1.

Combustibili şi lubrifianţi

1.1. Combustibili

1.1.1. Generalităţi

Prin combustibil se înţelege orice substanţă sau amestec de

substanţe, care în urma unei reacţii chimice de ardere sau în
urma unei reacţii nucleare, produce o mare cantitate de căldură.
După felul reacţiei în care se produce căldura combustibilii
se împart în combustibili chimici şi combustibili nucleari.
Din categoria combustibililor chimici fac parte: cărbunii;
ţiţeiul; gazele naturale; gazele de sondă; lemnul; etc., iar din
categoria combustibililor nucleari fac parte: uraniul; toriul;
plutoniul; etc.
După starea de agregare combustibilii chimici pot fi solizi,
lichizi sau gazoşi, iar după provenienţă pot fi naturali sau
sintetici.
Pentru caracterizarea generală a unui combustibil trebuie să
i se cunoască: compoziţia chimică, puterea calorică,
temperatura de aprindere şi temperatura de ardere.
Compoziţia chimică
a) Combustibilii solizi conţin diferite combinaţii organice
ale elementelor C, H, S, O şi N, alături de umiditate şi de
substanţe minerale care dau cenuşa.
Carbonul este componentul principal al combustibililor
solizi. Acesta se găseşte în proporţie de 50 – 95%, în funcţie de
natura şi vârsta combustibilului.
Hidrogenul se găseşte în combustibilii solizi în proporţie
de 2 până la 6%. Hidrogenul, alături de carbon, contribuie la
ridicarea valorii termice a combustibililor, întrucât la arderea
lor se degajă o cantitate mare de căldură.

3
 Sulful se găseşte sub formă de combinaţii organice, de
sulfuri metalice şi de combinaţii anorganice oxigenate. În
procesul de ardere participă doar sulful organic şi cel din
sulfurile metalice (cel din compuşii anorganici oxigenaţi fiind
deja oxidat). Cu toate că, la arderea sulfului rezultă o mare
cantitate de căldură, prezenţa acestuia în combustibili este
nedorită, deoarece dioxidul de sulf format în urma arderii, are
acţiune corozivă şi poluantă.
Azotul, de asemenea, este un element nedorit în masa
combustibilului, deoarece acesta nu participă la ardere, dar
consumă căldură pentru a se încălzi până la temperatura cu care
gazele arse părăsesc instalaţia de ardere, deci consumă o parte
din căldura rezultată la arderea elementelor combustibile.
Prezenţa oxigenului în combustibili conduce la micşorarea
valorii termice a acestora, deoarece fiind combinat mai ales cu
carbonul şi hidrogenul, o parte din aceste elemente
combustibile sunt deja oxidate.
Umiditatea combustibililor constituie, de asemenea, un
balast prin faptul că ea consumă o cantitate de căldură pentru a
trece din faza lichidă în faza de vapori. De asemenea, duce la
creşterea volumului şi corozivităţii gazelor de ardere.
Cenuşa este un balast al combustibilului, întrucât îi
micşorează puterea calorică şi uneori poate duce la
dezorganizarea completă a procesului de ardere (împiedică
admisia aerului sau se topeşte şi înglobează în masa sa o
cantitate de combustibil, care rămâne nears).
Compoziţia combustibililor poate fi determinată prin
analiză chimică elementară şi prin analiză tehnică. Prin analiza
chimică elementară se determină conţinutul procentual al
elementelor C, H, N, O, S, iar prin analiza tehnică se determină
umiditatea, materiile volatile şi cărbunele fix.

4
 b) Combustibilii lichizi, în general, provin din ţiţei şi sunt
de trei categorii: gaze lichefiate, combustibili distilaţi şi
combustibili reziduali.
- Gazele lichefiate sunt formate din fracţiunea C3, din
fracţiunea C4 sau din amestecul acestor fracţiuni (hidrocarburi
ce conţin 3, respectiv 4 atomi de carbon în moleculă).
- Combustibilii distilaţi sunt: benzina (fracţiunile C5 – C10),
petrolul lampant (fracţiunile C10 – C15) şi motorina (fracţiunile
C12 – C18).
- Combustibilii reziduali sunt formaţi din reziduul rezultat
la distilarea primară a ţiţeiului şi la cracarea termică a păcurei
sau a motorinei. Compoziţia lor este foarte complexă.
c) Combustibilii gazoşi au o compoziţie foarte variată, ce
depinde de originea lor. Astfel gazele naturale din ţara noastră
conţin peste 99% CH4, iar gazele combustibile artificiale
constau dintr-un amestec de gaze combustibile şi
necombustibile. Principalele componente combustibile sunt:
CO, H2, CH4, alte hidrocarburi şi H2S, iar componentele
necombustibile însoţitoare sunt: CO2, O2 şi N2.
Puterea calorică a unui combustibil exprimă cantitatea de
căldură, care rezultă prin arderea completă a unei unităţi de
combustibil.
Puterea calorică, a combustibililor solizi şi lichizi, se
exprimă în kJ/kg sau kcal/kg, iar a combustibililor gazoşi, în
kJ/m3N sau kcal/m3N.
Majoritatea combustibililor conţin hidrogen, care prin
ardere se transformă în apă şi mai conţin umiditate. Aceste
tipuri de apă se pot afla în produsele de ardere sub formă de
vapori sau în stare lichidă. În funcţie de aceste situaţii
deosebim o putere calorică inferioară şi o putere calorică
superioară.
Puterea calorică superioară reprezintă cantitatea de căldură
obţinută prin arderea completă a unei unităţi de combustibil, în
5
cazul în care produsele de ardere au temperatura de 20C, apa
fiind în stare lichidă (puterea calorică superioară include şi
căldura latentă de condensare a vaporilor de apă).
Puterea calorică inferioară reprezintă cantitatea de căldură
rezultată la arderea completă a unei unităţi de combustibil, în
condiţiile în care, produsele finale sunt evacuate la o
temperatură mai mare decât temperatura de condensare a
vaporilor de apă.
În practică se ia în considerare numai puterea calorică
inferioară, întrucât din instalaţiile industriale gazele de ardere
se evacuează, conţinând apa sub formă de vapori.
Puterea calorică a diferitelor tipuri de combustibili variază
în limite foarte largi şi anume de la 900 la 11000 kcal/kg.
Pentru a avea o măsură unitară de evaluare a resurselor de
combustibili sau pentru a putea compara consumul de diverşi
combustibili s-a introdus noţiunea de combustibil convenţional.
Prin combustibil convenţional se înţelege un combustibil fictiv,
cu o putere calorică inferioară de 7000 kcal/kg. Raportul dintre
puterea calorică inferioară a unui combustibil oarecare şi cea a
combustibilului convenţional se numeşte echivalent caloric al
combustibilului respectiv.
Temperatura de aprindere. Arderea oricărui combustibil
este precedată de aprinderea lui. Pentru aprinderea unui
combustibil trebuie îndeplinite următoarele condiţii: să existe o
anumită proporţie locală între combustibil şi oxigen şi să existe
o sursă de energie pentru încălzirea combustibilului până la
temperatura de aprindere.
Temperatura de aprindere reprezintă cea mai joasă
temperatură la care începe arderea internă a combustibilului.
Aprinderea combustibilului este precedată de o perioadă de
timp, numită perioadă de inducţie, pe durata căreia, sub
acţiunea temperaturii ridicate şi a altor factori, combustibilul
suferă procese de descompunere şi oxidare, cu formare de
6
combinaţii simple, ca radicali, atomi sau molecule, cu o energie
de activare mică, care participă la propagarea reacţiilor de
ardere.
Temperatura de ardere se determină avându-se în vedere
că arderea se poate produce la: presiune constantă (în cazul
instalaţiilor deschise arderea se face la presiune atmosferică); la
volum constant (bomba calorimetrică); la volum variabil şi
presiune variabilă (cazul motoarelor cu ardere internă).
Se deosebesc trei temperaturi de ardere: temperatura
calorimetrică, temperatura teoretică şi temperatura reală.
Temperatura calorimetrică reprezintă temperatura la care
se încălzesc gazele de ardere, obţinute la arderea completă a
unui combustibil în amestec cu cantitatea de aer teoretic
necesară, în condiţii adiabatice.
Temperatura teoretică se calculează din date
termodinamice, ţinând seama şi de consumul de căldură datorat
disocierii parţiale a dioxidului de carbon şi a vaporilor de apă,
care sunt procese endoterme.
Temperatura reală este temperatura măsurată în condiţii
concrete de exploatare.

1.1.2. Indicatori de calitate specifici combustibililor pentru

motoare cu ardere internă

Combustibilii cei mai des folosiţi pentru alimentarea

motoarelor cu ardere internă provin din ţiţei şi se împart în:
- benzine - pentru alimentarea motoarelor cu aprindere prin
scânteie (m.a.s.);
- motorine – pentru alimentarea motoarelor cu aprindere
prin compresie (m.a.c.);
- petroluri în amestecuri – pentru turbomotoare.
Indicatori de calitate pentru benzine.

7
 a) Cifra octanică (CO) este principalul criteriu de apreciere
a calităţii antidetonante a benzinelor. Cu cât valoarea CO a unei
benzine este mai mare, cu atât benzina are o rezistenţă mai
mare la detonaţie (poate fi comprimată la presiuni şi
temperaturi mai ridicate fără să se autoaprindă cu detonaţie).
CO a unei benzine se determină prin compararea benzinei
cu un combustibil etalon cu cifră octanică cunoscută.
Combustibilul dat şi cel etalon trebuie să aibă comportare
identică la detonaţie, în condiţii identice de testare.
Combustibilul etalon este format dintr-un amestec de două
hidrocarburi cu proprietăţi detonante opuse:
- izooctan (2,2,4-trimetil pentan, C8H18), care este puternic
antidetonant şi căruia prin convenţie i s-a atribuit CO = 100;
- n-heptan (C7H16), care este foarte sensibil la aprinderea
prin comprimare şi căruia prin convenţie i s-a atribuit CO = 0.
Cifra octanică a unei benzine reprezintă procentul, în
volume, de izooctan dintr-un amestec de izooctan şi n-heptan,
care are aceeaşi sensibilitate la detonaţie, în condiţii identice de
încercare, ca şi combustibilul dat. De exemplu, dacă benzina
încercată detonează la fel ca un amestec cu compoziţia 90%
izooctan şi 10% n-heptan, atunci CO a benzinei încercate este
90.
Pentru valori ale CO ce depăşesc 100 rezistenţa la
detonaţie a benzinei se exprimă prin cifra de performanţă (CP).
Cifra de performanţă se calculează raportând procentul de
putere dezvoltată de motor până la limita apariţiei detonaţiei în
cazul alimentării cu benzină, la puterea obţinută în cazul
funcţionării cu izooctan pur.
Între CP şi CO există relaţia:

CP  100
CO  100  (8.1)
3

8
 b) Volatilitatea benzinelor se defineşte ca fiind tendinţa
acestora de a trece, în anumite condiţii de presiune şi
temperatură, din fază lichidă, în fază de vapori. Această
mărime dă informaţii asupra comportării benzinei în motor, în
ceea ce priveşte posibilitatea pornirii uşoare la rece, punerea în
sarcină, capacitatea de accelerare, depunerile din camera de
ardere, etc.
c) Stabilitatea benzinelor este determinată de conţinutul în
gume şi de tendinţa de a forma aceste gume, tendinţă exprimată
prin perioada de inducţie.
Conţinutul în gume este dat de produsele complexe de
oxidare, polimerizare şi policondensare a hidrocarburilor
existente în produsul petrolier, exprimat în mg/100 cm3 de
produs.
Perioada de inducţie caracterizează o benzină din punct de
vedere al tendinţei de a forma gume şi se defineşte prin timpul
exprimat în minute ce se scurge de la punerea benzinei în
contact cu oxigenul la o presiune de 7 daN/cm2 şi temperatura
de 100C, până în momentul în care începe o puternică
absorbţie a oxigenului de către benzină.
Indicatori de calitate pentru motorine.
Motorina se foloseşte în special drept combustibil pentru
motoarele Diesel. La aceste motoare, amestecul carburant
motorină-aer se autoaprinde datorită presiunii şi temperaturii
din cilindrul motorului.
Motorinele trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
să aibă rezistenţă mică la autoaprindere, vaporizare uşoară şi
punct de congelare scăzut.
a) Pentru stabilirea comportării la autoaprindere a
motorinelor se utilizează: temperatura de autoaprindere, cifra
cetanică şi indicele Diesel.
- Temperatura de autoaprindere este temperatura minimă
de încălzire, la care combustibilul se aprinde fără intervenţia
9
unei surse exterioare de iniţiere a oxidării. Această proprietate
depinde de stabilitatea termică la oxidare a moleculelor
constituente. Hidrocarburile aromatice au temperatura de
autoaprindere cea mai ridicată, apoi urmează în ordine
descrescătoare cicloalcanii şi alcanii. Temperatura de
autoaprindere scade odată cu creşterea presiunii.
- Cifra cetanică (CC), exprimă capacitatea de autoaprindere
a combustibilului. Se compară calitatea de autoaprindere a
motorinei studiate cu aceea a unui amestec etalon format din
două hidrocarburi cu comportare opusă la autoaprindere:
cetanul, cu stabilitate mică la autoaprindere, căruia prin
convenţie i s-a atribuit cifra cetanică 100 (CC = 100) şi -metil
naftalina, cu rezistenţă mare la autoaprindere, căruia prin
convenţie i s-a atribuit CC = 0.
Cifra cetanică a unei motorine reprezintă procentul, în
volume, de cetan dintr-un amestec etalon de cetan şi -metil
naftalină, care se comportă identic, din punct de vedere al
autoaprinderii, cu motorina testată, în aceleaşi condiţii de
încercare.
Cifra cetanică a hidrocarburilor creşte în următoarea
ordine: hidrocarburi aromatice  hidrocarburi naftenice 
izoalcani  n-alcani. În aceeaşi clasă de hidrocarburi, CC creşte
odată cu numărul de atomi de C din moleculă.
- Indicele Diesel (ID) se stabileşte prin calcul, utilizând
valoarea densităţii motorinei, exprimată în grade API
(American Petroleum Institute) şi a punctului de anilină,
exprimat în grade Fahrenheit.

Densitatea ( o API )  Punctul _ de _ anilină ( o F )

ID  (8.2)
100

10
 141,5
Densitatea ( o API )   131,5 (8.3)
d 15

unde d15 reprezintă densitatea relativă a motorinei la 15C.

Punctul de anilină reprezintă temperatura cea mai joasă, la
care un produs petrolier se dizolvă complet într-un volum egal
de anilină anhidră sau temperatura la care un amestec omogen,
de volume egale de produs petrolier şi anilină, se separă prin
răcire. Punctul de anilină este direct proporţional cu conţinutul
de hidrocarburi parafinice al produsului petrolier.
Între CC şi ID există o concordanţă valabilă în cazul
tuturor claselor de hidrocarburi, cu excepţia izoalcanilor.
Pentru motorinele obişnuite:

CC = 2/3ID + 0,1224tm – 19,824 (8.4)

unde tm este temperatura de distilare a unui volum de 50% din

proba de analizat.
b) Combustibilii Diesel au tendinţa de a forma prin ardere,
în cilindrii motorului, depozite de cocs. Depunerile de cocs
înrăutăţesc pulverizarea combustibilului, măresc uzura
motorului şi emisia de fum negru.
Cifra de cocs reprezintă cantitatea reziduului de cocsificare
ce se obţine la distilarea fără aer şi piroliza unei cantităţi
anumite de produs petrolier. La încălzirea combustibilului, în
absenţa aerului, o parte din acesta se volatilizează, iar restul se
descompune în gaze şi cocs. Cocsul rezultat se calculează cu
formula:

m
% cocs   100 (8.5)
m1

11
unde: m = masa cocsului rezultat [g];
m1 = masa probei luate în analiză [g].
c) Punctul de congelare. Motorinele ce conţin fracţiuni mai
grele îşi pierd fluiditatea, la temperaturi relativ ridicate, ceea ce
duce la deficienţe în alimentarea motorului. Punctul de
congelare este temperatura la care un combustibil răcit în
condiţii determinate, încetează să mai curgă.

1.1.3. Combustibil biodiesel

Creşterea continuă a cererii de energie la nivel global

reprezintă o problemă urgentă, datorită epuizării
combustibililor fosili, întrucât aceştia reprezintă în prezent
aproximativ 75 % din totalul energiei consumate la nivel
mondial [32].
Sursele alternative de combustibil la nivel mondial includ
biodieselul, alcoolul, biomasa, biogazul, combustibilii sintetici.
Dintre aceştia, biodieselul poate fi utilizat direct, în timp ce
alţii au nevoie de o serie de modificări înainte de a fi folosiţi ca
substitut de combustibili convenţionali [33]. Biodieselul este
regenerabil, biodegradabil, mai puţin toxic, mai sigur la
depozitare şi manipulare, are lubrifiere excelentă şi ar putea
oferi densitate de energie similară cu motorina [34, 35]. Arde
mult mai curat decât motorina obţinută din ţiţei, deoarece
acesta conţine oxigen şi reduce majoritatea emisiilor (CO2, CO,
pulberi, cu excepţia NOx) [36]. Biodieselul nu necesită noi
staţii de alimentare cu combustibil şi nici modificări
costisitoare ale motorului autovehiculelor [37].
Biodieselul are şi câteva dezavantaje, precum:
- o durată de păstrare mai redusă decât a motorinei (circa
opt luni);

12
 - putere mai mică a motoarelor alimentate cu biodiesel,
faţă de cele alimentate cu motorină;
- punct de inflamabilitate mai ridicat decât al motorinei;
- o vâscozitate mai mare decât motorina, în anumite
perioade ale anului, care pune unele probleme de
alimentare a motoarelor;
- descompune cauciucul natural, de aceea este necesară
substituirea pieselor ce conţin cauciuc natural cu
elastomeri sintetici în cazul folosirii de amestecuri
combustibile cu un înalt conţinut de biodiesel.
Toate aceste deficienţe pot fi remediate prin diverse
procedee tehnice, inclusiv prin adăugarea de aditivi[34].
Cu toate acestea, în prezent, potenţialul competitiv al
biodieselului este limitat de preţul ridicat al lipidelor folosite,
de obicei, ca materii prime, preţ care constituie 70-85 % din
costul total de producţie a biodieselului [32, 38].
Lipidele sunt un amestec natural de trigliceride,
digliceride, monogliceride, colesteroli, acizi grași liberi,
fosfolipide, etc.
Din punct de vedere chimic, biodieselul este format din
esteri metilici ai acizilor graşi şi poate fi produs din diverse
surse de lipide prin reacţii de transesterificare cu alcool, în
prezenţă de catalizator (o bază, un acid, unele enzime sau un
catalizator solid) [34, 39, 40].
Transesterificarea este procesul de schimbare al grupării
alcoxi al unui compus esteric cu alt alcool.

13
 Forma generală a unei reacţii de transesterificare

Radicalii R1, R2 și R3 sunt catene hidrocarbonate lungi.

Metanolul este utilizat pe scară largă ca alcool pentru
producerea de biodiesel, pentru că este cel mai ieftin alcool. În
afară de aceasta are şi alte avantaje:
- reactivitatea acestuia este mare;
- nu absoarbe apa care interferează cu reacţia de
transesterificare;
- previne formarea de săpun;
- recuperarea acestuia este mai ușoară, deoarece nu
formează azeotrop ca etanolul [41, 42].
Randamentul transesterificării depinde de mai mulți
factori: tipul de catalizator utilizat (bază, acid, enzimă sau
eterogen), raportul molar alcool/ulei vegetal, temperatura și
durata reacției, conținutul de apă și conținutul de acizi grași
liberi.
În funcţie de condiţiile climatice şi de sol, în diferite ţări se
caută diverse materii prime, tipuri de uleiuri vegetale, pentru
obţinerea de biodiesel, ca înlocuitor pentru combustibilii diesel.
De exemplu, uleiul de soia în SUA, uleiuri de rapiţă şi floarea-
soarelui în Europa, ulei de palmier din sud-estul Asiei (în
special Malaiezia şi Indonezia), ulei de nucă de cocos în
14
Filipine [43]. Biodieselul poate fi, de asemenea, produs din
unele alge, care se dezvoltă în mod natural peste tot în lume
[43, 44].

15