Compostos Aromáticos

e Heteroaromáticos

A Regra de Hückel e a estabilidade do benzeno, seus

derivados policíclicos e anéis heterocíclicos; Reações e
mecanismo geral: Substituição eletrofílica aromática
(halogenação, sulfonação, nitração, alquilação e acilação
de Friedel-Crafts); Substituições nucleofílicas aromáticas:
reações de adição/eliminação; benzino e sais de diazônio.
 REVISÃO DE BENZENO PROPRIEDADES
RESSONÂNCIA

ESTRUTURAS DE KEKULÉ
Energia de ressonância = 36 Kcal/mol

Todas as ligações são equivalentes

O anel totalmente simétrico.
Comprimentos ligação variando entre
uma ligação simples e dupla.
Muito estável
Menos reativo que outros grupamentos
funcionais.
 Região de maior
Todos os orbitais 2p sobrepõem-se densidade eletrônica
igualmente

http://
www.brasilescola.com/quimica/descober
ta-estrutura-benzeno.htm
Novos materiais do
benzeno

C60
buckminsterfullerene
"buckyball"
 Substâncias aromáticas biologicamente importantes
Aminoácidos
O O
O O
OH
OH
NH2 OH OH
N
NH2 NH2
N N NH2 HO
fenilalanina H
H
O triptofano tirosina
histidina
OH
NH2
N NH2 NH2 NH2
HO HO
H N
triptofano N
N HO
H
O H

serotonina histamina dopamina

OH
NH2
HO
OH
tirosina OH NH2
CH3 HO
O HO N
Aminas H
HO
N OH
Biogênicas HO
N NH2
H (derivadas de adrenalima nor-adrenalina
(epinefrina)
histidina aminoácidos)
Benzopireno uma substância carcinogênica
 AROMATICIDADE E A REGRA DE HUCKEL
Todos os sistemas totalmente conjugados, cíclicos são aromáticos?

36 kcal/mol ER

? ? ?

AROMÁTICO
CONHECIDO H H
H H

H H
HHH
? ?
HH H
H H

Estes outros anéis tem o mesmo tipo de H H

estabilidade que o benzeno? H H
 REGRA DE HUCKEL (4n+2)
Previsão: Compostos que possuem 4n + 2 elétrons pi em uma matriz
cíclica serão aromáticos.

Séries 4n+2 = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.

A regra foi derivada pela observação de

COMPOSTOS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS

6 10 14

benzeno naftaleno antraceno

fenantreno

14 18
 Compostos aromáticos têm propriedades especiais

1) deve ser cíclico e totalmente conjugados

2) deve ter 4n+2 elétrons p eletrons
3) deve ter todo o sistema planar
4) não ter elétrons desemparelhados
nos orbitais moleculares do
sistema p sistema
planar

Propriedades características:
1) estabilidade química especial
2) dá reações de substituição em vez de adição
3) mostram um anisotropia de anel no RMN
CURIOSIDADE:
ANISOTROPIA NO
BENZENO

Elétrons p circulantes

Desblindado
H H
Um próton, colocado no
centro do anel iria ser
blindado!

Bo Campo magnético secundário

gerado pela circulação de elétrons
p desblinda os prótons aromáticos
 ANISOTROPIA DE ANEL PODEM SER VISTAS POR RMN

AROMÁTICO - MOSTRA ANISOTROPIA

-1,0 ppm
H H
H2C CH2 CH2 H H

H H
H2C CH2 HHH

2,0 ppm HH H
H H

H H
H H 18 p
H
H2C CH2
C hidrogênios internos-1,8 ppm
H2C CH2 hidrogênios externos - 8,9 ppm
H
H2C CH2
-1,4 ppm
 HUCKEL MNEMÔNICO
MATRIZES CÍCLICAS DE ORBITAIS MOLECULARES p

1) desenhar um círculo
2) inscrever o anel passando por
cada ponto do círculo
3) cada ponto onde o polígono (anel) toca o
círculo representa um nível de energia.
4) colocar o número correto de elétrons em orbitais,
começando com a orbital de mais baixa energia.

E
N
E
R
G
I
A
 BENZENO Compostos
aromáticos terão
todos os níveis
de OM p
6 elétrons p AROMÁTICO ocupados, sem
elétrons
desemparelhados

E
N
E concha
R fechada*
G
I
A

(* nível incompleto)
 CICLOBUTADIENO
ANTI-AROMÁTICO
Não tem a camada completa e
4 elétrons p apresenta elétrons desemparelhados.
Não tem 4n+2 elétrons p

E concha
N aberta *
E
R
G
. . Y

DIRADICAL
(* nível incompleto)
 CICLOOCTATETRAENO
ANTI-AROMÁTICO
8 elétrons p Não tem uma concha completa e
tem elétrons desemparelhados
Não tem 4n+2 elétrons p

E concha
N aberta *
E
R
G
não planar I
A

(*nível incompleto)
 ALGUNS POLIENOS CÍCLICOS: ANULENOS

10 p = 4(2) + 2
HH
não pode ser PLANAR
16 p
(Ver os hidrogênios)

[10]-anuleno
[16]-anuleno

12 p 18 p = 4(4) + 2
AROMÁTICO
[12]-anulenO
[18]-anuleno

[20]-anuleno

14 p = 4(3) + 2 20 p
AROMÁTICO

[14]-anulenO
 COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
Os pares não compartilhados são no
sistema cíclico pi (um par em cada caso).

.. .. ..
N N O S
.. .. ..
não participa H
do sistema p furano tiofeno
piridina pirrol

Todos têm 6 elétorns p no sistema cíclico

Estes compostos têm reações semelhantes ao benzeno, ao invés das

reações características dos alcenos:
Reações de substituição, em condições similares para o benzeno.
 CÁTION E ÂNION CICLOPENTADIENILA

Os hidrogênios Não se dissolve na

metilênicos são água (ionização
ácidos desfavorável)
H H H Cl
NaOEt
EtOH X
6p 4p
AROMÀTICO .. - ANTI-AROMÁTICO +
H -
H Cl
Ânion forma-se Cátion não se forma
prontamente (concha aberta)
 CÁTION E ÂNION CICLOHEPTATRIENIL

Os hidrogênios Ioniza facilmente

metilênicos não na água (ionização
são ácidos favorável)

H H H Cl

X NaOEt
EtOH

8p 6p
.. +
ANTI-AROMÁTICO - AROMÁTICO -
H H Cl
Não se forma facilmente Se dissolve em água
AROMATICIDADE E ENERGIA DE RESSONÂNCIA
ciclohexatrieno
(hipotético)

+ 3 H2

benzeno

ciclohexeno ENERGIA DE
+ 3 H2 RESSONÂNCIA
36 kcal/mol
+ H2
-49,8 kcal/mol
-85,8 kcal/mol
(calculdo)
-28,6 kcal/mol

ciclohexano
 REATIVIDADE DO BENZENO
As ligações duplas em um anel benzênico não reagem como em outros compostos

R R Cl nenhuma
+ HCl + HCl reação
H

R R Cl nenhuma
+ Cl2 + Cl2 reação
Cl

R R Br nenhuma
+ Br2 + Br2 reação
Br

R R O
nenhuma
+ RCO3H + RCO3H reação
 BENZENO É UMA BASE FRACA E NUCLEÓFILO FRACO
Requer um eletrófilo forte e um catalisador...
e, sofre reações de substituição, não adição.

Base mais Cl
forte + Cl2
Cl
Prontamente doa elétrons sem catalisador
Adição eletrofílica
para um eletrófilo.

Base mais Cl
fraca FeCl3
+ Cl2 + H Cl

catalisador
Substituição eletrofílica
Doação de elétrons interromperia aromática (SEA)
a ressonância do anel (36
kcal/mol).
 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DO BENZENO (SEA)
Cl
AlCl3
Halogenação + Cl2

CH3
AlCl3
Alquilação de + CH3Cl
Friedel-Crafts O
O AlCl3 C CH
3
Acilação de + CH C
Friedel-Crafts 3 Cl
O
N O
O
Nitração
+ H2SO4 + -
+ HO N
O- O

O S OH
Sulfonação SO3
O
+ HO S OH
O
 MECANISMO GERAL DA SEA
Todas as reações seguem o mesmo padrão de mecanismo.

Os reagentes se combinam para formar um eletrófilo forte , (E+) e seu

parceiro (:X), que reagem como segue:
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA

(+) E
H E
E+ H + HX
lenta (+) +
:X
(eletrófilo) intermediário
Ion benzênium*

estruturas de ressonância são

mostradas pelos símbolos (+)

*Também chamado de ion arênio ou intermediário de Wheland

 DIAGRAMA DE ENERGIA DA SEA
(+) E
Estado de Íon arênio
H
transição 1 +
(+)
Estado de
transição 2

A formação do íon
arênio interrompe a
intermediário
conjugação porque o
carbono que forma uma
Ea ligação com o eletrófilo
Energia de torna-se hibridizado sp3
H ativação
E
E+ +
H

ETAPA 1 (lenta) ETAPA 2 (rápida)

 HALOGENAÇÃO
Inicialmente ocorre a formação do complexo clorônio:
.. ..
: Cl : : Cl :
.. .. .. ..d+ .. d- ..
: Cl
..
Cl :
.. Al Cl : : Cl Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..

Cl sp2 ..
: Cl :
Al Cl .. + .. - ..
: Cl : Cl
..
Al Cl :
..
..
: Cl
..
:
Cl complexo íon
clorônio
Cloração do benzeno
AlCl4
-
H
Cl2 + AlCl3
Cl
+ - +
[ Cl AlCl4 ]
íon arênio

Complexo íon
clorônio Cl
(eletrófilo) + HAlCl4

HCl + AlCl3
 ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Formação de um complexo de carbocátion:
.. ..
: Cl : d+ : Cl :
.. .. .. d- ..
CH3 Cl : Al Cl: CH3 Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..

Pode ser utilizado outro

composto alifático R-Cl ..
: Cl :
+ .. - ..
CH3 : Cl Al Cl :
.. ..
carbocátion : Cl :
..
Alquilação de Friedel-Crafts
-
AlCl4
H
CH3Cl + AlCl3
CH3
[ CH+3 AlCl4- ] +

CH3
+ HAlCl4

HCl + AlCl3
REARRANJOS SÃO COMUNS NA ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS

AlCl3 + -
CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3

H3C + -
CH Cl AlCl3
H3C
rearranjo do carbocátion (hidrogênio)

CH3

AlCl3 CH
+ CH3CH2CH2 Cl CH3
 ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Formação de um complexo de acílium:
O .. ..
: Cl : O : Cl :
.. .. d+ .. d- ..
CH3 C Cl : Al Cl: CH3 C Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..

Outros cloretos de ácido ..

(RCOCl) podem ser usados : Cl :
O .. - ..
CH3 C+ : Cl
.. Al Cl .. :
: Cl :
..
(íon acílium)
NÃO ocorrem rearranjos!!!
Acilação de Friedel-Crafts
-
AlCl4
O H
CH3 C Cl + AlCl
3
C CH3
AlCl4- ]
+
[ CH3 C +
O
O

C CH3
O
+ HAlCl4

HCl + AlCl3
CADEIAS LINEARES são introduzidas VIA ACILAÇÃO (nenhum
REARRANJO) e, ENTÃO, poderá ser feita a remoção de C = O

AlCl3 C CH2CH3
CH3CH2 C Cl O
O
Redução de
Zn / HCl Clemmensen
X
CH3CH2CH2Cl
AlCl3 CH2 CH2CH3

Não funciona
(rearranjo)
 Como acontece a reação de Nitração
em Substâncias Aromáticas?

Ácido Ácido Íon

Nítrico Sulfúrico Nitrônio
 NITRAÇÃO: ORIENTAÇÃO E
ATIVAÇÃO / DESATIVAÇÃO DO ANEL
O CH3 O CH3
O CH3 HNO3 NO2
+
H2SO4
NO2
NO2 +
anisol orto para

Reage mais rápido

do que o benzeno = “ATIVADO”

O grupo -OCH3 quando já presente no anel dá apenas produtos

orto e para, nenhum meta
Substituintes que causam este efeito chamados o,p dirigentes
e geralmente ativam o anel, por isso são chamados ativadores
 ÍON ARÊNIO INTERMEDIÁRIO
NITRAÇÃO DO ANISOL

O CH3 O CH3 O CH3 O CH3

O
H H
+ N+ +
NO2
O + +
H NO2 H
H
H NO2
orto meta para
ANEL
(NÃO OBSERVADO)
ATIVADO

O CH3 O CH3
NO2 PRODUTOS

orto + para
NO2
 + O CH
O CH3 O CH3 :O CH3 3
orto H H H H
NO2 NO2 + NO2 NO2
+ +
H H H H
EXTRA!
O CH3 O CH3 O CH3
meta
H H H
+ +
+
NO2 NO2 NO2
H H H

para O CH3 :O CH3 +O CH

3
O CH3

+
+ +
H H H H
H NO2 H NO2 H NO2 H NO2

EXTRA!
 SUBSTITUIÇÕES EM BENZENO CONTENDO SUBSTITUINTE
VELOCIDADE DA REAÇÃO
Velocidade Relativa
CF3 CF3
HNO3
NO2 2,5 x 10-5
H2SO4

NO2
HNO3
1
H2SO4

CH3 CH3
HNO3
NO2 20 - 25
H2SO4

Dependendo do substituinte há variação na velocidade da reação de nitração!!

SUBSTITUIÇÕES NO BENZENO CONTENDO SUBSTITUINTE
REGIOQUÍMICA DA REAÇÃO
CF3 CF3 CF3 CF3
HNO3 NO2

H2SO4
NO2
NO2
6% 91% 3%

NO2
HNO3
H2SO4

CH3 CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3
O O
NO2
O
NO2
63% 3% 34%

A natureza eletrônica do substituinte determina a proporção dos

regioisômeros na reação de nitração
 EFEITO ELETRÔNICO DOS SUBSTITUINTES NA REATIVIDADE DA SEA
CH3 CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3
O O
NO2
O
NO2
63% 3% 34%
Energia
 EFEITO ELETRÔNICO DOS SUBSTITUINTES NA REATIVIDADE DA SEA
CF3 CF3 CF3 CF3
HNO3 NO2

H2SO4
NO2
NO2
6% 91% 3%
Energia
EFEITO ELETRÔNICO DOS SUBSTITUINTES NA REATIVIDADE DA SEA

A ligação σ C-H se
CH3
alinha com sistema p e
torna o anel mais
ativado.
(hiperconjugação)

Os átomos de fluor são mais

CF3
eletronegativos que o carbono o que
o torna deficiente eletronicamente.
Essa deficiência drena densidade
eletrônica do anel, o que desativa.
O QUE ACONTECE QUANDO O ÁTOMO DIRETAMENTE LIGADO AO ANEL
É OXIGÊNIO OU NITROGÊNIO?
Velocidade Relativa
Br
Br2
1
O

OH

H3C H3C
O O
Br2
Br 109
O

OH

H3C CH3 H3C CH3

N N
Br2
O
Br 1014

OH

Apesar de oxigênio e nitrogênio serem mais eletronegativos que carbono, são

grupos que ativam a o anel do benzeno para SEA.
 O EFEITO DE RESSONÂNCIA SE SOBREPÕE À ELETRONEGATIVIDADE
DESSES ÁTOMOS

Os pares de elétrons não ligantes de

heteroátomos como oxigênio e
O H nitrogênio são ainda mais eficientes
na ativação de um anel aromático
que a conjugação da ligação σC-H.

A doação por conjugação e deslocalização do par de elétrons não ligante na nuvem

eletrônica do anel aromático aumenta a densidade eletrônica nas posições orto e
para. Isso faz com que o ataque ao eletrófilo ocorra nestas posições.
 O carbocátion formado após adição do eletrófilo é estabilizado pelo par de
elétrons não ligante do átomo de oxigênio.

Os estados de transição
que levam à formação
destes também são
estabilizados,
aumentando a
velocidade com que os
intermediários e
produtos orto e para
são formados.

No caso da adição na
posição meta, o grupo -OR
não estabiliza o estado de
transição e o
intermediário.
 O O
NH2 NH2
H H
Br2 Br Br N CH3 N CH3
Br2
CS2, <5oC
CS2, <5oC
Br
quantitativa Br
84 %

Grupos Doadores de Elétrons

O QUE ACONTECE QUANDO O ÁTOMO DIRETAMENTE LIGADO AO ANEL FAZ
LIGAÇÕES DUPLAS OU TRIPLAS?

O O
C OMe C OMe

HNO3

H2SO4 NO2
Benzoato de metila meta

Reage mais lento

que o benzeno
= “DESATIVANTE”

O grupo -COOMe quando já presente no anel dá produto

meta, NÃO SE OBSERVA produto orto OU para.

Substituintes que causam este efeito chamados m dirigentes

e geralmente desativam o anel, por isso são chamados desativadores
A presença de um átomo (grupo) que faz ligações π (carboxila, carbonila, nitro,
sulfonila e nitrila) diretamente ligado ao anel aromático retiram densidade
eletrônica deste por conjugação e por isso são ainda mais desativantes que
grupos que retiram apenas por eletronegatividade.

A conjugação desses grupos com a nuvem π do anel aromático provoca

retirada de densidade eletrônica deste por conjugação e desativa as posições
orto e para no ataque ao eletrófilo. Isso torna as posições meta aquelas de
preferência no ataque aos eletrófilos.
A presença de um átomo que faz ligações π diretamente ligado ao anel do
benzeno favorece o produto de substituição na posição meta.

O O
N S OH C N
O O
Nitro Ácido sulfônico Nitrila

Grupos Retiradores de Elétrons

 SULFONAÇÃO

Eletrófilo: H2SO4
concentrado ou
H2SO4 + SO3 (óleum)
 O QUE ACONTECE QUANDO O ÁTOMO DIRETAMENTE LIGADO
AO ANEL É UM HALOGÊNIO?
Velocidade Relativa à
F F F F Nitração do Benzeno
HNO3 NO2
0,18
H2SO4
NO2
NO2
13 0,6% 86%

Cl Cl Cl Cl
HNO3 NO2
0,064
H2SO4
NO2
NO2
35% 0,9% 64%

Br Br Br Br
HNO3 NO2
0,060
H2SO4
NO2
NO2
43% 0,9% 56%

I I I I
HNO3 NO2
0,12
H2SO4
NO2
NO2
45% 1,3% 54%
 Importante: halogênios são um caso especial

X
X = F, Cl, Br, I

Por terem pares de elétrons não ligantes para deslocalizar na nuvem eletrônica
do anel aromático, favorecerem a formação dos produtos de substituição orto
e para (efeito de ressonância). No entanto, em função da eletronegatividade
reduzem a velocidade da SEA (efeito indutivo).
RESUMO DAS SUBSTITUIÇÕES ELETROFÍLICAS NO BENZENO
PERFIL ENERGÉTICO
DAS SUBSTITUIÇÕES
ELETROFÍLICAS NO
BENZENO
 G

o,p - DIRIGENTE m- DIRIGENTE

ATIVANTE DESATIVANTE

PERFIL ÍON ARÊNIO

ENERGÉTICO INTERMEDIÁRIO
(comparação
da energia meta
com grupos
ativantes e orto ÍON ARÊNIO
INTERMEDIÁRIO
desativantes)
para MAIS
ESTABILIZADO

orto-para
DIRIGENTE
Ea
orto, para - DIRIGENTES
PERFIL:
Grupos que doam
X densidade de elétrons X :X
para o anel.
E+

aumento da
reatividade
+I Substituinte +R Substituinte
Estes grupos ..
CH3- CH3-O-
..
também "ativam" o ..
anel ou o tornam R- CH3-N-
mais reativo. ..
Grupos +R ativam o -NH2
anel mais fortemente ..
do que grupos + I. -O-H
..
 meta - DIRIGENTES
Grupos que retiram PERFIL:
densidade de
elétrons do anel.
d+ d-
X Y X Y

E+

decreased
reactivity
-I Substituinte -R Substituinte

Estes grupos também R O

+ C N
"desativam" o anel, ou N R C R
o tornam menos R O
reativos. + O
C OR N
CCl3
O O-
C OH -SO3H
 HALETOS REPRESENTAM UM CASO ESPECIAL

o, p diretores/ desativação
..
:X :
Dirigentes o,p (+R efeito )
E+ Desativante (-I efeito )

A maioria dos outros substituintes se

enquadram em uma destas quatro
+R / -I / o,p / desativante categorias:

-F 1) +R / o,p / ativante
-Cl 2) +I / o,p / ativante
-Br 3) -R / m / desativante
-I 4) -I / m / desativante
RESUMO GERAL
SUBSTITUINTES
NA REATIVIDADE
E REGIOQUÍMICA
DA SEA
 EFEITO NA REGIOQUÍMICA DOS PRODUTOS DE SEA DA PRESENÇA DE
MAIS DE UM SUBSTITUINTE NO ANEL AROMÁTICO

1. A orientação de ambos os grupos convergem para a mesma posição

CH3 o,p dirigente CH3

Br2 Br O novo grupo fica orto ao CH3 e
FeBr3 meta ao NO2
NO2 NO2
m dirigente

2. A orientação dos grupos é divergente: impera o efeito do mais forte

o,p dirigente
COH COH
Br2 Br O novo grupo fica orto ao COH e
FeBr3
meta ao NO2

NO2 m dirigente NO2

3. A substituição entre dois substituintes numa relação meta é
susceptível ao impedimento estéreo.
CH3 CH3
Br
Br2

FeBr3
CH3 CH3

4. Com grupos diretores volumosos, normalmente haverá

p-substituição mais do que o-substituição.
 RESUMO: EFEITO DE MÚLTIPLOS GRUPOS
GRUPOS ATUANDO EM CONJUNTO…
Impedimento O CH3
o,p dirigente estéreo
O2N NO2
O CH3 m-dirigente
formado
NO2 muito
pouco
HNO3
H2SO4 O CH3
NO2

Quando grupos direcionam para

produto
as mesmas posições é fácil
NO2 principal
prever o produto.
 RESUMO: EFEITO DE MÚLTIPLOS GRUPOS

GRUPOS COMPETIDORES…
Grupos o,p-dirigentes vencem grupos m-dirigentes O CH3
O2N
O CH3 muito
impedido
NO2
X HNO3 +
H2SO4 O CH3

NO2
NO2
NO2
RESSONÂNCIA VERSUS EFEITO INDUTIVO

+R
O CH3
O CH3
NO2
HNO3
H2SO4
produto
CH3 principal
CH3
+I

Efeitos de ressonância são mais

importantes que efeitos indutivos
NITRAÇÃO AROMÁTICA E ACOPLAMENTO DE SAL DE DIAZÔNIO
REAÇÃO GERAL:

COMPOSTO AZO

4-Metil-2-
Cresol (fenolazo)fenol
AZO-COMPOSTOS SÃO COMUMENTE USADOS COMO CORANTES
ALTAMENTE CONJUGADOS E ABSORVEM LUZ VISÍVEL

Alaranjado de metila
(heliantina) indicador de pH
em titulações

Confere hidrossolubilidade e link

para fibras polares de lã, algodão etc.
CORANTES
SINTÉTICOS QUE
PODEM SER
USADOS NA
CULINÁRIA:
4R Escarlate brilhante

Tartrazina (amarelo); E102

 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

HÁ CONTROVÉRSIAS QUANTO AO MECANISMO DA REAÇÃO COM SAIS DE DIAZÔNIO!?

MECANISMO SN1 PARA A SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
SAIS DE DIAZÔNIO
DIAZOTAÇÃO

Reação de Sandmeyer
 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ARILDIAZÔNIO
REAÇÃO DE SANDMEYER

Sais arenodiazônio reagem

prontamente com vários nucleófilos
para dar uma grande variedade de
compostos aromáticos

O mecanismo da reação não é bem

compreendido, mas se supõe também
ocorrer através de radicais!?
 MECANISMO VIA BENZINO PARA A SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

fundido

BENZINO
Normal Anormal ligação
ligação entre entre dois orbitais
dois orbitais sp2 fora do anel
p no anel (sobreposição fraca)
 Evidências para BENZINO como um intermediário

MECANISMO:

benzino
A formação do benzino é etapa lenta na reação, então não há como isolá-lo da
mistura da reação ou até mesmo de detectá-lo espectroscopicamente. No
entanto, ele pode ser feito por outras reações onde não há nenhum nucleófilo
para capturá-lo. O método mais importante é uma reação de diazotação:
nucleófilo

diazotação
MAIS EVIDÊNCIAS PARA BENZINO COMO UM INTERMEDIÁRIO:

ataque próximo ao OMe

não estabilização pelo grupo OMe estabilização pelo grupo OMe

O MECANISMO DE ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO PARA A SUBSTITUIÇÃO
NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
Estabilização do intermediário no mecanismo de
adição-eliminação
Esta sequência é útil porque o grupo nitro não pode ser adicionado
diretamente ao cianeto para dar o produto final: a nitração iria ocorrer
na posição errada. O cianeto é meta-diretor, enquanto o grupo alquila
(R) é orto/para-dirigente:
PARA CONCLUIR. . .
ESPÉCIE ENVOLVIDA EXEMPLOS REAÇÃO

Cátion arila Substituição nucleofílica

aromática:
mecanismo SN1

Benzino Substituição nucleofílica

aromática:
mecanismo eliminação–
adição

Anéis de benzeno Substituição nucleofílica

com substituintes aromática:
elétron-retiradores mecanismo adição–
e grupos de partida eliminação
Bruice, P. Y. Química Orgânica, 4ª Ed. Pearson Prentice Hall, São Paulo,
2006, Volumes 1.

Carey, F. A. Química Orgânica – Volumes 1 e 2, tradução da 7a edição

americana, Bookman, 2012. (ou a própria 7a edição americana, editora
McGraw-Hill Science/Engineering/Math, 2007.

Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Química Orgânica – Volumes 1 e 2,

tradução da 10ª edição americana, Editora LTC.

Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S. e Wothers, P. Organic Chemistry,

Oxford University Press Oxford, 1a Edição (2001) ou 2ª Edição (2012).

CHEMISTRY WEB SITE/E_BOOK_ORGANIC CHEMISTRY

Donald Pavia: http://atom.chem.wwu.edu/dept/wwuchem.html