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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Relatório Experimental:

CROMATOGRAFIA GASOSA

Docente: Profa. Maria Eugênia Queiroz Nassur

Discentes: Carolina Santos

Juliana Magalhães

Patrícia Tostes

Nº do grupo: 2

Ribeirão Preto, 29 de maio de 2015.


1- INTRODUÇÃO

1.1) Fundamentação teórica

Biodiesel

Sabe-se que o biodiesel é um biocombustível que pode ser usado como


combustível no lugar do diesel, com o benefício de poluir menos o meio ambiente, já
que não possui compostos do elemento enxofre, que são em grande parte responsáveis
pelo agravamento de problemas ambientais, tais como o aquecimento global, o efeito
estufa e a chuva ácida. Além disso, o biodiesel é biodegradável, renovável e não
corrosivo.

Tal biocombustível é uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos


graxos. Sua obtenção se dá através da reação de transesterificação que consiste na
reação dos triglicerídeos presentes nos óleos vegetais ou gorduras animais com álcool
em presença de catalisador. Os óleos vegetais usados são dos mais diversos e o álcool
especificamente, usado nessa reação costuma ser o metanol ou o etanol.

Assim, além do biodiesel obtém-se também a glicerina como produto, esta por
sua vez, de valor comercial, sendo usada na produção de cosméticos e produtos de
limpeza. [1]

Segue abaixo a reação de transesterificação para a obtenção do biodiesel.

Figura 1: Reação de transesterificação para obtenção do biodiesel.

2
Ponto de fulgor

Outra vantagem do uso do biodiesel, além de ser menos poluente, é o fato de que
o ponto de fulgor do mesmo é mais vantajoso em geral, quando comparado a outros
combustíveis. Sabe-se que ponto de fulgor é a temperatura mínima na qual a substância
(combustível) começa a liberar seus vapores inflamáveis. [2]

O biodiesel por sua vez, apresenta ponto de fulgor de no mínimo 100ºC, valor
este superior à temperatura ambiente, significando assim que o combustível em si não é
inflamável nas condições normais onde ele é transportado, manuseado e armazenado.
De maneira comparativa, o etanol, por exemplo, apresenta ponto de fulgor de 16.6 °C
(61.88 °F), enquanto a gasolina de -43 °C (-45 °F) e o diesel >38 °C (101 °F). [3]

Cromatografia a gás

Na cromatografia a gás, o analito gasoso é transportado através da coluna por


uma fase gasosa móvel, conhecida como gás de arraste. De maneira geral, em um
cromatógrafo a gás a amostra líquida volátil ou gasosa é injetada através de um septo
para dentro de uma entrada de injeção aquecida, vaporizando rapidamente. O vapor é
arrastado através da coluna por meio de um gás de arraste (He, N2 ou H2), e os analitos
separados fluem pelo detector, cuja resposta é observada em um computador.

A coluna deve estar suficientemente aquecida para proporcionar uma pressão de vapor
que possibilite a eluição dos analitos em um tempo razoável. O detector é mantido em
uma temperatura maior do que a da coluna, de modo que todos os analitos permaneçam
na forma gasosa. [4]

Colunas capilares

A grande maioria das análises é realizada em colunas capilares estreitas e


compridas, feitas de sílica fundida e recobertas com poliimida (um plástico capaz de
resistir a até 350º C) para suportar e proteger a coluna da umidade atmosférica. Os
diâmetros internos da coluna são normalmente de 0,10 a 0,53mm, e os comprimentos
usuais fica na faixa de 15 a 100m. As colunas estreitas proporcionam maior resolução
que as colunas mais largas, mas exigem maior pressão de operação e possuem menos
capacidade de amostra. De maneira geral, as colunas capilares oferecem maior

3
resolução, menores tempos de análise e maior sensibilidade do que as colunas
empacotadas, mas elas têm menos capacidade de amostra. [5]

São disponíveis vários tipos de colunas capilares. No experimento em questão,


utilizou-se a coluna capilar com parede recoberta. Tais colunas possuem a parede
interna do capilar recoberta com um filme da fase estacionária. Além dessas colunas,
existem também, as colunas de suporte recoberto e as com camada porosa. [6]

1.2) Objetivo

O experimento em questão teve por objetivo a determinação da concentração de


metanol e/ou etanol em amostra de biodiesel, através da técnica de padronização interna
por Cromatografia Gasosa de Alta Resolução.

2- PARTE EXPERIMENTAL

2.1) Materiais, aparelhos e reagentes utilizados

 Microsseringa de 10 µL
 Eppendorf de 1.5 mL
 Pipeta Pasteur
 Pipeta automática de 10 a 1000 µL
 Béquer de 25 mL
 Padrões: Metanol e Etanol - PA
 Padrão Interno: 1-propanol - PA
 Solvente: 1-butanol
 Solução estoque Mistura 2% dos padrões de metanol e 1% etanol (m/v)
utilizando o 1-butanol– como solvente. (Preparado pelos técnicos)
 Solução estoque de 1,2% (m/v) de 1-propanol (Padrão Interno) utilizando
o 1-butanol – como solvente. (Preparado pelos técnicos)
 Cromatógrafo a gás: Varian Star 3400CX
 Coluna: DBWax: 30m x 0.53mm x 1 micron.

4
2.2) Procedimentos

 Condições cromatográficas:

A temperatura da coluna foi previamente programada pelos técnicos, sendo que


se utilizou uma temperatura inicial de 40ºC durante 3.0 min, aquecendo a rampa de
(35ºC/min). Essa temperatura foi mantida durante 10 min.

Os demais componentes assumiram as seguintes configurações:

 Temperatura do injetor = 160ºC


 Temperatura do detector = 225ºC
 Gás de arraste: nitrogênio
 Fluxo de hidrogênio = 30 mL/min
 Fluxo de nitrogênio + Make up= 30mL/min
 Fluxo de ar sintético = 300 mL/min
 Volume injeção da amostra de 0,5 µL

 Preparo da curva analítica:

 Partindo-se da solução estoque da mistura 2% metanol/ 1% etanol(m/v),


efetuou-se diluições nas concentrações de 0,025; 0,05; 0,1; 0,2 e 0,3 %
(m/v) em tubo de eppendorf de 1,5 mL.
 Adicionou-se um volume constante de100 µL da solução estoque 1,2 %
(m/v) do Padrão Interno (1-propanol), a cada uma das soluções diluídas
anteriormente.
 Preparou-se diluições para volume final de 1 mL de 1-Butanol.

O quadro abaixo resume como as diluições foram preparadas.

5
1 2 3 4 5

Padrão 0,025% 0,05% 0,1% 0,2% 0,3%

Metanol e 25 µL 50 µL 100 µL 200 µL 300 µL


Etanol

1- propanol 100 µL 100 µL 100 µL 100 µL 100 µL


(PI)

1-butanol 875 µL 850 µL 800 µL 700 µL 600 µL


(solvente)

Volume Total 1000 µL 1000 µL 1000 µL 1000 µL 1000 µL

Logo após agitou-se as soluções e iniciaram-se as injeções, analisando e


identificando os picos de etanol e metanol, 1-propanol e 1-butanol e seus respectivos
tempos de retenção.

Obteve-se também, as áreas dos picos de metanol, etanol e 1-propanol (Padrão


Interno), para posteriores cálculos.

Preparo da amostra

Pesou-se, em um eppendorf de 1.5mL, aproximadamente 100 µL da amostra de


biodiesel (m=0,0917g). Em seguida, acrescentou-se 100 µL da solução estoque 1-
propanol (PI) e 800 µL de 1-butanol. Posteriormente, injetou-se a amostra de biodiesel
com o padrão interno.

2.3) Alguns detalhes da instrumentação utilizada

 Cromatógrafo a Gás

A seguir, está representado de forma esquematizada, o Cromatógrafo a Gás que


foi utilizado durante o experimento.

6
Figura 2: Cromatógrafo a gás

1 - Reservatório de Gás e Controles de Vazão / Pressão.

2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra.

3 - Coluna Cromatográfica e Forno da Coluna.

4 - Detector.

5 - Eletrônica de Tratamento (Amplificação) de Sinal.

6 - Registros de Sinal (Registrador ou Computador).

Figura 3: Cromatógrafo utilizado no laboratório do DQ.

7
3- RESULTADOS

3.1) Tabelas e gráficos

Tabela 1: Áreas obtidas para o metanol, etanol e 1 - propanol

Ponto Metanol Etanol 1 – Propanol


1 23075 30255 94959
2 47047 68889 100608
3 85071 130304 87505
4 174404 274741 95159
5 247113 396005 90093

Tabela 2: Razão das áreas obtido para os picos de metanol e etanol, para curva analítica

Ponto Concentração %(m/v) Metanol Etanol


1 0,025 0,2430 0,3186
2 0,05 0,4676 0,6847
3 0,1 0,9722 1,4891
4 0,2 1,8328 2,8872
5 0,3 2,7429 4,3955

8
Figura 4: Curva analítica para o metanol.

Figura 5: Curva analítica para o etanol.

9
Figura 6: Cromatograma do ponto 3 da curva analítica. (1) Metanol. (2) Etanol. (3) 1-
propanol.

Figura 7: Cromatograma da amostra de biodiesel. Pico 1: metanol.

10
Figura 8: Cromatograma tempo morto 0,736 minutos.

Figura 9: Cromatograma no modo temperatura isotérmica.

3.2) Cálculos

 Cálculo da concentração de metanol na amostra de biodiesel:

Ao observar a figura 7, nota-se que só foi obtido o pico referente ao metanol, o


que significa que a amostra não continha etanol. Com isso, calculou-se a concentração
de metanol na mesma, utilizando a curva de calibração (Figura 1).

11
Área metanol 73982
Área 1 – propanol 85047

Com estes valores, calcula-se o Rx:

73982
Rx= =0,8699
85047

A equação da reta obtida para a curva de calibração foi:

y=9,0616 x +0,0283

Substituindo Rx na equação:

0,8699=9,0616 x+0,0283

9,0616 x=0,8699−0,0283

0,8416
x= =0,093 %
9,0616

Portanto a concentração de metanol é 0,093 % m/v. De acordo com essa


percentagem, é possível calcular a porcentagem de metanol na amostra de biodiesel.

0,093 g × 0,1mL
mmetanol= =9,3×10−3 g
1 mL

9,3 ×10−3 g
C metanol= =0,10 %
0,0917 g

 Cálculo fator de retenção:

Tr '
k=
Tm

'
T r =Tr −Tm

Onde de acordo com a Figura 8 o Tm é 0,736. Calculou-se o fator de retenção


utilizando o tempo de retenção do metanol da amostra de biodiesel.

'
T r =1,948−0,736=1,212
12
1,212
k= =1,647
0,736

 Cálculo número de pratos teóricos:

Foi utilizado Tr do metanol da amostra =1,948 min, e seu respectivo w 1/2 = 2,8 s ou
0,047 min.

( )
2
Tr
N =5,545=
w 1/2

( )
2
1,948
N =5,545= =9,52 ×1 03
0,047

 Cálculo da altura do prato:

L
H=
N

30 −3
H= 3
=3,15 ×10 m
9,52 × 10

 Cálculo da resolução:

Para o cálculo da resolução, utilizou-se os valores obtidos no ponto 3 da


curva analítica.

T r B −T r A
Rs=1,177 ×
w 1/ 2 A +w 1/ 2B

2,424−1,919
Rs=1,177 × =4,832
0,048+0,075

 Retenção relativa:

Tr '
α=
Tr ' 2

Utilizando os valores de metanol e etanol no ponto 3 da curva analítica.

Tr ' metanol=1,919−0,736=1,183

Tr ' etanol=2,424−0,736=1,688

1,183
α= =0,701
1,688

13
4- DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

4.1) Discussão sobre o fator de retenção, resolução cromatográfica, números de


pratos teóricos, altura equivalente a um prato teórico e retenção relativa dos
compostos.

A eficiência de uma coluna é medida em termos de número de pratos teóricos


(N). Um prato teórico corresponde a uma etapa de equilíbrio da substância entre a fase
estacionária e a fase móvel. Assim, quanto maior o número de pratos teóricos maior será
a eficiência (picos mais estreitos) [7]. Neste experimento obteve-se um número de
pratos teóricos N = 9,52 × 103, sendo assim, considera-se que a técnica obteve uma boa
eficiência.
Além disso, há outros fatores que influenciam na eficiência da coluna, como o
comprimento por exemplo. A partir do comprimento da coluna mede-se a altura de
pratos teóricos, para comparar colunas de diferentes comprimentos. A altura do prato
teórico obtido foi H = 3,15 × 10-3. Quanto menor a altura do prato, menor a interação
com a fase estacionária (maior comprimento), e assim, maior será N (maior eficiência),
neste caso a altura do pico foi baixa, o que demonstra novamente eficiência.
Em se tratando da retenção relativa, esta nos permite medir a solubilidade dos
analitos com a fase estacionária, nesse caso a retenção relativa foi 0,701.

4.2) Discussão da determinação de metanol


Neste experimento foi possível determinar o teor de álcool no biodiesel. A partir
da figura 7, nota-se que a amostra contém o álcool metanol, que foi quantificado
utilizando a curva analítica. A curva analítica do metanol (Figura 4), mostrou-se com
um coeficiente de correlação 0,9994, e uma equação da reta y = 9,0616x + 0,0283. Com
isso calculou-se o teor de metanol na amostra que foi 0,10 % m/m, considerando a
resolução ANP n.7 de 19/03/2008, onde o teor máximo permitido de álcool no biodiesel
é de 0,20 % m/m, a amostra analisada apresentou-se dentro do limite aceitável.

4.3) Discutir a resolução cromatográfica em relação à variação da temperatura da


coluna, no modo isotérmico e empregando temperatura programada.

Sabe-se que a temperatura da coluna é o fator que mais afeta a separação, depois
do tipo de fase estacionária. O aumento na temperatura da coluna resulta em diminuição

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dos tempos de retenção, mas causa uma perda de resolução. A temperatura da coluna
pode, por sua vez, ser mantida constante durante toda análise (isotérmica), ou
aumentada linearmente ou não (programação de temperatura).

A análise isotérmica é preferível quando a amostra é constituída por compostos


com pontos de ebulição próximos (diferença menor que 100 ºC). Nesse caso, a
temperatura selecionada para a análise deve ser de 20 a 50 ºC abaixo do ponto de
ebulição dos analitos. Um exemplo de temperatura isotérmica se dá na Figura 9, onde os
picos aparecem todos juntos, em um só, o que mostra uma má resolução, o que não seria
viável para este experimento.

Para compostos cujos pontos de ebulição diferem em mais de 100 ºC


recomenda-se o uso da programação de temperatura. A programação inicia-se com uma
temperatura entre 50 e 90 ºC abaixo do ponto de ebulição do composto mais volátil e
termina com uma temperatura acima do ponto de ebulição do composto menos volátil.

O uso de programação de temperatura requer fases estacionárias termicamente


mais estáveis e com baixa sangria. A pureza do gás de arraste é crítica, já que essas
impurezas podem ficar retidas na coluna em temperatura baixa e ser eluídas com o
aumento da temperatura, resultando no aparecimento de picos estranhos no
cromatograma.

A programação de temperatura por sua vez, melhora a detecção de picos muito


retidos e torna a análise mais rápida. [9]

4.4) A escolha do padrão interno empregado nesta análise foi adequada ? Discutir.

Sabe-se que a padronização interna é um método que consiste em adicionar uma


quantidade conhecida de uma substância (padrão interno) na amostra a ser analisada e
relacionar as duas áreas obtidas, com o intuito de eliminar, pelo menos parcialmente
muitas deficiências da injeção.

Idealmente, a substância usada como padrão interno deve ser similar à


substância a ser quantificada, não fazer parte da amostra, ter concentração e tempo de
retenção próximos a essa substância, mas, quando cromatografada, ficar separada das
demais substâncias presentes na amostra.

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O método consiste na preparação das soluções-padrão de concentrações
conhecidas da substância a ser quantificada, às quais se adiciona a mesma quantidade
conhecida do padrão interno selecionado.

Após analisar as soluções, constrói-se um gráfico, relacionando a razão de áreas


(área da substância a ser quantificada dividida pela área do padrão interno) à
concentração da substância a ser determinada. A amostra também é analisada após a
adição da mesma quantidade conhecida do padrão interno. Por meio da razão de áreas
obtidas no cromatograma, tem-se a concentração da substância na amostra, utilizando-se
a curva analítica ou a equação linear obtida. [10]

Neste experimento em questão, a substância utilizada como padrão interno foi o


1-propanol 1,2% (m/v). Ao analisar a figura 4, foi possível observar que no ponto 0.1%,
a razão das áreas na análise do metanol deu próximo de 1, significando que o método se
deu por satisfatório, e consequentemente o padrão interno foi adequado. Já na análise do
etanol, a razão das áreas não se deu tão perto de 1, sendo por volta de 1,5
aproximadamente, o que significa que talvez o padrão interno tenha sido mais adequado
para o analito metanol do que para o etanol, já que foi o encontrado na amostra.

4.5) Descrever os princípios teóricos do detector de ionização de chama (FID).

Esse detector de ionização de chama é bastante popular devido aos seus níveis
de detectabilidade e resposta quase universal, apesar de responder a propriedades do
soluto; é sensível ao fluxo de massa, passando por ele em um determinado tempo. O gás
de arraste chega ao detector e uma chama produzida pela combustão de ar e hidrogênio,
presente no detector, queima e ioniza algumas das moléculas presentes nessa corrente
gasosa (impurezas presentes no gás de arraste, produtos originados das sangrias da
coluna e septo), gerando íons que produzem uma corrente da ordem de 10−14 A,
registrada como a linha de base do detector.

Quando moléculas da amostra presentes no gás de arraste chegam ao detector,


elas são queimadas na chama, ocorrendo formação de íons, que são coletados por um
eletrodo. A quantidade de íons formados quando a amostra está presente no gás eluente
é muito maior que a quantidade formada quando somente o gás de arraste está sendo
queimado. A corrente gerada é convertida em voltagem, amplificada e captada pelo
registrador.

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Este detector responde satisfatoriamente a quase todos os compostos, com
exceção de: He, Ar, Kr, Xe, O2, N2, H2S, NO, SO2, N2O, NO2, CO, CO2, COS, SICl4,
SiHCl3 e SiF4. É pouco sensível a CS2 e a água, que, portanto, podem ser utilizados
como solventes para as amostras injetadas.

A magnitude do sinal é proporcional ao número de átomos de carbono (e


hidrogênio) na molécula, sendo diminuída pelo processo de captura de elétrons,
envolvendo grupos eletronegativos formados na combustão.

A eficiência do detector depende, também, da razão das vazões dos gases que
alimentam a chama. Em geral, boa detectabilidade e estabilidade são obtidas usando a
proporção de 1:1:10 para o gás de arraste, hidrogênio e ar comprimido, respectivamente.

Esse detector é também, bastante usado em síntese orgânica, para indicar a


presença de novas substâncias e em bioquímica, como na análise de esteróides. [11]

A figura a seguir mostra, de forma esquematizada, um detector de ionização de


chama.

Figura 10: Detector de ionização de chama.

5- CONCLUSÃO

17
Em síntese pode-se concluir que os objetivos do experimento foram alcançados
satisfatoriamente. Conseguiu-se determinar a concentração de metanol na amostra de
biodiesel, observando-se que a mesma se deu dentro do limite aceitável. Obteve-se
também o conhecimento da técnica de padronização interna, além do aprendizado dos
principais fundamentos da Cromatografia Gasosa de Alta Resolução em si.

De maneira geral, o aprendizado da técnica de cromatografia gasosa foi de


grande importância para as alunas, já que a mesma é uma técnica de grande eficácia no
que tange a separação de gases ou substâncias volatilizáveis, apresentando baixos
limites de detecção e permitindo ainda resultados quantitativos excelentes, em
concentrações mínimas.

6- REFERÊNCIAS

[1] http://www.brasilescola.com/quimica/reacoes-transesterificacao.html - acessado em


25/05/2015

[2] http://www.cursosegurancadotrabalho.net/2013/09/Combustivel-Ponto-de-Fulgor-
de-Combustao-e-Temperatura-de-Ignicao.html - acessado em 25/05/2015

[3]http://www.br.com.br/wps/wcm/connect/1b67bc0043a7a133beefbfecc2d0136c/fispq-
oleodiesel-biodiesel-b100.pdf?MOD=AJPERES – acessado em 27/05/2015

http://www.dislub.com.br/produtos-servicos/combustiveis - acessado em 27/05/2015

[4] e [5]- HARRIS, Daniel C. Análise química quantitativa. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC,
1999 – Cap. 24, pg. 567.

[6], [7], [8], [9], [10] e [11] - COLLINS, C.H., BRAGA, G.L., BONATO,
P.S. Fundamentos de cromatografia. Campinas: Editora da UNICAMP, 2006 – Cap. 8,
págs. 220, 207, 250, 260, 227.

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