Educao

Quim. Nova, Vol. 33, No. 2, 482-488, 2010

DETERMINAO DA ENTALPIA DE VAPORIZAO DE LQUIDOS PELO MTODO DO ISOTENISCPIO DE
SMITH E MENZIES
Adriana Passarella Gerola, Lilian Somenci Peloi, Noboru Hioka e Ourides Santin Filho*
Departamento de Qumica, Centro de Cincias Exatas, Universidade Estadual de Maring, Av. Colombo, 5790, 87020-900 Maring
- PR, Brasil
Lilian Akemi Kato
Departamento de Matemtica, Centro de Cincias Exatas, Universidade Estadual de Maring, Av. Colombo, 5790, 87020-900
Maring - PR, Brasil
Recebido em 30/10/08; aceito em 30/7/09; publicado na web em 11/1/10

DETERMINATION OF THE ENTHALPY OF VAPORIZATION OF LIQUID COMPOUNDS BY THE SMITH MENZIES

(ISOTENISCOPE) METHOD. This article proposes an experimental procedure to determine the enthalpy (and entropy) of
vaporization of organic liquid compounds, by the Smith-Menzies (isoteniscope) method. The values of vapor pressure at different
temperatures were obtained and DvH (and DvS) were graphically determined, using the Clausius-Clapeyron equation. The results for
diethyl-ether, propanone, ethanol and n-hexane are in very good agreement with those from literature. A historical and thermodynamic
discussion on equations that correlates vapor pressures and temperature precedes the experimental proposition.
Keywords: enthalpy of vaporization; isoteniscope; organic compounds.

INTRODUO
Quando um lquido colocado em um recipiente fechado e sob
vcuo, suas molculas escapam da fase lquida para a fase gasosa at
que se atinja um equilbrio a uma dada temperatura. Esse equilbrio
dinmico, com molculas passando do estado vapor ao estado lquido
e vice-versa. A presso de vapor definida como a presso exercida
por esse vapor em equilbrio com o lquido a essa dada temperatura.1
A presso de vapor e a temperatura so diretamente proporcionais
de modo que, com o aumento da temperatura, h maior quantidade
de energia disponvel para romper as foras que sustentam as molculas unidas no estado lquido. Como consequncia, haver maior
quantidade de vapor no recipiente, que se traduz no aumento da
presso de vapor.
A relao de dependncia entre a presso de vapor e a temperatura
pode ser representada por meio da Equao de Clausius-Clapeyron (1):
(1)

onde pvap representa a presso de vapor do composto, p0 a presso
padro, vapH, a entalpia de vaporizao, R a constante dos gases
ideais e T a temperatura absoluta do sistema.
A entalpia de vaporizao corresponde ao calor de vaporizao
presso constante e tem valor sempre positivo, visto que uma mudana
de fase do estado lquido para vapor requer fornecimento de energia
(o processo endotrmico). O valor de DvapH permite avaliar a intensidade das interaes atrativas existentes no lquido. Tal mudana
implica em aumento significativo da distncia mdia molecular e do
grau de desordem, com consequente aumento da entropia do sistema.
A diferena entre a entropia da fase de vapor e a entropia da fase
lquida caracteriza a entropia de vaporizao (vapS).1,2
Inmeros lquidos orgnicos apresentam entropia-padro de
vaporizao (aumento da entropia na passagem do estado lquido ao
de vapor no ponto de ebulio normal do lquido, DvapSo), de aproxi*e-mail: osantin@uem.br

madamente 85 J K-1 mol-1, isto , obedecem a chamada regra emprica

de Trouton, proposta em 1884 por Frederick Thomas Trouton.3 A
explicao para esta regra que aproximadamente o mesmo aumento
na desordem ocorre quando qualquer lquido se converte em vapor,
de modo que a variao de entropia independente, a princpio,
da natureza do lquido. Desvios da regra de Trouton ocorrem para
lquidos fortemente associados. Por exemplo, devido s ligaes de
hidrognio intermoleculares, a entropia de vaporizao da gua de
109 J K-1 mol-1 a 100 oC, enquanto que para o ciclo-hexano o valor
acompanha a regra de Trouton plenamente (85 J K-1 mol-1).4
Neste trabalho prope-se uma atividade experimental de determinao da entalpia de vaporizao de lquidos orgnicos a partir
de medidas de seus valores de presso de vapor em diferentes temperaturas, adotando-se o mtodo do isoteniscpio, tambm conhecido como mtodo de Smith e Menzies.5,6 A base deste mtodo o
princpio da igualdade da presso sobre os dois meniscos, mantidos
na mesma altura, de um lquido contido em um tubo em formato de
U, no qual uma das extremidades est fechada e saturada de vapor
do lquido, enquanto que a outra se comunica com um manmetro de
leitura. A partir dos resultados da presso de vapor do lado fechado
do isoteniscpio em funo da temperatura, a entalpia e a entropia
de vaporizao so determinadas graficamente, recorrendo-se
Equao de Clausius-Clapeyron.
Embora no seja original, o experimento pouco conhecido.
Alm de simples e altamente didtico, requer aparelhagem de custo
relativamente reduzido, o que viabiliza seu uso nas mais diversas
instituies brasileiras onde cursos de Qumica so ministrados.
Contexto histrico
Fenmenos de mudana de fase so descritos e conhecidos
desde tempos muito antigos. Na Grcia Antiga, Tales de Mileto (sc.
VII ou VI a.C.) supunha que a physis, palavra associada ao termo
moderno natureza, tinha como nica origem ou princpio a gua.
Esta passaria por transformaes que, no sentido atual, incluiriam a
passagem lquido-vapor na gerao dos demais corpos. Sobre esse
fato comenta o filsofo Herclito,

Vol. 33, No. 2

Determinao da entalpia de vaporizao de lquidos

...a substncia natural mida, uma vez que facilmente se

transforma em cada uma das diferentes coisas, est acostumada a passar por variadssimas modificaes: a parte
dela que se exala transforma-se em ar, e a parte mais sutil
inflama-se de ar em ter, ao passo que a gua, quando se
torna compacta e se transforma em lodo, converte-se em
terra. Por isso Tales declarou que, dos quatro elementos,
a gua era, por assim dizer, o mais ativo, enquanto causa
(dos demais).7
Nota-se nesse trecho a possibilidade de transformao da gua
em ar, fenmeno que ento inclua os processos de vaporizao.
Para Aristteles de Estagira (384-322 a.C.), o mundo sublunar
(abaixo da Lua) seria constitudo por quatro elementos (gua, terra,
fogo e ar), transformveis uns nos outros. De acordo com o estagirita,
de fato, as mais essenciais diferenas entre os corpos so as diferenas de qualidades, funes e potncias.8 Ora, para Aristteles a gua
possua as qualidades de ser mida e fria, e o ar possua as qualidades
de ser mido e quente. Transformar a gua em ar significa, ento,
transferir calor para a gua a fim de convert-la de mida e fria em
mida e quente. O fogo concorre para este evento, transformando-a
em vapor, que se dissipa na atmosfera.
Modernamente, as primeiras medidas controladas da presso de
vapor de lquidos puros em funo da temperatura que se tem notcia
so devidas ao meteorologista ingls John Dalton (1766-1844). Segundo Wisniak,9 ele estudou o comportamento da presso em funo
da temperatura para os seguintes lquidos: gua, ter, esprito de vinho
(lcool), amnia, mercrio e cido sulfrico. Dalton observou que a
presso de vapor aumentava em progresso geomtrica, enquanto que
a temperatura aumentava em progresso aritmtica, e formulou a seguinte Equao, em que a temperatura aparece ainda na escala Celsius:
P = P0.at

logP = b + c.t

(3)

onde temos as seguintes constantes b = log P0 e c = log a

Jean Baptiste Biot (1774-1862), fsico francs e pioneiro nos estudos de polarimetria, modificou a Equao de Dalton, dando-lhe a forma
logP = a +bat + cbt

(6)

Trel = P(1 - l/L)

onde Trel corresponde a uma medida da temperatura relativa no

sentido em que Trel = 0 a temperatura quando, a uma determinada
presso, a altura l do lado fechado do isoteniscpio alcana a altura
L, correspondente ao lado aberto do mesmo. Avogadro modificou
sua equao para
P = (1 + at)m

(7)

na qual P a presso de vapor em atm e t a temperatura relativa

temperatura de ebulio do mercrio, em unidades de 100 oC, com a e
m a serem determinados. O cientista constatou que a Equao7 produz
resultados muito satisfatrios entre 230 e 300 oC. Para temperaturas
menores, ele props uma Equao de Biot modificada
logP = at + bt2 + ct3

(8)

com a, b e c dados por a = -0,64637; b = 0,075956 e c = 0,18452.

A dificuldade em se determinar a presso de vapor de lquidos
a temperaturas muito inferiores ao seu ponto de ebulio fica explicitada nessa equao, pois Avogadro obteve o valor de P = 8,498 x
10-8 mmHg para o mercrio a t = 0 oC, quando seu valor P = 1,85
x 10-5 mmHg.11
Jacques Louis Bertrand (1822-1900) partiu, por sua vez, de uma
equao bastante prxima quela de Clausius-Clapeyron na sua
forma diferencial,12

(9)

na qual A uma constante e V o volume molar do vapor. A partir

dessa equao, e dependendo da relao encontrada entre P, T e V,
Bertrand sugeriu trs equaes integradas, para diferentes sistemas
a) Para a gua,

(9a)

na qual = 79,623; = 88,623 e a = 126,37.

(4)

em que a, b, c, e so parmetros a serem determinados experimentalmente, com a temperatura ainda na escala Celsius.
Victor Regnault (1810-1878), estudioso das propriedades trmicas
dos gases, introduziu novo valor de referncia para escala de temperatura em Celsius, e modificou a Equao de Biot para
logP = a + ba + cb

de vidro invertido e conectado a um balo imerso em leo de oliva.

Na prtica, ele fez uso de um isoteniscpio, cuja tcnica se constitui
no tema deste trabalho. Avogadro deduziu a relao abaixo:10

(2)

em que a uma constante.

A Equao 2 pode ser transformada em

483

(5)

O parmetro corresponde temperatura medida a partir de

algum valor de referncia (zero) arbitrrio, por exemplo, a menor
das temperaturas de alguma srie de experimentos utilizada para
se determinar o valor das constantes. Em termos de escala Celsius
pode-se escrever = t + n.
Carlo Amedeo Avogadro (1776-1856), propositor da hiptese
molecular dos gases, determinou a presso de vapor do mercrio em
temperaturas muito prximas de seu ponto de ebulio, tendo trabalhado at cerca de 300 oC, limite superior das escalas termomtricas
de mercrio disponveis para a poca. Avogadro fez uso de um sifo

b) Para diversas substncias, na qual o fator

pouco da temperatura, tal que
P = kTm

depende

(9b)

com n = 1/.
c) Para outras substncias, em que = aT - b, tal que

(9c)

em que G = constante e n = 1/b e = b/a.

A Equao de Clapeyron
Benoit-Pierre mile Clapeyron nasceu em Paris no ano de 1799. Foi
engenheiro e matemtico, especialista em construo de locomotivas
e ferrovias. Especializando-se em projetos de locomotivas a vapor,
foi para a Inglaterra (1836) procurar Stevenson, o mais famoso dos

484

Gerola et al.

construtores de locomotivas da poca, mas este achou os seus projetos

muito complicados. Desestimulado na Inglaterra, voltou Frana, onde
estendeu suas atividades para projetos de pontes metlicas. Em Paris,
foi nomeado professor da cole des Ponts et Chausses (1844) e eleito
para a Academia de Cincias (1848), onde serviu em muitos comits,
em particular no comit para premiaes em mecnica. Tambm serviu
em um comit de acompanhamento da construo do Canal de Suez
e em outro que analisou o emprego de mquinas a vapor na marinha.
Sua mais importante contribuio cientfica foi a apresentao de uma
anlise matemtica das ideias de Sadi Carnot sobre calor (1834), uma
formulao matemtica do conhecido ciclo de Carnot, dando-lhe a
credibilidade cientfica final e tornando esse princpio fundamentado
cientificamente. Sua equao diferencial para determinao do calor de
vaporizao de um lquido influenciou de modo fundamental o trabalho
de Thomson e de Clausius na formulao do enunciado da segunda lei
de termodinmica. Clapeyron faleceu em 1864.
Partindo das ideias e do trabalho de Sadi Carnot, Clapeyron elaborou um trabalho (E. Clapeyron, Journal de lcole Polytechnique,
v. 14, 1834, apud Wisniak) em que analisa o calor total recebido e
perdido em dois ciclos de Carnot, o primeiro deles onde o sistema
tem comportamento de gs ideal (portanto, acima do ponto crtico) e
o segundo operando na regio de lquido-vapor. Em ambos os casos
foram abordadas isotermas bastante prximas entre si, separadas por
um infinitsimo de temperatura dT (Figura 1).
Tal aproximao permitiu tratar os ciclos de Carnot como paralelogramos e obter resultados de transferncia de calor a partir de
consideraes geomtricas.
Para um gs de comportamento ideal, Clapeyron adotou a
aproximao

(10)

A Equao 10 mostra claramente que, alm dele no ter usado

a noo de temperatura absoluta, o zero de escala est localizado
em -267 C.

Quim. Nova

A aproximao da regio delimitada pelos pontos 1, 2, 3 e 4 no

grfico da Figura 1a por um paralelogramo permitiu a Clapeyron
determinar a Equao 11 para a transferncia de calor da fonte quente
para a fonte fria
(11)

Q = R(B + C logP)

na qual B e C so constantes indeterminadas que dependem da

temperatura. Segundo Wisniak,12 a Equao 11 equivale seguinte
equao moderna

(12)

Para o ciclo na regio de lquido-vapor, o resultado obtido por

Clapeyron foi

(13)

onde k corresponde ao calor latente de vaporizao por unidade de

volume de vapor.
A Equao de Clausius-Clapeyron
Rudolf Clausius nasceu em 2/1/1822 em Koslin, Prssia. Seu pai
foi pastor, professor e conselheiro no Royal Government School Board,
tendo fundado uma pequena escola privada em que Rudolf adquiriu a
sua formao inicial. Clausius ingressou na Universidade de Berlim
em 1840 e l estudou matemtica e fsica. Formou-se em 1844 e dois
anos depois apresentou na Universidade de Halle a sua tese de doutoramento, que foi aprovada com distino em 15/7/1848. Em 1855
tornou-se professor de matemtica e fsica no Polytechnic Institute, em
Zurique. Foi professor na Universidade de Wrzburg (1865-1867) e em
1867 foi nomeado professor na Universidade de Bonn, onde assumiu
a reitoria nos ltimos anos da sua vida (1884-1888).
Rudolf Clausius foi um dos fsicos mais notveis do sculo
XIX. O comeo significativo de sua carreira data de 1850, quando
estabeleceu os fundamentos para a moderna termodinmica no artigo Uber die bewegende Kraft der Wrme, apresentado Academia
de Berlim a 18 de Outubro daquele ano. Suas contribuies mais
importantes para o desenvolvimento da Fsica foram a formulao
da segunda lei da termodinmica e o desenvolvimento da teoria
mecnica do calor sobre as bases do conceito de entropia. Clausius
introduziu ainda algumas melhorias no tratamento matemtico da
primeira lei da termodinmica e estudou a relao entre a teoria
cintica e a termodinmica, tentando interligar o ponto de vista
microscpico com o macroscpico. Faleceu em Bonn, Alemanha,
a 24/8/1888.
Tendo em mos os trabalhos de Carnot e de Clapeyron, alm de
novos dados experimentais disponveis, Clausius modificou a Equao
10, ento conhecida como lei de Mariotte-Gay Lussac, para

(14)

Como se pode ver na Equao 14, o zero na escala de temperatura

absoluta j estava localizado em t = -273 C.
Clausius concluiu que na Equao 13, de Clapeyron, a constante
C assume a forma C = A(a+t), e reescreveu-a como
Figura 1. a. Ciclo de Carnot em regio afastada do ponto crtico; b. ciclo
de Carnot em regio vizinha ao ponto crtico

(15)

Determinao da entalpia de vaporizao de lquidos

Vol. 33, No. 2

com r = calor latente de vaporizao.

Em linguagem moderna, assumindo as hipteses que:
r = DvapH

A(a+t) = T

(16)

podemos escrever
(17)

Vale notar que a Equao de Clapeyron fornece a taxa de

variao da presso com a temperatura em torno de uma dada
temperatura T de equilbrio entre duas fases de uma substncia
pura. Dito de outra forma, a equao d a tangente em cada ponto
das curvas de transio de fase num diagrama PV. A integrao
da Equao de Clapeyron fornece, ento, a equao das linhas de
fronteira entre as diversas fases.
Opo de deduo equivalente parte da relao de Maxwell, em
particular a que correlaciona as variaes de entropia com variaes
de temperatura e volume

Considerando agora que o volume de um gs seja muito maior

do que o do lquido, o que razovel para sistemas no muito
prximos do ponto crtico, e que a fase de vapor se comporta
como gs ideal
(18)

A entalpia de vaporizao se comporta de modo independente da

temperatura para faixas no muito largas de T, podendo ser assumida
como constante. Neste caso, a Equao 18 pode ser integrada em
funo de T, obtendo-se finalmente a Equao de Clausius-Clapeyron
(19)

(27)

que, por fim, se reduz Equao 24 pelas mesmas consideraes j feitas.

A Equao de Clausius-Clapeyron (1) pode ser tambm facilmente deduzida da Equao de Vant Hoff (28), supondo o volume
do lquido ou do slido desprezvel em relao variao de volume
do vapor e considerando-o como um gs perfeito.

O que resulta, para dois estados P1, T1 e P2, T2, em

(28)

(20)

A equao de Clausius-Clapeyron nos livros-textos modernos

Dedues clssicas13 da Equao de Clapeyron partem da
condio de equilbrio entre duas fases para uma substncia pura
e da igualdade de seus potenciais qumicos, i.e., dado o equilbrio
lquido-vapor,
XL XV

(26)

Considerando que as transies de fase ocorrem a temperatura

constante, dT = 0, logo

485

os potenciais qumicos so iguais,

L = V (P,T=constantes)

(21)

Pequenas alteraes de presso e temperatura conduzem a pequenas alteraes nos potenciais qumicos, idnticas para as duas fases

Para uma transformao da fase lquida para gasosa, o valor de

KP igual presso de vapor, Pvap, logo, a Equao de ClausiusClapeyron obtida pela substituio de KP na Equao 28. Esta
analogia serve tambm para mostrar que o calor latente nada mais
do que o calor de reao na ausncia de transformao qumica.14
Uma alternativa interessante fornecida por Igor Novak.15 O autor
considera a natureza dinmica dos equilbrios qumicos, evidenciando
as relaes entre cintica e termodinmica.
Consideremos um lquido puro em equilbrio com seu vapor,
XL XV
A constante de equilbrio do processo acima dada pela razo entre as
constantes de equilbrio de vaporizao (kV) e de condensao (kC), tal que

L + dL = V + dV

(29)

(T+dT, P+dP) (22)

o que implica em dL = dV
A partir da Equao de Gibbs-Duhem, pode-se ento escrever,
VLdP - SLdT = VVdP - SVdT

(23)

SVdT - SLdT = VVdP - VLdP

(23a)

- - (SV - SL)dT = (VV - VL)dP

(23b)

(24)

As Equaes de Arrhenius para os dois processos so

(30a)

(30b)

Subtraindo uma equao da outra

Para as duas fases em equilbrio G = H-TS = 0, o que implica

em S = H/T, ento
Equao de Clapeyron

(25)

(31)

(32)

486

Gerola et al.

Quim. Nova

a constante C1 refere-se diferena entre os logaritmos das constantes

de Arrhenius.
As energias de ativao para a vaporizao (Ea,V) e para a condensao (Ea,C) podem ser escritas em termos de energia interna (U),
conforme a Figura 2.

(37)

(Equao de Clausius-Clapeyron)

(38)

PARTE EXPERIMENTAL

Figura 2. Diagrama de energia versus coordenada de mudana de fase

lquido/vapor

A partir da Figura 2 pode-se escrever

Ea,V = Ea,C + (UV - UC)

(33a)

tal que UV,C so as energias internas das fases vapor e condensada,

respectivamente. Ento,
Ea,V - Ea,C = UV - UC

(33b)

A partir da definio de entalpia, valem as relaes abaixo para

cada uma das fases
UC = HC

(34a)

UV = HV (PV)V

(34b)

Logo,
Ea,V Ea,C = HV (PV)V HC

(35a)

Ea,V Ea,C = vapHV (PV)V

(35b)

Assumindo comportamento de gs ideal, tal que PV = nRT =

constante e substituindo (35b) em (32),

(36a)

Foram utilizados os seguintes lquidos orgnicos, com suas procedncias: lcool etlico absoluto (Dinmica), acetona PA (Nuclear),
ter etlico PA (Chemco) e hexano PA (Nuclear). Uma vez que a
purificao requer custos e condies nem sempre disponveis nas
escolas brasileiras, resolvemos utilizar os materiais na condio em
que foram adquiridos.
Para a montagem do arranjo experimental foram utilizados um
manmetro de mercrio convencional, um termmetro, um barmetro, uma chapa de aquecimento com agitao magntica, um bquer
de 1 L, suporte universal, garras metlicas, mangueiras (de preferncia
de silicone, menos suscetvel de reagir com os vapores orgnicos),
um erlenmeyer de segurana posicionado aps o manmetro, uma
bomba de vcuo com controle nas sadas de vcuo e presso, um
frasco Dewar (garrafa trmica), um dedo frio e um isoteniscpio
(neste caso constitudo apenas por um tubo de vidro fechado em um
dos lados, dobrado em formato de U).
A Figura 3 mostra um diagrama do arranjo experimental usado no
laboratrio. A sada do isoteniscpio comunica-se com uma juno
em T com sadas simultneas para um manmetro e uma bomba
de vcuo. A torneira A (opcional) permite isolar o manmetro do
resto do circuito e deve permanecer aberta durante a execuo das
medidas. Por segurana, a sada do manmetro para a atmosfera
conectada a uma mangueira com extremidade presa e inserida em
um erlenmeyer contendo um pouco de algodo. Desse modo, caso
acidentalmente ocorra aumento brusco de presso no circuito, evita-se
o derramamento de mercrio para o ambiente do laboratrio.
No percurso entre o isoteniscpio e a bomba de vcuo instala-se ainda
um sifo de segurana (dedo frio) que pode ser resfriado com nitrognio
lquido ou, na falta deste, misturas refrigerantes, tais como acetona/
lcool com gelo seco,16 no interior de um frasco de Dewar. Esse recurso
impede que vapores orgnicos alcancem o interior da bomba. Cuidados
extras devem ser tomados com relao possibilidade de entupimento
no dedo frio pela condensao de quantidades excessivas do composto.
O sistema deve ser cuidadosamente montado, evitando-se o
contato das borrachas de conexo com o bquer aquecido e com
a chapa trmica. Outro cuidado importante a ser tomado com as
etapas de suco/compresso de ar no sistema, que devem sempre
ser conduzidas de modo suave a fim de se evitar variaes bruscas
de presso no circuito manmetro/isoteniscpio.

(36b)

(36c)

(36d)

Como a constante de equilbrio (K) proporcional presso de

vapor P do sistema, pode-se escrever lnK = lnP + C3, chegando-se,
por fim, Equao de Clausius-Clapeyron

Figura 3. Arranjo experimental para determinao da presso de vapor de

lquidos em diversas temperaturas

Determinao da entalpia de vaporizao de lquidos

Vol. 33, No. 2

487

Tabela 1. Valores de presso de vapor obtidos em diversas temperaturas, para os quatro compostos orgnicos estudados
ter etlico
Acetona
Etanol
n-Hexano

T/K
p/mmHg
T/K
p/mmHg
T/K
p/mmHg
T/K
p/mmHg

298,5
539,2
309,6
474,9
325,2
329,0
302,0
303,1

301,2
595,9
313,5
542,9
329,5
403,0
309,3
476,8

312,0
880,1
315,5
603,0
331,3
457,1
313,0
574,2

A homogeneizao da temperatura do banho obtida graas agitao. Deve-se ento tomar especial cuidado em se evitar o contato da
barra magntica do agitador com a base do termmetro e do isoteniscpio.
Lquidos orgnicos so capazes de dissolver os gases atmosfricos em quantidade significativa. Desse modo, antes de se executar
o experimento importante que estes sejam removidos. Para tanto,
introduz-se certo volume de lquido no isoteniscpio, tomando-se o
cuidado de deixar uma pequena bolha de ar (~3 mm de dimetro) no
lado fechado do mesmo. O volume de lquido acrescentado deve ser tal
que o menisco do lado aberto fique de 3 a 4 cm abaixo do menisco do
lado fechado, que contm a pequena bolha de ar. A seguir, conecta-se
o isoteniscpio no circuito, mantendo-o ainda fora do banho. Com
o sifo frio montado e refrigerado, abre-se totalmente a vlvula de
escape do circuito de suco da bomba de vcuo e a mesma ligada.
Nessa condio, a vlvula de escape lentamente fechada (at produzir uma diferena de altura dos meniscos de 10 a 15 cm); observa-se
um aumento de volume da bolha provocado pela reduo da presso
aplicada sobre este com a incorporao de vapor do composto. A
seguir, inclinando-se adequadamente o tubo isoteniscpio, aplicam-se
pequenos golpes no mesmo de modo a estourar a bolha, permitindo
que simultaneamente parte do vapor escape pela extremidade aberta
do tubo mantendo-se, no entanto, uma pequena bolha na extremidade fechada. O processo deve ser repetido inmeras vezes, sempre
deixando uma pequena bolha remanescente que a todo momento ir
aumentar de volume com o processo de succo. Neste processo a
bolha ir se enriquecer de vapor do lquido orgnico diminuindo o
teor de ar na mesma, at sua eliminao. Recomenda-se aplicar os
golpes em um ritmo constante, evitando interrupes.
A determinao dos valores da presso de vapor do lquido-problema feita em diversas temperaturas, a partir do valor ambiente, sempre
com o isoteniscpio mantido no interior do banho e sob agitao.
Aps o sistema alcanar equilbrio trmico, faz-se ajuste da
presso do sistema por meio da vlvula de escape da bomba de vcuo, buscando igualar a altura dos dois meniscos no isoteniscpio.
Alcanada esta condio, a presso pode ser lida no manmetro.
Em seguida, aumenta-se a temperatura do banho por cerca de 3
o
C, aguarda-se o equilbrio trmico do sistema, faz-se novamente o
ajuste da presso buscando o nivelamento dos meniscos e efetua-se
a leitura do manmetro. Este processo pode ser repetido at que se
alcance a temperatura normal de ebulio do lquido nas condies do
ambiente, ocasio em que a presso no lado fechado do isoteniscpio
equivale presso atmosfrica local. A partir desse ponto, aumentos
de temperatura faro com que a presso de vapor do lquido supere
a presso atmosfrica, de tal modo que a igualdade de altura dos meniscos somente ser conseguida usando-se o sistema de compresso
da bomba de vcuo. A partir desse ponto repete-se o ciclo de medidas
agora usando compresso de ar.
RESULTADOS E DISCUSSO
A Tabela 1 contm os valores de presso de vapor obtidos para
quatro compostos orgnicos em diversas temperaturas.

314,5
943,9
323,6
805,9
333,9
522,2
317,6
637,8

317,5
1064,2
325,9
870,0
337,2
595,9
327,0
801,9

328,1
955,0
344,0
800,3
330,0
910,5

330,0
1013,9
347,0
873,9
335,5
1024,5

351,0
1030,7
337,0
1033,8

352,0
1058,9
338,9
1090,1

Os dois primeiros compostos tm ponto de ebulio mais prximos da temperatura ambiente e sua alta volatilidade dificulta seu
manuseio no sistema montado, da o fato de terem sido coletados
menos pontos para os mesmos.
Conforme discutido anteriormente, a presso do vapor do lquidoproblema determinada a partir da igualdade na altura dos meniscos
do ramo aberto e fechado (vapor puro) do isoteniscpio. A partir dos
valores de presso de vapor Pvap de uma das substncias (no caso a
acetona), obtidos para cada temperatura elaborou-se o grfico da
Figura 4, que corresponde aos valores do logaritmo da presso em
funo do recproco da temperatura absoluta.

Figura 4. Valores de ln Pvap versus 1/T para a acetona

Grficos similares foram elaborados para as demais amostras

e suas linearidades podem ser avaliadas pelos seus coeficientes de
correlao. A partir da Equao de Clausius-Clapeyron, determinouse a entalpia de vaporizao para os quatro lquidos analisados, por
meio do valor do coeficiente angular das retas obtidas em cada caso,
que corresponde a -DvapH/R. Os resultados encontram-se na Tabela
2, juntamente com os desvios obtidos, adotando-se o desvio de cada
medida como sendo metade da menor unidade da escala lida no termmetro e no manmetro a leo. Os desvios finais foram obtidos a
partir do tratamento estatstico de dados do programa grfico.
importante ressaltar que os valores de DvapHlit na Tabela 2 foram
calculados a partir de valores de presso em diversas temperaturas
disponveis na literatura.
Tabela 2. Valores experimentais e valores obtidos na literatura de entalpia
molar de vaporizao. A tabela mostra tambm as diferenas percentuais entre
ambos e os coeficientes de correlao obtidos a partir das retas experimentais
Amostra
ter etlico
Acetona
Etanol
Hexano

DvapHexp /kJ mol-1

DvapHlit/kJ mol-1*

D(%)

cc

28,00,4
31,70,4
41,20,4
27,10,4

28,9
31,2
41,4
31,5

3,1
-1,6
0,5
-14

0,9994
0,9990
0,9966
0,9685

488

Gerola et al.

Quim. Nova

Tabela 3. Valores de temperatura de ebulio normal (Teb) e entropias de vaporizao para as quatro substncias examinadas
Amostra

Teb, exp/K

Teb, lit/K*

D(%)

ter etlico
307,6
307,7
<0,1
Acetona
322,0
329,2
2,2
Etanol
343,5
351,5
2,3
Hexano
325,2
342,2
5,0
*Lide, 1996 (valores calculados a partir dos valores de DvapHlit da tabela anterior).

Os valores de DvapH obtidos experimentalmente so bastante

prximos daqueles da literatura, apresentando pequena diferena. A
exceo para o hexano, cujo valor obtido foi 14% menor do que o
previsto. Deve-se considerar nesse caso que o composto normalmente
se apresenta bastante contaminado com homlogos, de massas moleculares bastante prximas, e/ou com seus ismeros constitucionais,
o que dificulta sua obteno em estado mais puro.
Os valores de entalpia de vaporizao das substncias podem ser
explicados por conta das interaes intermoleculares e das massas
moleculares de seus componentes. exceo do hexano, todos os
demais apresentam momento de dipolo permanente. Destes, o etanol
tem momento dipolar mais intenso, seguido pela acetona e pelo
ter etlico. Ressalte-se ainda que o primeiro exibe forte interao
intermolecular, devido s ligaes de hidrognio. Dessa forma,
justificam-se os valores de entalpia de vaporizao dos mesmos.
Quanto ao hexano, o valor se situa prximo quele do ter etlico.
Neste caso, o valor pode ser justificado no pelas foras de dipolo
permanente (inexistentes nesse caso), mas pela intensidade das
foras de dipolo momentneo/dipolo induzido, maiores no hexano
do que nos demais compostos, haja vista sua maior superfcie.
A partir das retas experimentais obtidas para cada substncia,
possvel obter as temperaturas normais de ebulio e, por extenso,
os valores de entropia normal de vaporizao (Tabela 3) a partir da
Equao 39

(39)

As diferenas percentuais entre os pontos de ebulio obtidos

no laboratrio e os da literatura (e, por extenso, os valores de
entropia de vaporizao) podem ser consideradas satisfatrias,
dadas as condies de trabalho em que foram determinados (uso
dos compostos diretamente, sem purificao prvia, ausncia de
calibrao e de correo da dilatao da coluna de mercrio do
termmetro).
Quanto s entropias de vaporizao, deve-se atentar que os valores
foram bem prximos daqueles previstos na literatura, exceo do
hexano. Em todos os casos, os valores so relativamente afastados
do valor previsto pela regra de Trouton (85 J K-1 mol-1), devido s
associaes intermoleculares j discutidas. Nota-se em particular, o
maior afastamento por parte do etanol, reflexo da importncia das
ligaes intermoleculares neste caso.
Embora seja possvel explicar os valores de entalpia de vaporizao em funo das interaes intermoleculares e caractersticas
das molculas (superfcie, massa molecular e geometria/momentos
de dipolo), o conjunto de compostos examinados no permite que
estas correlaes sejam assumidas com todo rigor. Isso porque os
compostos foram escolhidos em funo de seu baixo custo e maior
disponibilidade. Deve-se, no entanto, lembrar que o objetivo deste
trabalho no o de buscar as regularidades existentes entre caractersticas estruturais das molculas e suas interaes com o valor da
entalpia de vaporizao, mas sim o de proporcionar aos docentes um
experimento que permite explorar o uso da Equao de Clapeyron na
obteno do valor de uma propriedade termodinmica em laborat-

DvapS,exp/J mol-1 K-1

DvapSlit/J mol-1 K-1*

D(%)

91,01,2
96,41,4
117,02,6
79,23,6

93,9
94,8
117,9
92,1

3,1
-1,7
-0,8
14

rios de fsico-qumica experimental, o que de modo algum exclui a

possibilidade de seu uso em conjunto com as prticas didticas dos
professores de qumica orgnica terica ou experimental.
Dessa maneira, a utilizao de um aparato simples como o
isoteniscpio permite a determinao da presso de vapor de lquidos que, quando medida a vrias temperaturas, permite calcular a
entalpia e entropia de vaporizao destes (medidas macroscpicas),
propiciando-se discusses a respeito das interaes moleculares (em
nvel microscpico).
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq (proc. no. 400874/06-7) pelo financiamento de parte da
execuo deste trabalho, via projeto de Pesquisa em Ensino.
REFERNCIAS E NOTAS
1. Atkins, P.; Paula, J.; Fsico-Qumica, 8 ed., LTC: Rio de Janeiro, 2008, vol. 1.
2. Castellan, G.; Fundamentos de Fsico-Qumica, LTC: Rio de Janeiro, 1986.
3. Myrdal, P. B.; Krzyzaniak, J. F.; Yalkowsky, S. H.; Ind. Eng. Chem. Res.
1996, 35, 1788.
4. Lide, D. R.; Handbook of Chemistry and Physics, 77th ed., CRC: New York,
1996.
5. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Experiments in physical chemistry, 4th
ed., Mc Graw-Hill Book Company: NewYork, 1981.
6. Rangel, R. N.; Prticas de Fsico-Qumica, 2 ed., Edgard Blucher: So
Paulo, 1998.

7. Kirk, G. S.; Raven, J. E.; Schofield, M.; Os Filsofos Pr-socrticos, 4 ed.,
Calouste Gulbenkian: Lisboa, 1994, p. 89.
8. Aristotle; On the Heavens, trad. de W. C. K. Guthrie; Loeb Classical Library,
Harvard University Press: Massachusetts, 2006, vol. 338, p. 325.
9. Wisniak, J.; J. Phase Equilibria 2001, 22, 622.
10. Avogadro, C. A.; Opere Scelte Pubblicate dalla R. Academia delle Scienze
di Torino, Editrice Torinese: Torino, 1911.
11. Weast, R. C., ed.; CRC Handbook of Chemistry and Physics, 52th ed.; CRC:
Cleveland, 1971.
12. Bertrand, J.; Thermodynamique, Gauthier-Villars: Paris, 1887.
13. Uma lista de autores que aborda a Equao de Clausius ou de ClausiusClapeyron a partir de consideraes da igualdade dos potenciais qumicos
e da dependncia da entropia com as variaes de presso e temperatura
dada a seguir: Moore, W. J.; Fsico-qumica, EDUSP/Edgar Blucher: So
Paulo, 1976, vol. 1; Tinoco, I.; Sauer, K.; Wang, J.; Physical Chemistry:
principles and applications in biological science, 3rd ed., Prentice-Hall:
New Jersey, 1995; Alberty, R. A.; Physical Chemistry, 7th ed., John Wiley:
New York, 1987; Eggers, D. F.; Gregory, N. W.; Halsey, G. D.; Rabinovitch,
B. S.; Physical Chemistry, Wiley Interscience: New York, 1964; Pilla,
L.; Fsico-qumica, LTC: Rio de Janeiro, 1979, vol. 1; Rowlinson, J. S.;
Liquids and Liquid Mixtures, Butterworths: London, 1959; Chagas, A. P.;
Termodinmica Qumica, Ed. da UNICAMP: Campinas, 1999; Castellan,
op. cit..
14. Lee, J. F.; Sears, F. W.; Termodinmica, LTC: Rio de Janeiro, 1969.
15. Novak, I.; Chemical Educator 2002, 7, 347.

16. Armarego, W. L. F.; Perrin, D. D.; Purification of Laboratory Chemicals,
4th ed., Butterworth-Heinemann: Oxford, 1998.