Universidade Estadual de Campinas Instituto de Qumica Departamento de Qumica Inorgnica QI543 Qumica Inorgnica Experimental II

Resoluo de ismeros pticos

Grupo 01 Grupo 01 Nome: Nome: YoshioShiroma Leandro LeandroBrizzollaFerronatto YoshioShiroma Leopoldo Leopoldo Renata PivaBrizzollaFerronatto de Marco Renata Piva de Marco Professores 1 Semestre de 2011 Professores Heloise de O. Pastore Heloise de O. Pastore Juliano Bonacin Juliano Bonacin Auxiliares Didticos Auxiliares Didticos Raphael E. F. Paiva Raphael E. F. Paiva Ramon K. S. Almeida Ramon K. S. Almeida 1 Semestre de 2013 1 Semestre de 2013 RA: RA: 091900 091900 091934 091934 092837 092837

1. Resumo O experimento relatado descreve a sntese e resoluo de ismeros pticos do complexo de tris(etilenodiamino)cobalto - [Co(en)33+]-, utilizando para a separao as diferenas nas propriedades de solubilidades que so conferidas aos estereoismeros. Assim um agente de resoluo l-tartarato de brio- foi preparado e utilizado para este fim. Por fim, os ismeros separados foram convertidos em sais de iodo solveis em gua para realizao de anlises de espectroscopia nas regies de infravermelho mdio e UV-vis, alm da medida da rotao especfica (polarimetria) de cada um dos ismeros e sua mistura racmica.

2. Resultados e Discusso Inicialmente foi feito preparo do agente de resoluo (l-tartarato de brio) a partir da mistura equimolar de cido l-tartrico(Figura 1) e hidrxido de brio.
OH HO OH O OH O

Figura 1 - Frmula estrutural do cido l - tartrico.

O agente de resoluo tem a funo de cristalizar seletivamente apenas um dos ismeros pticos, visto que eles possuem diferenas de solubilidade devido ao arranjo espacial dos tomos na estrutura.1 Logo aps, foi iniciado o preparo do nosso composto de interesse, o ction tris(etilenodiamino)cobalto (III) [Co(en)33+], a partir de um sal de Co (II) e etilenodiaminaem meio cido oxidado com ar em presena de carvo ativado, o qual catalisa a oxidao do complexo de Co(en)32+ em Co(en)33+. Esse complexo, de geometria octadrica, apresenta o centro metlico quiral quelado por trs molculas de etilenodiamina. A Figura 2 mostra os dois enantimeros para o complexo sintetizado.

a)

b)

Figura 2 Estruturas do a) D(+)Co(en)33+e b)L(-)Co(en)33+

Na sntese do complexo foi utilizado um sal de Co2+ (CoSO4) o qual foi oxidado a Co3+ com o borbulhamento de ar catalisado com carvo ativado, assim o complexo Co(en)32+ formado era rapidamente convertido a Co(en)33+. Durante o procedimento a soluo resultante era neutralizada com HCl diludo ou etilenodiamina, conforme necessrio, para que no houvesse problemas durante a sntese do complexo: um pH demasiadamente alto poderia precipitar o metal na forma de hidrxido e um pH cido teria H3O+ em excesso que neutralizaria o ligante en. Aps a sntese do complexo metlico, adicionou-se todo o agente de resoluo l-tartarato de brio preparado previamente, o qual precipitou, aps uma semana de repouso, o ismero [(-)Co(en)3][(-)-tart]Cl.5H2O, deixando o (+)Co(en)33+ em soluo. Essa precipitao ocorreu devido a alguns fatores como: 1) diminuio da temperatura; 2) diminuio do volume da soluo, provocando a saturao do meio; e 3) a velocidade lenta de resfriamento. A reao que ocorreu pode ser descrita como se segue: (+)Co(en)33+ (-)Co(en)33+ Cl2

}
de

+ (-)-tart

HO

[(+)Co(en)3][(-)-tart]Cl(aq) [(-)Co(en)3][(-)-tart]Cl.5H2O(s)

Esse tipo de comportamento de solubilidades diferenciais para ismeros pticos j bastante conhecida mas ainda estudada, pois consiste numa forma de fcil separao grandes quantidades de misturas racmicas. Estudos de comportamentos na resoluo de compostos quirais em sistemas binrios e ternrios 2 j existem com a finalidade de que sirva de base para futuros avanos nesse campo. Obteve-se 4,1732 g de [(-)Co(en)3][(-)-tart]Cl.5H2O slido. Partindo de 25 mmol de cada reagente adicionado no incio da sntese, o rendimento obtido foi de 32,6 %. Aps a resoluo do ismero [(-)Co(en)3][(-)-tart]Cl.5H2O, o mesmo foi convertido a um sal de iodeto, o [(-)Co(en)3]I3.H2O (solvel em gua) para realizao das anlises de espectroscopia no infravermelho mdio, espectroscopia no UV-Vis e 3

polarimetria. O outro ismero que permaneceu em soluo na precipitao seletiva, [(+)Co(en)3][(-)-tart]Cl tambm foi convertido a iodeto para se submeter s anlises. Durante a converso adicionou-se NH4OH concentrado a soluo do ismero com o objetivo de que o OH- em excesso deslocasse o tartarato do complexo, tornando assim possvel de o iodeto deslocar o OH- devido ao seu maior tamanho. Assim obteve-se 2,7522 g de [(-)Co(en)3]I3.H2O slido, o que representa 53,0 % de rendimento no processo de converso e 17,3 % no rendimento global (somando as duas etapas). As perdas de massa podem estar associadas aos diversos processos de lavagens e transferncias do slido. Anlises de espectroscopia no UV-Vis (Figura 3) apresentaram as duas bandas distintas em 335 e 466 nm referentes s transies eletrnicas d-d do cromo (III), entretanto,como j era esperado, nenhuma diferena visvel nos espectros pode ser observada entre os dois ismeros utilizando esta tcnica. Atravs dos espectros da Figura 3 pode se calcular a absortividade molar dos complexos de cobalto. Sendo a concentrao das solues igual a 6,27 x 10-3 mol L-1, e as absorbncias, em 335 nm igual a 0,2983 e 466 nm igual a 0,2703, temos que as absortividades molares de ambos os compostos so 47,6 L mol-1 cm-1 em 335 nm e 43,1 L mol-1 cm-1 em 466 nm.

0.5

0.4

[(-)Co(en)3]I3.H2O [(+)Co(en)3]I3.H2O

Absorbncia / u.a.

0.3

0.2

0.1

0.0

300

400

500

600

700

800

Comprimento de onda / nm

Figura 3 - Espectros de absoro na regio do UV-vis para os enantimeros do complexo de cobalto.

O mesmo ocorreu na anlise dos enantimeros e da mistura racmica por espectroscopia no infravermelho. Os espectros de IV (em anexo) apresentaram as mesmas bandas tanto para o ismero levgiro, para o dextrgiro quanto para a mistura racmica. Neles podemos observar vrias bandas caractersticas dos estiramentos e deformaes dos grupos aminas (ligaes N-H) e da cadeia aliftica (ligaes C-H) dos ligantes ao cobalto. A vibrao da ligao Co-N pode ser encontrada em nmeros de onda na ordem de 428 a 455 cm-1 nos trs espectros.3 Por fim foram realizadas determinaes do deslocamento da luz polarizada para cada ismero ptico no polarmetro, de modo a obter a rotao especifica dos ismeros, descrita pela equao 1.

Onde [ ] a rotao especifica (em .mL/g.dm) em uma temperatura T e utilizando uma luz de comprimento de onda , o desvio do plano da luz (em )

medido no polarmetro, b o caminho tico percorrido pela luz em contato com a soluo do ismero (em dm) e c a concentrao da soluo utilizada (em g mL-1). Na Figura 4 est esquematizado o funcionamento de um polarmetro.

Figura 4 - Esquema de funcionamento de um polarmetro4.

O desvio da luz polarizada se d pela interao desta com a molcula opticamente ativa, causando rotao na molcula e desvio no eixo da luz polarizada. Para que uma molcula desvie o eixo da luz polarizada necessrio que esta possua um ou mais centros quirais. Como j foi visto, h trs requisitos de simetria bsicos para que esta possa apresentar quiralidade. A mesma no deve apresentar: centro de inverso (i); eixo de rotao imprpria (Sn) ou plano de inverso (). 5

Para tal medida, foram preparadas solues a 4g/100mL (1g em 25 mL), tanto para o ismero dextrogiro quanto para o levogiro, e realizadas as medidas utilizando uma cela com 50mm de comprimento, obtendo-se 0,004 de desvio para a soluo do ismero dextrogiro e 0,000 para o levogiro, de modo que foi possvel encontrar a rotao especifica, de acordo com a equao 1. Sendo assim, as rotaes especficas obtidas foram 0,2.mL/g.dm para o dextrogiro e 0,0.mL/g.dm. O valor nulo obtido para o ismero levogiro pode ser explicado pelo baixo rendimento na obteno do mesmo, onde uma pequena quantidade no removida do ismero dextrogiro poderia fazer com que esta amostra no apresentasse desvios no ngulo do plano da luz polarizada, formando assim uma mistura racmica. 3. Concluses O presente experimento mostrou a sntese e resoluo de ismeros pticos de complexo de cobalto (III) ([Co(en)33+]) utilizando um agente de resoluo (o l-tartarato de brio). Verificou-se por polarimetria que o ismero [(+)Co(en)3]I3 foi separado do restante da soluo enquanto que no processo de isolamento do [(-)Co(en)3]I3 pode ter ocorrido alguns erros experimentais que o tornaram no final uma mistura racmica (o desvio da luz polarizada foi nulo). Espectros nas regies de UV-vis e infravermelho mdio no conseguem distinguir nenhum dos ismeros nem a mistura racmica, sendo til apenas para a confirmao estrutural do composto sintetizado.

Referncias Bibliogrficas
1

Angelici, R. J. Synthesis and Techniques in inorganic chemistry, 2nd Ed. Philadelphia: Saunders, 1977. 2 Secor, R.M. Chem. Rev.1963, 63(3), 297. 3 Nakamoto, K.; Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 2nd ed., Wiley: New York, 1970. 4 Skoog, D. A. and Leary, J. J. "Principles of Instrumental Analysis."SaundersCollegePublishing. Orlando, Florida - 1992.