Amin (kimya)

Aminler, amonyaktaki bir veya daha fazla hidrojen atomunun organik radikaller ile değiştirilmesi yöntemiyle türetilmiş^[1] organik bileşikler ve fonksiyonel gruplardır. Yapısal olarak aminler amonyağa benzerler, ama bir veya daha fazla hidrojen atomu, alkil veya aril gibi organik sübstitüentlerle yer değiştirmiştir. Bu kuralın önemli bir istisnası RC(O)NR₂ tipi bileşiklerdir (C(O) karbonil grubuna karşılık gelir), bunlara amin yerine amid denir. Amidler ve aminlerin yapıları ve özellikleri farklı olduğu için bu ayrım kimyasal olarak önemlidir. Adlandırma açısında biraz akıl karıştırıcı olan bir nokta, bir aminin N-H grubunun N-M (M= metal) ile değişmesi hâlinde buna da amid denmesidir. Örneğin (CH₃)₂NLi, lityum dimetilamid'dir.

Alifatik aminler

Aşağıdaki şekillerde gösterildiği üzere, amonyaktaki üç hidrojen atomundan biri organik bir sübstitüent ile yer değişirse bir birincil amin ortaya çıkar. İkincil aminlerde N'ye iki organik sübstitüent ve bir H bağlıdır. Üçüncül aminlerde üç hidrojenin de yerinde organik gruplar vardır. Bu terimler yerine sırasıyla primer amin, sekonder amin ve tersiyer amin de kullanılır. R gruplarının alttakıları organik sübstitüentleri birbirinden ayırt etmek için kullanılır (bu amaçla üsttakı kullanımı tercih edilir). Ancak, H atomlarındaki alttakılar o grupta kaç tane H atomu olduğunu belirtir. Bu bileşiklerdeki azot atomu yüklüdür, bunu dengeleyen tersyükünlerin (counterion) varlığı nedeniyle bunlara dördüncül (kuarterner) amonyum tuzları da denir.

Birincil amin	İkincil amin	Üçüncül amin

Benzer şekilde, birden fazla amino grubuna sahip olan organik bileşiklere diamin, triamin, tetramin vb. adlandırılırlar.

Aromatik aminler

Aromatik aminlerde azot atomu bir aromatik halkaya bağlıdır, anilin örneğinde olduğu gibi. Aromatik halka, üzerindeki diğer sübstitüentlere bağlı olarak, aminin bazlığını büyük oranda azaltır. İlginç bir şekilde, bir amin grubu, elektron verici özelliğinden dolayı, takılı olduğu aromatik halkanın reaktivitesini kuvvetle arttırır. Aromatik aminlerin rol oynadığı bir organik tepkime Goldberg tepkimesidir.

Adlandırma kuralları

"N-" öneki azot atomunun sübstitüentini belirtir
"amino-" öneki
"-amin" soneki

Bazı yaygın aminlerin sistematik adları:

Küçük aminler-amin soneki ile adlandırılırlar.

metilamin

Büyük aminlerde fonksiyonel grup olarak amino öneki olur.

2-aminopentan
(veya bazen: pent-2-il-amin veya pentan-2-amin)

Birincil aminler:
- metilamin
- etanolamin veya 2-aminoetanol
- trisamin (veya daha yaygın olarak tris) (bu bileşiğin HCl tuzu biyokimyada bir pH tampon ayıracı olarak kullanılır)
İkincil aminler:
- dimetilamin
- metiletanolamin ya da 2-(metilamino)etanol
- Halkalı aminler:
  - aziridin (3-üyeli halka),
  - azetidine (4-üyeli halka),
  - pirolidin (5-üyeli halka) ve
  - piperidin (6-üyeli halka)
Üçüncül aminler:
- trimetilamin
- dimetiletanolamin veya 2-(dimetilamino)etanol
- bis-tris (Biyokimyada kullanılan bir pH tampon ayıracı)

Fiziksel özellikler

Genel özellikler

Hidrojen bağlanması birincil ve ikincil aminlerin, ayrıca protonlanmış tüm aminlerin özelliklerine önemli ölçüde etki eder. Böylece aminlerin kaynama noktası benzer fosfinlerinkinden daha yüksek ama genelde benzer alkollerinkinden daha düşüktür. Alkoller veya alkanoller, aminlere benzerler ama NR₂ yerine bir -OH grubuna sahiptirler. Oksijen azottan daha elektronegatif olduğundan RO-H kendisine benzeyen R₂N-H bileşiğine kıyasla daha asidiktir.
Metilamin, dimetilamin, trimetilamin ve etilamin standart şartlarda gaz halindedir, oysa dietilamin ve trietilamin sıvıdırlar. Çoğu diğer alkil aminler sıvıdırlar; yüksek molekül ağırlıklı aminler tabiî katıdırlar.
Gaz aminlerin karakteristik bir amonyak kokusu vardır. Sıvı aminlerin kendilerine has "balığımsı" bir kokuları vardır.
Çoğu alifatik amin hidrojen bağı kurma yeteneğnden dolayı suda çözünebilir. Karbon atomu sayısı arttıkça çözünürlük azalır, özellikle 6'dan sonra.
Alifatik aminler organik çözücülerde önemli derecede çözünürlüğe sahiptirler. Birincil aminler ketonlarla (aseton gibi) tepkirler ve çoğu amin kloroform ve karbon tetraklorür ile uyumsuzdur.
Anilin gibi aromatik aminlerdeki elektron çiftleri benzen halkası ile eşleniklenir, bu yüzden hidrojen bağı kurma yetenekleri azalmıştır.

Kirallik

NHR'R ve NRR'R" tipinde aminler kiraldirler: azot grubunun dört sübstitüenti vardır, tek elektron çifti de sayılırsa. Stereo merkezin evirtiminin enerji engeli nispeten düşüktür, örneğin trialkilamin için ~7 kcal/mol'dür. Stereoizomerlerlerin evirtimi açık bir şemsiyenin rüzgarda tersyüz olmasına benzetilebilir. Bu düşük engel yüzünden NHRR' gibi aminlerin optik izomerleri optik olarak birbirlerinden ayırt edilemezler, NRR'R" tipi moleküller ise ancak R, R', and R" grupları halkalı yapılar içinde sabitlendiklerinde ayırt edilebilirler.

Baz özellikleri

Amonyak gibi aminler de nispeten kuvvetli bazdırlar. Eşlenik (konjuge) asit K_a değerleri için tabloya bakınız). Aminlerin bazlıkları belirleyen faktörler şunlardır:

Azot üzerindeki yalın elektron çiftinin serbestlik derecesi
Sübstitüentlerin elektronik özellikleri (alkil gruplar balığı pekiştirir, ariller onu azaltır).
Protonlaşmış aminin su moleküllerine bağlanma (solvation) derecesi.

Azot atomunda bir yalın elektron çifti bulunur, buna H⁺ bağlanarak R₃NH⁺ şeklinde bir amonyum iyonu oluşur. Bu metinde yalın elektron çifti N'nin yanında iki nokta olarak gösterilmektedir. Aminlerin suda çözünürlüğü büyük ölçüde su moleküllerindeki protonlar ile bu elektron çiftleri arasında hidrojen bağı oluşmasına bağlıdır.

Alkil grupların Endüktif etkileri

Bileşiğin iyonu	K_b
Amonyak NH₃	1.8·10⁻⁵ M
Metilamin CH₃NH₂	4.4·10⁻⁴ M
propilamin CH₃CH₂CH₂NH₂	4.7·10⁻⁴ M
2-propilamin (CH₃)₂CHNH₂	5.3·10⁻⁴ M
dietilamin (CH₃)₂NH	9.6·10⁻⁴ M

Alkil grupların endüktif etkisi yalın elektron çiftinin enerjisini yükselterek bazlığını yükselmesine neden olur.

Aromatik sistemlerin Mezomerik etkisi

Bileşiğin iyonu	K_b
Amonyak NH₃	1.8·10⁻⁵ M
Aniline C₆H₅NH₂	3.8·10⁻¹⁰ M
4-metilfenylamin 4-CH₃C₆H₄NH₂	1.2·10⁻⁹ M

Aromatik halkanın mezomerik etkisi yalın elektron çiftini halkaya doğru yersizleştirerek (delokalize ederek) bazlığını azalmasına neden olur.

Protonlaşmış aminlerin protonlaşma derecesi:

bileşiğin iyonu	En çok H-bağı
NH₄⁺	4 H₂O'da çözünürlüğü çok
RNH₃⁺	3
R₂NH₂⁺	2
R₃NH⁺	1 H₂O en az çözünür

Sentez

Laboratuvarda aminlerin hazırlanması için aşağıdaki yöntemler vardır.

Gabriel sentezi

Staudinger indirgemesi ile azid yoluyla
Alil aminler iminlerden Aza-Baylis-Hillman tepkimesi ile hazırlanabilirler.
Amidlerin Hoffman bozulumuyla/ Bu tepk'me yalnizca birincil aminlerin hazırlanması için geçerlidir. Başka aminler karışmadan yüksek randımanlı olarak birincil aminler verir.

Dördüncül amonyum tuzları kuvvetli bir bazla tepkiyince Hofmann eliminasyonu meydana gelir.
Nitril, amid ve nitro bileşiklerinin indirgenmesi ile:

Nitriller nikel katalizör kullanarak aminlere indirgenirler, ama -CN grubunun kaybetmemek için asit veya alkali şartlar kullanılmamalıdır. LiAlH₄ laboratuvar ölçeğinde nitrillerin indirgenmesinde daha sık kullanılır. LiAlH₄, amidleri aminlere indirger:

Nitro bileşiklerinin aminlere indirgenmesi için asitle çinko, kalay veya demir kullanılır.

Haloalkanların nükleofilik sübstitüsyonu. Birincil aminler ayrıca amopnyağın alkillenmesi ile sentezlenirler. Haloalkanlar aminlerle tepkiyip alkil-sübstitüent aminler oluştururlar, bir halojen asit salarak. Bu tepkimeler özellikle alkil iodür ve bromürler için faydalıdır, ama alkillenme derecesini kontrol etmek zor olduğu için ender olarak kullanılırlar. Eğer tepkimeye giren amin üçüncül ise, bir dördüncül amonyum katyonu meydana gelir. Bu yolla pek çok dördüncül amonyum tuzu hazırlanabilir, bunların çeşitli R grupları ve pek çok halojenür ve psödohalojenür anyonu olabilir.

Delepine tepkimesi ile, halojenürler ve heksaminden.
Aril aminler aminler ve aril halojenürlerden Buchwald-Hartwig tepkimesi ile elde edilebilir.

Tepkimeler

Aminler çeşitli yollarla tepkirler:

Nükleofilik asil sübstitüsyonu ile. Asil klorürler ve asit anhidrürler birincil ve ikincil aminlerle soğukta tepkiyerek amidler oluştururlar. Üçüncül aminler yer değişebilecek bir hidrojene sahip olmadıklarından asillenemezler. Çok daha az etkin olan Benzoyl klorür durumunda asilleşme tepkimesini kolaylaştırmak için alkali kullanılır.

Aminler bazik oldukları için karboksilik asitleri nötürleştirip amonyum karboksilat tuzları oluştururlar. 200 °C'de ısıtılınca birincil ve ikincil tuzlar su kaybedip amidlere dönüşürler.

Amonyum tuzu oluşmasıyla. Üçüncül aminler (R₃N) hidroiyodik asit, hidroklorik asit veya hidrobromik asit gibi kuvvetli asitlerle nötürleşme tepkimelerine girip R₃NH⁺ amonyum tuzları oluşturular.
Diazonyum tuzu oluşumu ile. Nitröz asit (HNO₂) çok kararsız olduğu için onu dolaylı olarak üretmek için NaNO₂ ve deriçik hidroklorik asit veya sülfürik asit kullanılır. Nitröz asit ile birincil alifatik aminler tepkiyince çok kararsız olan diazonium tuzları oluştururlar bunlar da N₂ kaybederek kendiliklerinden yılıma uğrayarak karbonyum iyonuna dönüşürler. Karbonyum iyonu başlıca alkanollar olmak üzere alken, alkanol ve alkil halojenürlerden oluşan bir karışım oluşturur. Bu tepkime sentez için önemli değildir çünkü oluşan diazonyum tuzu soğuk çözeltilerde dahi çok kararsızdır.

NaNO₂ + HCl → HNO₂ + NaCl

Birincil aromatik aminler, örneğin anilin (fenilamin), 0–5 °C'de daha kararlı diazonyum iyonları oluştururlar. 5 °C üstünde yıkıma uğrayıp fenol ve N₂2ye dönüşürler. Arendiazonyum tuzları kristal halde izole edileiblirler ama genelde hazırlandıktan sonra hemen çüzeltide kullanılırlar, hızla yıkıma uğradıkları için. Katı arendiazonyum tuzları sadmeyle veya ısınmayla patlayabilirler. Arendiazonyum tuzları alifatik benzerlerine kıyasla daha kararlı oldukları için sentez tepkimelerinde daha faydalıdırlar. Diazonyum tuzunun saflaştırılması gerekli olmadığından oluştuktan sonra başka bir tepkin, örneğin bakır siyanür, karışıma eklenebilir ve çözeltinin hafif ısıtılmasıyla azot gazının salındığı bir değişim tepkimesi gerçekleşir. Ayrıca, arendiazonyum iyonları, fenol gibi etkinleştirilmiş bir aromatik bileşik ile birleşerek azo bileşikleri olulşturabilir.

İmin oluşumu ile. Birincil aminler keton ve aldehitlerle tepkiyip iminler oluştururlar. Formaldehit durumunda (R' = H), bu ürünler halkalı trimerler olur.

RNH₂ + R'₂C=O → R'₂C=NR + H₂O

ikincil aminler keton ve aldehitlerlertepkiyip enaminler oluşturur.

R₂NH + R'(R"CH₂)C=O → R"CH=C(NR₂)R' + H₂O

Aminler yükseltgenerek nitroso bileşikleri oluştururlar, örneğin peroksimonosülfürik asit ile tepkiyerek.
Emde bozunumunda dördüncül amonyum iyonları üçüncül aminlere indirgenirler.
Hofmann-Martius düzenlenmesinde N-alkil anilinler aril sübstitüsyonuna uğramış anilinlere dönüşürler.
Zincke tepkimesinde birincil ve ikincil aminler piridinium tuzları ile tepkir.

Biyolojik etkileri

Aminlerin kendilerine has, kuvvetli, kötü kokuları vardır ve toksiktirler. Amonyak, balık, idrar, çürüyen et ve sperm kokuları aminlerden oluşur. Pek çok biyolojik etkinlik amino asitlerin parçalanması sonucu aminler oluşturur.

Aminlerin kullanımı

Boyalar

Birincil aromatik aminler azo boyalarının yapımı için başlangıç malzemesi olarak kullanılır. Nitrik (III) asit ile tepkiyip diazonyum tuzları oluşturur, bu da birleşme tepkimesi sonucunda azo bileşiği oluşturur. Azo bileşikleri renkli olduklarından boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılırlar. Bu maddelere bazı örnekler:

İlaçlar

Klorfeniramin bir antihistamindir, soğuk algınlığı, saman nezlesi, böcek sokması gibi durumlar için kullanılır.
Klorpromazin bir sakinleştiricidir. Anksiyete, heyecan, yerinde durama ve hatta akıl hastalıklarında kullanılır.
Amfetamin, metamfetamin illegal ilaçlardır.

Gaz arıtımı

Suda çözünmüş monoetanolamin, diglikolamin, dietanolamin, diisopropanolamin ve metildietamolamin endüstride yaygın olarak kullanılırlar, doğal gaz hatlarından ve rafineri artıklarından karbon dioksit ve hidrojen sülfür gazlarını arıtmak için. Ayrıca bacalardan CO₂'nin arıtılması için de kullanılabilirler ve sera etkisinin önüne geçme potansiyelleri vardır.

Ayrıca bakınız

Aminlerin adlandırılması için IUPAC organik kimya adlandırma sistemi
Biyolojik kökenli aminler

Kaynakça

^ "amine." Oxford Dictionary of English 2e, Oxford University Press, 2003.

[1] "amine." Oxford Dictionary of English 2e, Oxford University Press, 2003.

[1]