Sistema redox da água

Oxidação:

Meio ácido ou neutro:

2H2O – 4 e- O2 + 4H+

Meio básico:

4OH- - 4e- O2 + 2H2O

Redução:

Meio ácido:

2H+ + 2e- H2

Meio neutro ou alcalino:

2H2O + 2e- H2 + 2OH-

Sistema redox da água

Diagrama E = f(pH) para sistema aquoso
E (H2) = 0,00 -0,05 92 *pH
E (O2 ) = 1,23-0,0592*pH
1,4

1,2

1,0

0,8 O2
0,6

0,4

0,2 H2O
0,0

-0,2

-0,4
H2
-0,6

-0,8

-1,0
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH 2

1
Sistema redox da água

Se o potencial de um sistema redox para um
determinado valor de pH, p. ex., o sistema
Co3+/Co2+ (E0 = 1,81 V) é superior ao
sistema O2/H2O, a espécie anterior será
instável em meio aquoso. Assim, o Co3+ é
reduzido a Co2+, segundo a reação química:

4Co3+ + 2H2O 4Co2++ O2 + 4H+

Sistema redox da água

Se o potencial de um sistema redox
considerado é superior ao sistema
H2O/H2 e inferior ao sistema O2/H2O,
então é possível a oxidação da forma
reduzida do sistema pelo O2 dissolvido:

4Fe2+ + 4H+ + O2 4Fe3+ + 2H2O

2
 Sistema redox da água

Quando o potencial do sistema redox é
inferior ao sistema H2O/H2 então é
possível a oxidação da forma reduzida
do sistema tanto pela água quanto pelo
O2 dissolvido ou ambiental:

2Cr2+ + 2H2O 2Cr3+ + H2 + 2OH-

2Cr2+ + 4H+ + O2 4Cr3+ + 2H2O

VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO

Aplicações do potencial do eletrodo

Curvas de titulação

Indicadores redox

3
Potencial da célula eletroquímica

Ecel = Ecatodo – Eanodo

Ecel = potencial termodinâmico da célula

Ecatodo = potencial do catodo

Eanodo = potencial do anodo

Exercício 1

Calcule o potencial termodinâmico da
célula galvânica:

Cu / Cu2+ (0,0200 M) // Ag+ (0,0200 M) / Ag

sabendo-se que:

Ag+ + e- Ag(s) E0 = 0,799 V

Cu2+ + 2e- Cu(s) E0 = 0,337 V

4
 Resolução do exercício 1

Ag+ + e- Ag(s) E0 = 0,799 V

 1 
] 
E Ag + / Ag = E 0 − 0 ,0592 log 
[ ]
0 ,0592  1 
E Cu 2+ / Cu = 0 ,337 − log  = 0 ,287V
[
 Ag + 2  0 ,0200 

 

 1 
E Ag + / Ag = 0 ,799 − 0 ,0592 log   = 0 ,698V
 0 ,0200 
9

Resolução do exercício 1

Cu2+ + 2e- Cu(s) E0 = 0,337 V

0 ,0592  1 
E Cu 2+ / Cu = E 0 − log  
2  Cu
2+
[ ] 

0 ,0592  1 
E Cu 2+ / Cu = 0 ,337 − log  = 0 ,287V
2  [0 ,0200 ] 

E cel = E Ag + / Ag − E Cu 2+ / Cu = 0 ,698 − 0 ,287 = 0 ,411V

10

5
Potencial do eletrodo e
constante de equilíbrio

11

Potencial do eletrodo e
constante de equilíbrio

12

6
 Exercício 2

Calcule o potencial termodinâmico da célula
eletroquímica:

Pt / UO22+(0,0150 M), U4+(0,200 M), H+ (0,0300 M)
// Fe2+(0,0100 M), Fe3+(0,0250 M) / Pt

sabendo-se que:

Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0,771 V

UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E0 = 0,334 V

13

14

7
 Resolução do exercício 2

Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0,771 V
 Fe 2 +
= E − 0 ,0592 log 
0 [ ]
E Fe 3+ ,Fe 2+
 Fe 3 +
 [ ]
 0 ,0100 
E Fe 3+ ,Fe 2+ = 0 ,771 − 0 ,0592 log   = 0 ,795V
 0 ,0250 

15

Resolução do exercício 2

UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E0 = 0,334 V

EUO 2+ ,U 4+ =E −
0 ,0592
0


log 
U 4+ [ ] 

2 2 2+
 UO 2 H
+
[ ][ ] 4 

0 ,0592  0 ,200 
EUO 2+ ,U 4+ = 0 ,334 − log   = 0 ,120V
 
 0 ,0150 (0 ,0300 )
2 2 4


E cel = E catodo − E anodo = 0 ,795 − 0 ,120 = 0 ,675V

16

8
 Exercício 3

Calcule o potencial da célula eletroquímica:

Ag/AgCl(sat), HCl (0,0200 M)/H2 (0,800 atm), Pt

sabendo-se que:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E0 = 0,222 V

2H+ + 2e- H2(g) E0 = 0,000 V

17

18

9
 Resolução do exercício 3

2H+ + 2e- H2(g) E0 = 0,000 V

0 ,0592   pH 
EH + / H = E0 − log   +2  
2 2  H
 [ ]  

0 ,0592   0 ,800  
E H + / H = 0 ,000 − log     = −0 ,098V

2 2   0 ,0200  

19

Resolução do exercício 3

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E0 = 0,222 V

E AgCl / Ag = E 0 − 0 ,0592 log Cl − [ ]

E AgCl / Ag = 0 ,222 − 0 ,0592 log 0 ,0200 = 0 ,323V

E cel = E H + / H − E AgCl / Ag = −0 ,098 − 0 ,323 = −0 ,421V

2

20

10
 Exercício 4

Calcule a constante de equilíbrio para a
reação química abaixo:

Cu(s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)

sabendo-se que:

Ag+ + e- Ag(s) E0 = 0,799 V

Cu2+ + 2e- Cu(s) E0 = 0,337 V

K = [Cu2+] / [Ag+]2
21

Resolução do exercício 4

Quando o sistema está em equilíbrio, temos:
E catodo = E anodo E Ag + / Ag = E Cu 2+ / Cu
2Ag+ + 2e- 2Ag(s) E0 = 0,799 V

 1 
log  
0 ,0592
E Ag + / Ag = E 0Ag + / Ag −
2 
[ ]
 Ag
+ 2 


E Ag + / Ag = E Ag
0
+
/ Ag
+ 0 ,0296 log Ag + [ ] 2

22

11
 Resolução do exercício 4

Cu2+ + 2e- Cu(s) E0 = 0,337 V
0 ,0592  1 
0
E Cu 2+ / Cu = E Cu − log  
2+
/ Cu
2  Cu[2+
] 


E Cu 2+ / Cu = E Cu
0
2+
/ Cu
+ 0 ,0296 log Cu 2 + [ ]
0
E Ag +
/ Ag
[ ]
+ 0 ,0296 log Ag +
2 0
= E Cu 2+
/ Cu
[
+ 0 ,0296 log Cu 2 + ]
23

Resolução do exercício 4
0
E Ag +
/ Ag
0
− E Cu 2+
/ Cu
[ ]
= 0 ,0296 log Cu 2 + − 0 ,0296 log Ag + [ ] 2

0
− E Cu
0

[ ]
log Cu 2 + − log Ag [ ] + 2
=
E Ag +
/ Ag 2+
/ Cu
0 ,0296

log 
[ ]  = E
 Cu 2 + 0
Ag + / Ag
− E Cu
0
2+
/ Cu

[ ] 
 Ag
+ 2 0 ,0296

24

12
 Resolução do exercício 4
E 0Ag + / Ag − E Cu
0
2+
/ Cu 0 ,799 − 0 ,337
log K = =
0 ,0296 0 ,0296

log K = 15,61

K = 4,1 x 1015

25

Curvas de titulação

Titulação simétrica: mesmo número de
elétrons nas semi-reações.

Titulação assimétrica: número diferente
de elétrons nas semi-reações.

26

13
Titulação de Fe2+ versus Ce4+

Ce4+ 0,1000 mol/L

(H2SO4 1 mol/L)

50,00 mL Fe2+ 0,1000 mol/L

(H2SO4 1 mol/L)
27

Titulação de Fe2+ versus Ce4+

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Potencial formal das semi-reações em
H2SO4 1 mol/L:

Fe3+ + e- Fe2+ E0’ = 0,68 V

Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V

28

14
 Curva de titulação

A) Antes do ponto de equivalência

B) No ponto de equivalência

C) Após o ponto de equivalência

29

Antes do ponto de equivalência

(V < 50 mL)

Fe3+ + e- Fe2+ E0’ = 0,68 V

E=E 0'
 Fe 2+
− 0 ,0592 log  [ ] 3 +
[ ] [ ]
[ ]
0'
 Fe 2 + 
E = E − 0 ,0592 log  

 Fe
 3+ 
 Fe 

N0. mmol de Fe2+ = MV(mL)

N0. mmol de Fe2+ = 0,1000 x 50,00

N0. mmol de Fe2+(início) = 5,000
30

15
 Antes do ponto de equivalência
(V < 50 mL)

N0. mmol de Ce4+(adic.) = 0,1000 x V

N0. mmol de Fe2+(rest.) = 5,000 – 0,1000 x V

N0. mmol de Fe3+(form.) = 0,1000 x V

N0. mmol de Fe2+(rest.) = 5,000 – 0,1000 x V

 5 ,000 − 0 ,100 xV 
E = 0 ,68 − 0 ,0592 log  
 0 ,100 xV 

31

 5 ,000 − 0 ,100 xV 
E = 0 ,68 − 0 ,0592 log  
 0 ,100 xV 
V(mL) mmol de mmol de mmol de E (V)
Fe2+(início) Fe3+(form.) Fe2+(rest.)
10,00 5,000 1,000 4,000 0,64
20,00 5,000 2,000 3,000 0,67
30,00 5,000 3,000 2,000 0,69
40,00 5,000 4,000 1,000 0,72
49,00 5,000 4,900 0,100 0,78
49,90 5,000 4,990 0,010 0,84
32

16
 No ponto de equivalência (V = 50 mL)

No ponto de equivalência, temos:
E pe = E Fe 3+ ,Fe 2+ = E Ce 4+ ,Ce 3+

E Fe 3+ ,Fe 2+ = 0'
 Fe 2 +
− 0 ,0592 log 
[ ]
E Fe 3+
,Fe 2 +  Fe 3 +
 [ ]
0'
E Ce 4+ ,Ce 3+ = E Ce 3 + − 0 ,0592 log
 Ce 3 +
 [ ]
4+
,Ce  Ce 4 +
 [ ]
33

No ponto de equivalência (V = 50 mL)

2 E pe = E Fe 3+ ,Fe 2+ + E Ce 4 + ,Ce 3+

0'
2 E pe = E Fe −  [
 Fe 2 + ] + E 0'
− 0 ,0592 log 
[
 Ce 3 + ]
3+
,Fe 2+
0 ,0592 log
[
 Fe 3 +
 ] Ce 4 + ,Ce 3+
[
 Ce 4 +
 ]

No ponto de equivalência, temos:

[Fe3+] = [Ce3+]

[Fe2+] = [Ce4+]
' '
0 0
2 E pe = E Fe 3+
,Fe 2 +
+ E Ce 4+
,Ce 3+
34

17
 No ponto de equivalência (V = 50 mL)

' '
0 0
E Fe 3+
,Fe 2+
+ E Ce 4+
,Ce 3+
E pe =
2

0 ,68 + 1 ,44
E pe = = 1 ,06V
2

35

Após o ponto de equivalência (V > 50 mL)

Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V

N0. mmol de Ce4+(adic.) = 0,1000 x V

N0. mmol de Ce3+(form.) = 0,1000 x 50,00

N0. mmol de Ce3+(form.) = 5,000

N0. mmol de Ce4+(exc.) = 0,1000 x V – 5,000
 Ce 3 +
E = E − 0 ,0592 log 
0' [ ]
 Ce 4 +
 [ ]
 5 ,000 
E = 1 ,44 − 0 ,0592 log  
 0 ,100 xV − 5 ,000 
36

18
  5 ,000 
E = 1 ,44 − 0 ,0592 log  
 0 ,100 xV − 5 ,000 
V(mL) mmol de mmol de mmol de E (V)
Ce4+(adic.) Ce3+(form.) Ce4+(exc.)
50,10 5,010 5,000 0,010 1,28
50,50 5,050 5,000 0,050 1,32
51,00 5,100 5,000 0,100 1,34
55,00 5,500 5,000 0,500 1,38
60,00 6,000 5,000 1,000 1,40
80,00 8,000 5,000 3,000 1,43
37

Ce4+ / Fe2+
1,6
Potential(V vs SCE)

1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0 20 40 60 80 100
VCe4+(mL)

38

19
Titulação de 50,00 mL de solução de Fe(II)
0,0500 mol/L versus solução de Ce(IV) 0,100
mol/L

39

Titulação de 50,00 mL de solução de Fe(II)

0,0500 mol/L versus solução de Ce(IV) 0,100
mol/L

40

20
 Titulação de 50,00 mL de solução de Fe(II) 0,0500
mol/L versus solução de Ce(IV) 0,100 mol/L

E sistema, V

1,60
1,40
1,20
1,00
0,80 E sistema,
V
0,60
0,40
0,20
0,00
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00

41

Titulação de U4+ versus Ce4+

Ce4+ 0,1000 mol/L

(H2SO4 1 mol/L)

50,00 mL U4+ 0,0250 mol/L

(H2SO4 1 mol/L)
42

21
 Titulação de U4+ versus Ce4+

U4+ + 2H2O + 2Ce4+ UO22+ + 4H+ + 2Ce3+

Potencial formal das semi-reações em H2SO4
1 mol/L:

UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E0’ = 0,334 V

Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V

43

Curva de titulação

A) Antes do ponto de equivalência

B) No ponto de equivalência

C) Após o ponto de equivalência

44

22
Antes do ponto de equivalência (V < 25 mL)

UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E0’ = 0,334 V

E = E 0' −
0 ,0592 
log 
[ ]U 4+ 

2 [ ][ ]
2+
 UO2 H
+ 4 


N0. mmol de U4+ = MV(mL)

N0. mmol de U4+ = 0,0250 x 50,00

N0. mmol de U4+(início) = 1,250

N0. mmol de Ce4+(adic.) = 0,1000 x V

N0. mmol de UO22+(form.) = (0,1000 x V) / 2

N0. mmol de U4+(rest.) = 1,250 – (0,1000 x V) / 2
45

Antes do ponto de equivalência (V < 25 mL)

E=E −
0 ,0592
0'


log 
U 4+ [ ] 

2 2+
 UO2 H
+
[ ][ ] 4 


N0. mmol de UO22+(form.) = (0,1000 x V) / 2

N0. mmol de U4+(rest.) = 1,250 – (0,1000 x V) / 2
  0 ,100 xV  
 1 ,250 −  
0'
E=E −
0 ,0592 
log   2 
 0 ,100 xV  
(1 ,00 ) 
2 4
 
 2   46

23
   0 ,100 xV  
 1 ,250 −  
0'
E=E −
0 ,0592 
log   2 
 0 ,100 xV  
(1 ,00 ) 
2 4
 
 2  
V(mL) mmol de mmol de mmol de E (V)
U4+(início) UO22+(form.) U4+(rest.)
5,00 1,250 0,250 1,000 0,32
10,00 1,250 0,500 0,750 0,33
12,50 1,250 0,625 0,625 0,33
20,00 1,250 1,000 0,250 0,35
24,00 1,250 1,200 0,050 0,37
24,90 1,250 1,245 0,005 0,40
47

No ponto de equivalência (V = 25 mL)

No ponto de equivalência, temos:

E pe = EUO 2+ ,U 4+ = E Ce 4+ ,Ce 3+
2

E = E 0' −
0 ,0592 
log 
[ ]
U 4+ = E
E =E


[ ][ ]
pe UO22+ ,U 4 + Ce 4 + ,Ce 3+

2 2+ + 4 
 UO2 H 

 Ce 3 +
E = E − 0 ,0592 log 
0' [ ]
 Ce 4 +
 [ ]
3 E pe = 2 EUO 2+ ,U 4 + + E Ce 4 + ,Ce 3+
2
48

24
 No ponto de equivalência (V = 25 mL)

3 E pe = 2 EUO 2+ ,U 4 + + E Ce 4 + ,Ce 3+
2

3 E pe = 2 EUO
0'
4 + − 0 ,0592 log

 [ ]
U 4+ 
 + E 0'
3+ − 0 ,0592 log
[
 Ce 3 + ]
2+
2 ,U 
[ ][ ]
2+
 UO 2 H
+ 4 

4+
Ce ,Ce
[
 Ce 4 + ]

0'
3 E pe = 2 EUO + E 0'
− 0 ,0592 log

 [ ][ ] 
U 4 + Ce 3 +

[ ][ ] [ ]
2+ 4+
2 ,U Ce 4 + ,Ce 3+ 2+ + 4
 UO2 H Ce 4 +

49

No ponto de equivalência (V = 25 mL)

No ponto de equivalência, temos:

2 [UO23+] = [Ce3+]

2 [U4+] = [Ce4+]

0'
3 E pe = 2 EUO + E 0'
− 0 ,0592 log

 [ ][ ] 
U 4 + Ce 3 +

[ ][ ] [ ]
2+ 4+
2 ,U Ce 4 + ,Ce 3+ 2+ + 4
 UO2 H Ce 4 +

 1 
3 E pe = 0'
2 EUO + 0'
E Ce − 0 ,0592 log  
 +
[ ] 
2+ 4+ 4+
2 ,U ,Ce 3+ 4
 H 

50

25
 No ponto de equivalência (V = 25 mL)

No ponto de equivalência, temos:

2 [UO23+] = [Ce3+]

2 [U4+] = [Ce4+]

3 E pe = 0'
2 EUO + 0'
E Ce


− 0 ,0592 log 
[ ][ ] 
U 4 + Ce 3 +
[ ][ ] [ ]
2+ 4+ 4+
2 ,U ,Ce 3+ 2+ + 4
 UO2 H Ce 4 +

 1 
0'
3 E pe = 2 EUO + E 0'
− 0 ,0592 log  
 +
[ ] 
2+ 4+
2 ,U Ce 4 + ,Ce 3+ 4
 H 

51

No ponto de equivalência (V = 25 mL)

 1 
3 E pe = 0'
2 EUO + 0'
E Ce − 0 ,0592 log  
[ ]
 + 
2+ 4+ 4+
2 ,U ,Ce 3+ 4
 H 
 1 
3 E pe = 2 x 0 ,334 + 1 ,44 − 0 ,0592 log  
 [1 ,00 ]4 
 

Epe= 0,70V

52

26
Após o ponto de equivalência (V > 25 mL)

Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V

[
 Ce 3 +
E = E − 0 ,0592 log 
0' ]
[
 Ce 4 +
 ]

N0. mmol de U4+(início.) = 1,250

N0. mmol de Ce4+(adic.) = 0,1000 x V

N0. mmol de Ce3+(form.) = 1,250 x 2 = 2,500

N0. mmol de Ce4+(exc.) = 0,1000 x V – 2,500
 2 ,500 
E = 1 ,44 − 0 ,0592 log  
 0 ,100 xV − 2 ,500  53

 2 ,500 
E = 1 ,44 − 0 ,0592 log  
 0 ,100 xV − 2 ,500 
V(mL) mmol de mmol de mmol de E (V)
Ce3+(formado) Ce4+(adic.) Ce4+(exc.)
25,10 2,500 2,510 0,010 1,30
26,00 2,500 2,600 0,100 1,36
30,00 2,500 3,000 0,500 1,40
37,50 2,500 3,750 1,250 1,42
40,00 2,500 4,000 1,500 1,43
50,00 2,500 5,000 2,500 1,44
54

27
 Curva de titulação U4+ versus Ce4+

E(Volt)

0 10 20 30 40 50 60

Volume da solução de Ce4+ (mL)

55

Titulação de 50,00 mL de solução de U(IV) 0,0250

mol/L versus solução de Ce(IV) 0,100 mol/L

56

28
 Titulação de 50,00 mL de solução de U(IV) 0,0250
mol/L versus solução de Ce(IV) 0,100 mol/L

57

Titulação de 50,00 mL de solução de U(IV) 0,0250

mol/L versus solução de Ce(IV) 0,100 mol/L

E sistema, V

1,600

1,400

1,200

1,000

0,800 E sistema,
V
0,600

0,400

0,200

0,000
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00

58

29
 Efeito do potencial do eletrodo
na curva de titulação simétrica

59

Detecção do ponto final

A) Visualmente sem a adição de indicadores

B) Visualmente com a adição de indicadores:
específicos (I2/I3-: amido) e verdadeiros.

C) Por métodos eletroanalíticos, por exemplo,
titulação potenciométrica.

60

30
 Indicadores de oxi-redução

Ind(ox) + ne- Ind(red)

E = E0 −
0 ,0592
log 
[
 Ind ( red ) ]
n [
 Ind ( ox )
 ] 

Quando [Ind(red)] = 10 [Ind(ox)]

0 ,0592
log 
[
 10 Ind ( ox ) ] 0 ,0592
E = E0 − E = E0 −
n  [
 Ind ( ox ) ] 
 n

61

Indicadores de oxi-redução

Quando [Ind(red)] = 0,1 [Ind(ox)]

E = E0 – (0,0592 / n) log {0,1 [Ind(ox)] / [Ind(ox)]}

E = E0 + (0,0592 / n)

E = E0 ± (0,0592 / n)
0 ,0592
log
[
 0 ,1 Ind ( ox ) ] 0 ,0592
E = E0 − E = E0 +
n  [
 Ind ( ox ) ] 
 n

0 ,0592
E = E0 ±
n 62

31
 Indicadores de oxi-redução
Indicador Forma Forma E0(Volt)
oxidada reduzida
Fenosafranina vermelho incolor 0,28
Tetrasulfonato de índigo azul incolor 0,36
Azul de metileno azul incolor 0,53
Difenilamina violeta incolor 0,75
Ácido difenilamina Vermelho incolor 0,85
sulfônico -violeta 63

Indicadores de oxi-redução
Indicador Forma Forma E0(Volt)
oxidada reduzida
Ácido difenilbenzidina Violeta Incolor 0,87
sulfônico
Tris(2,2’-bipyr)Fe2+ Azul pálido Vermelho 1,12
Ferroína Azul pálido Vermelho 1,15
5-Nitroferroína Azul pálido Vermelho- 1,25
violeta
Tris(2,2’-bipyr)Ru Azul pálido Amarelo 1,2964

32