Prof. Carlo Requio da Cunha, Ph.D.

- UFSC

IV. Cristalografia
CONTEDOS 4.1 Redes de Bravais...................................................................................................... 4.2 Empacotamento e densidade.................................................................................... 4.3 ndices de Miller...................................................................................................... 4.4 Cermicas................................................................................................................ 4.5 Semicondutores....................................................................................................... 1 2 3 3 5

4.1 Redes de Bravais

A estrutura geomtrica de um cristal consiste de um arranjo de pontos com uma simetria definida que se repete no espao. A este arranjo de pontos daremos o nome de rede. Quando nestes pontos colocamos um ou mais tomos (base) temos um cristal. Em relao a redes, podemos falar apenas de um conjunto limitado de arranjos de pontos discretos que mantm uma determinada simetria em todo espao. Um dos primeiros cientistas a estudar estas possveis simetrias foi o francs Auguste Bravais em 1848, e assim damos o nome de redes de Bravais a este conjunto limitado. Uma rede de Bravais deve ser ento de tal forma que se fizermos um deslocamento R de um ponto qualquer chegamos a outro ponto da rede, e este vetor R deve ser da forma R = n1a1 + n2 a2 + n3 a3, com nx sendo um inteiro qualquer e ax sendo um vetor primitivo da rede. Clula primitiva um arranjo espacial que contm apenas um ponto da rede e que quando transladada atravs de um vetor R preenche todo o espao sem sobreposies. Cuidado deve ser tomado quando se contabiliza os pontos de uma clula primitiva. Por exemplo, em uma rede bidimensional quadrada, um quadrado abrange apenas um ponto da rede, j que os outros trs devem pertencer a clulas adjacentes. Clula unitria assim como a clula primitiva preenche todo o espao mediante translaes em R. Contudo, elas se diferem quanto restrio do nmero de pontos por clula. Geralmente, a clula unitria tomada de forma a explicitar a simetria da rede. Nmeros que especificam o tamanho da clula unitria so normalmente chamados de constante de rede (ao, por exemplo). Existem apenas sete sistemas cristalogrficos, cada um com um nmero especfico de redes, totalizando quatorze possveis redes de Bravais. Os sistemas e suas redes so: 1. Cbico (3): arranjo de pontos em forma de cubo que na sua forma mais simples consta de um ponto em cada vrtice. Esta forma mais bsica conhecida como rede cbica simples (SC). Se nesta rede inclumos um ponto exatamente no centro da clula unitria temos a rede cbica centrada no corpo (BCC). J se inclumos um ponto no centro de cada uma das faces da clula unitria temos uma rede cbica centrada na face (FCC).

Prof. Carlo Requio da Cunha, Ph.D. - UFSC

2.

3.

4.

5. 6.

7.

Tetragonal (2): Se alongamos a clula unitria da rede cbica simples obtemos uma clula tipo prisma de base quadrada. Esta forma bsica a rede tetragonal simples. Se incluirmos um ponto exatamente no centro da clula obtemos uma rede tetragonal centrada no corpo. Neste caso uma verso centrada na face exatamente igual centrada no corpo e assim no contabilizada. Suas constantes de rede continuam sendo ao para a base quadrada e a altura torna-se c. Ortorrmbico (4): Se pegarmos agora a clula unitria da rede tetragonal simples e trocamos a base quadrada por uma base retangular com constantes de rede a e b, obtemos a clula unitria da rede ortorrmbica simples. Se incluirmos um ponto no centro das faces dos retngulos definidos por a e b, obtemos a rede ortorrmbica centrada na base. E assim como na rede cbica tambm podemos obter uma verso centrada no corpo e uma verso centrada nas faces. Monoclnico (2): Se distorcemos a face retangular da clula unitria da rede ortorrmbica simples ou da rede ortorrmbica centrada na base a fim de criar um paralelogramo, obtemos a rede monoclnica simples. Da mesma forma, distorcendo a rede ortorrmbica centrada no corpo ou a rede ortorrmbica centrada nas faces obtemos o sistema monoclnico centrado. Triclnico (1): Relaxando agora a condio do eixo c ser perpendicular ao plano definido por a e b em qualquer uma das redes monoclnicas chegamos ao sistema triclnico. Rombodrico (1): No sendo mais possvel distorcer a rede triclnica voltamos a rede cbica simples e a alongamos na direo de uma de suas diagonais mantendo a constante de rede inalterada. Fazendo assim, produzimos uma rede com ngulos internos iguais, porm diferentes de 90. Esta a rede rombodrica ou trigonal. Hexagonal (1): A ltima rede de Bravais construda de forma similar a rede tetragonal. A diferena entre as duas o fato de a rede hexagonal possuir uma base hexagonal

4.2 Empacotamento e Densidade

A densidade de uma rede est diretamente ligada a sua coordenao. Por exemplo, a rede mais densa a FCC que possui coordenao 12 e a menos densa a SC que possui coordenao 6. Um clculo usado para visualizar o empacotamento de uma rede qualquer o fator de empacotamento atmico. Neste clculo assumimos um arranjo de empacotamento prximo, ou seja, em cada ponto da rede inclumos um tomo representado por uma esfera que no deve se sobrepor a alguma outra. Estas esferas tambm devem ser idnticas e meramente se tocar. Construindo este arranjo, por exemplo, para a rede SC vemos que dentro da clula unitria obtemos um total de oito oitavos de esfera em um volume de ao3. J que o raio de cada esfera deve ser ao/2, obtemos uma razo entre o volume ocupado pelas esferas dentro da clula unitria 81/84/3..(ao/2)3 = .ao3/6 e o volume total da clula unitria igual a /6. Este o fator de empacotamento atmico (APF). J a densidade do material pode ser calculada atravs de uma simples relao. A razo entre o nmero de tomos por clula unitria e o volume por clula unitria nos fornece o nmero de tomos por volume. J a razo entre o peso molar do tomo em questo e o nmero de tomos existentes em um mol (nmero de Avogadro) nos fornece quantas

Prof. Carlo Requio da Cunha, Ph.D. - UFSC

gramas existem por tomo. O produto destes dois resultados nos fornece a densidade terica do material. Por exemplo, sabemos que o cobre se cristaliza em FCC. Esta estrutura possui quatro tomos por clula unitria (81/8 + 61/2). O volume desta clula ao3 e a constante de rede, segundo argumentos de empacotamento prximo, dada por 4R/2, onde R o raio atmico. Dado que o raio atmico do cobre 1.28 e seu peso atmico 63.55 g/mol, sua densidade terica 8.89 g/cm3, muito prximo do valor experimental 8.94 g/cm3.

4.3 ndices de Miller

Existe uma forma bastante til para identificar pontos dentro de uma clula unitria. Se usarmos como sistema de coordenadas os eixos das constantes de redes e especificarmos um ponto como origem, as posies de todos os outros pontos so dados como fraes das constantes de rede. Por exemplo, em uma rede SC os pontos da clula unitria esto em 000, 100, 010, 110, 001, 101, 011 e 111. Para diferenciar de planos e direes utilizamos esta conveno para especificar pontos de rede. As direes dentro de uma rede (os vetores que ligam dois pontos) so computadas da seguinte forma. Desloca-se este vetor para a origem da clula unitria e encontra-se o ponto onde este vetor intercepta um dos planos de fronteira desta clula. Por exemplo a direo da origem at um ponto diagonalmente oposto [111]. Observe que a notao agora muda para distinguir direes da rede. Quando houver a necessidade de incluir um valor negativo, basta colocar uma barra acima do inteiro correspondente. Podem haver uma direo tal que submetida a uma rotao cristalogrfica se transforma em uma outra direo previamente existente. Por exemplo, as diagonais de uma rede SC. Para tratar esta famlia de direes estruturalmente parecidas usamos a conveno <111>. Para calcular planos, primeiramente identificamos onde eles interceptam os eixos e tomamos seus inversos. Por exemplo, um plano diagonal na rede SC intercepta o eixo a em 1, o eixo b em 1 mas nunca intercepta o eixo c, assim este plano de rede deve ser (110). Para designar uma famlia de planos estruturalmente parecidos usamos a notao {100}, por exemplo. Um dos primeiros cristalografistas foi o ingls William Hallowes Miller. Em sua homenagem, estes ndices inteiros (hkl) so conhecidos como ndices de Miller ou Miller-Bravais. possvel calcular densidades lineares e planares de tomos. No primeiro caso basta encontrarmos a separao entre os tomos interceptados por uma direo e a densidade linear exatamente o seu inverso. No segundo caso a densidade dada pela razo entre nmero de tomos e a rea do plano dentro da clula unitria.

4.4 Cermicas
Ao contrrio de metais que normalmente se encontram em formas compactas prximas em funo da ligao metlica, cermicas normalmente possuem um empacotamento menos denso em funo de ligaes covalente. Cermicas com composio qumica na forma MX, onde M um metal e X um nometal podem se cristalizar em formas como a estrutura cloreto de csio e a estrutura cloreto de sdio. A primeira estrutura bastante parecida com um BCC onde ao ponto 3

Prof. Carlo Requio da Cunha, Ph.D. - UFSC

no corpo da estrutura alocado um tomo de Cs+ e aos restantes so alocados tomos de Cl-. J a segunda estrutura pode ser entendida como um FCC de Na+ interpenetrando um FCC de Cl- em um deslocamento de [0 0], ou como um FCC com dois ons por ponto de rede, um Cl- em 000 e um Na+ em 00. Algumas das cermicas que se cristalizam nesta ltima forma inclui MgO, CaO, a wstita (FeO) e NiO. Para a composio qumica da forma MX2 temos alguns casos importantes. A estrutura fluorita pode ser entendida como uma rede FCC onde a cada ponto so associados trs ons: um Ca2+ em 000 e dois F- em e . Algumas cermicas que se cristalizam nesta forma incluem UO2, ThO2 e TeO2. Ainda neste grupo temos a estrutura cristobalita que possui como exemplo mais expressivo a slica (SiO2). A rede bsica desta estrutura um FCC com dois tomos de Si4+ em 000 e e quatro tomos de O2- em 1/8 1/8 1/8, 3/8 1/8 3/8, 1/8 3/8 3/8 e 3/8 3/8 1/8 formando um tetraedro para SiO44-. Slica apresenta vrias formas, muitas amorfas, contudo este tetraedro bsico sempre presente. A forma da cermica de slica muda mediante tratamento trmico, por exemplo, a 573, 867 e 1470 oC. Acima desta ltima temperatura e abaixo de 1723 oC (ponto de fuso) a slica se apresenta como cristobalita como apresentado. Na composio M2X3 temos a estrutura corundum composta por uma rede rombodrica, muito prxima de uma hexagonal, onde a cada ponto so associados trinta ons. Por exemplo, a alumina (Al2O3) possui 12 ons de Al3+ e 18 ons de O2- dispostos como uma estrutura de empacotamento prximo de O2- com posies dois teros de suas posies intersticiais preenchidos com Al3+ em uma estrutura prxima a de um hexgono. Cromia (Cr2O3) e a hematita (-Fe2O3) tambm se cristalizam na estrutura corundum. Uma das estruturas cermicas mais importantes para aplicaes dieltricas a perovskita, de composio MMX3. Esta estrutura baseada em uma rede cbica onde os ons que ocupam os vrtices so de M, os ons que ocupam os centros das faces so de X e o on que ocupa o corpo da clula unitria de M. Um exemplo tpico desta estrutura o titanato de brio (BaTiO3) que possui propriedades ferroeltricas importantes como veremos nos prximos captulos. A cermica perovskita pode sofrer distores devido a acomodao dos raios de seus ons tornado-se ortorrmbica, por exemplo. O grau de distoro da clula unitria por ser encontrado por argumentos geomtricos e foi primeiramente encontrado por Goldsmith como sendo:
t= 1 RM ' + R X 2 RM " + R X Eq. 4.1

onde R o raio inico do respectivo on. Um grau de distoro 1 equivale a rede cbica perfeita, e um grau aproximadamente entre 78% e 105% indica uma clula unitria estvel. Clulas unitrias Perovskitas diferentes podem ser empilhadas a fim de criar estruturas mais complexas. Por exemplo, cermicas supercondutoras YBCOs apresentam esta caracterstica. Cermicas de composio MM2X4 podem se basear na estrutura spinel ou spinel invertida normalmente escrita como M(MM)X4. Nesta ltima encontram-se as ferrites, de uso bastante importante como cermica magntica. A estrutura spinel baseada em uma rede do tipo FCC com quatorze ons associados a cada ponto da rede. Por exemplo, MgAl2O4 possui dois ons Mg2+, quatro ons Al3+ e oito ons O2- associados

Prof. Carlo Requio da Cunha, Ph.D. - UFSC

a cada ponto. Com os primeiros ons formando tetraedros e os segundos ons formando octaedros. Das ferrites podemos citar como exemplo a magnetita FeFe2O4 ou Fe3O4. Existem muitas outras estruturas como a cuprita, zinquita, rutila, calcita, barita, etc. De qualquer maneira, algumas das principais estruturas foram mostradas para familiarizar o leitor com as estruturas cermicas.

4.5 Semicondutores
Trs so as mais importantes estruturas de semicondutores: diamante, zinc-blende e wurtzita. A estrutura diamante consiste de uma rede FCC onde a cada ponto da rede associado um par com tomos em 000 e . Normalmente elementos do grupo IVA (Si, Ge, C) se cristalizam nesta forma. Para semicondutores de composio MX com combinao de elementos dos grupos III-V e II-VI existe a estrutura zincblende. Esta basicamente a mesma estrutura diamante mas com um dos elementos ocupando a posio 000 e o outro ocupa a posio . Nesta estrutura se cristalizam GaAs, AlP, InSb, ZnSe, CdS dentre outros. Alguns semicondutores tambm se cristalizam na estrutura wurtzita (em homenagem ao qumico francs Charles-Adolphe Wurtz), em especial ZnS e ZnO. Esta estrutura se baseia em uma rede hexagonal onde a cada ponto da rede so associados dois ons M (000 e 2/3 1/3 1/3 ) e dois ons X (2/3 1/3 1/8 e 0 0 5/8).