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Extensão de Niassa

Campus Universitário de Nangala, Tel.: 27121520, Fax: 27128928, Caixa Postal n.o4; -
Lichinga

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS, TECNOLOGIA, ENGENHARIA E MATEMÁTICA

CURSO DE LICENCIATURA EM ENSINO DE QUÍMICA

GRUPO V B: A FAMÍLIA DO VANÁDIO

7.0 VISTA GERAL DO GRUPO E PROPRIEDADES GERAIS DOS ELEMENTOS

Tabela 7.1: Propriedades gerais dos elementos do grupo V B

Nox
atómico

Densidade
(KJ/mol)

M5+(pm)
PF (o C)
Abundância

(g/cm3)
Electrónica
Estrutura
Elemento

Símbolo

Ei

ri
(ppm)
(pm)

I1
Raio

Vanádio V [Ar]3d34s2 (-1), (0), (+1), 1,34 150 651 1700 56 6,11
+2, +3, +4 e +5

Nióbio Nb [Kr]4d35s2 (-1), (+2), +3, 1,46 24 654 2468 70 8,57

+4 e +5

Tântalo Ta [Xe]5d36s2 (-1), +2, +3, +4 1,46 2 675 3000 73 16,6

e +5

7.1 Estados de oxidação

O número de oxidação máximo para este grupo é +5. O vanádio apresenta uma variação ampla
de números de oxidação; os estados de oxidação +2; +3; +4 e +5 são importantes e seus
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compostos existem no estão sólido e em solução. Os compostos com número de oxidação +2 e

+3 são redutores, +4 são estáveis e com +5 ligeiramente oxidantes. Para o Nb e Ta, o número de
oxidação +5 é de longe o mais estável e mais conhecido, embora se conheçam números de
oxidação mais baixos. Zinco em meio ácido reduz V+5 a V2+, Nb+5 a Nb3+, mas não reduz Ta5+.
Isto mostra a estabilidade crescente do estado de oxidação +5, sendo tendência geral do grupo,
uma diminuição da estabilidade dos números de oxidação mais baixos, e um aumento de
estabilidade dos números de oxidação mais altos, ao se percorrer o grupo de cima para baixo.

a) Tamanho

Os átomos são menores que os do grupo do titânio, e por causa da contracção lantanídica, os
raios covalentes e iónicos do Nb e do Ta são quase idênticos entre si. Em consequência, esses
dois elementos apresentam propriedades muito semelhantes, ocorrem juntos e são de difícil
separação.

b) Propriedades gerais

O vanádio é semelhante ao titânio, pois é duro, possui alto ponto de fusão, é extremamente
resistente à corrosão, e a temperatura ambiente não é afectado por ar, água, álcalis, ácidos não
oxidantes, excepto HF. Dissolve-se em H2SO4 e HNO3 concentrados e quentes e em água-régia.
O Nb e o Ta também são pouco reactivos e resistentes aos ácidos, excepto HF, mas não se
dissolvem em álcalis fundidos. A altas temperaturas, estes elementos reagem com diversos não-
metais.

O vanádio forma diferentes iões positivos, porém o Nb e o Ta praticamente não formam catiões.
Assim, embora Nb seja metal, seus compostos de número de oxidação +5 são covalentes, via de
regra, voláteis, e facilmente hidrolisados – propriedades características de não-metais.

A tendência de formar compostos iónicos simples decresce com o aumento do nox. Assim, V2+ e
V3+ existem ambos como hexahidratos. O nox +4 pode levar a compostos covalentes, como
VCl4, mas há uma gama de compostos contendo o ião vanadilo, VO2+ hidratado. O estado de
oxidação +5 pode ser covalente, como no VF5, ou formar iões hidratados VO2+ ou VO43-.
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As propriedades básicas dos óxidos M2O5 aumentam de cima para baixo dentro do grupo. V2O5 é
anfótero, mas predomina o carácter ácido. Assim sendo dissolve-se facilmente em NaOH,
formando diversos vanadatos, dissolvendo-se também ligeiramente em H2SO4 concentrado,
formando iões VO2+. Nb2O5 e Ta2O5 são bem pouco reactivos, mas também anfóteros.
Apresentam propriedades ácidas muito pouco pronunciadas, e os niobatos e tantalatos, formados
apenas por fusão com NaOH, são decompostos por acção de ácidos fracos ou CO2.

Nos estados de oxidação mais baixos, Nb e Ta formam um grande número de retículos, com
grupos de átomos metálicos ligados entre si.

7.1.1 A cor

A cor em compostos de metais de transição se deve comumente à transições electrónicas d-d,

mas pode originar-se também de defeitos cristalinos no estado sólido e, menos comumente, de
espectros de transferência de carga. Os estados de oxidação inferiores a +5 possuem um arranjo
electrónico favorável a espectros d-d, e seus compostos são coloridos. O estado de oxidação +5
possui uma configuração electrónica d0, de modo que são impossíveis transições electrónicas d-
d. Não obstante, alguns compostos de nox +5 são coloridos V2O5 por causa de defeitos
estruturais, e NbCl5, NbBr5 e NbI5 por causa de transferência de carga.

7.1.2 Compostos com nitrogénio, carbono e hidrogénio

A altas temperaturas os metais deste grupo formam nitretos intersticiais MN, e duas séries de
carbetos MC e MC2. Os primeiros são intersticiais, refractários e muito duros, os da segunda
série são iónicos e reagem com água libertando acetileno.

Estes formam hidretos não-estequiométricos, e a quantidade de hidrogénio absorvido depende da

temperatura e da pressão. Aqui, como no grupo do titânio, o retículo metálico se expande à
medida que o hidrogénio passa a ocupar as posições intersticiais. Portanto, a densidade dos
hidretos é menor que a dos metais. É difícil decidir se se trata de compostos verdadeiros ou
soluções sólidas.

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7.1.3 Haletos

Aquecendo Nb e Ta, estes reagem com todos halogénios, formando pentahaletos MX5; no caso
do V, o nox depende do halogénio: VF5, VCl4, VBr3 e VI3. Todos os haletos são voláteis,
covalentes e hidrolisados por água.

7.1.3.1 Estado de oxidação +5

Vanádio forma apenas o pentafluoreto, mas o Nb e o Ta formam toda a série de haletos. Estes
podem ser obtidos por reacção directa entre os elementos, ou por reacções do tipo:

M2O5 + F2 → MF5 NbCl5 ou TaCl5 + F2 → MF5

2 VF4 → VF5 + VF3 NbCl5 ou TaCl5 + HF → MF5

Diversas são as estruturas dos haletos. Os fluoretos são constituídos por unidades octaédricas de
MF6, com dois átomos de flúor em cis actuando como pontes a outros octaedros. Desta maneira o
VF5 forma longas cadeias de octaedros, ao passo que Nb e Ta formam tetrâmeros cíclicos de
octaedros. Os outros haletos de Nb e Ta formam bipirâmides trigonais monómeras no estado de
vapor, mas no estado sólido NbCl5 e TaCl5 são dímeros com dois octaedros interligados por
compartilhamento de dois vértices, isto é, de uma aresta.

Todos os pentafluoretos reagem com o ião fluoreto, formando complexos octaédricos [MF6]-.
Como no grupo do titânio, os elementos mais pesados podem formar complexos com número de
coordenação maior, e com maiores concentrações de F- formam-se complexos [NbOF5]2-,
[NbF7]2-, e [TaF7]2-. As espécies com o número de coordenação sete apresentam estruturas
parecidas com um prisma trigonal, com um átomo adicional numa face rectangular. Com
concentrações ainda maiores de F-, o Ta forma [TaF8]3- com uma estrutura de antiprisma
quadrado ao passo que o Nb forma [NbOF6]3-, octaédrico com um átomo extra em uma das faces.
Esta incapacidade do Ta em formar oxihaletos pode ser empregada para separar os dois
elementos.

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Aquecendo os pentahaletos no ar, formam-se os oxihaletos MOX3. O VOCl3 pode ser preparado
aquecendo qualquer óxido de vanádio com cloro. O VOCl3 tem uma estrutura tetraédrica. Os
oxihaletos são todos hidrolisados facilmente, com formação do pentóxido hidratado.

Os pentahaletos reagem com N2O4, formando nitratos solvatados, como NbO2.NO3 0,67 MeCN,
e nitratos anidros, como NbO(NO3)3.

Como a configuração electrónica para o nox +5 é d0, estes compostos deveriam ser brancos. Os
fluoretos são brancos, mas os outros haletos são amarelos, castanhos ou de cor púrpura, devendo-
se a cor a espectros de transferência de carga.

7.1.3.2 Estado de oxidação +4

Conhecem-se todos os tetrahaletos, excepto o TaF4. Estes compostos podem ser preparados
como se segue:

V + Cl2 → VCl4 V + HF → VF4 NbX5 ou TaX5 → MX4

Apesar da configuração d1, que poderia provocar distorções, o VCl4 é tetraédrico na forma
gasosa, embora seja dimerizado na forma líquida. O NbF4 é um sólio preto, não volátil,
paramagnético, constituído por octaedros regulares ligados por seus vértices em forma de cadeia.
Os tetracloretos, tetrabrometos e tetraiodetos de Nb e Ta são também sólidos castanho-pretos,
diamagnéticos. No NbI4 a estrutura é uma cadeia de octaedros ligados por suas arestas, mas os
átomos de Nb estão deslocados dos centros dos octaedros NbI6, e ocorrem aos pares permitindo
assim a ocorrência de ligações fracas Nb-Nb de comprimento 3,20 A; os electrões antes
desemparelhados passam a estar emparelhados. O NbCl4 é semelhante, contendo ligações M-M
de 3,60 A.

Os tetrahaletos tendem ao desproporcionamento:

2 VCl4 → 2 VCl3 + Cl2 (não existe VCl5)

2 VF4 → VF3 + VF5

2 TaCl4 → TaCl3 + TaCl5

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Sofrem hidrólise em água:

VCl4 → VOCl2

4 TaCl4 → Ta2O5 + TaCl3 + 10 HCl

7.1.3.3 Estado de oxidação +3 e +2

Conhecem-se todos os trihaletos, com excepção do TaI3. São redutores, possuem a configuração
d2, e têm coloração castanha ou preta.

Os compostos VX3 podem ser cristalizados de água, formando [VF3.(H2O)3], e os demais haletos
na forma de iões [V(H2O)6]3+ e 3X-. O VCl3 forma complexos, tais como VCl3.(NMe3)2, que tem
estrutura de bipirâmide trigonal; o VI3 sofre desproporcionamento:

VI3 → VI2 + VI4

Os trihaletos de Nb e Ta são tipicamente não-estequiométricos. No NbCl3 os iões Nb ocupam

interstícios octaédricos num arranjo hexagonal distorcido de iões Cl-, arranjo este de
empacotamento compacto; átomos de Nb em três octaedros adjacentes encontram-se
suficientemente próximos para se ligarem, formando um retículo. Compostos nos quais três ou
mais átomos metálicos são ligados entre si por ligações multicentradas são chamados de
“retículos metálicos”.

Conhecem-se todos dihaletos de vanádio, mas os metais mais pesados formam apenas NbBr2 e
NbI2, que também não estão bem caracterizados. Os compostos VX2 são solúveis em água,
dando soluções violetas contendo [V(H2O)6]2+; e adição de NaOH leva à precipitação de
V(OH)2, mas os compostos são fortemente redutores, e a solução é facilmente oxidada pelo ar a
[V(H2O)6]3+, e também pela água, caso em que há libertação de H2.

Conhecem-se ainda diversos haletos mais complicados, de estequiometria incomum, para o Nb e

o Ta; entre estes, o M6Cl14, M6Br14, M6I14, Nb6F15, Ta6Cl15, Ta6Br15 e Ta6Br17 são formados por
redução de pentahaletos por amálgama de sódio. Se o Nb6Cl14 for dissolvido em água e álcool, a
adição de AgNO3 provoca a precipitação de dois átomos de cloro como AgCl. Isto indica a
presença de iões [Nb6Cl2]2-, cuja estrutura foi determinada por cristalografia de Raios-X. Os
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átomos de Nb estão ligados entre si formando um retículo octaédrico de seis átomos metálicos.
Cada átomo de halogénio se liga a dois átomos de Nb, formando pontes ao longo das doze
arestas do octaedro. A estrutura é mantida por ligações multicentradas envolvendo seis átomos
metálicos e por pontes de halogénio. Outros compostos correlatos apresentam um halogénio
adicional ligado a um ou mais átomos metálicos, sem formar pontes; outros possuem carga +3 ou
+4 sobre o ião. Compostos deste tipo são característicos para os nox mais baixos de Nb e Ta.

Uma estrutura bastante incomum é do Nb6I11, no qual seis átomos de Nb formam um retículo
octaédrico, e oito átomos de I ocupam as oito faces do octaedro, actuando como pontes dentro do
octaedro. Átomos de I ligam-se aos seis vértices do octaedro metálico, actuando como pontes a
outros octaedros.

7.1.4 Óxidos

Todos estes metais reagem com oxigénio a temperaturas elevadas, formando pentóxidos M2O5,
embora o V possa formar também o VO2. O V forma óxidos VO, V2O3, VO2 e V2O5.

O VO é não-estequiométrico. O sólido é iónico e apresenta estrutura do tipo NaCl. O nox +2

apresenta configuração electrónica d3, e o óxido é preto e possui brilho metálico. É obtido
reduzindo V2O5 com hidrogénio a 1700º C. Apresenta condutividade eléctrica razoavelmente
elevada, devida provavelmente a ligações metal-metal existentes em sua estrutura. O óxido é
básico e se dissolve em ácidos, formando iões [V(H2O)6]2+, de cor violeta, fortemente redutores,
e que são oxidados facilmente por ar ou água. Conhecem-se alguns complexos com aminas,
como o [V(en)3]Cl2.

Também o V2O3 é não-estequiométrico e o sólido contém iões simples dispostos numa estrutura
do tipo corindo, Al2O3. É obtido pela redução a altas temperaturas de V2O5 com carbono ou
hidrogénio. O óxido é básico e se dissolve em ácidos, formando [V(H2O)6]3+. O nox +3
corresponde à configuração electrónica d2, e o óxido é preto e seu ião hidratado azul. Conhecem-
se um número considerável de complexos octaédricos, tais como [V(H2O)6]3+, [VF6]3-,
[V(CN)6]3- e [V(oxalato)3]3-. Em solução aquosa, o ião [V(H2O)6]3+ sofre hidrólise parcial a
V(OH)2+ e VO+.

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O VO2 é estequiométrico. Possui a configuração electrónica d1 e coloração azul escura. É obtido

por redução branda de V2O5 por fusão com ácido oxálico. Este óxido é anfótero, dissolvendo-se
em ácidos e em bases. Em soluções fortemente básicas, formam-se vários iões complexos, os
vanadatos (+4). Estes eram chamados antigamente de vanaditos ou hipovanadatos.

VO2 + NaOH → Na2VO3 → Na2V4O9

Os óxidos do tipo M2O5 possuem configuração electrónica d0, e devem ser incolores. Nb2O5 e
Ta2O5 são brancos, mas V2O5 é vermelho alaranjado por causa de defeitos na estrutura do sólido.

7.1.5 Vanadatos e compostos de vanádio

V2O5 é anfótero, mas predomina o carácter ácido. Dissolvendo-se em soluções muito fortes de
NaOH obtém-se uma solução incolor contendo iões tetraédricos vanadato, VO43-. Adicionando-
se ácido para diminuir o pH da solução, os iões recebem protões e se polimerizam, formando um
número bastante grande de oxiiões em solução. Formam-se dímeros, trímeros e pentâmeros, e em
soluções de acidez crescente precipita o V2O5 hidratado. Este se dissolve em presença de ácidos
muito fortes, formando iões mais complexos e levando por fim ao ião dioxovanádio, VO2+.
Diversos sólidos puderam ser cristalizados a diferentes valores de pH, mas estes não apresentam
necessariamente a mesma estrutura que as espécies que existiam em solução, e é improvável que
mostrem o mesmo grau de hidratação.

Os Nb2O5 e Ta2O5 são brancos e quimicamente inertes. Dificilmente são atacados por ácidos,
excepto por HF que forma fluorocomplexos. Da fusão dos pentóxidos com NaOH resulta
formação de niobatos e tantalatos. Estes precipitam os óxidos hidratados em pH 7 e 10,
respectivamente: o único ião encontrado em solução é o [M6O19]8-.

Nos grupos principais, os fosfatos, silicatos e boratos, e agora nos grupos do bloco d, também os
molibdatos e tungstatos mostram acentuada tendência de polimerização dos oxiiões, formando-se
um número bastante grande de isopoliácidos. Esta tendência é observada em menor grau por
(TiO2+)n, e CrO42- → Cr2O72-.

Os iões vanadato também formam complexos com iões de outros ácidos. Como há mais de uma
unidade de ácido que se condensa, são chamados de heteropoliácidos. Contêm sempre iões
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vanadato, molibdato ou tungstato junto com um ou mais iões ácidos (tais como fosfato, arsenato
ou silicato) provenientes de cerca de 40 elementos. A proporção entre os números dos diferentes
tipos é geralmente de 12:1 ou 6:1. Um estudo dos heteropoliácidos é bastante difícil, porque a
massa molecular é superior a 3000, sendo ainda variável o conteúdo de água.

7.1.6 Estados de oxidação baixos

São conhecidos relativamente poucos compostos. O nox -1 existe em [M(CO)6]-, sendo M

qualquer dos três elementos, e no composto Li[V(dipiridila)3]éter. Nox zero existe no [V(CO)6].
Este é um monómero, embora os outros complexos carbonílicos de metais de transição com nível
electrónico incompleto sejam dímeros. O nox +1 é encontrado no [V(dipiridila)3]+.

7.1.7 Abundância, obtenção e usos

V, Nb e Ta possuem números atómicos ímpares e são elementos relativamente raros. São de

difícil obtenção, por causa de seus elevados pontos de fusão e grande reactividade a altas
temperaturas. O vanádio é raramente usado como tal, mas encontra emprego em ligas, como o
aço. Usualmente uma liga ferro/vanádio, chamada “ferrovanádio”, é preparada por processo de
aluminotermia; esta pode ser então incorporada a certos aços. O vanádio puro pode ser obtido
por redução de VCl3 com Na ou H, de VCl4 com Mg (processo Kroll), ou método de van Arkel
(pirólise do iodeto). Todos os três metais podem ser obtidos por electrólise de complexos
fundidos de flúor, tais como K2[NbF7]. O vanádio é um importante catalisador em reacções de
oxidação, como por exemplo, naftaleno → ácido ftálico ou tolueno → aldeído benzóico. O V2O5
é um catalisador importante na fabricação do SO3 pelo processo de contacto. O nióbio é usado
em aço-cromo/níquel inoxidável. O tântalo, por ser inerte e não ser rejeitado pelo organismo,
encontra emprego na confecção de chapas, pinos ou fios de emprego medicinal na restauração de
fraturas de ossos.

FICHA DE EXERCÍCIOS
1. Explique por que o V2O5 é colorido?
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2. Prediga os produtos principais da seguinte reacção e balanceie a reacção simplificada:

3. Escreva a equação química que descreve cada um dos seguintes processos:

a) V2O5 sólido reage com ácido para formar o ião VO2+;
b) V2O5 sólido reage com base para formar o ião VO43-.
4. O que acontece quando se reduz gradualmente o pH de soluções contendo iões [VO4]3-?
5. Comparar as propriedades dos elementos do grupo do vanádio com as propriedades dos
elementos:
a) Grupo do titânio;
b) Grupo do crómio;
c) Grupo V principal.
6. Quais são os estados de oxidação observados para o vanádio? Quais as fórmulas dos iões
oxovanádio mais comuns? Qual seria a configuração do vanádio no VCl4? Considere um
campo cristalino octaédrico.

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