Curs 07
Curs 07
Curs 07
COMPUI HIDOXILICI
Prin nlocuirea atomilor de hidrogen ai hidrocarburilor cu grupe hidroxil OH, se
obin, teoretic, alcooli (ROH), enoli (RCH=CHOH) sau fenoli (ArOH), dup cum
radicalul hidrocarbonat de care se leag grupa OH este un radical alchil i cicloalchil, vinil
sau aril.
ALCOOLI MONOHIDROXILICI
Alcoolii fac parte din clasa compuilor hidroxilici, avnd drept grup funcional
grupa hidroxil. Ei pot fi considerai i ca derivai ai apei n care unul din atomii de hidrogen a
fost nlocuit cu un radical organic.
Nomenclatur
109
La alcoolii ciclici, denumii cicloalcanoli, atomul de carbon substituit cu grupa
funcional se noteaz cu 1.
CH3
OH
CH3
OH
1-metilciclopentanol trans-2-metilciclopentanol
Clasificare
110
OH
Structur
Metode de preparare
1) Autooxidarea alcanilor
promotori, t0C
R H + O2 R O O H R OH + 1/2 H2
hidroperoxid alcool
instabil
H2O2, cat
CH4 + O2 CH3 OOH CH3OH
- direct:
H3PO4
CH2 CH2 + H2O CH3 CH2 OH
111
H2SO4 H2O
C C C C C C
H2SO4
H OSO3H H OH
alchena sulfat acid de alchil alcool
H2O2 / NaOH
3 R CH CH2 BH3 (R CH2 CH2)3B 3 R CH2 CH2 OH
alcool
trialchilboran
5) Hidroliza esterilor organici poate avea loc n mediu acid sau bazic.
cat.
C6H5 CH=O + H2 C6H5 CH2 OH
benzaldehida alcool benzilic
cat.
CH3 CH=CH CH=O + H2 CH3 CH=CH CH2 OH
aldehida crotonica alcool crotilic
112
cat.
C6H5 C CH3 + H2 C6H5 CH CH3
O OH
acetofenona alcool 1-fenilacetic
Na / EtOH
R COOR' R CH2 OH R' OH
+ H2O
R MgX CH2=O R CH2 OMgX R CH2 OH alcool primar
formaldehida alcoxid de magneziu - MgXOH
(halogenura bazica
de magneziu)
+ H2O
R MgX R' CH=O R CH OMgX R CH OH alcool secundar
- MgXOH
aldehida R' R'
(halogenura bazica
alcoxid de magneziu
de magneziu)
R' R'
R' + H2O
R MgX CH=O C OMgX R' C OH alcool tertiar
R' R' - MgXOH
R (halogenura bazica R
cetona
alcoxid de magneziu de magneziu)
R
R' H2O
2 R MgX R' COCl C OMgX R' C OH
MgX(OCl) R MgXOH
clorura acida
Cl Cl
Proprieti fizice
Stare de agregare
Alcoolii inferiori sunt substane lichide;
Alcoolii superiori sunt solizi
Temperatura de fierbere
Termenii inferiori au t.f. anormal de ridicate n raport cu masa lor molecular, datorit
asocierii moleculelor lor prin legturi de hidrogen.
n seria alcoolilor primari, t.f. cresc cu 200C pentru fiecare grup CH2.
Temperaturile de fierbere scad pentru alcoolii izomeri n ordinea:
alcooli primari > alcooli secundari > alcooli teriari
Cu ct crete masa molecular a alcoolilor, cu att scade diferena dintre temperaturile
lor de fierbere i ale hidrocarburilor cu acelai numr de atomi de carbon.
Temperatura de topire
Alcoolii inferiori au t.top. Foarte sczute, nedeosebindu-se astfel de hidrocarburi.
Solubilitate
Alcoolii inferiori sunt solubili n ap.
Alcoolii superiori sunt solubili n solveni organici (compui halogenai, eteri,
hidrocarburi aromatice).
Solubilitatea n ap scade cu creterea numrului de aatomi de carbon din molecul.
Solubilitatea mare n ap a alcoolilor inferiori se datoreaz formrii de legturi de
hidrogen cu moleculele de ap. n stare de vapori, legturile de hidrogen se desfac.
Densitate
Alcoolii au densiti mai mari dect hidrocarburile cu mase moleculare apropiate.
Proprieti chimice
1) Caracterul amfoter
114
ROH + Me ROMe+ + 1/2H2 (Me = Na, K, Li)
alcoxid
(alcoolat)
CH3OH + Na CH3O-Na+ + H2
metoxid
de sodiu
n prezena apei, alcoxizii regenereaz alcoolul.
Alcoolii reacioneaz cu baze mai tari dect ionul alcoxid (ionul acetilur, ionul
amidur).
Alcoolii teriari se oxideaz mai greu i prin degradare trec n compui cu mase
moleculare mai mici datorit ruperii legturilor CC.
R ZnO R
CH OH C O + H2
R R
alcool secundar cetona
alcooldehidrogenaza
CH3CH2OH CH3CH=O
etanol etanal
4) Deshidratarea alcoolilor
H
R CH2 CH R R CH = CH R
H2O
OH alchena
Alcoolii teriari reacioneaz cel mai uor, alcoolii primari reacioneaz cel mai greu,
necesitnd nclzire. n cazul HCl este necesar adugarea de ZnCl2.
7) Reacia de esterificare
H (H2SO4; HCl)
R OH + R' COOH R COOR' + H2O
baze organice
R OH + R' COCl (capteaza acidul clorhidric) R COOR' + HCl
116
H (H2SO4), HO (baza organica)
R OH + (R' CO)2O R OCOR' + R' COOH
b) cu acizii anorganici
R OH + HO NO R O NO + H2O
acid azotos nitrit
H2SO4 (H3PO4)
R OH + R' OH R O R' + H2O
R' OH
R CH = O + R' OH R CH OH R CH OR'
aldehida - H2O
OR' OR'
semiacetal acetal
R OR' R
R' OH
C=O R' OH R C OH R C OR'
R - H2O
R OR'
cetona semicetal cetal
ALCOOLI DI I POLIHIDROXILICI
Nomenclatur
117
CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2
OH OH OH OH OH OH OH OH OH
CH3 CH3
CH3 C C CH3 2,3-dimetil-2,3-butandiol
(pinacol)
OH OH
CH3
4 5 6
mentol
3 2 (5-metil-2-izopropilciclohexanol)
1 OH
CH
H3C CH3
Metode de preparare
118
5) Reducerea hidroxialdehidelor i hidroxicetonelor
Ni, Pd
R CH CH = O + H2 R CH CH2
OH OH OH
O
Ni, Pd
R CH C + H2 R CH CH R'
R'
OH OH OH
CH = O CH2OH
CHOH Ni CHOH
+ H2
CHOH CHOH
CH2OH CH2OH
tetroza tetrol
CH2OH
CH = O CH2OH C=O
Ni Ni
CHOH 4 + H2 CHOH 4 H2 + CHOH 3
CH2OH CH2OH CH2OH
aldohexoza hexitol cetohexoza
119
+ 2 HOH
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
- 2 HCl
OH Cl Cl OH OH OH
glicerina
Proprieti fizice
Propieti chimice
2) Oxidarea etilenglicolului
CH2 OH
+ HIO4 2CH2O + HIO3 + H2O
CH2 OH
120
3) Reacia cu HCl gazos (se nlocuiete o singur grup hidroxil) se formeaz
clorhidrine
4) Deshidratarea diolilor
R R H R
C C R C C R
R R H2O
OH OH R O
CH3
H3C CH3 H
C C CH3 C C CH3
H3C CH3
OH OH O CH3
pinacol pinacona
(2,3-dimetil-2,3-butandiol) (3,3-dimetilbutanona)
CH2
CH2 CH2 CH2
_
H2O H2C O
OH OH
CH2
1,3-propandiol
( -glicol) trimetilenoxid
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2
H2O
OH OH CH2 CH2
1,5-pentandiol pentametilenoxid
( -glicol)
121
H2C CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 _ O
H2O
OH OH H2C CH2
1,4-butandiol tetrametilenoxid
( -glicol) (tetrahidrofuran, THF)
TNT este utilizat ca exploziv sub form de dinamit. Dinamita, format din trinitrat de
glicerin mbibat n kisselgur, este insensibil la lovire i explodeaz sub influena unor
capse de fulminat de mercur. TNT explodeaz puternic la nclzire brusc, lovire sau chiar
sub influena unor urme de praf. Explozia trinitratului de glicerin se datoreaz unor oxidri
intramoleculare, formndu-se produi de reacie gazoi.
Reprezentani
Metanolul este un lichid foarte toxic. Ingerat, provoac iniial orbirea, apoi moartea.
Se folosete ca materie prim pentru obinerea formaldehidei, a maselor plastice i
coloranilor.
Etanolul este folosit la obinerea buturilor alcoolice, n industria farmaceutic i
cosmetic, la conservarea preparatelor anatomice, ca dezinfectant.
Glicerina este un lichid incolor, vscos, cu gust dulce (n limba greac glukeros =
dulce), folosit n cosmetic, farmacie, ca adaos n apele de rcire a radiatoarelor (antigel).
Etilenglicolul este un lichid incolor, vscos, cu gust dulceag, solubil n ap i solveni
organici; este toxic. Se folosete ca antigel i la sinteza polietilenglicotereftalatului din care
se obin fibre sintetice.
Dmanitolul, (manita), este un compus cristalin, dulce, foarte solubil n ap. Se
folosete ca diuretic i laxativ.
122