Aula 2– Estrutura molecular de Ligação

Prof. Wanderson Romão

email: Wanderson.romao@ifes.edu.br

 Estrutura de Lewis
 Teoria da Ligação de Valência
 Teoria dos Orbitais moleculares
 Teoria dos Orbitais moleculares de moléculas poliatômicas

1
Estrutura de Lewis

 A ligação covalente é formada quando dois átomos

vizinhos compartilham um par de elétrons;
 Em uma ligação simples, um par de elétrons
compartilhado (A:B) é simbolizado por A-B, assim
por diante;
 Uma par de elétrons de valência não compartilhado
em um átomo (A:) é chamado de par isolado;

2
Regra do Octeto

Cada átomo compartilha elétrons com seus

átomos vizinhos para alcançar um total de oito
elétrons de valência (um octeto);

Podemos construir a estrutura de Lewis em 3 etapas:

1) Determine o número de elétrons a serem incluídos na
estrutura somando todos os elétrons de valência fornecidos
pelos átomos;
2) Escreva os símbolos químicos dos átomos num arranjo que
mostre quais átomos estão ligados entre si;
3) Distribua os elétrons em pares, de forma que uma par de
elétrons formando uma ligação simples entre cada par de
átomos ligados entre si. Acrescente elétrons até formar o
octeto.
3
Regra do Octeto

Exemplo: Forneça a estrutura de Lewis para o íon BF4-,

PCl3 e NH4+

4
Ressonância

 A ressonância entre estruturas de Lewis reduz a energia

calculada da molécula e distribui o caráter ligante dos
elétrons por toda a molécula;

 Uma única estrutura de Lewis é uma descrição inadequada

de uma molécula. Ex.: O3. A distribuição sugere que a ligação
(ou o comprimento) O-O=O seja diferente uma da outra. Na
prática elas têm o mesmo comprimento (128 pm). Esse valor
é intermediário entre uma ligação simples O-O (148 pm) e
duplas O=O (121 pm).

5
Ressonância

 A ressonância deve ser entendida como uma mistura de

estruturas e não como uma alternância entre elas. Na
linguagem da mecânica quântica (Arlan), a distribuição
eletrônica de cada estrutura é representada por uma função
de onda.

6
Ressonância

 Algumas moléculas não podem ser expressas corretamente

por uma única estrutura de Lewis.

Ex1: NO3- - usado em fogos de artifício e em fertilizantes;

Evidência experimental: as ligações do íon nitrato são todas

iguais (distância de 124 pm; N=O (120 pm); e N-O (140 pm)

7
Ressonância

 Ex2: Escreva as estruturas de Lewis que contribuem para o

híbrido de ressonância do íon acetato, CH3CO2- e NO2-;

8
Ressonância

 Ex3: Benzeno: híbrido de ressonância. Ela é um anel

hexagonal de seis átomos de carbono, com um átomo de
hidrogênio ligado a cada um.

- Uma estrutura de Lewis que contribui para o híbrido de

ressonância é conhecida como estrutura de Kekulé

9
Ressonância

 Ex3: Benzeno
- Reatividade: O benzeno não sofre as reações típicas de
compostos com ligações duplas;
- Comprimento de ligação: Todas as ligações carbono-
carbono têm o mesmo comprimento;

- Evidência estrutural: só existe um dicloro-benzeno no qual

os dois átomos de cloro estão ligados a carbono adjacentes;

10
Ressonância

 Ex3: Benzeno
- Como resultado da ressonância entre as duas estruturas, os
elétrons partilhados nas ligações duplas C=C estão
deslocalizados por toda a molécula, dando assim a cada
ligação um comprimento intermediário entre o de uma ligação
simples e o de uma ligação dupla.
- Uma consequência importante é que ela estabiliza a
molécula pelo abaixamento da energia total. Esta
estabilização torna o benzeno menos reativo do que o
esperado.

11
12
Carga Formal

 A carga formal de um átomo em uma dada estrutura de

Lewis é a carga que ele teria se as ligações fossem
perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a
metade dos elétrons compartilhados das ligações.

 Ela leva em consideração o número de elétrons que um

átomo possui na molécula.

 Pode ser utilizada para predizer o arranjo mais favorável dos

átomos em uma molécula.

13
Carga Formal

 A carga formal é a carga que um átomo deveria ter se os

pares de elétrons fossem compartilhados igualmente; as
estruturas de Lewis com pequenas cargas formais
geralmente, têm as menores energias;

 f = V – L – 1/2P

onde V é o número original de elétrons de valência no átomo,

L é o número de elétrons isolados no átomo na estrutura de
Lewis da molécula e P é o número de elétrons
compartilhados. Logo a carga formal é diferente entre o
número de elétrons de valência para o átomo livre e o número
de elétrons que tem na molécula.

Ex1.: NH4+
14
Carga Formal

Ex1 : Qual das duas formas estruturais abaixo são mais

estáveis para o CO2?

O=C=O ou C=O=O?

15
Carga Formal

Ex2: Um teste para a presença de íons ferro(III) em

solução é a adição de tiocianato de potássio KSCN,
com formação de um composto que contém ferro e íon
tiocianato, de cor vermelha. Escreve três estrutura de
Lewis com arranjos atômicos diferentes para o íon e
selecione a estrutura mais plausível.

Dica: NCS-; CNS-; e CSN-

16
Carga Formal

17
Radicais e Birradicais

Radical: São quando as espécies tem número ímpar de

elétrons de valência, o que significa que pelo menos
um de seus átomos não pode ter um octeto. As
espécies que têm elétrons com spins não
emparelhados são chamadas de radicais.
Ex1: CH3.

Birradical: É uma molécula com dos elétrons

desemparelhados. Os elétrons desemparelhados
usualmente encontram-se em átomos diferentes.

18
Radicais e Birradicais

Birradical:
Embora não seja tão óbvio pelo exame da estrutura de
Lewis, a molécula de oxigênio, também é um birradical;

Estrutura de Lewis mais plausível:

19
Camada de Valência Expandida

- A regra do octeto diz que oito elétrons preenchem a

camada externa para atingir a configuração da
camada de valência de um gás nobre, ns2 np6.
Entretanto, em alguns casos, o átomo central de
uma molécula tem orbitais d vazios, que pode
acomodar 10, 12 ou até mais elétrons.
- Isso acontece para os não-metais do período 3 ou
acima;
- Um outro fator importante é o tamanho do átomo
central; Ex: o átomo P é grande suficiente para
acomodar até seis átomos de cloro. Logo PCl5 existe
enquanto que NCl5 não existe.
20
Camada de Valência Expandida

Quantos orbitais d são usados para o ânion do átomo central (P)

e para o PCl5? 21
Carga Formal

Ex1.: NH4+
Ex2.: HClO4
Ex3.: O3
Ex4.: SO2
Ex5.: SO3
Ex6.: PO43-
Ex7.: OCN-
Ex8.: CO
Ex9.: CN-
Ex10.: HNO3

Ex11.: Escreva a estruturas de ressonância para a molécula de

NO2F e identifique a estrutura dominante.

22
Carga Formal

Ex12.: O íon sulfato ocorre em vários minerais importantes,

incluindo o gesso (CaSO4.2H2O), que é usado no cimento, e o
sal de Epsom (MgSO4.7H2O), um purgativo. Calcule a carga
formal dos átomos em cada estrutura e escolha a mais
favorável.

23
Carga Formal

24
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente

- Ligações iônicas e covalentes são dois modelos

extremos da ligação química. A maior parte das
ligações reais têm caráter duplo, parte iônica e parte
covalente.
- Em geral:
a) Ligações entre não-metais = ligação covalente é um
bom modelo;
b) Ligações entre metal e não metal = ligação iônica é
um bom modelo.

AlCl3 tem caráter covalente no estado sólido e iônico

em solução. Como explicar?
25
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente

Correção do modelo covalente: Eletronegatividade

- Todas as ligações podem ser vistas como híbridos de

ressonância de estruturas puramente covalente e puramente
iônicas.

Ex1

Ex2

Ex1: A estrutura contribui pouco para o híbrido de ressonância e

podemos descrever como puramente covalente.
Ex2: Entretanto uma molécula com elementos diferentes, tem a
estrutura iônica de menor energia como H+Cl- 26
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente

Correção do modelo covalente: Eletronegatividade

Ex2

- O átomo de cloro tem maior afinididade eletrônica do que o

átomo de H;
- Como resultado existe uma pequena carga residual negativa
para o Cl e positiva para o H.
- Essas cargas são chamadas de cargas parciais.

27
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente

Correção do modelo covalente: Eletronegatividade

- Proposta em 1932 pelo químico norte-americano Linus
Pauling;
- O poder de atração dos elétrons exercida por um átomo que
participa de uma ligação é chamada de eletronegatividade.

28
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente

Correção do modelo covalente: Eletronegatividade

- Um modo mais simples de estabelecer uma escala de

eletronegatividade foi desenvolvida por outro químico
norte-americano, Roberto Mulliken.

X = ½(I + Ea),
onde I é a energia de ionização e Ea é a afinidade
eletrônica;

- Se um átomo doa elétron com dificuldade (alta I) e se a

afinidade eletrônica é alta, ou seja ligar um elétron a um
átomo é energeticamente favorável, os elementos são
classificados como muito eletronegativos.
29
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente
- Uma regra útil para diferenciar caráter iônico e covalente;
- Se a DX (diferença de eletronegatividade entre dois
átomos) for > 2 – caráter iônico alto – ligação iônica;
 DX < 1,5 caráter covalente ou ligação covalente

30
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente
Ex. Qual dos seguintes compostos as ligações têm o maior
caráter iônico: CO2 ou NO2?

31
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente
Polarizabilidade:
- Os átomos e íons que se distorcem facilmente são chamados
de polarizáveis. Pode se esperar que um ânion seja muito
polarizável se ele for volumoso, como o íon iodeto; Pode-se
entender dessa distorção como tendência do par de
elétrons se deslocar-se para a região entre os núcleos e
formar uma ligação covalente.
- Nesses íons o núcleo do íon exerce um efeito relativamente
pequeno sobre os elétrons mais externos, que estão muito
distantes. Logo, a nuvem eletrônica de um ânio volumoso é
facilmente distorcida;

- Os átomos e íons capazes de provocar grandes distorções

na nuvem eletrônica de seus vizinhos têm alto poder de
polarização: cátion pequeno e carga elevada
32
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente
Polarizabilidade

A ligação químico dos compostos formados por cátions e ânions

muito polarizáveis tem forte caráter covalente.

Ex1.: Em que composto, NaBr ou MgBr2, as ligações deve

ter o maior caráter covalente?

Ex2.: Em que composto, CaS ou CaO, as ligações devem ter

o maior caráter covalente?

33
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente
Força de Ligação

- E a medida por sua energia de dissociação, D, a energia

necessária para separar os átomos ligados.

A força de uma ligação entre dois átomos é a medida por

sua energia de dissociação: quanto maior a energia de
dissociação, mais forte é a ligação.

34
 Ligação Iônica versus Ligação Covalente
Força de Ligação

35
Força de Ligação

- Uma ligação tripla é mais forte do

dupla que por sua vez é mais
forte que uma simples/
- Entretanto, por que a energia da
ligação tripla, não é exatamente
3x o da simples?

- A origem dessas diferenças está

nas repulsões entre os pares de
elétrons de uma ligação múltipla
que fazem com que cada par
envolvido não seja tão efetivo na
ligação como um par de elétrons
de uma ligação simples.
36
Força de Ligação

A energia da ligação cresce

quando a multiplicidade da
ligação aumenta, descresce
quando aumenta o número de
pares isolados em átomos
vizinhos e decresce com o
aumento do raio atômico.

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Comprimentos de Ligação
- É a distância entre os centros de dois átomos em ligação
covalente e corresponde à distância internuclear no mínimo
de energia potencial dos dois átomos.
- Os comprimentos de ligação são determinados por
espectroscopia ou difração de raios X

38
Modelo RPECV (Modelo de repulsão dos pares
eletrônicos da camada de valência)

 É uma teoria que foi desenvolvida em 1957 por

Gillespie e Nyholm, possibilitando a previsão das
estruturas moleculares e dos ângulos de ligação de
forma mais exata.
Modelo RPECV (Modelo de repulsão dos pares
eletrônicos da camada de valência)

É o método para determinar a orientação mais estável

dos pares eletrônicos ao redor de um átomo central
numa molécula;

Regras:
1) Os pares eletrônicos da camada de valência do
átomo central numa molécula ficam o mais
afastado possível entre si a fim de minimizar as
repulsões intereletrônicas;
Regras:

2) Se os dois pares estão compartilhados, a repulsão é a

mais fraca; é intermediária entre um par solitário e
um par compartilhado; e é a mais forte entre dois
pares solitários;
Regras:

3) A força repulsivas decrescem bruscamente com o

aumento do ângulo entre os pares. São fortes em
ângulos de 900, mais fracas em ângulos de 1200 e
extremamente fracas em ângulos de 1800.
Regras:

4) A magnitude das repulsões entre os pares de

elétrons ligantes depende da diferença de
eletronegatividades entre o átomo central e os
demais átomos;

5) Ligações triplas repelem-se mais intensamente que

ligações duplas e consequentemente do que
ligações simples.

43
Nomes das formas de moléculas simples e seus
ângulos de ligação
AX2
AX3

AX4

AX3E1

AX2E2

AX5

AX4E1

AX3E2

AX2E3

AX6

AX5E1
AX4E2
 AX2

AX2E

AX2E
2

AX2E3

AX2E4

AX3

AX3E

AX3E
2
Formas moleculares previstas pela teoria de Sigwick-Powell

Número de Forma da Estrutura Ângulo de

pares eletrônicos molécula ligação

2 Linear 180o
3 Trigonal planar 120o
4 Tetraédrica 109o 28´
5 Bipirâmide 120 e 90o
Trigonal
6 Octaédrica 90o
7 Bipirâmide 72o e 90o
pentagonal

47
Exemplos:

1)H2O
2) BF3
3)[BF4]-
4) NH3
5) PCl5
6) ClF3
7) SF4
8)SF6
9) I3-
48
 Orbitais no forma no de pares no de pares Ângulo de
átomo ligantes isolados ligação
central
BeCl2 2 Linear 2 0 180o

BF3 3 Trigonal 3 0 120o

plana
CH4 4 Tetraédrica 4 0 109o 28´

NH3 4 Tetraédrica 3 1 107o 48´

(Pirâmide
trigonal)

NF3 4 Tetraédrica 3 1 102o 30´

(Pirâmide
trigonal)
H2O 4 Tetraédrica 2 2 104o 27´
(angular)
F2O 4 Tetraédrica 2 2 102o
(Angular)

49
 Orbitais no forma no de pares no de pares Ângulo de
átomo ligantes isolados ligação
central
PCl5 5 Bipirâmide 5 0 180o
trigonal
SF4 5 Bipirâmide 4 1 120o
trigonal
(gangorra)
ClF3 5 Bipirâmide 3 2 109o 28´
trigonal
(T)
I3- 5 Bipirâmide 2 3 107o 48´
trigonal
(linear)
SF6 6 Octaédrica 6 0 102o 30´

BrF5 6 Octaédrica 5 1 104o 27´

XeF4 6 Octaédrica 4 2 102o

(quadrado
planar)
50
EX1.: AsCl3
EX2.: SF4

Gangorra
EX3.: ClF3
Ex4.: Moléculas triatômicas
Teoria da Ligação de Valência

 Essa teoria foi proposta por Linus Pauling, que recebeu o

Prêmio Nobel de Química de 1954;
 Essa teoria foi extensivamente usada no período de 1940 a
1960;
 Atualmente é referia como fora de moda, contudo ela
continua sendo usada pelos químicos orgânicos; além de
fornecer uma base para moléculas inorgânicas pequenas;
 Nessa teoria átomos com elétrons desemparelhados tendem
a combinar-se com outros átomos que também tenham
elétrons desemparelhados.
 Geralmente o número de ligações formadas é igual ao
número de elétrons desemparelhados existentes no estado
fundamental. Entretanto existem exceções.

55
Teoria da Ligação de Valência

 No HF, o H possui um orbital s com um único

elétron, que interage com um orbital 2p contendo
um elétron isolado do átomo de F;
 Na água, H2O, o átomo de O possui dois orbitais p
semipreenchidos, que podem interagir com os
orbitais s semipreenchidos de dois átomos de H.
 No NH3 há três orbitais p semipreenchidos no
átomo de N, que interagem com os orbitais s
semipreenchidos de três átomos de H.
 No CH4 o átomo de C apresenta, no estado
fundamental, a configuração 1 s2 2 s2 2px1 2py1 ;
Como que o C forma 4 ligações?
56
Teoria da Ligação de Valência

 A estrutura da molécula de CH4 não fica aparente de

imediato, visto que três orbitais p (px, py e pz) são ortogonais
entre si e o orbital s tem simetria esférica. Portanto o ângulo
esperado deveria ser 90o. Entretanto, experimentalmente:

?
57
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização
 As evidências químicas e físicas indicam que no metano
há quatro ligações equivalentes.
 Cada elétron pode ser descrito por sua função de onda
y.
 Se as funções de onda dos quatro orbitais atômicos de
valência do C forem descritos por y2s, y2px, y2py, y2pz,
então os orbitais tetraédricos serão funções de onda
ysp3;
 Há quatro combinações diferentes possíveis com
constantes c1, c2, c3 e c4.

58
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização
 A combinação do orbital s com 3 orbitais p leva a quatro
orbitais híbridos sp3.
 Os orbitais hibridizados formam ligações mais fortes do que
os orbitais no estado fundamental.

59
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização
 A estrutura da molécula de BF3 é trigonal planar com ângulos
de ligação de 120o.

60
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização
 A estrutura da molécula de BF3

61
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização
 A estrutura da molécula gasosa do BeF2 é linear, F-Be-F.

Nota:
 A combinação de orbitais s e p é bem aceita, mas o
envolvimento de orbitais d na hibridização está sujeito a
controvérsias, pois para haver uma combinação efetiva as
energias dos orbitais envolvidos devem ser aproximadamente
iguais. 62
63
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização com a participação do orbital d nas
ligações
 PCl5

64
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização com a participação do orbital d nas
ligações
 PCl5
- Geralmente os orbitais d são muito volumosos e de
energia muito elevada para permitir uma combianação
efetica com os orbitais s e p. A diferença de tamanhos é
ilustrada pelos valores da distância radial média dos
elétrons nos diferentes orbitais do P: 3s = 0,47 A, 3p =
0,55 A e 3d = 2,4 A. Em princípio parece improvável
que a hibridização enolvendo os orbitais s, p e d possa
ocorrer !!!

65
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização com a participação do orbital d nas
ligações
 PCl5
- Uma explicação é dada em função da carga formal
induzida formada no P devido a presença de um
elemento eletronegativo. A carga d+ é responsável
por provocar uma contração dos orbitais. Essa
contração é bem mais acentuada no orbital 3d.
- Isso pode explicar por que o elemento PH5 não
existe !!

66
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização com a participação do orbital d nas
ligações
 SF6

67
Teoria da Ligação de Valência
Hibridização com a participação do orbital d nas
ligações
 SF6

-A presença de seis átomos de F muito eletronegativos

provoca uma contração acentuada dos orbitais d,
diminuindo suas energias e tornando possível a
combinação com os orbitais s e p.

68
Teoria da Ligação de Valência
Ligações s & p
 Todas as ligações discutidas até o momento foram
decorrentes da interação coaxial de orbitais e são
denominadas ligações sigma.
 Nas ligações sigma a densidade eletrônica se
concentra entre os dois átomos e sobre o eixo que
une os dois átomos.
 Nas ligações pi, a densidade eletrônica também se
concentra entre os átomos, mas de um lado e do
outro sobre um eixo.
 A forma da molécula é determinada pela ligação
sigma e não pela ligação pi. A última simplesmente
diminui o comprimento da ligação.
69
Teoria da Ligação de Valência
Ligações s & p

70
Teoria da Ligação de Valência
Ligações s & p
 Considere a estrutura da molécula de CO2.

Ligações Ligações
sigma pi

 Existirá duas ligações sigma (2 orbitais sp) e duas ligações pi

(produzidos pelos orbitais 2py e 2pz do C usados para formar
a ligação pi que está situada a 90o da ligação sigma). Essas
ligações pi vão interagir lateralmente com o orbital pi do O. 71
Teoria da Ligação de Valência
Ligações s & p
 Considere a estrutura da molécula de SO2.

72