PRRFerreira

Metanação de Dióxido de Carbono com
Rutênio em Suporte de Alumina
Priscila Richa Ribeiro Ferreira
Monografia em Engenharia Química
Orientador
Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. Sc.
Março de 2011
METANAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO COM
RUTÊNIO EM SUPORTE DE ALUMINA
Monografia em Engenharia Química submetida ao Corpo Docente da Escola de Química,

como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Engenheira Químico.
Aprovado por:
Caetano Moraes, Ph. D.
Matheus Soares, Engenheiro Químico
Vítor Lopes Pereira, Engenheiro Químico
Orientado por:
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. Sc.
Rio de Janeiro, RJ – Brasil
Março de 2011
i
Ferreira, Priscila Richa Ribeiro.
Metanação de Dióxido de Carbono com Rutênio em Suporte de Alumina/ Priscila

Richa Ribeiro Ferreira. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ. 2011. x, 39.
(Monografia) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2011.
Orientador: Fernando Luiz Pellegrini Pessoa.
1. Metanação. 2. Rutênio. 3. Alumina. 4. Monografia (Graduação – UFRJ/EQ). 5.

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa. I. Metanação de Dióxido de Carbono com Rutênio em
Suporte de Alumina.
ii
Dedico este trabalho aos meus pais, Nilton e Mônica,
ao meu avô, Sebastião, e à minha irmã, Gisela, pela
confiança, incentivo e amor incondicional.
iii
"Jamais considere seus estudos como uma obrigação, mas como uma oportunidade
invejável (...) para aprender a conhecer a influência libertadora da beleza do
reino do espírito, para seu próprio prazer pessoal e para proveito
da comunidade à qual seu futuro trabalho pertencer"
Albert Einstein
iv
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, pelos conselhos úteis
com que orientou este trabalho.
Ao meu avô, que sempre apoiou e incentivou os meus estudos e minhas conquistas.
À minha irmã, com quem sempre pude contar.
Às minhas amigas, pelos momentos de otimismo e descontração nos momentos em
que sempre precisei.
Aos meus amigos da faculdade, pela cumplicidade e companheirismo.
Agradeço, especialmente, aos meus pais, por todo amor, incentivo e orientação que
foram essenciais para a realização deste trabalho.
v
Resumo da Monografia apresentada à Escola de Química como parte dos requisitos
necessários para obtenção do grau de Engenheiro Químico.
METANAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO COM

RUTÊNIO EM SUPORTE DE ALUMINA
Março, 2011
Orientador: Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. Sc.
Fontes renováveis de energia vêm despertando cada vez mais interesse ao longo do setor
energético. Dentre elas, a produção de energia a partir de biomassa vem se destacando pela
grande oferta de matéria-prima e pelas vantagens ambientais apresentadas. Do ponto de
vista industrial é vista como alternativa e já vem sendo aplicada em alguns países.
Neste trabalho foi realizado um plano experimental com a condução de reações de
metanação, usadas para produção de gás natural sintético (GNS) nas plantas de biomassa.
Nove reações foram realizadas à pressão atmosférica, em duplicata, com catalisador de
rutênio em suporte de alumina, entre as temperaturas de 200 e 280°C.
Através dos dados experimentais, foi possível montar os gráficos de perfil de temperatura,
porcentagem de hidrogênio na saída do reator e conversão da reação em termos de
hidrogênio para cada temperatura. O aumento da temperatura implicou no aumento da
conversão, aumentando aproximadamente de 6% à 200°C para 70% à 280°C.
vi
ÍNDICE
1. Introdução ..................................................................................................................1
1.1. Objetivos .............................................................................................................3
2. Revisão bibliográfica ...................................................................................................4
2.1. Termodinâmica ....................................................................................................4
2.2. Catalisador ...........................................................................................................5
2.3. Reator ..................................................................................................................7
3. Material e método ......................................................................................................8
3.1. Preparação do Catalisador ...................................................................................8
3.2. Reator ................................................................................................................10
3.3. Operação ...........................................................................................................12
4. Resultados ................................................................................................................14
4.1. Reação à 200°C ..................................................................................................14
4.2. Reação à 210°C ..................................................................................................16
4.3. Reação à 220°C ..................................................................................................17
4.4. Reação à 230°C ..................................................................................................19
4.5. Reação à 240°C ..................................................................................................21
4.6. Reação à 250°C ..................................................................................................23
4.7. Reação à 260°C ..................................................................................................25
4.8. Reação à 270°C ..................................................................................................27
4.9. Reação à 280°C ..................................................................................................29
5. Discussões ................................................................................................................32
5.1. Conclusões e sugestões......................................................................................35
6. Bibliografia................................................................................................................36
vii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Equilíbrio termodinâmico dos produtos de metanação a diferentes temperaturas
para várias razões molares H2:CO2. ...................................................................................5
Figura 2: Extrusados de alumina (Sasol). ............................................................................9
Figura 3: Reator e acessórios. ...........................................................................................10
Figura 4: Reator tubular em detalhes. ..............................................................................12
Figura 5: Controles da reação. ..........................................................................................13
Figura 6: Primeiro Perfil de Temperatura à 200°C.............................................................14
Figura 7: Segundo Perfil de Temperatura à 200°C. ...........................................................15
Figura 8: Porcentagem de H2 ao longo do tempo a 200°C. ................................................15
Figura 9: Primeiro Perfil de Temperatura à 210°C.............................................................16
Figura 10: Segundo Perfil de Temperatura à 210°C. .........................................................17
Figura 11: Porcentagem de H2 ao longo do tempo a 210°C. ..............................................17
Figura 12: Primeiro Perfil de Temperatura à 220°C. ..........................................................18
Figura 15: Primeiro Perfil de Temperatura à 230°C...........................................................20
viii
Figura 33: Perfis de Temperatura. ....................................................................................33
Figura 34: Porcentagem de H2 ao longo do tempo. ...........................................................34
Figura 35: Conversão da reação em termos do hidrogênio ...............................................35
ix
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Especificações técnicas dos extrusados de alumina (Sasol). ................................9
Tabela 2: Especificações técnicas da solução de rutênio (III) nitrato de nitrosilo. .............10
Tabela 3: Identificação dos equipamentos da Figura 3. ....................................................11
x
1. Introdução
A hidrogenação catalítica de dióxido de carbono em metano, chamada metanação ou

reação de Sabatier, vem sendo largamente estudada em termos da sua termodinâmica,
dos seus mecanismos cinéticos e de desativação desde que Sabatier e Senderens
descobriram em 1902 que níquel e outros metais (Ru, Rh, Pt, Fe, and Co) catalisam a
reação (Jan Kopyscinski, 2010).
A reação é reversível, altamente exotérmica, e fornece altos rendimentos quando um

catalisador é utilizado (Sabatier P, 1902). Ela é de interesse comercial principalmente na
recuperação de oxigênio em ambientes fechados, nas plantas de manufatura de amônia e
de produção de gás natural sintético (GSN). Por outro lado, a reação reversa é um
método comercial para manufatura de hidrogênio.
Nas plantas de produção de amônia, a reação pode ser usada em combinação com a
metanação de monóxido de carbono, purificando o gás de síntese através da redução das
concentrações de monóxido e de dióxido de carbono, que são venenos nesse processo
(Pearce, et al., 1989).
Enquanto a reação de metanação é somente uma etapa de limpeza do gás de síntese nas
plantas de produção de amônia, ela passa a ser o processo principal na produção de
oxigênio em sistemas de suporte à vida e em plantas de produção de GNS. A metanação
de dióxido de carbono é muito utilizada em missões espaciais de longa duração,
fornecendo o oxigênio necessário para respiração dos astronautas dentro das cabines.
Para isso, dióxido de carbono da atmosfera da cabine é combinado com hidrogênio,
produzindo metano e vapor d’água; o vapor é eletrolisado para fornecer não só oxigênio
para a cabine, mas também metade do hidrogênio necessário na reação de Sabatier. O
restante de hidrogênio é obtido pela eletrólise de água armazenada na aeronave,
produzindo mais oxigênio e reduzindo a demanda por metanação (Tan, 1993).
Cabe ressaltar que o foco maior desse trabalho é o estudo da metanação para aplicação
na produção de GNS, tendo toda sua parte experimental desenvolvida na Avdelningen för
1
Energiprocesser (Divisão de Processos Energéticos) do Institutionen för Kemiteknik
(Departamento de Engenharia Química) da Skolan för Kemivetenskap (Escola de Ciências
Químicas) na Universidade Kungliga Tekniska högskolan, em Estocolmo, na Suécia. O país
já usa a biomassa como principal fonte de geração de energia desde 2009, e planeja ser o
primeiro país a depender somente de fontes de energia renováveis.
Fontes renováveis de energia vêm despertando cada vez mais interesse ao longo do setor
energético, pois elas proporcionam segurança quanto ao abastecimento de energia, além
de autossuficiência energética que muitos países não possuem; as fontes renováveis
ainda reduzem a emissão de gases do efeito estufa, e são praticamente inesgotáveis (Jan
Kopyscinski, 2010).
Além do desafio energético que enfrentamos atualmente, o enorme crescimento

populacional e o avanço mundial da indústria vêm gerando um aumento de lixo
produzido na nossa sociedade. Assim, tem-se uma necessidade cada vez maior de se
implementar políticas de gestão de resíduos economicamente e ecologicamente
vantajosas. A produção de energia por biomassa reduz a necessidade de aterros
sanitários e ainda os impactos ambientais gerados pelos aterros existentes, uma vez que
a quantidade de gás metano emitido é menor. Portanto, a biomassa merece destaque
dentre as fontes de energia renováveis existentes, por tratar juntamente do desafio
energético e do desafio de tratamento de resíduos.
A produção de GNS vem sendo largamente estudada pela alta eficiência de conversão do
gás sintético, além da sua facilidade de distribuição e comercialização. Por se tratar de um
gás, sua distribuição pode ser feita pelos sistemas de tubulações já existentes, e pode
também ser usado sem problemas em carros, aquecedores e estações de energia (Jan
Kopyscinski, 2010).
O processo de manufatura de GNS engloba o processo de gaseificação, limpeza do gás,

síntese do combustível e seu aprimoramento. Primeiramente, uma mistura de gases
contendo H2, CO, CO2, H2O, CH4, outros hidrocarbonetos e impurezas é produzida a partir
de biomassa na gaseificação. Em seguida, impurezas como enxofre e cloro são removidas
e a síntese do combustível pode ser efetuada, assim óxidos de carbono são hidrogenados
formando metano em um processo de catálise heterogênea. Por último,
2
substâncias como água, dióxido de carbono e hidrogênio são removidas, obtendo-se um
produto final de acordo com as especificações de qualidade necessárias (Jan Kopyscinski,
2010).
De forma a se obter mais informações sobre a principal etapa de produção de GNS, o

presente trabalho apresenta resultados experimentais para reações de Sabatier. Elas
foram realizadas com catalisador de rutênio em suporte de alumina, entre as
temperaturas de 200 e 280 °C à pressão atmosférica.
1.1. Objetivos
Em vista dos desafios apresentados em relação à produção de energia a partir de

biomassa, torna-se necessário recorrer a uma análise da reação de metanação. Sendo
assim, os objetivos do presente estudo foram obter os perfis de temperatura ao longo do
reator, a porcentagem de hidrogênio na saída do reator e a conversão da reação para
diferentes temperaturas, de forma a se realizar uma avaliação mais detalhada da reação.
3
2. Revisão bibliográfica
2.1. Termodinâmica
As composições de equilíbrio para misturas de hidrogênio e dióxido de carbono à 1 atm

são mostradas na Figura 1, usando as energias livres de Wagman et al. para prever todas
as reações possíveis (Wagman, et al., 1945). Carbono, monóxido de carbono e dióxido de
carbono são produtos possíveis, assim como metano e vapor d’água. C(s), CO(g), CO2(g),
CH4(g), H2O(g).
Para taxas de alimentação molares (H2:CO2) crescentes, carbono se torna

termodinamicamente estável somente em menores temperaturas. Para taxa 2:1, a
deposição de carbono é possível abaixo de 1100°F, enquanto para a taxa de 3:1 ele só é
estável abaixo de 500°F, e finalmente para 3.5:1 e 4:1, carbono não é estável entre 400 e
1100°F (Lunde, et al., 1974).
Essa reação é significativa, pois carbono leva à desativação do catalisador pela formação
de depósitos poliméricos de carbono ou encapsulamento de cristalitos de metal (Trimm,
1977; Gardner, et al., 1981; Bartholomew, 1982).
A formação de monóxido de carbono é termodinamicamente possível acima de 700°F,

porém isso não limita a temperatura máxima de operação porque todo monóxido
formado é convertido rapidamente em metano e água, desde que a reação seja operada
com taxa de alimentação maior que 3:1 e na faixa de temperatura entre 400 e 700°F,
exigida para um rendimento satisfatório (Lunde, et al., 1974).
A reação procede como mostrado abaixo para taxas de alimentação maiores que 3.5:1
entre as temperaturas de 400 e 700°F, sendo que baixas temperaturas favorecem altas
conversões. Por exemplo, para taxa de 3.5:1, a conversão de H2 à 400°F é de
aproximadamente 99% e à 700°F, é de somente 90%.
4
Portanto, baseando-se nos dados termodinâmicos apresentados acima, foi possível
estabelecer a taxa de alimentação molar (H2:CO2) de 4:1 para os experimentos realizados.
As reações foram ainda realizadas à pressão atmosférica, e na faixa de temperatura entre
392 e 536°F, ou seja, 200 e 280 °C; maiores temperaturas não puderam ser alcançadas
porque o aquecimento do reator via banho de óleo não alcançava valores mais altos que
os obtidos.
Figura 1: Equilíbrio termodinâmico dos produtos de metanação a diferentes temperaturas para

várias razões molares H2:CO2 (10).
2.2. Catalisador
Muitos esforços foram lançados ao longo dos anos no desenvolvimento de catalisadores

com alta atividade e estabilidade para conduzir a reação de metanação. O desafio
5
concentra-se no desenvolvimento de catalisadores heterogêneos ativos e estáveis entre
300 e 400 °C. Catalisadores à base de vários metais do grupo VIII mostraram um bom
desempenho catalisando a reação e aumentando sua seletividade (Wang, et al., 1996).
O catalisador tradicional da reação de metanação é níquel em óxido de alumínio (Sabatier

P, 1902; Vannice, 1977; D.P. McArthur). Porém, vários trabalhos mostram que
catalisadores à base de níquel são mais sensíveis à formação indesejada de carbono
quando comparados aos à base de metais nobres, porém eles vêm sendo mais aplicados
industrialmente devido ao seu menor custo e à sua maior disponibilidade (Akin, et al.,
2002; Parthasarathy, et al.; Gratzel, et al.; Finch, et al.; B. Botti, 2007; Nawdali, et al.,
2002). Rutênio é o catalisador mais ativo usado em reações de metanação, atingindo
atividade máxima em temperaturas relativamente baixas, as quais são favoráveis para o
equilíbrio de conversão dessa reação fortemente exotérmica (Thampi, et al., 1987; Mills,
et al., 1973).
Em conjunto com os catalisadores metálicos, diversos suportes catalíticos vêm sendo

investigados: TiO2, MgO, Al2O3, SiO2 e misturas dessas substâncias entre elas mesmas e
delas com outros componente (Lunde, 1974; Lunde, et al., 1973; Henderson, et al., 1985;
Mori, 1996; Nakayama, 1997; Haruhiko, 1997; Li, 1998; Prairie, 1991). Por exemplo,
Weatherbee and Bartholomew (Weatherbee, et al., 1984) estudou a atividade de vários
metais catalíticos impregnados em SiO2 na faixa de temperatura entre 450-550K e de
pressão de 140-1030 kPa, concluindo que a atividade dos catalisadores seguia a ordem
decrescente de Co > Ru > Ni > Fe, mas a seletividade do CH4 seguia a ordem Ru > Co > Ni >
Fe. Murakami et. al. (Murakami, 1979) investigou o comportamento de vários suportes
impregnados com Ni e constatou que a atividade do catalisador depende fortemente do
tipo de suporte utilizado na seguinte ordem MgO ≈ γ-Al2O3 ≈ SiO2 > α-Al2O3 > TiO2 ≈
SiO2•Al2O3 (Mori, 1996).
Através desses e de outros trabalhos, pode-se perceber que combinações diferentes

entre metais e suportes afeta a atividade resultante. Mas, infelizmente, até os dias atuais
não foi possível se concluir qual combinação catalisador-suporte é a mais eficiente nas
reações de metanação. Apesar de muitos trabalhos já terem sido realizados a esse
6
respeito, as conclusões são conflitantes mesmo para o mesmo conjunto catalisador-
suporte, o que pode ser atribuído às distintas condições de operação.
Na ausência de conclusões concordantes, optou-se pelo conjunto catalítico Ru/Al2O3 na

realização dos experimentos do presente trabalho. Esse é um dos catalisadores mais
estudados até os dias de hoje, desde que Lunde et al. desenvolveu uma expressão
empírica para taxa da reação de Sabatier em 1974. A base para o trabalho de Lunde et al.
foi a avaliação experimental de Ni, Ru, Rh e Co em alumina, realizada por Thompson
(Thompson, 1964-1967) pela força aérea americana. Rutênio e níquel foram os
catalisadores mais eficientes promovendo a reação de Sabatier. Porém, níquel
apresentou os seguintes problemas: pequena deterioração durante os testes, devido à
contaminação com enxofre; necessidade de redução do níquel com hidrogênio antes de
se iniciar a reação para garantir que ele estivesse na sua forma mais ativa; deposição de
carbono verificada entre 650 e 700°F. Por outro lado, rutênio não apresentou nenhum
desses problemas, e ainda mostrou ser mais ativo que o níquel como catalisador (Lunde,
et al., 1974).
Cabe ainda incluir que a quantidade de catalisador metálico impregnado no suporte

catalítico também afeta a atividade total obtida. Em geral, baixas cargas dos metais
nobres são suficientes pela sua alta eficiência, mas maiores cargas são requeridas para
catalisadores de Ni e Co (Wang, et al., 1996). Em geral, baixas quantidades de catalisador
permitem uma dispersão maior do metal e a obtenção de partículas menores, além do
uso de um suporte com baixa densidade. Em contraste, altas quantidades de catalisador
dificultam a dispersão do metal, as partículas se tornam maiores afetando a atividade da
reação, e o suporte usado pode ter maior densidade. A preparação do conjunto
catalisador-suporte é comumente preparada em soluções e quantidades típicas de Ru
variam entre 1-6% em peso (Kriston, 2007).
2.3. Reator
Desde 1950 até atualmente, reatores de leito fixo vêm sendo aplicados com sucesso na
condução de reações de Sabatier. Os principais objetivos no desenvolvimento de reatores
catalíticos de metanação são não só se atingir remoção eficiente de calor para minimizar
a desativação do catalisador, mas também evitar-se a limitação do rendimento da reação
7
pelo alcance do equilíbrio químico. É evidente que a seletividade em termos dos produtos
desejados, H2O e CH4, é favorável a baixas temperaturas, mas como a cinética da reação é
lenta a baixas temperaturas, o reator deve ser aquecido para que a reação se inicie. Por
isso, o reator deve ser projetado de forma que calor suficiente seja fornecido para se
iniciar a reação e que, após iniciada, calor seja removido do reator para que a eficiência e
seletividade da reação não sejam comprometidos (Kriston, 2007). Trabalhos importantes
foram desenvolvidos em reatores com reciclo de gás (Sughrue, et al., 1982; Klose, et al.,
1984; Chen, et al., 1994; Jens Sehested, 2005) e sem reciclo de gás (Herwijnen, et al.,
1973; Saletore, et al., 1977) para se determinar parâmetros cinéticos e térmicos da
reação ao longo dos anos.
Alguns trabalhos mais recentes estudaram a implementação da reação de metanação em

reatores com microcanais, mostrando alta transferência de calor e de massa entre o gás
reagente e as paredes dos canais (Holladay, 2002; Brooks, 2005). Portanto, controle
preciso de temperatura foi obtido experimentalmente, iniciando a reação em altas
temperaturas e, em seguida, reduzindo a temperatura eficientemente ao longo da
reação. Dessa forma, a desativação do catalisador pôde ser eficientemente evitada
(Kriston, 2007).
Apesar das pesquisas envolvendo reatores com microcanais envolverem bons resultados,
os reatores com leito fixo são utilizados em aplicações industriais pelo seu menor custo e
facilidade de manutenção. Por isso, optou-se pela realização dos experimentos em um
reator tubular com leito fixo como o desenvolvido no trabalho de Lunde et al., 1974
(Lunde, 1974).
3. Material e método
3.1. Preparação do Catalisador
Primeiramente, extrusados cilíndricos de óxido de alumínio da Sasol com as

especificações mostradas abaixo foram selecionados como suporte. O suporte foi
selecionado de forma que a sua área superficial não fosse muito grande perturbando o
8
fluxo de gás através dele, e nem muito pequena permitindo impregnação de quantidade
suficiente de catalisador.
Al2O3 Min. 95 %
Outer Diameter 1.5 mm
Length 2 – 7 mm
Crush Strength Min. 70 N
Loose Bulk Density 500 – 800 g/L
Surface Area 140 – 170 m2/g
Pore Volume Min. 0.4 mL/g
Tabela 1: Especificações técnicas dos extrusados de alumina (Sasol).
Figura 2: Extrusados de alumina (Sasol).

A metodologia de preparação do catalisador heterogêneo foi baseada em Brooks et al.,
2007 (Kriston, 2007). Assim, utilizou-se uma solução de rutênio (III) nitrato de nitrosilo em
água com 1,5% peso/volume de metal da Alfa Aesar (2011). Os pellets foram colocados
em um bécher juntamente com a solução para se obter uma concentração de 3% em
peso de Ru, a qual garante máxima conversão de CO2 segundo Hu et al., 2007 (Hu, 2007).
Em seguida, a amostra foi secada à 110°C durante a noite, e depois calcinada à 450°C por
três horas usando uma taxa de 2°C/min.
Fórmula Ru(NO)(NO3)3
Peso molecular 317.09
Conformação Líquido
9
CAS 34513-98-9
UN# UN3218
Tabela 2: Especificações técnicas da solução de rutênio (III) nitrato de nitrosilo.
3.2. Reator
O projeto do reator foi baseado no trabalho de Lunde, 1974 (Lunde, 1974). A Figura 3 e a
Tabela 3 mostram o reator e os aparatos necessários para seu funcionamento.
Figura 3: Reator e acessórios.
1 Controladores de fluxo
2 Válvula de segurança
3 Trocador de calor
4 Mangueiras de gás
10
5 Reator
6 Separador de água
7 Regulador de pressão
8 Sensor de hidrogênio
Tabela 3: Identificação dos equipamentos da Figura 3.

Gáses hidrogênio, metano e dióxido de carbono eram continuamente alimentados ao
reator, com vazões monitoradas por controladores de fluxo ligados ao computador. A
válvula de segurança foi estrategicamente posicionada de forma que um aumento de
pressão excessivo não ocasionasse nenhum acidente. Em seguida, os gases eram
misturados em uma única mangueira e, então, aquecidos em um trocador de calor antes
de entrar no reator, para que a reação pudesse ser iniciada. Os produtos passavam mais
uma vez pelo trocador de calor se dividindo em duas correntes, uma com vapor d’água
que era condensado e descartado separadamente, e outra com os demais produtos que
tinha sua concentração medida por um sensor de hidrogênio.
Trata-se de um reator tubular de leito fixo com passe único, totalmente envolto com
isolante (Figura 4). Gases passam pela seção interna onde o suporte catalítico foi
colocado, reagindo devido ao aquecimento provido pelo banho de óleo. O reator foi
instrumentado com quatro termopares: Termopar 1 a 60 cm da base do reator, Termopar
2 a 50 cm, Termopar 3 a 40 cm e Termopar 4 a 30 cm. O catalisador foi colocado 24 cm
acima da base do reator até 54 cm, totalizando 30 cm de suporte catalítico.
11
Figura 4: Reator tubular em detalhes.
3.3. Operação
As reações foram todas conduzidas à pressão atmosférica e com vazões de alimentação

constantes: 0,4L/min de H2, 0,1L/min de CO2, e 0,15L/min de CH4. Dessa forma, a razão
estequiométrica 4:1 de H2:CO2 exigida pela reação foi respeitada, e o metano foi
adicionado para se estudar sua influência na reação, visto que ele está sempre presente
nos processos de metanação em plantas de biomassa.
Além disso, as reações foram iniciadas em nove temperaturas diferentes medidas no

suporte catalítico: 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, 260°C, 270°C e 280°C.
Apesar de a reação ocorrer entre aproximadamente 205°C e 371°C (Lunde, et al., 1974),
maiores temperaturas não puderam ser alcançadas porque o banho de óleo responsável
12
pelo aquecimento do catalisador só chegava a 340°C, que fornecia uma temperatura de
280°C no suporte.
Todo controle dos experimentos foi feito pelo computador, como mostrado na Figura 5.
Os controladores de fluxo instalados antes do reator eram programados com a entrada
das vazões desejadas no programa Flow View (topo à esquerda), que podiam então ser
monitorados no Flow Plot (fundo à esquerda), que fornecia as respectivas vazões no
tempo instantaneamente. Assim, o H2 Scan (topo à direita) provia os dados de
concentração de H2 na saída do reator ao longo do tempo, usados na construção dos
gráficos de porcentagem de H2. Já o programa Easy View (fundo à direita) ministrava os
dados de temperatura dos quatro termopares, utilizados para se traçar os gráficos de
perfis de Temperatura. Todas as reações foram efetuadas em duplicata a fim de se obter
maior segurança nos dados experimentais.
Figura 5: Controles da reação.

Cabe incluir, por último, a necessidade de redução do catalisador para sua ativação antes
de se iniciar a reação. A redução usando H2 10% por doze horas antes da reação é a mais
recomendada, porém optou-se pela redução realizada com H2 100% por duas horas pelo
menor tempo demandado (Hu, et al., 2007).
13
4. Resultados
4.1. Reação à 200°C
Perfis de Temperatura
O perfil de temperatura ao longo do tempo pro primeiro experimento realizado à 200°C é

mostrado na Figura 6. Ele mostra que o termopar 1 não apresentou mudança significativa
na temperatura marcada, oscilando apenas 0,3°C no total. Já o termopar 2 atingiu seu
pico em 201,5°C, permanecendo constante ao atingir 200,9°C; e o termopar 3 mostrou
seu máximo em 201,9°C, que caiu até se estabilizar em 201,4°C. Por último, a
temperatura máxima da reação foi marcada pelo termopar 4, 202,1°C, estabilizando na
mesma temperatura que o termopar 3.
Figura 6: Primeiro Perfil de Temperatura à 200°C.

Um segundo perfil de temperatura foi obtido no experimento 2 (Figura 7), operado às
mesmas condições que o experimento 1 anterior. O termopar 1 praticamente não
apresentou alterações; além disso, o termopar 2 mostrou seu máximo em 201,4°C,
estabilizando em 200,9°C; já o termopar 3, alcançou seu pico em 202,1°C e estabilizou
em 201,3°C. Por último, o termopar 4 também indicou a temperatura máxima atingida no
decorrer da reação, só que agora de 202,2°C, que foi reduzida até chegar em 201,4°C.
14
Figura 7: Segundo Perfil de Temperatura à 200°C.
Porcentagem de H2
O gráfico abaixo, Figura 8, mostra a porcentagem de hidrogênio na saída do reator ao

longo do tempo. Inicialmente, a porcentagem é igual a 100% porque se tem somente
hidrogênio alimentando o reator; em seguida, ela cai rapidamente com a alimentação de
CO2 e CH4, pois a reação é iniciada. A legenda “Experimento 1” e “Experimento 2” se
referem, respectivamente, à primeira e à segunda reação realizadas no reator; já a
legenda “Média” mostra o gráfico dos valores médios dos dois experimentos, ponto a
ponto. Para a reação conduzida à 200°C, a porcentagem de H2 na saída do reator alcança
57,8% no final da reação.
Figura 8: Porcentagem de H2 ao longo do tempo a 200°C.
15

mostrado na Figura 9. Ele mostra que o termopar 1 não apresentou mudança significativa
na temperatura marcada, oscilando apenas 0,3°C no total. Já o termopar 2 atingiu seu
pico em 211,6°C, permanecendo constante ao atingir 211,1°C; e o termopar 3 mostrou
seu máximo em 212,4°C, que caiu até se estabilizar em 211,6°C. Por último, a
temperatura máxima da reação foi marcada pelo termopar 4, 212,5°C, estabilizando na
mesma temperatura que o termopar 3.

apresentou alterações; além disso, o termopar 2 mostrou seu máximo em 211,6°C,
estabilizando em 211,0°C; já o termopar 3, alcançou seu pico em 212,2°C e estabilizou
em 211,6°C. Por último, o termopar 4 também indicou a temperatura máxima atingida no
decorrer da reação, só que agora de 212,4°C, que foi reduzida até chegar em 211,6°C.
16
Porcentagem de H2

longo do tempo. Para a reação conduzida à 210°C, a porcentagem de H2 na saída do
reator alcança 56,6% no final da reação.

mostrado na Figura 12. Ele mostra que o termopar 1 não apresentou mudança
significativa na temperatura marcada, oscilando apenas 0,3°C no total. Já o termopar 2
17
atingiu seu pico em 221,7°C, permanecendo constante ao atingir 221,4°C; e o termopar 3
mostrou seu máximo em 222,8°C, estabilizando em 222,1°C. Por último, a temperatura
máxima da reação foi marcada pelo termopar 4, 222,9°C, que caiu até se estabilizar em
221,8°C.

apresentou alterações; além disso, o termopar 2 alcançou seu pico em 221,8°C e
estabilizou em 221,3°C. Já o termopar 3 indicou a temperatura máxima atingida no
decorrer da reação, 223,2°C, que foi reduzida até chegar em 222,1°C. Por último, o
termopar 4 mostrou seu máximo em 223,1°C, estabilizando em 221,8°C.
18
Porcentagem de H2


significativa na temperatura marcada, oscilando apenas 0,3°C no total; já o termopar 2
19
atingiu seu pico em 233,1°C, permanecendo constante ao atingir 232,9°C. Além disso, a
temperatura máxima da reação foi marcada pelo termopar 3, 234°C, estabilizando em
233,7°C. Por último, o termopar 4 mostrou seu máximo em 233,6°C, que caiu até se
estabilizar em 233,3°C.

20
Porcentagem de H2


21
temperatura máxima da reação foi marcada pelo termopar 3, 243,5°C, estabilizando em

22
Porcentagem de H2


23

24
Porcentagem de H2


25

Porcentagem de H2

26

27

Porcentagem de H2

28

29

Porcentagem de H2

30
31
5. Discussões
Todos os perfis de temperatura obtidos para as reações de metanação mostraram que as

temperaturas medidas pelo termopar 1 não sofreram alterações significativas. Como ele
estava localizado na entrada do reator, 60 cm acima da sua base, onde não havia
catalisador, pode-se comprovar que a reação só foi iniciada mais adiante, na presença de
catalisador.
Além disso, os gráficos mostraram comportamentos similares no decorrer das reações,

com exceção do segundo perfil de temperatura à 230°C. Apresentando um rápido
aumento de temperatura, seguido do atingimento de um pico em torno de 20 minutos,
do qual a temperatura reduzia até um valor praticamente constante até o final da reação.
Os perfis de temperatura mostraram máximos de 202,2°C para reação iniciada à 200°C,

212,5°C à 210°C, 223,2°C à 220°C, 236,1°C à 230°C, 243,5 à 240°C, 257,1°C à 250°C,
267,3°C à 260°C, 280,2°C à 270°C e 290,5°C à 280°C. Mostrando, assim, que o delta
máximo de temperatura foi se tornando maior conforme as temperaturas de operação
foram aumentadas (com exceção do delta à 230°C), indo de apenas 2,2°C à 200°C para
10,5°C à 280°C. Além do mais, é importante notar que o controle da temperatura em um
máximo de 290°C garantiu a seletividade da reação, obtendo-se exclusivamente metano
como produto. Segundo Lunde et al. (1974), apesar de outras reações ocorrerem
paralelamente nesse intervalo de temperatura, os subprodutos reagem rapidamente
formando metano.
Cabe ainda incluir também que nos gráficos à 200 e 210°C, as maiores temperaturas
foram mostradas pelo termopar 4, já no gráfico à 220°C os termopares 3 e 4 marcaram
aproximadamente a mesma temperatura. Por outro lado, as temperaturas máximas dos
gráficos à 230 até 280 °C foram indicadas pelo termopar 3. Isso se deve, provavelmente, a
algum acúmulo de catalisador em torno do termopar 3; uma vez que o esperado seria se
encontrar maiores temperaturas no termopar 4, pela sua posição mais embaixo no
reator.
32
Mais um gráfico foi montado abaixo (Figura 33), com as temperaturas médias medidas
pelos termopares 2, 3 e 4 ao longo do tempo. Todas as curvas apresentam um rápido
crescimento em torno de 20 minutos, decaindo e estabilizando em uma temperatura um
pouco mais baixa. As curvas mostram temperatura média de 201,2°C à 200°C, 211,3°C à
210 °C, 221,7°C à 220°C, 233,2°C à 230°C, 242,1°C à 240°C, 254,3°C à 250°C, 264,4°C à
260°C, 276,6°C à 280°C e 287°C à 280°C.
Figura 33: Perfis de Temperatura.

Porcentagem de H2
Os gráficos obtidos para porcentagem de hidrogênio na saída do reator apresentaram

valores muitíssimo próximos para os experimentos 1 e 2. Os valores médios foram usados
para montar o gráfico abaixo (Figura 34), mostrando 100% de hidrogênio inicialmente,
durante parte da redução do catalisador. Em seguida, tem-se um rápido decaimento na
sua concentração com a adição de dióxido de carbono e metano no reator, possibilitando
assim o início da reação de metanação ao se alcançar 61,5% de H2.
A porcentagem de H2 diminui ao se aumentar a temperatura, apresentando valores de

57,8%, 56,6%, 54,7%, 51,9%, 49,5%, 43,7%, 35,9%, 25,7% e 18,2% respectivamente da
menor para a maior temperatura.
33
Figura 34: Porcentagem de H2 ao longo do tempo.
Conversão da reação
Como já se era esperado, maiores temperaturas iniciais implicaram em maiores

conversões da reação: 6% à 200°C, 8% à 210°C, 11%à 220°C, 16% à 230°C, 20% à 240°C, à
29% 250°C, 42% à 260°C, 58% à 270°C e 71% à 280°C. Cabe observar que todas as curvas
cresceram rapidamente e atingiram um valor aproximadamente constante até o final da
reação.
34
Figura 35: Conversão da reação em termos do hidrogênio
6. Conclusões e sugestões
Como complemento ao trabalho experimental realizado, poder-se-ia realizar a

modelagem cinética da reação e a modelagem do reator, permitindo assim a comparação
com os valores experimentais. Além disso, a substituição do banho de óleo por um
aquecedor mais eficiente possibilitaria a realização da reação em temperaturas mais
elevadas, já que se têm indícios que a reação apresenta uma conversão maior acima dos
valores alcançados.
Do mesmo modo, seria interessante conduzir as reações em outras pressões além da

atmosférica como modo de comparação. Por último, outra boa sugestão é a alteração do
suporte catalítico, tanto na escolha de outro catalisador metálico e/ou outro suporte
catalítico, quanto no seu modo de preparação.
35
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39

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Metanação de Dióxido de Carbono com

Rutênio em Suporte de Alumina

Priscila Richa Ribeiro Ferreira

Monografia em Engenharia Química

Monografia em Engenharia Química submetida ao Corpo Docente da Escola de Química,

Caetano Moraes, Ph. D.

Matheus Soares, Engenheiro Químico

Vítor Lopes Pereira, Engenheiro Químico

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. Sc.

Rio de Janeiro, RJ – Brasil

Metanação de Dióxido de Carbono com Rutênio em Suporte de Alumina/ Priscila

(Monografia) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2011.

Orientador: Fernando Luiz Pellegrini Pessoa.

1. Metanação. 2. Rutênio. 3. Alumina. 4. Monografia (Graduação – UFRJ/EQ). 5.

reino do espírito, para seu próprio prazer pessoal e para proveito

da comunidade à qual seu futuro trabalho pertencer"

METANAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO COM

Priscila Richa Ribeiro Ferreira

Orientador: Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. Sc.

1.1. Objetivos .............................................................................................................3

2. Revisão bibliográfica ...................................................................................................4

2.1. Termodinâmica ....................................................................................................4

2.2. Catalisador ...........................................................................................................5

2.3. Reator ..................................................................................................................7

3. Material e método ......................................................................................................8

3.1. Preparação do Catalisador ...................................................................................8

3.2. Reator ................................................................................................................10

3.3. Operação ...........................................................................................................12

4.1. Reação à 200°C ..................................................................................................14

4.2. Reação à 210°C ..................................................................................................16

4.3. Reação à 220°C ..................................................................................................17

4.4. Reação à 230°C ..................................................................................................19

4.5. Reação à 240°C ..................................................................................................21

4.6. Reação à 250°C ..................................................................................................23

4.7. Reação à 260°C ..................................................................................................25

4.8. Reação à 270°C ..................................................................................................27

4.9. Reação à 280°C ..................................................................................................29

5.1. Conclusões e sugestões......................................................................................35

Figura 2: Extrusados de alumina (Sasol). ............................................................................9

Figura 3: Reator e acessórios. ...........................................................................................10

Figura 4: Reator tubular em detalhes. ..............................................................................12

Figura 5: Controles da reação. ..........................................................................................13

Figura 6: Primeiro Perfil de Temperatura à 200°C.............................................................14

Figura 7: Segundo Perfil de Temperatura à 200°C. ...........................................................15

Figura 8: Porcentagem de H2 ao longo do tempo a 200°C. ................................................15

Figura 9: Primeiro Perfil de Temperatura à 210°C.............................................................16

Figura 10: Segundo Perfil de Temperatura à 210°C. .........................................................17

Figura 11: Porcentagem de H2 ao longo do tempo a 210°C. ..............................................17

Figura 12: Primeiro Perfil de Temperatura à 220°C. ..........................................................18

Figura 13: Segundo Perfil de Temperatura à 220°C. .........................................................19

Figura 14: Porcentagem de H2 ao longo do tempo a 220°C. ..............................................19

Figura 15: Primeiro Perfil de Temperatura à 230°C...........................................................20

Figura 16: Segundo Perfil de Temperatura à 230°C. .........................................................21

Figura 17: Porcentagem de H2 ao longo do tempo a 230°C. ..............................................21

Figura 18: Primeiro Perfil de Temperatura à 240°C. ..........................................................22

Figura 19: Segundo Perfil de Temperatura à 240°C. .........................................................23

Figura 20: Porcentagem de H2 ao longo do tempo a 240°C. ..............................................23

Figura 21: Primeiro Perfil de Temperatura à 250°C. ..........................................................24

Figura 22: Segundo Perfil de Temperatura à 250°C. .........................................................24

Figura 24: Primeiro Perfil de Temperatura à 260°C. ..........................................................26