ESPECTOMETRIA DE MASSA COM FONTE DE Quando comparamos as molaridades,

também não precisamos nos preocupar com

PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO (ICP-MS) conversões, uma vez que fazemos curvas
padrões com soluções de abundância natural.
 Com espectrômetro de massa As proporções naturais não mudam, logo
precisamos gerar íons. quando fazemos a curva de calibração, temos
 Para geração de íons, precisamos de já as proporções pré-definidas.
uma fonte, tal como plasma.
 Determinar elementos (isótopos, Sabendo qual é a curva padrão do cobre da
razões isotópicas). massa da tabela periódica, podemos calcular
as outras curvas de seus isótopos.
“É um instrumento que separa, rapidamente,
íons em movimento com base em suas QUADRUPOLO SIMPLES
razões massa/carga. ”
- Baixa resolução -> não há como diferenciar
 O plasma é a fonte de íons com por exemplo quando os isótopos ou elementos
temperatura alta suficiente para possuem diferenças nas casas decimais. Ex:
“destruir” tudo até que sejam formados 75,10 e 75,21 é tudo 75.
íons para detecção dos mesmos.

TEMPO DE VÔO
QUADRUPOLO
Baseado na cinética dos íons para sua
São 4 cilindros paralelos os quais aplica-se separação. Usado no lugar do quadrupolo.
potencial elétrico e RF afeta o percurso dos
íons através do quadrupolo. É outro filtro de massa, porém, agora o “filtro”
dos íons não é feito por voltagem/RF, mas sim
Para determinada voltagem/RF (rádio pela cinética dos íons, ou seja, a velocidade
frequência) somente um íon de determinada de cada um deles chegar ao detector.
m/z pode passar pelos quatro cilindros, sendo
os demais atraídos e neutralizados por um dos Setor eletromagnético: possuidor de um
eletrodos. setor magnético e um elétrico. É um filtro com
alta resolução, ele consegue distinguir bem os
Vale lembrar que as barras opostas possuem sinais. Mas caso não haja condição de se
cargas iguais e essas cargas variam a comprar um setor eletromagnético, uma
posição, porém sempre com essa formatação. solução para eliminar a interferência é trocar a
O íon não seguirá em linha reta, mas quase carma massa (m/z) para se fazer a análise.
que em movimento helicoidal. Multicoletor: 4º filtro de massa
Para o equipamento, mexemos na razão  Utilização bem restrita (aplicações).
massa/carga. NÃO MEXEMOS NA  Alta resolução (um setor
VOLTAGEM/RF DO EQUIPAMENTO. eletromagnético).
 Usado quando há tão pouco do
componente de interesse, que ele está
Características: no espectrômetro temos um abaixo do limite de detecção.
sinal como resposta para cada m/z. Então se  O multicoletor meio que “guarda” os
selecionamos a massa de um isótopo, íons de interesse que estavam em
teremos m1/z. Dado que a abundância é baixas concentrações para que, agora,
sempre constante, o software consegue com bastante íons juntos, possam ser
automaticamente também deduzir qual seria o “liberados” e assim seu sinal ser
valor referente ao sinal do isótopo com razão detectável.
m2/z.
 TRIPLO QUADRUPOLO CALIBRAÇÃO
1º quadrupolo: função igual ao quadrupolo Padrão interno: corrige variações nas
simples. Selecionamos a razão m/z que medidas causadas por flutuações no sistema
queremos, mas como há uma baixa de introdução de amostra e instabilidade do
resolução, interferentes que estão dentro do plasma.
mesmo intervalo unitário do componente de
Adição de analito (adição padrão): utilizado
interesse irão passar.
para matrizes mais complexas.
2º quadrupolo: conhecido como “cell”, é
Adição de padrão de Fe: a curva não começa
como uma câmara de célula de reação. Entra
no zero, pois na amostra com padrão de Fe,
um gás que vai interagir com o componente
contém Fe da amostra. Para saber qual é a
de interesse (íon) ou com o interferente –
concentração real da amostra, basta “esticar”
alguém VAI MUDAR de massa.
a curva, onde no ponto que se cruzar o eixo x,
3º quadrupolo: Selecionamos a carga massa em módulo, será o valor da concentração da
de interesse após a reação do 2º quadrupolo, amostra.
se mantivermos a mesma razão m/z é porque
o gás reagiu com o interferente, se mudarmos
a m/z é porque o gás reagiu com o analito.
PARÂMETROS INSTRUMENTAIS
 Vazão do ar (argônio)
DETECTOR  Escolha adequada da distância
plasma/cone da amostra *
Multiplicador de elétrons: O detector coleta  Parâmetros de medição
os íons, produzindo uma corrente elétrica
*a grandes distâncias podem acontecer
proporcional a quantidade destes.
contaminações não desejadas, formando por
Há uma cascata de elétrons formada pelos exemplo MO+, em contrapartida, a distâncias
dinodos, os quais geram uma corrente dos pequenas podemos aumentas a carga do íon,
elétrons por causa desses choques, que gerando por exemplo M+, quando o desejado
posteriormente será detectado pelo seu é M+.
receptor.
No meio do caminho, existe o amplificador,
onde esse analisa a quantidade de elétrons, INTERFERENTES
ou seja, analisa o sinal gerado. Se o sinal já
for alto o suficiente, o amplificador irá abortar Alguns interferentes podem roubar energia do
a sua função para que não haja uma plasma, dificultando com que os metais de
sobrecarga no detector. Quando o sinal ainda transição não sejam ionizados de maneira
não está o suficiente, ocorre então a eficiente, dando um sinal menor.
amplificação do sinal.
Câmaras de nebulização: remove as gotas Como tratar esses interferentes?
maiores e minimiza pulsos durante a
nebulização (existem vários modelos para - Diluir amostras
essa separação de gotas pelo tamanho). - Adição de analito
Importante: apenas gotas menores que 10nm - Considerar a remoção da matriz por métodos
atingem o estado de plasma. de separação
Problemas de transporte na introdução da energia (gap), isso está associado a
amostra e instabilidade do plasma -> padrão comprimento de onda (ʎ).
interno (deve ter características parecidas
Importante: rotacionar exige menos esforço
com meu componente de interesse) -> se meu
do que vibrar.
padrão interno suprimir 50% do sinal, isso
quer dizer que meu valor real é na verdade o Espectro de absorção molecular → mede o
dobro. quanto foi absorvido do total emitido pela
amostra.
Como meu padrão interno é muito parecido
com minha amostra (com o componente de Espectro de emissão → mede o quanto foi
interesse), o que acontece com o padrão emitido.
interno também acontece com o componente
da sua amostra, ou seja, se houve o No espectro de absorção eu devo usar ʎ onde
decaimento de 50% do padrão interno, o eu tenho a maior absorção, principalmente em
equipamento entende que seu componente concentrações baixas para garantir uma maior
de interesse também teve uma queda de sinal absorção.
de 50%. Usamos o branco para saber qual é Espectroscopia – técnicas baseadas na
a contagem do branco contendo o padrão emissão, absorção e espalhamento de
interno. radiação eletromagnética (luz).
Espectrometria – medida de absorção de
radiação eletromagnética por moléculas em
solução.
Causas de supressão:
A cor vista é diferente da cor absorvida no UV-
 Competição na ionização vis (é o contrário do que foi absorvido, ou seja,
 Efeito de cargas especiais perto das sua cor complementar).
lentes iônicas A fonte deve ter ampla faixa, de modo que
 Efeito da discriminação de massa várias coisas possam ser medidas.
(quando um componente empurra Casos coloridos na qualitativa -> pela
outro para fora). formação de aquacomplexos.

INSTRUMENTAÇÃO
ESPECTROFOTOMETRIA NO ULTRAVIOLETA-
Fonte de radiação: emitir radiação e
VISÍVEL (UV-vis) intensidade suficiente na região desejada, de
modo reprodutível e de fácil controle.
UV – radiação mais energética que no visível.
Visível (lâmpada de filamento de tungstênio);
Espectro eletromagnético: arranjo ordenado UV (deutério e hidrogênio); envoltório de
das radiações conforme os comprimentos de quartzo (que não absorve luz no UV-vis).
onda.
A intensidade de emissão da fonte depende
Infravermelho → vibração molecular do ʎ escolhido. Se eu usar uma lâmpada de
Visível → transição eletrônica com elétrons de vidro no UV, ele absorve parte da luz que está
valência sendo emitida.

UV → transição eletrônica com elétrons Monocromador: selecionar um novo ʎ onde

internos a absorção será medida das demais linhas
emitidas pela fonte. Ex: filtros, prismas, grade
Ao receber energia, um elétron da camada de de difração.
valência muda do 3s ao 3p, por exemplo, ao
perder a energia que estava recebendo ele A abertura da fenda de entrada e de saída
retorna ao estado fundamental, essa transição devem ser iguais.
ocorre se for permitida, e, ao liberar um ∆ de
O prisma pega a luz branca e a abre, assim No caso de aumentar as cubetas, deverá ser
como a rede de difração. Ele tem a feito o cálculo dos x (cm) * nº de moléculas no
capacidade de fazer a refração da luz caminho óptico.
(descrito pela lei de Snell).
Grade Echelle (formato de escada): tipo de
DETECTOR
frade de difração. Converter a energia radiante em sinal elétrico
Monocromador duplo: prima + grade (produção de um sinal elétrico proporcional à
echelle. intensidade de radiação que sobre ele incide,
proveniente do sistema monocromador).
Para selecionar um comprimento de onda
mais específico, 4/5 casas decimais. Converter a energia radiante em sinal elétrico.

Ex: Mn Tripleto: 279,4817nm / 279,8269nm / Propriedades desejáveis:

280,1085nm -> absorve em valores muito  Alta sensibilidade
próximos. Com os 2 monocromadores  Alta relação sinal/ruído *
acoplados, eu consigo selecionar um desses  Mesma sensibilidade em mais de um ʎ
ʎ.  Resposta rápida
Quanto menor a fenda, maior a resolução.  Sinal desprezível em ausência de
radiação *²
Diminuindo as fendas, estarei ignorando  Sinal proporcional a intensidade de
alguns ʎ, logo, se eu selecionar o melhor ʎ de radiação
interesse, diminuirei as chances de ter
interferência e melhorarei a quantificação e a *quanto mais próximo de zero o ruído
resolução, estiver, melhor; por ter menor influência do
meio.
Outra maneira de melhorar a resolução é usar
dois monocromadores, porém isto é caro e *² pode aparecer como aparelho desligado
não muito usado no UV-vis. por flutuação na rede elétrica.
Exemplo de detectores:
CUBETA
Material: dependendo do ʎ; vidro – visível,
Fototubo
quartzo – UV. A radiação bate no catodo (a que não foi
A cubeta não deve absorver luz, por isso a absorvida pela amostra) e acontece a
variação do material. emissão de elétrons.

Tamanho: a radiação passa e parte é O desprendimento de elétros é

absorvida, o que sai é menor do que o que proporcional à concentração, a quantidade
entrou. de radiação que chega ao detector.

Para uma amostra pouco concentrada é Se estiver muito concentrado, sai menos
melhor usar uma cubeta maior, porque só vai potência pela amostra porque a amostra
interagir o que estiver no caminho. absorveu muita radiação. Como chega
pouco ao detector, menos elétrons são
Em 1cm a quantidade de moléculas no emitidos.
caminho do feixe pode ser pequena se a
amostra estiver muito diluída. Se a amostra estiver diluída, chega o todo
na amostra, ela segura pouca radiação e
Para uma amostra concentrada, pode-se usar deixa passar muito ao detector, muitos
uma cubeta de 1cm porque a quantidade de elétrons são desprendidos.
moléculas poderá ser suficiente.
Quanto mais diluída a amostra estiver,
pior; porque se chegar muito ao detector a
diferença do que entrou e do que depois
que passou pela amostra pode ser muito
pequena. Se o detector não for altamente
sensível, ele pode não conseguir
distinguir.

Fotomultiplicadora
Sinal multiplicado pela presença de
dinodos. Os dinodos são carregados
positivamente, tenho ddp, os elétrons são
acelados e vão para o próximo dinodo, até
formar uma chuva de elétrons.
Melhor para distinguir amostras muito
diluídas, consigo quantificar melhor
concentrações mais baixas.
Branco da análise: faço uma medida de
todos os constituintes sem a amostra e
vejo se a matriz de alguma maneira
contribui para a medida. Porém se eu tiver
muitas amostras, o ideal seria entre as
amostras sempre medior o branco, por
possíveis flutuações na rede elétrica, ou
alguma decomposição, alguma
evaporação pode prejudicar as medidas.
Logo, o número de medidas dobra. Ex:
branco, A1, branco, A2, etc.

Duplo feixe
Este equipamento tem a possibilidade de
utilizar duas cubetas simuntaneamente,
uma será o branco e ficará fixo, a outra
será a amostra (que será trocada a cada
medição).
Chopper: disco circular dividido em 3
partes. Negro – mede o ruído; espelho –
volta, passa pelo branco; vazado – passa
e mede a amostra.
Com o duplo feixe eu não tenho o trabalho
de dobrar as minhas medidas para medir o
branco.