Química Orgânica Experimental I – Relatório 4

Experimento: Obtenção de Cicloexeno por Desidratação do Cicloexanol.

Alunos: Ana Caroline Alves Garcez da Silva – RA: 802349

Enrico Pilon Santaella – RA: 770346
Data: 26/04/2024 - Turma D.
Prof.: Dr. Felipe C. Braga

Reações e Mecanismos Envolvidos

Um álcool na presença de um ácido forte, pode ser desidratado formando um alceno. No
experimento realizado, à fim de verificar a formação de um alceno, utilizou-se o Ácido Fosfórico
concentrado (H3PO4) em aquecimento e o Cicloexanol. O ácido fosfórico em aquecimento é um
catalisador e, como tal, aumenta a velocidade da reação, mas não afeta a estequiometria geral,
isso pode ser visto pela reação balanceada onde 1 mol de álcool produz 1 mol de alceno, portanto
o rendimento teórico do alceno em moles é igual ao número de moles de álcool utilizado. Essa
reação baseia-se no mecanismo de Eliminação Unimolecular (E1) de desidratação, sendo este
caracterizado por três etapas.

C6H12O C6H10
Inicialmente, o ácido fosfórico (H3PO4) em aquecimento, presente no meio reacional, protona o
grupo hidroxila (OH) do álcool (cicloexanol), formando um íon oxônio (oxigênio realizando 3
ligações), através de uma reação ácido-base.

Em seguida, na segunda etapa, ocorre a eliminação de uma molécula de água (desidratação) e é

a etapa lenta da reação, pois forma-se um carbocátion. A presença da carga positiva no oxigênio
do álcool protonado enfraquece todas as ligações com esse oxigênio, inclusive a ligação C-O, logo
se rompe e libera o grupo de saída: a molécula de água.

A terceira etapa consiste na desprotonação do hidrogênio beta, onde ocorre novamente uma reação
ácido-base, pela remoção de um próton do carbono adjacente ao carbono carregado positivamente
por uma base do meio reacional, podendo ser uma molécula de água, de álcool ou a base
conjugada do ácido (H2PO4-). O par de elétrons deixados para trás quando o próton é removido
torna-se a segunda ligação C=C. Assim, regenera-se a molécula de ácido (H3PO4) e forma-se o
alceno desejado: o cicloexeno.

O experimento é realizado em aparelho de destilação, devido ao álcool e o ácido serem aquecidos,

o alceno e a água são produzidos e co-destilados em um frasco de coleta.
O frasco de coleta contém cicloexeno, água e pequenas quantidades de outras impurezas. Para
obtenção do produto puro, toda a água deve ser removida, logo a amostra é misturada com uma
solução aquosa saturada de cloreto de sódio (sal saturado), para que a força iônica da fase aquosa
aumente com a adição de íons Na+ e Cl- e a separação entre as fases aquosa e orgânica seja mais
eficiente, a camada aquosa inferior é removida e descartada, esta é uma etapa de pré-secagem
que remove a maior parte da água, também adiciona-se Na2CO3 para neutralizar ácidos residuais
presentes na mistura após a destilação, ou seja, algum resíduo de H3PO4, para que o produto não
sofresse reversão e voltasse a ser cicloexanol, visto que essa reação sofre tanto eliminação quanto
adição, podendo ser reversível. O carbonato de sódio reage com ácidos para formar sais de sódio
e água.
Testes Químicos

A presença do grupo funcional alceno (C=C) pode ser indicada através da realização de simples
reações nas quais uma mudança de cor pode ser observada, nesse experimento os testes químicos
realizados foram adição de bromo e o teste de Bayer que consiste na oxidação com permanganato.

O reagente bromo em hexano é de cor laranja-avermelhada, quando é gotejado lentamente em

uma amostra de alceno, o bromo reage com o alceno formando um dibrometo incolor, a medida em
que o bromo for consumido, a mistura perde a cor laranja-avermelhada, portanto se uma amostra
descolorir o bromo, pode-se inferir que um grupo funcional alceno está presente.

Um segundo teste de cor é a reação com permanganato de potássio (Teste de Bayer), onde o
alceno reage com o potássio do permanganato formando um diol incolor, sob condições ácidas, o
diol reage ainda mais para formar uma mistura de ácidos carboxílicos incolores, ou no caso de um
alceno cíclico, um ácido dicarboxílico, a medida em que o permanganato é consumido, a mistura
perde a cor púrpura e ao mesmo tempo, o dióxido de manganês, uma substância marrom se
precipita. Portanto, se uma amostra descolorir o permanganato e formar um precipitado marrom,
pode-se inferir que um grupo funcional alceno está presente.

Procedimento Experimental
Primeiramente, montamos um sistema para a desidratação do cicloexanol, de acordo com a figura
a seguir:

Figura 1 – Sistema de Destilação para desidratação do Cicloexanol. (A) Balão de fundo redondo
contendo cicloexanol, ácido fosfórico e pedras de ebulição. (B)Manta de aquecimento. (C)
Suporte com garras. (D) Condensador. (E) Erlenmeyer para recolher o cicloexeno. (F) Banho de
gelo para resfriamento do cicloexeno. (G) Termômetro onde será medido a temperatura da
mistura cicloexeno + vapor.
Num balão de fundo redondo de 50,0mL levado para aquecimento numa manta, foram adicionados,
na respectiva ordem: 10,0 mL (9,60g) de cicloexanol; 2,5 mL de ácido fosfórico concentrado
(na capela); pedras de ebulição. Em seguida, o aquecimento foi iniciado e a temperatura registrada
pelo termômetro foi monitorada. Ao atingir a temperatura entre 76 e 78°C, pôde-se observar a coleta
do produto no Erlenmeyer. Depois de observado um aumento da temperatura e um sinal de
turbulência da solução sendo ebulida, o aquecimento foi encerrado.
Em seguida, nosso destilado foi levado a um funil de separação com 10,0 mL de água destilada e
um pequeno volume de solução concentrada de cloreto de sódio (NaCl) – pois foi observada a
formação de uma emulsão. Após repetido o processo de agitação e liberação de gás três vezes, a
fase aquosa inferior foi separada da fase orgânica, contendo cicloexeno, superior. À fase orgânica
no funil, foram adicionados 5,0 mL de carbonato de sódio (Na2CO3) 10%, e novamente a mistura
foi agitada e as fases separadas. Por fim, a fase orgânica restante no funil foi lavada com 10,0 mL
da solução concentrada de NaCl, as fases separadas uma última vez e ambas reservadas.
A fase orgânica foi transferida para um Erlenmeyer de 125mL e seca com sulfato de sódio anidro
(NaSO4), o líquido obtido foi filtrado por um funil analítico com uma pequena quantidade de
algodão em sua boca. Pesou-se a amostra final e o rendimento do cicloexeno foi calculado.
Testes Químicos
Os testes químicos para detecção de alcenos (ligações duplas C=C) realizados foram: adição de
bromo e teste de Bayer. Ambos foram feitos usando dois tubos de ensaio com aproximadamente
2,0 mL de solução 2% de Permanganato de Potássio (KMnO₄) e 0,5 – 1,0% de bromo em
hexano, cada solução em um tubo separado, nos quais foram gotejados 8 e 4 gotas do destilado
contendo cicloexeno, respectivamente.

Análise de caracterização estrutural

Uma amostra do destilado foi provida para a análise por ressonância nuclear magnética (RMN)
de 1H e 13C.
Resultados e Discussão
Podemos ver nas imagens a seguir o destilado que foi obtido, um líquido incolor, assim como as
soluções que foram usadas para os testes químicos.

Figura 2. Destilado obtido durante o experimento.

 Figura 3. Soluções utilizadas para os testes químicos de bromo e de Bayer.

Após sua adição à solução, observamos que a coloração mudou em ambos para incolor. Isso indica
que, como ilustrado anteriormente na primeira secção deste relatório, houve uma reação com a
ligação C=C do cicloexeno, onde no teste com bromo, o mesmo reagiu com o alceno (cicloexeno)
formando um dibrometo incolor e no teste de Bayer, o alceno reagiu com o potássio do
permanganato formando um diol incolor. O que comprovou o produto final ser um alceno, visto que
se ainda fosse um alcano, álcool, a coloração não mudaria, pois não haveria interação com a
ligação simples C-C.

Figura 4. Resultados dos testes químicos.

Quanto à caracterização por RMN, infelizmente esta não foi possível pois o espectro produzido
estava poluído com sinais que não eram o produto – provavelmente indicando que o destilado
obtido contia impurezas provenientes possivelmente de vidrarias mal lavadas ou alguma outra
fonte.
No entanto, podemos fazer uma simulação de como seria feita essa caracterização não apenas
com RMN. Neste caso, utilizaremos hipoteticamente um GC-MS para inferir a massa molar, um
espectro de IV para observar quais grupos funcionais podemos esperar, e finalmente RMN para
“montarmos” a molécula.

Figura 5. Espectro de massas do cicloexeno.

(Disponível em:https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C110838&Units=SI+Cyanic+acid&Mask=200#Mass-Spec.)

Primeiramente, em nosso “teórico” espectro de massas obtido por impacto eletrônico, poderíamos
assumir que o pico do íon molecular (que não é o de maior intensidade neste caso) é o de maior
razão m/z. Então, nossa molécula teria uma massa molar de aproximadamente 82 g.mol-1. O
cicloexeno (C6H10), composto que procuramos ter formado com a desidratação, tem este mesmo
valor de massa molar, o que nos indicaria que este poderia ter sido formado.

Figura 6. Espectro de infravermelho do cicloexeno.

(Disponível em:https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C110838&Units=SI+Cyanic+acid&Type=IR-SPEC&Index=1#IR-SPEC.)
Depois, observando “nosso” espectro de IV com o auxílio de uma tabela de absorções
características de grupos em IV, poderíamos dizer que as absorções em torno de maior intensidade
em torno 3000 cm-1 são provenientes de estiramentos das ligações C-H dos carbonos sp3,
enquanto os em torno de 1500 cm-1 poderiam ser atribuídos a bending das ligações C-H dos
carbonos sp2. Em geral, a maioria das atribuições poderiam ser feitas apenas para absorções
causadas por ligações C-H ou C=C, reforçando a possibilidade da molécula se tratar se um alceno.

Figura 7. “Espectro” de RMN do cicloexeno.

Por fim, com o “espectro” de RMN 1H “obtido”, veríamos um quadrupleto próximo a 5.5 ppm, um
quintupleto próximo a 2.0 ppm e um outro quadrupleto próximo a 1.5 ppm. Ao calcularmos a
razão da integral entre os picos (não representada na imagem), obteríamos a proporção de 2:2:1
respectivamente. Assim, diríamos que “temos” 4 hidrogênios no primeiro quadrupleto, 4 hidrogênios
no quintupleto e 2 hidrogênios no outro quadrupleto.

A resolução seria a seguinte:

Figura 8. Cálculo dos deslocamentos químicos dos hidrogênios da molécula.

Dados e Rendimento de Cicloexeno
Massa molar do Cicloexanol: 100,16 g/mol (Computed by PubChem 2.2 (Luchem release
2021.10.14)
Massa molar do Cicloexeno: 82,14 g/mol (Computed by PubChem 2.2 (PubChem release
2021.10.14)
Ponto de Ebulição Cicloexeno: 83 °C (The International Chemical Safety Cards (ICSCs)
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑔) 9,600𝑔
𝑁° 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙 = = = 𝟎, 𝟎𝟗𝟔 𝒎𝒐𝒍𝒔 𝒅𝒆 𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐𝒆𝒙𝒂𝒏𝒐𝒍
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 ) 100,16 𝑔⁄𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑔) 3,065𝑔
𝑁° 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜 = = = 𝟎, 𝟎𝟑𝟕 𝒎𝒐𝒍𝒔 𝒅𝒆 𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐𝒆𝒙𝒆𝒏𝒐
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 ) 82,14 𝑔⁄𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜 0,037 𝑚𝑜𝑙𝑠
𝑹𝒆𝒏𝒅𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐 (%) = 𝑥 100 = 𝑥 100 = 𝟑𝟖, 𝟓𝟒% 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒏𝒅𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙 0,096 𝑚𝑜𝑙𝑠

Portanto, o rendimento de Cicloexeno produzido a partir da desidratação do Cicloexanol foi de

38,54%.
Questões
1-) Para pensar e responder em seu relatório: Se a reação de eliminação E 2 é um processo
bimolecular, qual deve ser a expressão da constante de velocidade? Em que parte da
equação está incluída a energia de ativação desse processo e, consequentemente, as
naturezas das bases e dos grupos abandonadores?
R: A expressão da constante de velocidade de uma Eliminação Bimolecular (E 2) é:

𝑣 = 𝑘 [𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜] [𝐵𝑎𝑠𝑒]

Onde: k é a constante de velocidade da reação,

[substrato] é a concentração do substrato e [base] é
a concentração da base.

A E2 por ser um mecanismo de reação bimolecular, ela

é concertada, ou seja, não forma grupo intermediário,
logo, a medida em que a base de Lewis/nucleófilo (B-)
ataca o hidrogênio de um carbono, o rompimento da
ligação H-C transfere seu par de elétrons para a
formação da ligação dupla (ligação pi) C=C e ocorre a
saída do grupo abandonador ao mesmo tempo
(Complexo Ativado). Portanto, a energia de ativação (Ea) para uma E 2 está relacionada à etapa de
formação do complexo ativado, colisão entre o substrato e a base. A natureza da base e dos grupos
abandonadores influenciam a facilidade com que essa etapa ocorre, para que o E 2 ocorra o
Hidrogênio que é abstraído pela base, deve estar em conformação antiperiplanar ao grupo
abandonador, devido ao alinhamento adequado dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes
envolvidos nos processos de quebra e formação das ligações, onde os elétrons, após o rompimento
da ligação sigma (σ) de C-H, serão deslocados para o orbital antiligante, formando a ligação pi C=C
e expulsando o grupo abandonador, para isso as naturezas das bases e grupos de saída devem
ser bases fortes e impedidas estericamente (volumosas) e grupos de saída que confortam bem a
carga negativa estabilizando-a.
2-) Para pensar e responder em seu relatório: Tente propor ao menos três exemplos de
carbocátions mais estáveis que o benzílico. Depois, tente propor três exemplos de
carbocátions muito instáveis, não necessariamente benzílicos. Por exemplo, você acha que
um carbocátion pode se formar numa posição α-carbonílica?
R: O Carbocátion mais estável é o Benzílico, devido ao seu efeito de ressonância, que permite a
distribuição da carga positiva por meio dos elétrons π dos anéis benzílicos, diminuindo a energia
do sistema.
Dentre os carbocátions benzílicos, o mais estável é o benzílico terciário, seguido pelo benzílico
secundário e benzílico primário, quanto maior o grau de substituição do carbocátion, mais estável
ele é, devido ao efeito indutivo doador de elétrons que aumenta sua densidade eletrônica,
estabilizando o carbocátion.

Aumento da Estabilidade

Os Carbocátions mais instáveis são os que possuem menor grau de substituição, ou seja, menos
grupos alquil ligados ao carbocátion. O fenômeno pelo qual os grupos alquil estabilizam os
carbocátions é chamado de hiperconjugação, que pode ser definida como a interação entre a
ligação carbono-hidrogênio da cadeia e o orbital vazio do carbocátion, essa interação envolve uma
transferência de carga que o estabiliza, portanto, carbocátions menos substituídos, são mais
instáveis.
Carbocátion Carbocátion Carbocátion
Secundário Primário Metílico

Aumento da Instabilidade

Sim, um carbocátion pode se formar em uma posição α-carbonílica, especialmente em reações que
envolvem a quebra de ligações adjacentes ao grupo carbonila (C=O) em compostos orgânicos,
exemplo, uma reação de condensação ácido-base de um aldeído ou cetona com um ácido ou base
forte, onde o átomo de hidrogênio do grupo carbonila é removido formando um íon enolato, esse
íon pode ser protonado na posição α-carbonílica, levando à formação de um carbocátion α-
carbonílico.
3-) Escreva o mecanismo para a reação de obtenção do cicloexeno a partir do cicloexanol.

R: O mecanismo para obtenção do Cicloexeno a partir da desidratação do Cicloexanol foi

mencionado nos tópicos iniciais deste relatório, mas em resumo, ocorre o seguinte mecanismo:
Inicialmente, o ácido fosfórico presente no meio reacional, protona o grupo hidroxila do álcool,
formando um íon oxônio, através de uma reação ácido-base, em seguida, ocorre a eliminação de
uma molécula de água (desidratação) essa é a etapa lenta da reação, formando-se um carbocátion.
A presença da carga positiva no oxigênio do álcool protonado enfraquece todas as ligações com
esse oxigênio, liberando o grupo de saída: molécula de água. Por fim, ocorre a desprotonação, pela
remoção de um próton do carbono adjacente ao carbono carregado positivamente por uma base
do meio reacional, podendo ser uma molécula de água, de álcool ou a base conjugada do ácido, o
par de elétrons deixados para trás quando o próton é removido torna-se a segunda ligação C=C e
forma-se o cicloexeno.
4-) Com que finalidade é utilizada a solução de Na2CO3 e o sulfato de sódio anidro?
R: No experimento realizado, a solução de Na2CO3 foi utilizada para neutralizar ácidos residuais
presentes na mistura após a destilação, ou seja, se no destilado estava presente algum resíduo de
H3PO4, o mesmo precisava ser neutralizado, para que o produto não sofresse reversão e voltasse
a ser cicloexanol, visto que essa reação sofre tanto eliminação quanto adição, podendo ser
reversível. O carbonato de sódio reage com ácidos para formar sais de sódio e água.
Já o sulfato de sódio anidro é um agente secagem utilizado para remoção de umidade residual da
mistura após a destilação, sendo de grande importância, pois a presença de água pode afetar as
propriedades químicas e físicas da substância. O sulfato de sódio anidro é um composto que tem
uma grande afinidade pela água e forma um hidrato cristalino quando exposto a ela. A presença de
água na mistura faz com que o sulfato de sódio anidro se hidrate, formando um hidrato e, assim,
removendo a água da mistura.
5-) Quais seriam os produtos da reação de eliminação do 3,3-dimetil-2-butanol? Há migração
e rearranjo de carbocátions nesse caso? Qual seria o produto principal de eliminação do 1-
metil-cicloexanol? E do 1-fenil-2-metil-ciclo-exanol-1?

R:

Os produtos formados na reação E1 da desidratação do 3,3-Dimetil-2-butanol são: 2,3-dimetil-2-

buteno como produto majoritário devido à estabilidade do alceno formado, a partir da desidratação
gerar um carbocátion secundário, que é estabilizado pela presença dos dois grupos metila (CH3)
na posição 2 e 3, permitindo a formação do produto mais estável, o 2,3-dimetil-2-buteno, também
é possível um rearranjo do carbocátion nessa molécula, o que vai permitir a formação do 2,3-dimetil-
1-buteno como produto secundário, devido a formação de um carbocátion intermediário menos
estável, que é estabilizado apenas pelo grupo metila (CH3) na posição 2.
No caso da E1 do 1-metil-cicloexanol e 1-fenil-2-metil-ciclo-exanol-1, os produtos principais
formados serão 1-metilcicloexeno e 1-fenil-2-metilcicloexeno respectivamente.
6-) Por que o cicloexeno é preparado e simultaneamente destilado?
R: Alguns motivos para a preparação do cicloexeno ser simultaneamente destilado são:

Para evitar reações secundárias, visto que o cicloexeno pode ser um produto instável ou suscetível
a reações secundárias quando exposto a condições de temperatura e pressão elevadas, logo com
a destilação simultânea durante a sua preparação, minimiza a exposição a essas condições
reduzindo a possibilidade de reações indesejadas.
Auxilia na remoção de impurezas voláteis, visto que pode haver impurezas no sistema de reação,
ou serem geradas e a destilação permite a separação do cicloexeno de outras substâncias voláteis,
produzindo um produto mais puro.
O rendimento do produto também é aumentado, porque segundo o princípio de Le Chatelier, a
remoção contínua do cicloexeno da zona de reação favorecer o equilíbrio da reação, deslocando-
a para a formação de mais produto.
Referências Bibliográficas Básicas

Química orgânica experimental: uma abordagem de química verde / Arlene G. Corrêa ... [et.al.]. –
1. ed. – Rio de Janeiro: Elsevier, 2016