ERROS DE MEDIDA

1. Erros Cometidos em Análise Quantitativa

Por muito grande que seja o cuidado com que se faz uma análise quantitativa, o resultado difere
sempre alguma coisa da composição real da substância, isto é, esse resultado contém sempre
erro.
Os erros de Análise dividem-se em: a) erros sistemáticos; b) erros acidentais; c) erros de
negligência.

1.1. Erros Sistemáticos ou Determinados

São erros sempre do mesmo sinal, devidos as causas conhecidas. Tanto podem afectar o
resultado num sentido como no outro. É possível prevê-los e eliminá-los. Eis os principais
géneros de erros sistemáticos:
a) Erros de método. São devidos a particularidades do método utilizado. Podem surgir, por
exemplo, se a recação em que se baseia a análise não for completa, sob o ponto de vista
quantitativo; se o precipitado obtido for parcialmente solúvel; se se der uma
coprecipitação de impurezas estranhas; se o precipitado se decompuser ou volatilizar
parcialmente, durante a calcinação; se o precipitado calcinado se tornar higroscópico; se,
simultaneamente com a reacção principal, se produzirem reacções secundárias quaisquer
que venham falsear os resultados das medidas volumétricas. Dependem também das
propriedades do indicador utilizado na titulação, etc.
Os erros de método são os que mais resultados falseados provocam nos doseamentos
quantitativos.
b) Erros adstritos à utilização dos aparelhos e dos reagentes. Entre estes podemos
considerar, por exemplo: os resultantes da pouca precisão da balança; os devidos à
utilização de massas ou de recipientes de medição de volumes não aferidos; os que
resultam da existência de impurezas na solução; também pertencem a esta categoria os
erros provocados pela presença de produtos resultantes da destruição de vidro ou da
porcelana com que se fabricam os recipientes destinados à análise; os erros causados pela
existência, nos reagentes, dum elemento que se está a pesquisar, ou ainda de substância
que perturbam o doseamento; os erros provenientes de se utilizarem na titulação
soluções-padrões com um título mal determinado, etc.
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 c) Erros de trabalho. Podem surgir após uma operação feita com pouco cuidado ou até
incorrectamente. Por exemplo: uma lavagem insuficiente dos precipitados que conduz a
um aumento da sua massa (falsificando, portanto, os resultados da análise) ou então uma
lavagem excessiva que conduz a perdas sistemáticas.
Os erros sistemáticos podem resultar também duma calcinação insuficiente ou então
exagerada; duma transferência pouco cuidada dos precipitados para o cadinho; da
maneira como se deixa correr a solução, duma pipeta, etc. Estes erros podem detectar-se
facilmente e eliminar-se.
d) Erros individuais. São característicos das particularidades pessoais do analista, da sua
incapacidade de ver o momento exacto da viragem numa titulação, etc. São também erros
individuais os chamados erros psicológicos; os alunos têm muitas ideias preconcebidas:
por exemplo, durante as pesagens (ou titulações) repetidas, o estudante procura a divisão
que conduza a um resultado mais concordante com as pesagens (ou volumes) anteriores e
não a que mais se aproxime da verdade; deste modo, está a diminuir a precisão dos
resultados da análise ou até a torná-los inacessíveis. O analista tem de ser objectivo e
nunca deve ter ideias preconcebidas, ao avaliar os resultados duma experiência.

1.2. Erros Acidentais ou Fortuitos ou Indeterminados

São erros desconhecidos em valor e sinal e surgem sem haver possibilidade de se determinar
qualquer regularidade na maneira como surgem.
Aparecem sempre que efectuamos qualquer medição ou qualquer análise, mesmo que elas
tenham sido realizadas com todas as precauções. Manifestam-se ao efectuarmos, pelo mesmo
método, doseamentos repetidos dum mesmo elemento, a partir da mesma amostra. Estes
doseamentos conduzem a resultados que diferem, regra geral, muito pouco uns dos outros.
Ao contrário dos erros sistemáticos, é impossível eliminar os erros acidentais, por meio de
correcções. Podem atenuar-se, trabalhando com muito cuidado e aumentando o número de
doseamentos paralelos. É possível determinar teoricamente a importância dos erros acidentais, a
partir dos resultados obtidos numa série de doseamentos paralelos, aplicando os métodos de
estatística matemática.

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 1.3. Erros de Negligência
São erros grosseiros que alteram consideravelmente os resultados da análise. Pertencem a esta
classe os erros que resultam dum cálculo incorrecto duma massa e duma leitura errada na escala
da balança, durante a pesagem; ou duma leitura errada na graduação duma bureta, durante a
titulação; os que resultam de se ter perdido uma parte da solução ou do precipitado, etc. Quando
o resultado de uma determinação vem afectado de um erro de negligência, não devemos
considerá-lo, ao calcular o valor mais provável duma série de determinações paralelas.

2. Precisão e Exactidão

Quando se trata de efectuar medições e apresentar o resultado dessas medições, há necessidade

de entrar em linha de conta com os tipos de erros anteriormente referidos; neste momento é útil
introduzir os conceitos de precisão e exactidão.

A precisão informa sobre proximidade entre os resultados de duas ou mais medições de uma
mesma grandeza. É afectada pelos erros acidentais.

A exactidão informa sobre a aproximação entre o resultado da medição e o valor verdadeiro ou

valor aceite como tal. É afectada pelos erros sistemáticos.

Figura 1: Ilustração da exactidão e precisão utilizando a distribuição de dardos como modelo.

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 2.1. Precisão de uma série de resultados

Como se referiu, os erros fortuitos ou acidentais afectam a precisão de um resultado obtido numa
medição.

Um dos processos utilizados para atenuar estes erros que afectam a precisão consiste em
efectuar, sempre que possível, várias medições e nunca uma só.

Partindo deste princípio, a partir de n medições cujas medidas são X1, X2, …, Xn, obtém-se a
média aritmética, a qual se denomina por valor médio ou valor mais provável ( X ).

X 1 + X 2 + ... + X n
X=
n

Para se poder apresentar na forma mais correcta possível o resultado de uma série de medições
da mesma grandeza tem de se recorrer às definições de desvio absoluto de cada medida e desvio
médio da série de resultados obtidos.

2.1.1. Desvio absoluto (di) de cada medida

O DESVIO ABSOLUTO (di) de uma medida é o valor absoluto da diferença entre o valor
obtido para uma medida (Xi) e o valor médio do conjunto de resultados obtidos ( X )

di =| X i − X |

em que o índice i representa os resultados 1, 2, …, n.

A maior ou menor precisão de uma medida em relação a outras é avaliada pelo desvio absoluto
dessa medida – quanto menor o desvio mais preciso é o resultado.

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 2.1.2. Desvio médio (d.m.) de uma série de n medidas

O DESVIO MÉDIO (d.m.) é a média aritmética dos desvios absolutos das n medidas obtidas
como resultado das medições.

| X 1 − X | + | X 2 − X | +...+ | X n − X |
d .m. =
n

A maior ou menor precisão de um conjunto de medidas em relação a outros conjuntos é avaliada

pelo menor ou maior desvio médio – pode, sim, afirmar-se que um conjunto de medidas é mais
ou menos preciso que outro.

Exemplo 1: Na determinação experimental da concentração de uma solução, um operador A

efectuou várias medições de volume de uma amostra líquida com um equipamento cuja
tolerância era de ± 0,03 mL.

Os resultados obtidos foram os seguintes:

Ensaio (Operador A) Volume (mL)

1 8,45
2 8,41
3 8,44

Valor mais provável das medidas obtidas:

8, 45 + 8, 41 + 8, 44
X= = 8, 43 mL
3

Desvio absoluto de cada medida:

Ensaio (Operador A) di (mL) d.m. (mL)

1 |8,45 - 8,43| = 0,02
2 |8,41 - 8,43| = 0,02 0,02
3 |8,44 - 8,43| = 0,01

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Comparando os desvios absolutos do resultado de cada ensaio, pode concluir-se que o ensaio 3 é
mais preciso que os ensaios 1 e 2 (menor desvio absoluto).

Exemplo 2: Mais 2 operadores, o operador B e o operador C, efectuaram medições de volume

com a mesma finalidade do operador A e os resultados obtidos foram os seguintes:

Ensaio (operador B) Volume (mL) Ensaio (operador C) Volume (mL)

1 8,43 1 8,50
2 8,40 2 8,48
3 8,41 3 8,40

A partir destes resultados e juntamente com os obtidos para o operador A pode fazer-se a
seguinte tabela:

Operador A Operador B Operador C

Ensaio V (mL) V di d.m. V (mL) V di d.m. V (mL) V di d.m.
1 8,45 0,02 8,43 0,02 8,50 0,04
2 8,41 8,43 0,02 0,02 8,40 8,41 0,01 0,01 8,48 8,46 0,02 0,04
3 8,44 0,01 8,41 0,00 8,40 0,06

Pode então concluir-se que:

- os resultados apresentados pelo operador B são os mais precisos porque apresentam menor
desvio médio.

E como se apresentariam os resultados obtidos por cada um dos operadores?

O resultado deve ser expresso por:

V  d .m.

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No nosso exemplo e porque é dada a tolerância do equipamento utilizado como sendo ± 0,03
mL, há necessidade de comparar o valor obtido para o desvio médio com o valor da tolerância do
equipamento e optar pelo que é superior.

Assim:

Operador A → 8,43 ± 0,03 mL

Operador B → 8,41 ± 0,03 mL
Operador C → 8,46 ± 0,04 mL
NOTA: Quando se realiza apenas uma medição para obter o valor de uma grandeza, considera-se como erro da
medida a tolerância do aparelho.

Assim, por exemplo, se o valor obtido para a massa de um corpo tiver sido de 5,023 g e se tiver
utilizado uma balança de sensibilidade 0,001 g, a forma correcta de exprimir a medida da massa
desse corpo será: 5,023 ± 0,001 g.

2.2. Exactidão de uma medida ou de uma série de medidas

A presença de um erro sistemático no método de análise tem como consequência que todos os
resultados obtidos por esse método de análise são incorrectos ou inexactos, como se referiu
anteriormente.

Na análise de uma amostra desconhecida não se conhece, logicamente, o valor verdadeiro,

situação que acontece, teoricamente, na maioria das situações.

Só em casos excepcionais, e no caso das amostras-padrão, se tem o chamado valor

verdadeiro.

No entanto, embora o método de análise possa dar valores exactos ou não (presença de erros
sistemáticos), se os valores obtidos forem concordantes entre si pode afirmar-se que os
resultados são precisos.

Quando se conhece o valor verdadeiro de uma determinada grandeza existem dois processos para
exprimir a exactidão de uma medida: Erro absoluto (Ea) e Erro relativo (Er).

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 2.2.1. Erro Absoluto (Ea)

ERRO ABSOLUTO de uma medida, Ea, é a diferença entre o valor obtido experimentalmente e
o valor exacto da grandeza medida. Expressa-se nas mesmas unidades que a grandeza medida.

Ea = Xi - Xa

Onde:
Xa – valor exacto da grandeza ou valor aceite como verdadeiro;
Xi – valor obtido no ensaio i.
Esta diferença pode ser positiva (erro cometido por excesso) ou negativa (erro cometido por
defeito).

Quanto maior for o número de valores experimentais obtidos e mais próximos estejam entre si
(menores desvios absolutos) mais fiável será o valor médio e mais próximo estará do valor
exacto.

2.2.2. Erro Relativo (Er)

ERRO RELATIVO (Er) define-se como o quociente entre o módulo do erro absoluto (Ea) e o
valor verdadeiro (Xa):

| Ea |
Er =
Xa

O erro relativo (Er) não tem unidades e exprime a fiabilidade de uma medida.

O erro relativo do resultado de uma medição também se exprime em percentagem

Xi − Xa
% Er = 100
Xa

Para o exemplo anteriormente considerado, se 8,42 for o valor verdadeiro ou aceite como tal,
será:

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Operador A
Ensaio Xi (mL) X Xa Ea di d.m. %Er
1 8,45 + 0,03 0,02 0,36
2 8,41 8,43 8,42 - 0,01 0,02 0,02 0,12
3 8,44 + 0,02 0,01 0,24

A partir da tabela anterior pode concluir-se que:

- o ensaio 2 é mais exacto, porque apresenta menor erro absoluto ou menor erro relativo;
- o ensaio 3 é mais preciso porque apresenta menor desvio absoluto.
NOTA: uma medida de grande precisão não é necessariamente exacta. Quanto maior for a precisão maior é a
confiança que o resultado da medição merece.

Quando se pretende comparar a exactidão dos resultados obtidos por dois operadores ou por dois
métodos experimentais, poderá comparar-se o valor médio dos resultados obtidos por cada
operador ou por cada método com o valor verdadeiro da grandeza ou aceite como tal.

Exemplo 3: Para avaliar a massa de um corpo, cujo valor verdadeiro é 5,150 g, dois operadores
A e B efectuaram três medições e encontraram os seguintes resultados:

A B
1 5,149 5,151
2 5,140 5,152
3 5,150 5,149
Em relação à exactidão das leituras efectuadas por A e B pode afirmar-se que:

a) A é menos exacto que B;

b) A é mais exacto que B;
c) A e B são igualmente exactos.

Resolução:

( X1 + X 2 + X 3 ) ( X1 + X 2 + X 3 )
XA = = 5,146 g XB = = 5,151 g
3 3

O valor médio das medidas efectuadas por B, X B , está mais próximo do valor verdadeiro da

grandeza. B é um operador que apresenta maior exactidão nos seus resultados.

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