Reatores Catalíticos

Luz Amparo Palacio / UERJ

Conteúdo

Definições

Etapas de uma reação catalítica

Velocidade global de reação

Visão geral das etapas

Etapa limitante

Determinação da lei de velocidade

Análise de dados para o projeto de reator

Discriminação de modelos

Desativação do catalisador

Esquema de reatores com desativação de catalisadores
2
Definições

Catalisadores: Substância que altera a

velocidade de reação

Sítio ativo: Ponto na superfície do catalisador
que pode formar fortes ligações químicas

Frequência de renovação (f): Turnover
frequency (TOF). Número de moléculas que
reagem por sítio ativo por segundo, nas
condições experimentais

Dispersão (D): Fração de metal que está na
3 superfície.
 Faixas de frequência de renovação

4
 Exemplo

A síntese de Fischer-Tropsch foi estudada usando o

catalisador comercial 0,5% em massa de Ru sobre γ-
Al2O3. A porcentagem de dispersão do catalisador de
átomos expostos, determinada a partir da quimisorção
de hidrogênio, foi 49%. A uma pressão de 988 kPa e
em uma temperatura de 475 K uma frequência de
renovação de 0,044 s-1 foi reportada para o metano.
Qual é a velocidade deformação do metano, rM, em
mol/s.g de catalisador (metal mais suporte)?

5
Etapas de uma reação catalítica

6
 Velocidade global de reação

Contribuição de todas as velocidades

Velocidade da etapa mais lenta

Difusão rápida  Transporte não afeta a
velocidade global

Difusão lenta  Condições de escoamento
afetam a velocidade global

7
Procedimento Projeto de Reatores

Obter dados
de laboratório

Determinar lei Desenvolver mecanismo ou

de velocidade etapa limitante

Estimar parâmetros Projetar

da lei de velocidade o reator

8
Procedimento Projeto de Reatores

Normalmente não segue

uma lei de potência

Determinar lei
de velocidade
Mais difícil de formular

Se a etapa de difusão não afeta a

velocidade de reação?

9
 Visão geral das etapas

Difusão
– Difusão externa
– Difusão interna

Adsorção

Reação na superfície

Dessorção

10
 Difusão
Difusão externa
Quando a difusão externa é a etapa mais lenta:
Velocidade de Taxa de transferência de
=
reação massa

Velocidade de reação = kc(CAb-CAs)

11
 Difusão
Difusão externa
Correlação

12
 Difusão
Difusão interna
O reagente A reage nos
lados das paredes do poro

Partículas grandes

O reagente leva muito

tempo para chegar ao
interior dos poros
Difusão
Partículas interna não
O reagente é
pequenas limita a
consumido só na
13 reação
superfície externa
 Difusão
Difusão interna

kr: constante
Velocidade de reação = krCAs global de
14 velocidade
 Adsorção

A adsorção de A no sítio S é representada por:

A e B adsorvidos na superfície:
Sítios vazios

Sítios ocupados

Balanço Ct: Concentração

total de sítios,mol/g
15 de sítios: cat
 Adsorção
Isotermas de adsorção

Quantidade adsorvida de um sólido a diferentes

pressões, mas a uma mesma temperatura
Como explicar os
dados de adsorção?

Propõe-se um modelo Isoterma a partir do modelo

Comparação com os dados experimentais

16
 Adsorção
Isotermas de adsorção
Exemplo: Adsorção de CO sobre superfícies metálicas

Modelo I: CO adsorvido como molécula

Adsorção molecular
ou não dissociativa

Modelo II: C e O adsorvidos como átomos

Adsorção dissociativa

O modo de adsorção
17 depende da natureza da superfície
 Adsorção
Isotermas de adsorção

Modelo I: Adsorção molecular ou não dissociativa

Quantidade de CO adsorvida

CCO·S
Linearizar e comparar
(mol/g cat) com os dados
Linear
experimentais

PCO (kPa)

18
 Adsorção
Isotermas de adsorção

Modelo II: Adsorção dissociativa

CCO·S
Linearizar e comparar
(mol/g cat) Parabólico
com os dados
experimentais

PCO (kPa)

19
 Reação na superfície

Depois do reagente ter sido adsorvido ele pode

reagir de várias maneiras
Três casos típicos:

Sítio único Sítio duplo Eley-Riedel

Langmüir-Hinshelwood

20
 Dessorção

A dessorção de C no sítio S é representada por:

21
 Etapa limitante

No estado estacionário as velocidades de

reação em série (adsorçaõ, reação na
superfície e dessorção) são iguais

Uma etapa em particular é geralmente a
etapa limitante (velocidade controladora)

Se essa etapa fosse mais rápida  a reação
inteira seria mais rápida
Qual é a etapa que está Mecanismo
limitando a velocidade catalítico
22 global? heterogêneo
 Determinação da lei de velocidade

Selecionar Escrever leis de Postular etapa limitante

um velocidades ou lei de velocidade
mecanismo individuais espécies intermediárias

Encontrar expressão para a Escrever o

concentração das espécies balanço de
adsorvidas sítios

Determinar a Comparar com

23 lei de os dados
velocidade experimentais
Determinação da lei de velocidade
Abordagem Langmüir-Hinshelwood
Popularizada por Hougen-Watson

Selecionar um mecanismo

Escrever leis de velocidades individuais
(considerando etapas reversíveis)

Postular uma etapa limitante

Encontrar expressão para a concentração das
espécies adsorvidas (eliminando termos com as
etapas não limitantes)

Escrever o balanço de sítios

Determinar a lei de velocidade

Comparar com os dados experimentais
24
 Exemplo

Determinar o mecanismo e a lei de velocidade de

decomposição de cumeno para formar benzeno e
propileno sobre platina. A reação global é:
C6H5CH(CH3)2  C6H6 + C3H6
Os experimentos mostraram o seguinte
comportamento:

Se tivéssemos na
r’co alimentação um
inerte que
pudesse ser
adsorvido?
25 PCO
 Resolução

Reação: C6H5CH(CH3)2 ↔ C6H6 + C3H6

Mecanismo:
C + S ↔ C∙S Adsorção (molecular)
C∙S ↔ B∙S + P Reação na superfície (sítio único)
B∙S ↔ B + S Dessorção

Lei de velocidade:
Limitada pela adsorção

Limitada pela reação

Limitada pela dessorção

26
Determinação da lei de velocidade

Abordagem Estado Pseudo-Estacionário

Leis de velocidade a partir da hipótese de

estado pseudo-estacionário

Supõem-se as espécies adsorvidas como
intermediários  velocidade líquida = 0

Usa-se esta abordagem:
– Duas ou mais etapas são limitantes
– Uma ou mais etapas são irreversíveis
– Nenhuma etapa é limitante
27
 Determinação da lei de velocidade –
Abordagem Estado Pseudo-Estacionário

Selecionar um mecanismo

Escrever leis de velocidades individuais (podem
haver etapas irreversíveis)

Escrever a lei de velocidade das espécies
adsorvidas

Encontrar expressão para a concentração das
espécies adsorvidas

Escrever o balanço de sítios

Determinar a lei de velocidade

Comparar com os dados experimentais

28
 Exemplo

Determinar a lei de velocidade de isomerização de n-buteno

para formar isobuteno (n-C4H6  i-C4H6) sobre platina
considerando o seguinte mecanismo:
kn
N+S N·S
k-n
ks
N·S I·S
kI
I·S I+S
k-I

29
 Resolução

Reação: n-C4H6  i-C4H6

Mecanismo:
N + S ↔ N∙S Adsorção
N∙S → I∙S Reação na superfície
I∙S ↔ I + S Dessorção

Lei de velocidade:

Limitada pela reação na

superfície

30
 Exemplos de lei de velocidade para reações
limitadas por reações irreversíveis na superfície

Sítio único:
A∙S → B∙S

Sítio duplo:
A∙S + S → B∙S + S

A∙S + B ∙ S → C∙S + S

Eley-Riedel
A∙S + B(g) → C∙S

31
 Exemplos de lei de velocidade para reações
limitadas por reações reversíveis na superfície

Sítio único:
A∙S ↔ B∙S

Sítio duplo:
A∙S + S ↔ B∙S + S

Eley-Riedel
A∙S + B(g) ↔ C∙S

32
 Generalizações relativas à lei de
velocidade

Considerando uma etapa controlante e só um sitio

ativo a forma da lei de velocidade é:

Termo de adsorção:
– Se rs é a etapa controlante: 1+∑ KiPi
– Se a adsorção é dissociativa: KiPi é substituído por √KiP
– Se rAD ou rD é a etapa controlante, KiPi ou √KiPi é
substituído por um termo que contém as pressões parciais
das outras espécies que participaram na reação.
33
 Generalizações relativas à lei de
velocidade

Considerando uma etapa controlante e só um sitio

ativo a forma da lei de velocidade é:

Expoente: Número de sítios envolvidos na etapa

controlante

Termo cinético: (Constante de velocidade da etapa
controlante no sentido direto)x(Constantes de
equilíbrio de etapas anteriores)x(Concentração de
sítios totais)expoente.
34
Análise de dados para o projeto de
reator heterogêneo

Deduzir a lei de velocidade a partir dos

dados experimentais

Encontrar um mecanismo consistente com
as observações experimentais

Avaliar os parâmetros da lei de velocidade

Projetar o reator

35
Projeto de reator heterogêneo

Lei de velocidade mais complexa que em

reatores homogêneos  resolução numérica
VW r  r’

Equações de projeto (balanço molar):
Reator batelada

Reator tubular

aprox
Reator CSTR “Fluidizado”
36
 Exemplo Exemplo 10-3 Fogler 4ª Ed

Hidrogênio e tolueno reagem sobre um catalisador

sólido mineral contendo clinoptilolita para resultar em
metano e benzeno:
C6H5CH3 + H2  C6H6 + CH4
Deseja-se projetar um reator de leito fixo para
processar uma alimentação consistindo de 30% de
tolueno, 45% de hidrogênio e 25% de inertes. O
tolueno é alimentado a uma velocidade de 50 mol/min
a 640 °C e 40 atm. O parâmetro de queda de pressão
(α) é 9,8x10-5 kg-1 e a massa específica aparente é 400
kg/m3. Em um reator diferencial (experimental) foram
determinadas as velocidades de reação do tolueno em
função das pressões parciais (ver tabela)
37
 r’Tx1010 Pressão parcial (atm)
(gmol tol/gcat.s) Tolueno Hidrogênio Metano Benzeno
Corrida PT PH2 PM PB

Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0

Conjunto B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
9 284,0 1 4 0 0
Conjunto D
10 47,0 0,5 1 0 0
11 71,3 1 1 0 0
12 117,0 5 1 0 0
13 127,0 10 1 0 0
14 131,0 15 1 0 0
15 133,0 20 1 0 0
16 41,8 1 1 1 1
38
 Discriminação de modelos

Diferentes mecanismos para uma mesma reação

Cada mecanismo com 3 possibilidades de etapas
limitantes

Como escolher o melhor mecanismo? Fazer
regressão
– Menor soma de quadrados (variância)
– Teste F
– Significado físico dos parâmetros
– Gráfico de distribuição do erro

39
 Exemplo Exemplo 10-4 Fogler 4ª Ed

A hidrogenação (H) de etileno (E) para formar

etano (EA):
H2 + C2H4  C2H6
ocorre sobre um catalisador de cobalto
molibdênio. Faça uma análise de regressão
não-linear dos dados fornecidos na tabela e
determine qual das seguintes leis de
velocidade descreve melhor os dados:
40
 Exemplo Exemplo 10-4 Fogler 4ª Ed

(a)

(b)

(c)

(d)

41
 Exemplo Exemplo 10-4 Fogler 4ª Ed

Velocidade de reação
Corrida (mol/kg cat.s) PE (atm) PEA(atm) PH (atm)

1 1,04 1 1 1
2 3,13 1 1 3
3 5,21 1 1 5
4 3,82 3 1 3
5 4,19 5 1 3
6 2,391 0,5 1 3
7 3,867 0,5 0,5 5
8 2,199 0,5 3 3
9 0,75 0,5 5 1
42
 Resolução

Modelo (a)

Variável Valor 95% Confiança

k 3,3478805 0,2933517
KEA 0,0428419 0,0636262
KE 2,2110797 0,2392585

Precisão:
R2 = 0,998321
R2adj = 0,9977614
Rmsd = 0,0191217
Variância = 0,0049361
43
 Resolução

Modelo (b)

Variável Valor 95% Confiança

k 3,1867851 0,287998
KE 2,1013363 0,2638835

Precisão:
R2 = 0,9975978
R2adj = 0,9972547
Rmsd = 0,022872
Variância = 0,0060534
44
 Resolução

Modelo (c)

Variável Valor 95% Confiança

k 2,0087761 0,2661838
KE 0,3616652 0,0623045

Precisão:
R2 = 0,9752762
R2adj = 0,9717442
Rmsd = 0,0733772
Variância = 0,0623031
45
 Resolução

Modelo (d)

Variável Valor 95% Confiança

k 0,8940237 0,2505474
a 0,2584412 0,0704628
b 1,0615542 0,2041339

Precisão:
R2 = 0,9831504
R2adj = 0,9775338
Rmsd = 0,0605757
Variância = 0,0495372
46
 Desativação do catalisador

Perda de atividade  Não desejada

Concentração dos sítios totais  pode variar

Lei de velocidade  deve ser considerada a
desativação

Considerar decaimento no
projeto de reatores

47
 Atividade do catalisador

a(t): Atividade do catalisador

1
Razão entre a velocidade de
reação sobre um catalisador
usados e a velocidade de reação
sobre um catalisador novo a(t)

48
 Decaimento do catalisador

rd: Velocidade de decaimento

Função de atividade
Decaimento de primeira
Ex: ordem
Decaimento de
Velocidade específica segunda ordem
de decaimento
49 Função de rd com concentração
 Tipos de desativação catalítica

Por sinterização (envelhecimento)

Por formação de coque ou bloqueio (fouling)

Por envenenamento

50
 Desativação por sinterização

Devido à perda de área superficial ativa

Resulta de uma exposição prolongada a altas temperaturas

Aglomeração do cristal e Estreitamento ou fechamento

crescimento dos metais dos poros dentro da partícula
suportados

Mudança estrutural

51 Formação ou eliminação
Recristalização de defeitos (sítios ativos)
 Desativação por sinterização

Fechamento do poro por migração e aglomeração atómica

52 Aglomeração de sítios de metal depositado

 Desativação por sinterização

Temperaturas sinterização é geralmente

abaixo de 40% Tf desprezível

Uma das leis de velocidade

para sinterização mais
usadas: Quantidade sinterizada em
termos de área:

53
 Desativação por formação de coque

Mecanismo típico de reações envolvendo

hidrocarbonetos

Resulta do depósito de material carbonáceo sobre a
superfície do catalisador

Decaimento por coque

54
 Desativação por formação de coque

Equação empírica para a formação de coque:

CC: Concentração de carbono (g/m2)
A, n: Parâmetros

Algumas funções para a atividade:

Os catalisadores desativados por formação de coque podem

55 geralmente ser regenerados pela queima de carbono
 Desativação por envenenamento

Moléculas de envenenamento (P) se tornam

irreversivelmente quimissorvidas nos sítios ativos

Reduz o número de P: reagente, produto ou

sítios disponíveis impureza da alimentação

Decaimento por envenenamento

56
 Desativação por envenenamento

A lei de velocidade para a desativação por envenenamento:

Ex: CP: Concentração

do veneno

Em reator de leito fixo a desativação pode se mover

como uma frente de onda: Xsaida vs t

57
 Entrada: Condições da alimentação e volume ou conversão desejada

Equação de balanço molar do

reator: Batelada, PFR, PBR
1. Balanço molar (eq. diferenciais),
CSTR (algébrica)

Função das concentrações e

2. Lei de velocidade da atividade:
Equação algébrica

3. Lei de velocidade de decaimento Considerar tipo de desativação

Fase líquida ou gasosa?

Considerar: Variações de
4. Estequiometria
volume ou vazão volumétrica
com a conversão
Definições
5. Combinar Combine e resolva
Reações simples

6.Avaliar

58Saída: condições de saída e conversão ou volume calculado

 Exemplo Exemplo 10-6 Fogler 4ª Ed

A reação de craqueamento em fase gasosa:

Gasóleo (g)  Produtos (g)
AB+C
ocorre em CSTR fluidizado. A corrente de alimentação
contém 80% de gasóleo (A) e 20% de inerte (I). O
gasóleo contém compostos sulfurosos que envenenam
o catalisador. Considere que a reação de craqueamento
é de primeira ordem na concentração de gasóleo. A
velocidade de decaimento catalítico é de primeira ordem
na atividade presente e de primeira ordem na
concentração do reagente. Supondo que o leito pode
ser modelado como um CSTR bem misturado,
determine a concentração, a conversão e a atividade do
reagente em função do tempo. A vazão volumétrica de
alimentação para o reator é de 5.000 m3/h. Há 50.000 kg
de catalisador no reator, e a massa específica aparente
é 500 kg/m3.
CA0 = 0,8 mol/dm3, CT0 = 1,0 mol/dm3,
59 k = ρBk’ = 45 h-1, kd = 9 dm3/mol.h
 Resolução

60
 Esquema de reatores

Velocidade de decaimento

Baixa Média Alta

Leito fixo Leito móvel Transporte

Leito fluidizado ascendente

61
 Reatores de leito fixo ou fluidizado

Reatores a grande escala, ex: hidrotratamento

Quando ocorre desativação por envenenamento

Quando o decaimento é relativamente lento

Necessário conversão constante

Como?

Aumenta velocidade de reação

Aumento gradativo
62 de temperatura
 Reator de leito fluidizado

63 Trajetória Temperatura-Tempo?
 Reator de leito fluidizado

Trajetória Temperatura-Tempo
Exemplo: reação de primeira
ordem em relação à concentração
de A, velocidade de decaimento
de primeira ordem

Exemplo: Igual à
anterior com decaimento
de ordem n
64
 Reator de leito fluidizado

Trajetória Temperatura-Tempo
Exemplo: Trajetória
Temperatura – Tempo
para catalisador de
hidrocraqueamento
Temperatura (ºF)

740

660

580
100 200 300 400
Tempo (h)
65
 Reator de leito móvel

Quando há significante Necessidade

decaimento catalítico de

O catalisador se move através do regeneração
ou troca
reator como um leito fixo
contínua do
compactado
catalisador

A alimentação escoa
rapidamente no reator em
relação ao catalisador

Exemplo: Craqueamento
catalítico
66
 Reator de leito móvel

Diagrama
esquemático

67
 Reator de leito móvel

Se as vazões de alimentação do
catalisador e dos reagentes não
variarem com o tempo, o reator
operará em regime estacionário.

As condições em qualquer
ponto do reator não mudam
com o tempo.

Balanço molar:

68
 Reator de leito móvel

A atividade é função do tempo que

o catalisador permanece em contato
com a corrente de reagentes.

Esse tempo depende da

velocidade de escoamento do
catalisador, Us

69
 Exemplo Exemplo 10-7 Fogler 4ª Ed

O craqueamento catalítico de uma carga de gasóleo,

A, para formar C5 + (B) e para formar o coque e o gás
seco (C), deve ocorrer em um reator de leito móvel a
900 ºF. A reação pode ser escrita como:
A  Produtos
e tem uma lei de velocidade de segunda ordem, com k
= 0,6 dm6/gcat.mol.min.
A desativação catalítica é independente da
concentração da fase gasosa e segue uma lei de
velocidade de decaimento de primeira ordem, com
uma constante de decaimento de 0,72 min-1. A
corrente de alimentação é diluída com N2 (desprezar
variações no volume com a reação). O reator contém
22 kg de catalisador, os quais se movem através do
reator a 10 kg/min. O gasóleo é alimentado a uma
vazão de 30 mol/min e uma concentração de 0,075
mol/dm3. Determine a conversão a ser atingida nesse
70 reator.
 Reator de transporte ascendente

STTR: Straight-Through Transport Reactors

Também chamado: Leito fluidizado circulante: CFB

Quando o catalisador é desativado muito rapidamente.

Comercialmente usado na produção de gasolina, onde
a formação de coque ocorre muito rapidamente.

Catalisador e alimentação entram juntos a velocidades
altas.

Massa específica aparente significativamente menor
que em leito móvel.

Frequentemente as partículas são arrastadas à mesma
velocidade do gás.
71
 Reator de transporte ascendente

Diagrama
esquemático

72
 Ex. Reator para FCC

73
 Reator de transporte ascendente

Balanço molar:

O tempo que a partícula permanece

no reator depende da velocidade da
partícula, Up e da altura do reator, z.

A vazão molar, FA0, pode ser expressa

em termos de velocidade do gás, Ug.

74
 Exemplo Exemplo 10-8 Fogler 4ª Ed

O craqueamento em fase vapor de um gasóleo deve ser feito em

um STTR que tem 10 m de altura e 1,5 m de diâmetro. A reação
pode ser escrita simbolicamente como:
A  B + C + Coque
Tanto B como C são adsorvidos na superfície e a lei de velocidade
para o catalisador novo é:

Com k = 0,0014 kmol/kgcat.s.atm, KA = 0,05 atm-1, KB = 0,15 atm-1

e KC = 0,1 atm-1. O catalisador decai pela deposição de coque
com a lei de decaimento:
A = 7,6 s-1/2

Gasóleo puro entra a 12 atm e 400 ºC. A massa específica

aparente é 80 kgcat/m3. Faça um gráfico da atividade e da
conversão do gasóleo ao longo do reator para uma velocidade do
75 gás na entrada igual a U0 = 2,5 m/s.
 Resoluçaõ

76