Fundamentos de Química 2a. Ed.

Fundamentos de Química General JORGE SARMIENTO EDITOR - UNIVERSITAS Luis E. Simes Fundamentos de Química General - 1ª. Edición 2014 – 1ª. Reimpresión 2015 - JORGE SARMIENTO EDITOR - UNIVERSITAS Obispo Trejo 1404. 2° “B”. Barrio Nueva Córdoba – Tel. (0351) 153650681Email: universitaslibros@yahoo.com.ar Fundamentos de Química General Diseño Interior: Diseño de Tapa: Autor: Producción Gráica: Diagramación, diseño y dibujos: Fotografía: Jorge Sarmiento Jorge Sarmiento Luis Simes UniversitaS Guido Breglia Omar Breglia El cuidado de la presente edición estuvo a cargo de Jorge Sarmiento Prohibida su reproducción, almacenamiento y distribución por cualquier medio, total o parcial sin el permiso previo y por escrito de los autores y/o editor. Esta también totalmente prohibido su tratamiento informático y distribución por internet o por cualquier otra red. Se pueden reproducir párrafos citando al autor y editorial y enviando un ejemplar del material publicado a esta editorial. Hecho el depósito que marca la ley 11.723. Impreso en Argentina SARMIENTO E D I T O R Obispo Trejo 1404. 2 “B”. Bº Nueva Córdoba. (5000) Córdoba Te: 54-351 153650681 - Email: universitaslibros@yahoo.com.ar © 2014. Primera Edición. Jorge Sarmiento editor-UniverSitaS. 4 Luis E. Simes Índice Prefacio A La Primera Edición de Introducción A La Química General ..............................9 Prefacio A La Primera Edición de Fundamentos De Química General.................................11 Contenidos Conceptuales ...........................................................................................................13 1 Nociones Básicas.......................................................................................................................15 Nociones Básicas ..........................................................................................................................16 Sistema Internacional de Unidades ...............................................................................................17 Notación Cientíica .......................................................................................................................18 Resolucion De Problemas. ............................................................................................................28 Método del Factor Unitario o Análisis Dimensional ....................................................................29 2 Materia y Energía ....................................................................................................................31 Propósitos Formativos ..................................................................................................................31 Energía y Materia ..........................................................................................................................32 Propiedades de la materia. ............................................................................................................34 Sistemas Materiales ......................................................................................................................39 Sistemas Heterogéneos .................................................................................................................40 Sistemas Homogéneos ..................................................................................................................43 Soluciones .....................................................................................................................................44 Expresión De Concentraciones .....................................................................................................45 Unidades Químicas .......................................................................................................................48 Sistemas Inhomogéneos ................................................................................................................53 Estados Físicos de la Materia........................................................................................................54 Transformaciones Químicas .........................................................................................................57 PROCESAMIENTO DE MEZCLAS ...........................................................................................68 Molécula .......................................................................................................................................77 Átomo ...........................................................................................................................................77 Partículas Subatómicas .................................................................................................................78 Coniguración electrónica de los átomos ......................................................................................78 Principio de Exclusión de Pauli ....................................................................................................82 Número Atómico Y Número Másico ...........................................................................................83 PARTICULARIDADES de La Estructura Atómica De Un Elemento .........................................85 Periodicidad De Los Elementos Químicos ...................................................................................87 Iones ..............................................................................................................................................90 Propiedades periódicas..................................................................................................................94 5 Fundamentos de Química General 3 Enlaces Químicos .....................................................................................................................99 Enlaces Químicos interatómicos ...................................................................................................100 interacciones intermoleculares ......................................................................................................107 4 Funciones de la Química Inorgánica ......................................................................................109 COMPUESTOS QUIMICOS .......................................................................................................110 Los Números En La Ecuación Química: ......................................................................................111 Estequiometría ..............................................................................................................................124 5 funciones de la química orgánica............................................................................................129 QUÍMICA ORGÁNICA ...............................................................................................................130 Funciones oxigenadas combinadas ...............................................................................................147 6 Propiedades de los Gases .........................................................................................................159 Gases .............................................................................................................................................160 Los Gases Ideales..........................................................................................................................161 Ley de Boyle – Mariotte ...............................................................................................................162 Leyes de Charles y Gay- Lussac ...................................................................................................163 Ley de Avogadro ...........................................................................................................................166 Ecuación General de Estado. ........................................................................................................168 Ley de las Presiones Parciales de Dalton ......................................................................................170 Transformaciones En los Sistemas Gaseosos ...............................................................................171 Gases Reales .................................................................................................................................173 7 Calorimetría .............................................................................................................................175 Trabajo Y Calor .............................................................................................................................176 Trabajo ..........................................................................................................................................176 Calor..............................................................................................................................................177 Termodinámica .............................................................................................................................178 Primera ley de la Termodinámica: Ley de conservación de la Energía ........................................179 Segunda ley de la Termodinámica: Incremento de la Entropía S .................................................181 Tercera ley de la Termodinámica: Las Entropías Absolutas .........................................................181 Energía Libre de Gibbs G. ............................................................................................................181 Ley Cero de la termodinámica. Del Equilibrio Térmico ..............................................................182 Propiedades de los Líquidos .........................................................................................................184 Presión Osmótica ..........................................................................................................................189 Medios Isotónico, Hipertónico E Hipotónico ...............................................................................191 Equilibrio de Fases........................................................................................................................193 Ley De Raoult ...............................................................................................................................196 6 Luis E. Simes 9 Las reacciones químicas. Cinética química ...........................................................................201 Transformaciones Químicas .........................................................................................................202 Cinética Química ..........................................................................................................................202 La Constante de Equilibrio ...........................................................................................................205 10 Electrolitos ..............................................................................................................................209 Electrolitos ....................................................................................................................................210 Hidrólisis .......................................................................................................................................219 Sistemas Buffer .............................................................................................................................220 Ecuación de Henderson - Hasselbalch ..........................................................................................221 11 Reacciones de óxido – reducción ...........................................................................................225 Reacciones De Oxido-Reducción .................................................................................................226 Ecuación de Nernst .......................................................................................................................237 12 Introducción a la Teoría atómico-molecular Estructura Atómica.....................................239 Introducción A La Teoría Atómico-Molecular ..............................................................................240 Las Leyes De Faraday ...................................................................................................................245 El Descubrimiento Del Electrón. Experiencias De Thomson .......................................................245 Descubrimiento Del Protón. Los Rayos Canales ..........................................................................247 Experiencia de MILLIKAN ..........................................................................................................248 Radioactividad0 ............................................................................................................................250 Radiactividad Natural ...................................................................................................................250 Serie Radiactiva ............................................................................................................................251 Experiencia De Rutherford ...........................................................................................................254 Ondas Electromagnéticas ..............................................................................................................255 La Luz ...........................................................................................................................................256 Láser y Máser................................................................................................................................260 Mecánica Cuántica ........................................................................................................................262 Cuerpo Negro ................................................................................................................................262 Efecto Fotoeléctrico Y Compton...................................................................................................263 Efecto Compton. ...........................................................................................................................264 El Átomo De Bohr ........................................................................................................................264 La Energía Cinética Del Electrón ................................................................................................267 Dualidad Onda Partícula De De Broglie .......................................................................................267 Principio de Incertidumbre de Heisenberg....................................................................................270 Ecuación de onda psi ø de Schrödinger .....................................................................................272 Discusión Born-Einstein ...............................................................................................................274 7 Fundamentos de Química General Teoría alternativa de Bohm ...........................................................................................................275 Núcleo Atómico ...........................................................................................................................276 Partículas Fundamentales..............................................................................................................276 Cromodinámica Cuántica..............................................................................................................278 Antimateria ...................................................................................................................................281 Leyes De Simetría Y Principio De Conservación .........................................................................281 Ley De La Conservación De La Energía .....................................................................................282 Ley De La Conservación Del Momento Angular .........................................................................282 Anexo 1.........................................................................................................................................289 Anexo 3.........................................................................................................................................303 Anexo 4.........................................................................................................................................305 Bibliografía Complementaria ...................................................................................................323 8 Luis E. Simes Prefacio A La Primera Edición de Introducción A La Química General Luego de la experiencia recabada con la segunda edición del Libro “Introducción a la Química General”, y entendiendo a la Ciencia Química como “unidad conceptual”, es que se propone en este nuevo libro una estructuración de contenidos más abarcativa, incorporando algunos conceptos introductorios de Química Orgánica que resultan necesarios para el desarrollo de los puntos básicos de la Química Biológica estructural. Por otra parte, y como razón de ser material de estudio para asignaturas incluidas en los contenidos curriculares de carreras de la salud, es que en algunos casos se trata de ejempliicar y aplicar conceptualmente temáticas relacionadas con la isiología o la medicina. Para ello, se han redeinido algunos desarrollos incluidos en aquel material, a la vez que se adicionan contenidos de química orgánica y biológica.El presente material llega al lector merced al compromiso de un grupo de personas de la Comunidad Educativa del Instituto Universitario de Ciencias de la Salud. En primer término agradezco a nuestro Rector, Prof. Dr. Héctor A. Barceló, al Vicerrector, Axel Barceló y al Consejo de Administración de la Fundación H.A. Barceló, por su convicción permanente en la promoción de las actividades educativas como bien social prioritario. En ese contexto, este libro está dirigido particularmente a alumnos de la Carrera de Técnicos en Análisis Clínicos de nuestra Facultad, pero también puede resultar de utilidad en otras carreras cuando así lo requieran otras instancias académicas, en todo lo concerniente a los conocimientos básicos de la Química General.El libro propone una orientación especíica hacia los aspectos iniciales de la Química General, contenidos en los programas requeridos para la formación académica del alumno, que se hace extensiva a todos quienes quieran revisar sus conocimientos sobre una disciplina imprescindible, aunque a veces antipática en la opinión generalizada cuando de química se trata. Con este in, en muchos temas se preirió simpliicar conceptos, con la inalidad de abordar las temáticas sobre un esquema formal más simple y cognoscible. Para quienes pretendan profundizar sus conocimientos, deberán apelar a la bibliografía complementaria con un enfoque más profundo o particularizado, especialmente cuando se trata de la utilización de las herramientas matemáticas sobre la que se desarrollan ciertos temas. El contenido del texto fue extraído de las clases teóricas de la asignatura Introducción al Laboratorio con especial encomio y entusiasmo por las ayudantes de cátedra Srtas. Anabella Schiavone, Noelia Horomanski y María Dadea, en gran parte facilitadoras de este texto. Va un especial reconocimiento al departamento de iconografía del IUCS, Sres., Guido y Omar Breglia, en la realización de los gráicos y esquemas contenidos del capítulo 2. Por otra parte debo aclarar que aquellos diseños que no alcanzaron la calidad necesaria, son atribuibles a mi inexperta intrusión en esos campos del dibujo. Es dable destacar el empeño del Editor, Ing. Jorge Sarmiento en proponer el formato general y las tapas, a partir de los esbozos iniciales, que seguramente requirieron de sí, su mayor expertis. Algún error que se pudiera haber deslizado en esta primera edición, como así también todos los aspectos perfeccionables, serán motivo de revisión por nuestra parte, agradecida receptora de todos los aportes y sugerencias que colegas y amantes de la química, nos propongan, para ajustar la mayor verosimilitud de sus contenidos al rigor de esta disciplina. Una ciencia, que ocupó de mí fascinantes horas, desde aquella ya lejana infancia, con los “experimentos y libretitas de química” hasta un dinámico presente, de automatización, modelos computacionales y nanotecnologías que preconiguran el albor de un futuro inmenso y expectable. Luis Simes 9 Fundamentos de Química General 10 Luis E. Simes Prefacio A La Primera Edición de Fundamentos De Química General Luego de la experiencia de uso y aplicación del texto utilizado en la asignatura Introducción al Laboratorio de la Carrera de Técnico en Análisis Clínicos del Instituto Universitario de Ciencias de la Salud, Fundación H. A. Barceló durante el año 2011, 2012 y 2013, ha surgido la necesidad de realizar algunas correcciones e inclusiones a los efector de adecuar la orientación de contenidos y actualizar alguno de ellos, aunque no todos los que deberían haber sido revisados, los cuales quedarán pendientes para una nueva reelaboración del texto. La química interpreta en las ciencias un rol dinámico que requiere de la máxima atención por parte de su responsable, que no se agota en la presente edición. En ese cúmulo de tareas agradezco el apoyo concreto del Consejo de Administración de la Fundación H. A. Barceló que hace posible la edición de este material y, de la Técnica Noelia Horomanski, coordinadora de carrera por el constante apoyo esgrimido en las actividades cotidianas de la cátedra. Un párrafo particular para destacar el escrupuloso trabajo fotográico del Sr. Omar Breglia y el diseño de fórmulas e imágenes realizado por Sr. Guido Breglia, ambos integrantes del departamento de nuestra Facultad. Cabe destacar en cada oportunidad, el trabajo integral del Ing. Jorge Sarmiento, editor de este libro, por el cuidadoso esmero puesto de maniiesto en la concreción del presente material. Buenos Aires, marzo de 2014 11 Fundamentos de Química General 12 Luis E. Simes Contenidos Conceptuales TOMO I – Química General. Cap. 1: Nociones básicas: Química. Unidades del Sistema Internacional de unidades (SI). Notación cientíica. Cifras signiicativas. Método del factor unitario para la resolución de problemas (análisis dimensional). Cap. 2: Estructura atómica de la materia: Energía y materia. Propiedades físicas y químicas: intensivas, extensivas. Sistemas materiales. Sistemas homogéneos y heterogéneos. Estados de la materia. Cambios de estado. Métodos de separación de fases. Métodos de fraccionamiento. Molécula. Átomo. Partículas fundamentales del átomo. Isótopos. Elementos químicos. Tabla periódica. Iones. Cap. 3: Enlaces químicos: Electrones de valencia. Símbolos de Lewis. Diferentes tipos de enlaces. Estructura de Lewis. Compuestos y enlaces. Cap. 4: Funciones de la Química Inorgánica: Funciones. Fórmulas. Equilibrio. Nomenclatura. La ecuación química. Símbolos. Tipo de reacciones: reversibles e irreversibles; Exotérmicas y endotérmicas. Cap. 5: Funciones de la Química Orgánica. Función química. Grupo funcional. Compuestos binarios, ternarios y cuaternarios. Compuestos nitrogenados, fosforados y sulfurados. Funciones Simples y compuestas. Isomería. Plana, Espacial y Conformacional. Cap. 6: Propiedades de los gases: Teoría cinética de los gases. Leyes: Gay Lussac; Boyle y Mariotte. Ecuación de estado de los gases ideales. Ecuación general de estado. Cap. 7: Calorimetría: Trabajo y Calor. Leyes de la termodinámica. Entalpía. Entropía. Energía Libre. Cap. 8: Líquidos. Propiedades. Soluciones Ideales. Solubilidad. Expresión de las concentraciones. Cap. 9 Las reacciones químicas. Cinética química: Velocidad de reacción. Efecto de las masas y de la temperatura. Teoría de las colisiones. Equilibrio Químico: Naturaleza del equilibrio químico. Constante de equilibrio. Principio de Le Chatelier. Cap. 10: Electrolitos: Deinición. Clasiicación. Electrolitos fuertes y débiles. Constante de equilibrio. Sales poco solubles. Kps. Ácidos y Bases. Bronsted Lowry. Lewis. Pares ácido - base conjugados. Buffers. Cap. 11: Reacciones de óxido - reducción: Concepto. Media reacción. Celdas Galvánicas. Equilibrio. Ecuación de Nernst. Cap. 12: Estructura atómica: Experiencias que llevaron al descubrimiento del modelo atómico actual. Electrólisis. Rayos catódicos. El electrón. Rayos canales. El protón. Rayos X y Radioactividad. Experiencia de Thomson; relación q\m). Experiencia de Millikan (la carga del electrón). Experiencia de 13 Fundamentos de Química General Rutherford (el núcleo). Ondas electromagnéticas. Espectros y espectroscopia. Cuerpo negro. Teoría cuántica de Max Planck. Efecto fotoeléctrico. El átomo de Bohr. Estructura electrónica. Propiedades ondulatorias del electrón. Dualidad onda partícula de De Broglie. Principio de incertidumbre de Heisenberg. Ecuación de Schrödinger. Núcleo y partículas subatómicas. Quarks. Leyes de simetría y principio de conservación de la paridad. Fuerza de la naturaleza. El tiempo. Relatividad. Teoría de cuerdas 14 Luis E. Simes 1 Nociones Básicas Nociones básicas: Química. Unidades del Sistema Internacional de unidades (SI). Notación cientíica. Cifras signiicativas. Método del factor unitario para la resolución de problemas (análisis dimensional). ProPósitos formativos Al inalizar la lectura de este capítulo, el alumno será capaz de: • • • • • • Interpretar el rol de la química como ciencia central; Resolver ejercicios numéricos a través de los procedimientos regla de tres simple y del factor unitario; Reconocer las magnitudes utilizadas en los temas bajo estudio; Aplicar transformaciones de unidades del sistema internacional SI; Reconocer los preijos y su valor multiplicativo entre unidades; Utilizar correctamente el sistema de notación cientíica. 15 Fundamentos de Química General NocioNes Básicas La Química es la ciencia que se ocupa del estudio Su estructura, de sus propiedades y transformaciones, y de los estados y cambios energéticos involucrados en ellos. de la materia, de Se apoya en la matemática y en la física, y la podemos encontrar relacionada con otras disciplinas como la biología, la geología y la isiología, conformando un conjunto epistemológico sustentado en los principios propios del método cientíico1. Todo lo concreto que nos rodea y detectamos, tiene un origen químico, ocupando entonces ésta ciencia un rol de ciencia central, en relación a otras. Algunos ilósofos griegos, plantaron la posibilidad de que la materia fuera discontinua. Así Demó� ócrito en el siglo V A.C., propuso el concepto de átomo como unidad fundamental de la materia. El rechazo de Aristóteles dio por tierra durante siglos con esta idea, y así durante más de dos mil años se pensó en que la materia era continua. Para éste ilósofo, el agua, la tierra, el fuego y el aire eran los cuatro elementos constituyentes de la materia. Durante siglos, la alquimia se encargó del management de los asuntos referidos a estos campos, aunque sin ninguna base cientíica, en general. Superada la etapa del oscurantismo que caracterizó a la Edad Media, la química, evolucionó como nuevo cuerpo del conocimiento, constructo que fue separándose de la alquimia; para ello se sustentó sobre las matemáticas, la física y la experimentación. Al mismo tiempo, se fue adecuando paulatinamente, al rigor del método cientíico y al cuerpo ilosóico del positivismo, predominante en el lapso intersecular XIX –XX. La experiencia demostró que muchas de las airmaciones teóricas y fundamentalmente prácticas de la química, están basadas en sistemas numéricos. Esos números, están asociados a unidades que deben ser expresadas de manera certera, a los efectos de evidenciar con idelidad la realidad que describen, y que intentan representar (Magnitudes). En razón de las diferencias históricamente observadas entre países y culturas que utilizaban sistemas de unidades diferentes o nomenclaturas discordantes, se fueron construyendo consensos internacionales, con el in de hacer compatibles la comunicación y la interpretación de los trabajos cientíicos. Así nacieron, entre otros, la IUPAC 2 y el Sistema Internacional de Unidades (SI). Cuando se realiza una medición, es decir la comparación de una magnitud contra su unidad patrón, se obtiene un resultado formado por dos partes: una parte numérica y una parte de unidades. Si quisiéramos conocer el volumen de un ácido, lo debemos comparar contra una unidad adecuada, es decir encontrar el rango de acidez en un margen adecuado. Si fuera en una industria posiblemente lo más conveniente sería pensar en hectolitros, metros cúbicos, etc. Para un laboratorio de análisis clínicos posiblemente un rango de litro sería posiblemente adecuado para el caso de evaluar el stock, o de mililitros si estuviéramos procesando una reacción química en mesada. En un proceso biológico, podríamos pensar en un resultado mucho menor, quizás del rango de 10-7 para el caso de los protones o de 10-15 si pensáramos en el volumen de un glóbulo rojo. Para algunos casos, si los resultados fueran: 40 Hl., 3, 5 l o 11,55 ml., los tres resultados observan una particularidad: están conformados por dos partes: la numérica, que relaciona cantidades versus su unidad de medida (40 a 1 : 3,5 a 1 y 11,55 a 1), y las unidades, que nos posiciona en el rango de medida, capaz de dotar de sentido a la información. 1 . Procedimiento sistemático para la investigación. 2 . Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. 16 Luis E. Simes Si estos tres números no tuvieran sus unidades, los mismos perderían validez, al no ubicarnos en el contexto del intervalo de referencia. sistema iNterNacioNal de UNidades Las unidades a las que hicimos referencia, podían presentarse en diversas formas y variedades dependiendo de los usos, costumbres e incluso, países. El sistema SI, que vino a tratar de poner un marco de mayor orden, está formado por unidades básicas y derivadas; éstas resultan de la combinación de más de una de aquellas. Por ejemplo, el metro (m; para longitud) corresponde a una unidad de medida básica. En cambio la expresión metro sobre segundo (m/s; velocidad) se inscribe en las unidades de tipo combinadas. En la tabla de abajo, se describen las unidades básicas aplicadas a cada tipo de medición. Así, el metro es la unidad fundamental para la longitud, tal como el segundo lo es para las medidas de tiempo. Combinados, se aplican a velocidad. Nombre Unidad Símbolo Longitud metro m Masa kilogramo kg Tiempo segundo s Corriente electr. Ampére A Temperatura Kelvin K Intensidad Lumínica Candela cd Masa sustancia Mol mol De las unidades fundamentales, se obtienen las derivadas, como las de supericie (m x m), velocidad (Km/h), y así todas las que resulten necesarias o suicientes a partir de la interrelacionar las diferentes magnitudes entre sí. En lo que se reiere a la parte numérica de las mediciones, encontramos que estas expresiones pueden ser enteras, con decimales, fraccionarias, positivas o negativas, entre otros casos: 28 ml. ; 35,46 mg. ; – 110º C ; 1g= 1/1000 Kg ; spin = - 1/2 Otras veces surge que es necesario utilizar para cada intervalo de medida una gran cantidad de dígitos, particularmente “0”, tanto a la derecha como a la izquierda de las cifras signiicativas: 17.280.000 o 0,00000004 En estos casos, para disminuir esas cantidades, y hacerlas más fácilmente manejables o interpretables, resulta conveniente utilizar la notación cientíica. 17 Fundamentos de Química General NotacióN cieNtífica En razón de la gran amplitud dimensional abarcativa del universo físico, desde el mundo subatómico hasta el macrocosmos, resulta imprescindible entonces emplear un gran abanico de cifras que incluyen ceros, para poder representar adecuadamente la escalas de esa realidad. Por ello, y a los efectos de simpliicar la representación de esas cantidades, se aplica la notación cientíica. Este sistema de notación se fundamenta en el hecho de que la numeración decimal se basa en el número 10. Por lo tanto, las siguientes cifras se pueden representar también de forma exponencial, con base 10, para no recurrir a la utilización de una excesiva cantidad de ceros. De esta manera podemos decir que: 1 x 101 = 10 1 x 102 = 100 1 x 103 = 1.000 1 x 104 = 10.000 1 x 105 = 100.000 En la forma cientíica representada, el exponente simboliza la cantidad de ceros, encontrados luego de la primera cifra signiicativa. Con el mismo razonamiento, los exponentes negativos expresan la cantidad total de ceros delante de la primera cifra signiicativa, como se muestra a continuación: 1 x 10-1 = 0,1 1 x 10-2 = 0,01 1 x 10-3 = 0,001 1 x 10-4 = 0,0001 1 x 10-5 = 0,00001 En síntesis, se puede generalizar, que una forma de representación cientíica de los exponenciales positivos, está de acuerdo con la expresión: a ⋅10n en donde “a” vale entre 1 y 9,99 y “n” representa la cantidad total de cifras a la derecha de la coma. 600.000.000.000. 000.000.000.000 6 x 1023 En cuanto, para los exponentes negativos, adquiere la forma: a ⋅10− n En donde “a” otra vez vale entre 1 y 9,99, pero ahora “n” representa la cantidad total de ceros delante de la primer cifra signiicativa, incluyendo el cero delante de la coma. 18 Luis E. Simes 4 x 10-7 A manera de ejemplo, podemos mostrar los siguientes procedimientos. 1) Imaginamos la coma en su lugar, es decir al inal del número, y luego la desplazamos para obtener el formato exponencial: una cifra entera y dos decimales (a,bc). Por cada paso que realice la coma hacia la izquierda, el exponente aumenta en uno. 2) Si el número es decimal, correremos la coma tantos lugares, como sean necesarios para obtener un entero con dos decimales. Corrimos la coma tres lugares a la izquierda El número 5.510 se transforma a = 5,51 x 103 Debemos multiplicar x por 103 para mantener igualdad Corrimos la coma tres lugares a la derecha El número 0,00112 se transforma a = 1,12 x10-3 Entonces multiplicamos por 10-3 Corrimos la coma cinco lugares a la izquierda El número 205.000 se transforma a = 2,05 x 105 Por ello multiplicamos por 105 Corrimos la coma siete lugares a la izquierda El número 10.000.000 se transforma a = 1x 107 Por ello multiplicamos por 107 Corrimos la coma siete lugares a la derecha El número 0,0000008936 corresponde 8,94 x 10-7 Por ello, para mantener la igualdad, multiplicamos por 10-7 Existen exponenciales típicos que representan números especiales, valores desde la escala cósmica, por ejemplo el gogol, (10100) que representa un 1 seguido de cien ceros3 hasta los del mundo subatómico, como la constante de Planck, en el rango de 10-34. Redondeo de cifras En general cuando se trabaja con números de la realidad, en la mayoría de los casos, los mismos están formados por unidades enteras y decimales. Cuando esos datos son procesados para obtener información o realizar cálculos, la decisión de cuántos decimales utilizar, puede ser trascendente en relación a la calidad del resultado obtenido o del error cometido. En muchos casos el sentido común, nos guiará sobre la signiicación que puede tener un tercer, cuarto o quinto decimal. También tendrá importancia si a ese valor se le aplicará un exponencial o una raíz cuadrada o una división. Por ello se debe tener cuidado al trabajar con este tipo de información. 3 . En esta denominación de un número enorme, (googol en inglés) se inspiraron Larry Page y Sergey Brin, creadores de Google, para bautizar su motor de búsqueda Back Rub, y aludiendo así a lo que sería la administración de una cantidad de información enorme. 19 Fundamentos de Química General A los efectos de estandarizar las cantidades de decimales a utilizar, en principio, recomendamos utilizar dos reglas en general. En casos puntuales, de ser necesario se señalará otra opción más adecuada. Cuando se decida despreciar una o más cifras a la derecha de la coma, se debe tener en cuenta que: a) Si la primera cifra que se descarta es 5 o mayor de 5, la última cifra que queda se incrementa en 1. b) En cambio si la cifra que se descarta es 0 o menor de 5, la cifra que queda, no se modiica. Veamos: Si al número 143, 2875, lo queremos redondear a dos cifras decimales, como la que se descarta es un 7 (mayor de 5), la cifra que queda (un 8) se transforma a 9: 143,29 Si el número a redondear fuera 143,2846, y quisiéramos dejarlo con dos cifras decimales, 143,2846, observamos que el primer número a descartar es un 4, podríamos pensar que corresponde al caso b). Sin embargo como se deben descartar las cifras de a una, notamos que después del 4 viene un 6 que se está descartando. Al eliminar el 6 (por ser mayor de 5) incrementa el que está a su izquierda, que así pasa a 5. Entonces descartar el 46 es como descartar un 50 redondeado. Por ello el resultado será 143,29 también. Si el número a redondear fuera 143,2836, el 6 descartado llevará el 3 a 4, pero por no alcanzar a 5, no incrementa al último dígito remanente, obteniendo así el número 143,28. 143,2875 143,29 143,2846 143,28 143,2846 En síntesis, y utilizando letras para representar un número, colocamos: A , bcdef Por ser nuestra intención reducirlo a dos decimales, procedemos así: a. Queremos dejar A,bc , por lo cual debemos eliminar d, e y f b. Si al eliminar f , e y d en ese orden, “ d ” resulta menor de 5, “c” no se modiica c. Si al proceder como en el punto anterior b., “d” resulta 5 o mayor de 5, “c” se incrementa en 1: “c” + 1. 20 Luis E. Simes Esta utilización de la notación cientíica expresada a través de la cantidad de ceros incluidos en un número, hacen rápida y directa asociación con los sistemas numéricos de los: I. Exponenciales y II. Logaritmos. Si bien abordar ambos temas corresponde al área de las matemáticas, aquí haremos una breve revisión sobre aspectos involucrados en la resolución de problemas de esta materia. Por ello los exponenciales y los logaritmos que enfocaremos son los de base 10, para encuadrarlos en los casos bajo tratamiento en el presente libro. I. Exponenciales. Como ya se expresara, una gran cantidad de cifras o de ceros se manejan más adecuadamente con la notación cientíica. Esta resume de manera adecuada la cantidad de cifras o ceros, dijimos, involucrados con las cifras signiicativas. El exponencial es una forma matemática integrada por un número (base) y otro número (exponencial), al cual se eleva la base. Como expresáramos, utilizaremos los exponenciales decimales, es decir, que la base vale 10. Entonces, si utilizo la base 10, las posibilidades que puedo encontrar como mostramos en la página 17: a) 100 = 1 b) 101 = 10 c) 102 = 100 d) 103 = 1000 e) 106 = 1.000.000 f) 10-1 = 0, 1 g) 10-4 = 0,0001 h) 10-6 = 0,000001 Conclusión: El exponente indica la cantidad de ceros que acompañan a la cifra signiicativa; en a) vale 1, ya que el exponente 0 indica que hay cero 0 y en d) por mencionar otro ejemplo, el exponente 3 indica que hay tres 0 después de la cifra signiicativa “1”, lo que es congruente con el resultado, ya que el número 1.000, posee tres ceros. Lo mismo ocurre para los negativos. En g) vemos que el resultado es 0,0001, lo que condice con el exponente -4, que indica que debe haber cuatro “0” delante de la cifra signiicativa: cierto. Suma y resta de exponenciales En muchos casos será necesario realizar operaciones entre exponenciales: para sumar y restar directamente se debe tratar de los mismos exponenciales. 21 Fundamentos de Química General Por ejemplo: SUMA RESTA 7,46 x 10-4 7,46 x 10-4 + 1,12 x 10-4 1,12 x 10-4 8,58 x 10-4 6,34 x 10-4 \s Producto y división de exponenciales Para proceder a la multiplicación o división de exponenciales, estos deben corresponder a la misma base. Veamos: a) La multiplicación de dos exponenciales de igual base es igual a la base elevada a la suma de los exponentes: 10m . 10n = 10m+n Ejemplos4: 105 . 103 = 105+3 = 108 4,6 x 105 . 2 x103 = 4,6 x 2 x105+3 = 9,2 x 108 4,6 x 105 . 2 x10-3 = 4,6 x 2 x105+ (-3) = 9,2 x 102 4,6 x 10-5 . 2 x 103 = 4,6 x 2 x 10-5+3 = 9,2 x 10-2 4,6 x 10 -5 . 2 x 10 -3 = 4,6 x 2 x10-5 +(-3) = 9,2 x 10 -8 Lo mismo se aplica para más de dos exponenciales: 10m . 10n . 10 p .10q . …………10z = 10m+n+p+q+………+ z b) La división de dos exponenciales de igual base es igual a la base elevada a la sustracción de los exponentes. Si utilizamos los ejemplos del punto anterior, resultaría: 10m / 10n = 10m - n Ejemplos: 105 / 103 = 105 - 3 = 102 4,6 x 105 / 2 x 103 = 4,6 / 2 105 - 3 = 2,3 x 102 4,6 x 105 / 2 x10-3 = 4,6 / 2 105 - (-3) = 2,3 x 108 4,6 x 10-5 / 2 x 103 = 4,6 / 2 10-5-3 = 2,3 x 10-8 4 4,6 x 10 -5 / 2 x 10 -3 = 4,6 / 2 10-5 -(-3) = 2,3 x 10 -2 . Se resaltan los exponentes negativos para facilitar su interpretación o identificación. 22 Luis E. Simes c) Cuando un exponencial pasa al otro miembro o entre numerador y denominador del mismo miembro, CAMBIA el signo del exponente. Apelando a los mismos ejemplos para favorecer la comparación y la comprensión, vemos que: Dada la igualdad : 4,6 x 105 / 2 x 103 = 2,3 x 102 Podemos: 1) Pasar el valor 2 x 103 del denominador al numerador, con lo cual debe cambiar de signo (2 x 10 -3 ) , quedando: 4,6 x 105 x 2 x 10 -3 = 2,3 x 102 2) Pasar el valor 2 x 103 del denominador del primer miembro al numerador del otro miembro, con lo cual debe cambiar de signo, por lo que se obtiene: 4,6 x 105 = 2 x 103 x 2,3 x 102 Aplicación en calculadora cientíica: utilice la calculadora en modo cientíico. Coloque el número digital y presione la tecla EXP y a continuación el exponente. No multiplique por 10 ya que esa operación está contemplada por el comando EXP. Cambie el signo si es necesario con el botón +/-. Luego realice la operación que necesite. Por ejemplo si se quiere multiplicar 1,75 x 10-5 x 4,5 x 10-3 , proceda así: 1,75 EXP -5 X 4,5 EXP -3; = 7,88 x 10-8 Si la calculadora no es cientíica calcule el producto : 1,75 x 4,5 = 7,88 El exponencial resuélvalo como se explicó mas arriba en producto de exponenciales: 10m . 10n = 10m+n , es decir 10-5 . 10-3 = 10-5-3 = 10-8 Y así en dos pasos resolvió: a) 7,88 y b) x 10-8 II. Logaritmos Si bien el término logaritmo suele preocupar a muchos, en realidad encierra una gran simplicidad. Se trata ni nada más, ni nada menos que de un exponencial (inverso, en realidad), pero similar a lo ya desarrollado en el acápite anterior. Se deine a un logaritmo como el número al que hay que elevar una base (en nuestro caso, el número diez, ya que trabajamos con logaritmos decimales5) para obtener un valor dado. Simbólicamente es: Log10 x = a , de manera que se cumpla con que: 10a = x ; Esto que parecería muy complejo, se clariica enormemente con un ejemplo: Log10 1000 = 3 ; 5 . Los logaritmos mas comunes usan la base 10 (decimales), o la base e en el caso de los logaritmos Neperianos (Ln) para los sistemas exponenciales. Otra base útil es la base 2, para los casos de división binaria, o diluciones. 23 Fundamentos de Química General ¿Por qué? Pues sencillamente porque 103 = 1000 ; es decir que el logaritmo es el valor al cual debo elevar la base para obtener el número. En este caso, el logaritmo vale 3 ya que es el valor al cual debo elevar la base ( 10) para obtener el número (1000). Si obtenemos los ejemplos de exponenciales de la página 24 y los utilizamos para los logaritmos, podemos ver que: a) El logaritmo de 1 es 0, ya que 0 es el valor al que debemos elevar la base 10 para obtener el número 1: 10 0 = 1 b) El logaritmo de 10 es 1, ya que 1 es el valor al que debemos elevar la base 10 para obtener el número 10: 10 1 = 10 c) El logaritmo de 100 es 2, ya que 2 es el valor al que debemos elevar la base 10 para obtener el número 100: 10 2 = 100 d) El logaritmo de 1.000 es 3, ya que 3 es el valor al que debemos elevar la base 10 para obtener el número 1000: 10 3 = 1000 e) El logaritmo de 1.000.000 es 6, ya que 6 es el valor al que debemos elevar la base 10 para obtener el número 1.000.000: 10 6 = 1.000.000 f) El logaritmo de 0,1 es -1, ya que –1 es el valor al que debemos elevar la base 10 para obtener el número 0,1: 10 -1 = 0, 1 g) El logaritmo de 0,0001 es -4, ya que -4 es el valor al que debemos elevar la base 10 para obtener el número 0,0001: 10 -4 = 0,0001 h) El logaritmo de 0,000001 es -6, ya que -6 es el valor al que debemos elevar la base 10 para obtener el número 0,000001: 10 -6 = 0,000001 Cada ejemplo ha sido planteado para un número entero a efectos de facilitar la interpretación de su fundamento. En general los logaritmos resultan en valores decimales, por lo que muestran dos partes. 24 Luis E. Simes La parte entera se denomina característica y la decimal, mantisa. Si calculamos el logaritmo decimal del número 234 encontramos que es igual a 2,369216 2, 369216 CARACTERÍSTICA MANTISA Se debe hacer notar que la característica puede ser positiva, cero o negativa. Está relacionada con la cantidad de dígitos enteros menos 1 que tiene el número calculado. Como el número 234 tiene tres dígitos, la característica obtenida, lógicamente corresponde a 2. Si calculáramos el logaritmo decimal de 12345, cabría esperar que la característica fuera igual a 4 (5 dígitos – 1). Efectivamente, el logaritmo obtenido es 4,09. Lo mismo se cumple para los números negativos: el logaritmo del número 0,00012345 es - 3, 9085 (1) Esto ocurre porque el número 0,00012345 se puede escribir por el método cientíico como 1,24 x 10-4. Entonces: Log 0,00012345 = log 1,24 x 10-4 = log 1,24 x 10-4 = Teniendo en cuenta que el logaritmo de un producto es igual a la suma de los logaritmos podemos escribir: = log 1,24 + log 10-4 = Además el logaritmo de un exponencial es igual al exponente por el logaritmo de la base, por lo que el segundo término puede quedar así = log 1,24 + [-4] . log 10 = Sabemos ya que el logaritmo de 10 es 1, por lo que ahora se puede obviar. = log 1,24 + [-4] = log 1,2345 – 4 = Buscamos el valor del log decimal de 1,234. Esperamos que la característica valga 0, en razón de que posee una sola cifra entera: efectivamente obtenemos 0,0915: reemplazando: = 0,0915 – 4 = 3, 9085 (2) Por este camino observamos que se obtiene igual valor que en el resultado (1) Por esto la mantisa siempre será positiva6. Debemos recordar que: 6 . Esto obliga a tomar ciertos resguardos a la hora de trabajar con el formato exponencial, pero que no se trata a este nivel de análisis. 25 Fundamentos de Química General El logaritmo de un producto es igual a la suma de los logaritmos: Log (a x b) = log a + log b El logaritmo de una razón es la resta de los logaritmos Log (a / b) = log a - log b El logaritmo de un exponencial es el exponencial por el logaritmo de la base Log ab = b . log a Log a-b = -b . log a Utilización de calculadora Si quisiéramos calcular el pH de una solución que contiene 5,67 x 10-4 M de protones, se procede así: Se coloca el valor digital, luego EXP ( recuerde que NO se multiplica x10) y el exponente. Y se digita log. Luego se cambia de signo. Veamos 5,67 EXP -4 log *(-1) = 3,25 En las calculadoras modernas, colocamos primero el logaritmo= -log(5,67 EXP -4) = 3,25 Conversión de unidades Durante mucho tiempo, la conversión de unidades fue una actividad común y necesaria en las aulas, talleres, laboratorios, entre otros ámbitos. Así, se hizo común pasar de metros a centímetros corriendo la coma dos lugares a la derecha o de gramos a Kg desplazando la coma tres lugares a la izquierda: 2, 38 m = 238 cm à 1485 gr = 1,485 Kg ß Esta acción que parecía olvidada (gracias a las prestaciones de calculadoras o internet) se requiere a los efectos de poder encuadrar las unidades al rango adecuado para el tratamiento de los problemas cuantitativos sobre masa, volumen, distancia, velocidad, etc. En vista de la gran diversidad de medidas que requiere un modelo numérico para ser expresado con claridad, resulta conveniente utilizar suijos que expliquen claramente cada rango de medida. Ello contribuye a construir, de manera convencional, un método de medición más claro. Se muestran a continuación los preijos comúnmente utilizados, que indican el rango de cifras o el exponencial al que hacen referencia. 26 Luis E. Simes En la tabla se exponen los preijos que constituyen un nomenclador básico, aplicable a las unidades de uso más frecuente en ciencias: Factor 1024 1021 1018 1015 1012 109 106 103 102 101 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24 Preijo yotta zetta exa peta tera giga mega kilo hecto deca deci centi mili micro nano pico femto atto zepto yocto 27 Símbolo Y Z E P T G M k h da d c m u n p f a z y Fundamentos de Química General Escalas En la comunicación y manejo de datos se debe tener en cuenta que existen dos escalas. La escala larga, utilizada por Argentina, y la escala corta, usada por los Estados Unidos. En la escala larga el billón es millón de millones y el trillón, millón de billones. En cambio en la escala corta el billón corresponde a mil millones y el trillón a mil billones. Denominación 109 1012 1015 1018 Preijo Giga Tera Peta Exa Escala larga Mil millones Billón Mil Billones Trillón Escala corta Billón Trillón Cuatrillón Quintillón Cuando en un texto publicado en estados unidos se reiere a billones, para nuestra equivalencia corresponde a mil millones. Por ejemplo, respecto de la población mundial EeUu. Se reiere a 7 billones : el 7B; para nuestra denominación son 7 mil millones. resolUcioN de ProBlemas. La gran mayoría de los problemas que derivan de los procedimientos químicos que aquí se desarrollarán, se basan en ecuaciones lineales, lo cual maniiesta la proporcionalidad existente (directa o inversa) entre las variables relacionadas. Es por ello, que en base a esa relación, resulta conveniente utilizar el razonamiento que nos brinda el uso de la reconocida “regla de tres simple”. Por ejemplo, si quisiéramos averiguar, cuánto pesan dos moles de Cloruro de Sodio (NaCl), razonamos así: Si un mol de NaCl pesa 58,5 gramos, “2 moles pesarán “x” ”: 1 mol _________________ 58,5 gr. 2 moles _________________ x En donde x será: 2 moles . 58,5 gr x = ---------------------------- = 117 gr. 1 mol 28 Luis E. Simes método del factor UNitario o aNálisis dimeNsioNal Otro procedimiento útil para la resolución de problemas lo constituye el “Método del Factor Unitario”, también conocido como “análisis dimensional”. El análisis dimensional utiliza un método fraccionario, en el que se determina un factor unitario, colocando en el numerador y en el denominador valores equivalentes de ese en diferentes unidades y cuya razón valga 1. Luego multiplicamos este factor unitario por el dato que debemos resolver. La fracción contendrá las dos unidades que necesitamos inter-transformar en el numerador y una de ellas quedará simpliicada con la del denominador. Una muestra puede orientarnos acerca del uso de este método: Si se nos pidiera transformar 744 cm. a metros, buscamos una equivalencia entre ambas unidades (m. y cm.) que nos resulte conveniente para el cálculo y cuya fracción valga 1. Sabemos que un metro es igual a 100 cm., por lo que el factor unitario será: 1m =1 100cm La incógnita deberá ir en el numerador y su equivalente en el denominador. Luego se multiplica por la consigna: 1m → ×744cm = 7, 44m 100cm Vemos así que se cancelan las unidades que no deseamos (en ese caso centímetros, cm.), quedando el resultado en metros, m. que son las requeridas por la consigna. El factor unitario permite entonces, en este caso, multiplicar por 0,01 y obtener las unidades correctas, en base a que la fracción representa una igualdad entre numerador y denominador. Si en otro ejemplo se nos pidiera averiguar el peso en gr. de 3,5 moles de NaCl, estableceríamos el factor unitario de manera tal que se cancelen las unidades que no se nos requiere (moles) y que deje las necesarias para resolver el problema; esto es, gramos: 29 Fundamentos de Química General El factor unitario será la relación entre gramos en el numerador y moles en el denominador (ya que buscamos gramos: 58,5 gr ⋅ ClNa 1 mol ClNa Entonces, se multiplica por la consigna: 1= 58,5 gr ⋅ ClNa × 3,5mol = x 1 mol ClNa x = 204, 75 gr. De estas consideraciones queda claro que la fórmula del número de moles (n), utilizando masa de sustancia (m) y Peso molecular de la sustancia (PM) n= m PM es un caso particular de análisis dimensional, en este caso aplicado. Este análisis dimensional, permite rápidamente y con poco esfuerzo, establecer las relaciones unitarias entre dos sistemas, constituyendo una metodología de sencilla resolución y fácil interpretación. 30 Luis E. Simes 2 Materia y Energía Estructura atómica de la materia: Energía y materia. Propiedades físicas y químicas: intensivas, extensivas. Sistemas materiales. Sistemas homogéneos y heterogéneos. Estados de la materia. Cambios de estado. Métodos de separación de fases. Métodos de fraccionamiento. Molécula. Átomo. Partículas fundamentales del átomo. Isótopos. Elementos químicos. Tabla periódica. Iones. ProPósitos formativos Al concluir la lectura del capítulo el alumno será capaz de: • • • • • • • • • • • • • 7 Interpretar correctamente los conceptos de materia y energía; Reconocer las propiedades intensivas y extensivas de la materia; Diferenciar las características de los fenómenos físicos y químicos; Caracterizar las propiedades de los sistemas materiales; Identiicar sistemas homogéneos y heterogéneos y sus métodos de separación y fraccionamiento; Identiicar los componentes de SM7 y diferenciar las características de sus componentes; Distinguir entre los tres estados de la materia; Diferenciar las características macroscópicas y microscópicas de los tres estados de la materia; Identiicar nominalmente los cambios de estado y el cambio de sus propiedades, como así también la inluencia de la temperatura y la presión en esas transformaciones; Reconocer las características atómicas, propiedades periódicas y números de masa atómicas absolutas y relativas; Asignar correctamente los números atómicos y de masa a los elementos químicos; Determinar en base a ello el número de partículas elementales; Identiicar elementos Isotópicos, isobaros e isoelectrónicos. . SM: Sistema Material. 31 Fundamentos de Química General eNergía y materia Estamos inmersos e interactuamos en un mundo conformado por materia. Esa materia está en interacción constante con procesos energéticos. A la materia la vemos, la tocamos, y la reconocemos bajo diversas formas de presentación. En deinitiva, la materia es todo aquello que ocupa un lugar en el espacio, siendo lo constituyente de todo lo concreto conocido en nuestro mundo cotidiano. La energía aparece como un ente más inasible, misterioso o incluso incomprensible, aunque tengamos conciencia de ella; cuando sentimos calor o caemos por una pendiente “reconocemos algo” de esa energía. A la energía, para no abordar deiniciones complejas emparentadas con la teoría de la relatividad, simplemente, la deinimos como la capacidad de producir, consumir o realizar trabajo8. La masa se presenta bajo tres variantes físicas: en estado sólido, en estado líquido y en estado gaseoso. Estas tres formas son interconvertibles entre sí, bajo los procesos de cambio de estado. La materia9 se caracteriza por ser:  ponderable ( se puede pesar pues posee masa),  extensa (ocupa un lugar en el espacio),  impenetrable (no pueden dos cuerpos ocupar las mismas coordenadas o puntos físicos),  divisible (se puede reducir a porciones menores, hasta un punto último). Y responde a las cuatro fuerzas de la naturaleza:  la gravedad,  el electromagnetismo,  la interacción nuclear fuerte,  y la interacción nuclear débil La energía también se presenta bajo diversas vertientes: térmica, potencial, cinética, química, hidráulica, nuclear, etc. La energía, al igual que la materia, puede mostrar intercambios, y así la energía calórica puede transformarse en energía química y ésta en mecánica, por citar un par de ejemplos. Aludimos aquí a la reconocida acepción: “nada se pierde, todo se transforma”. Y así como los estados de la materia se transforman entre sí, y la energía se interconvierte en sus distintas variedades, se ha demostrado que la materia y la energía pueden interconvertirse entre sí. 8 9 . Ejercer una fuerza en una distancia. . La antimateria y la materia oscura ( que veremos en el capítulo de estructura atómica), pueden también compartir algunas de éstas características. 32 Luis E. Simes ENERGIA MATERIA Antes del comienzo de la era nuclear, y hasta el advenimiento de la mecánica relativista, se pensaba que la materia y la energía conformaban estados estancos que se conectaban para interaccionar, pero que no se podían intertransformar. La famosa fórmula de Einstein 10: E= m ⋅ c 2 E = energía m = masa C = velocidad de la luz Vino a mostrar que la materia y la energía se encuentran relacionadas y que a través del valor de la velocidad de la luz11 se podía determinar una correlación cuantitativa. Es que conociendo la velocidad de la luz (aproximadamente 289.000 km/seg.), podemos colegir que una pequeña cantidad de materia es potencialmente capaz de liberar un valor extraordinario de energía. Este proceso puede emplearse en las reacciones nucleares para generar energía, útil y aprovechables para el hombre, a través de la construcción de plantas de isión atómica. Pero así como su utilización con ines pacíicos resulta beneiciosa cuando se cumplen todas las normas de seguridad, su fundamento también fue y puede ser utilizado con ines nefastos, como las guerras. Las bombas de isión atómica, son artilugios que al transformar la materia radiactiva provocan una extraordinaria liberación de energía, de consecuencias inconmensurables. La masa, que representa la cantidad de materia presente en un sistema, puede ser medida en diversas unidades » gramos, libras, moles, equivalentes, etc. Además entra en juego la densidad de esa masa, lo que va a determinar cuánto volumen en el espacio ocupará. La densidad es la relación existente entre la masa y el volumen que ocupa la sustancia. Por ejemplo, si se reconoce que el Plomo a temperatura ambiente tiene una densidad de 11,35, signiica que esa es la masa (peso en el Peso Especíico) que tiene un cm3. La energía tiene como unidad SI al Joule (J), que equivale a 1 Kg. m2/s2. Y si bien dijimos que la energía es interconvertible entre diferentes tipos y aun con la materia, las más relacionadas con nuestro campo de estudio son la energía calórica, y la energía cinética (Ec). La energía cinética es representativa del movimiento de los cuerpos, y está determinada por su masa y su velocidad, en las siguientes relaciones: Ec = ½ m . v2 10 . Con ésta fórmula, se calcula la cantidad de energía liberada o absorbida por un sistema material. 11 Al cuadrado 33 Fundamentos de Química General Es decir que a mayor velocidad se veriica mayor energía cinética. Por ejemplo, una piedra de 0,3 kg que es arrojada a una velocidad de 10 m por segundo, tendrá una energía cinética de: Ec = ½ 0,3 kg. (10 m.s-1)2 = 15 J. Otra manifestación de la energía que resulta de interés es la energía potencial (Ep). Este tipo de energía está determinada por la posición de los cuerpos. Cuanto mayor sea la altura (h) en la que se encuentre un cuerpo, mayor será su energía potencial. La energía potencial que pierde un cuerpo en un descenso es la misma en cantidad que debe absorber para recuperar esa posición inicial. Cuando el cuerpo está posicionado en el suelo, su energía potencial es nula (Ep = 0). Para un objeto cualquiera su energía total (E) es una constante (Principio de conservación de la energía) y equivale a la suma de su energía potencial + energía cinética en un momento dado. Si un objeto está elevado, tendrá alta energía potencial, pero si comienza a caer, su Ep irá disminuyendo aunque al mismo tiempo su Ec irá en aumento, manteniendo el valor de E total sin modiicar. ProPiedades de la materia. La materia presenta diferentes propiedades que permiten identiicar a cada sustancia. Estas propiedades pueden clasiicarse, inicialmente en dos grupos: • • Propiedades Extensivas Propiedades Intensivas Las propiedades extensivas son todas aquellas condiciones que son determinadas por la cantidad de materia (entre las más comunes se observan el volumen, el peso, la masa, la forma, la supericie, etc.). Por el contrario, las propiedades intensivas, resultan independientes de la cantidad, y están determinadas por el tipo particular de materia considerada, es decir de cada sustancia; son características de cada tipología, por lo cual contribuyen con los procesos útiles de identiicación de las sustancias. 34 Luis E. Simes Son ejemplos de propiedades intensivas, entre otras: la densidad, el punto de fusión, el punto de ebullición, el peso especíico, el coeiciente de solubilidad, el índice de refracción, la conductividad térmica, los espectros de emisión y absorción, etc. Estas variables no dependen en absoluto de la cantidad de materia, sino del tipo de sustancia de que se trate. Si consideramos, por ejemplo, el punto de ebullición resulta evidente que éste no varía con la cantidad de materia: Si colocamos un litro de la sustancia agua en un recipiente, a la presión de una atmósfera, observamos que hierve a 100 º C. Si en otro recipiente colocamos cinco litros de la sustancia agua, se observa que también hierve a 100 °C. La diferencia estriba en que en el segundo caso será necesario entregar 5 veces más energía calórica al sistema, pues hay cinco veces más masa, pero la temperatura de ebullición será la misma :100 °C a una atmósfera de presión. Otra de las propiedades intensivas es la densidad de una sustancia; como ya se viera, la densidad es la razón entre la masa de esa sustancia y el volumen que ocupa, y aunque ambas por separado son de carácter extensivo, podemos observar que al colocar una en función de la otra, se establece una proporcionalidad que determina que su razón 12 devuelva un valor constante, por lo que la densidad es una propiedad intensiva. La densidad del etanol es de 0,79 g/ml. Esto quiere decir que si se toma la densidad a una masa cualquiera de etanol, el densímetro marcará 0,79 g/ml. Lo que nos informa esta constante, es que si pesáramos una muestra de 100 ml de alcohol nos encontraríamos con que su peso será de 79 gr. O a la inversa, si pesáramos 79 gr de esa sustancia, encontraríamos que ocupa un volumen de 100 ml. Si se quisiese veriicar que se trata de una propiedad intensiva, esta no debería cambiar al variar la masa. Para ello podemos por ejemplo utilizar 500 ml de etanol y tomarle la densidad a esa cantidad. El densímetro marcará seguramente 0,79 g/ml. por ser la densidad una propiedad intensiva. Entonces: ¿Que varió? Además del volumen, tiene que haber variado la masa (o el peso13 ) para mantener constante la densidad. Para ello pesamos la masa de 500 ml. de alcohol. Como la densidad está determinada por la fórmula: δ = m / v; donde ฀ es densidad, m es masa, v volumen Podemos saber cuánto resultó el peso en el segundo caso. Para ello despejamos m = v . δ = 500 ml. 0,79 gr/ml = 395 gr. 12 . Dividir el primero por el segundo. 13 . Para estos desarrollos obviamos la diferencia entre peso y masa. Mientras en la fórmula de densidad se utiliza la masa, en el cálculo del Peso específico PE, utilizamos peso. 35 Fundamentos de Química General cuErPo Se denomina cuerpo a una determinada porción de materia formada por una o más sustancias, que presenta límites y formas deinidas. Cualquier objeto es un cuerpo, como ser, una pirámide hecha con la sustancia “piedra”, una esfera conformada por la sustancia “madera”, un cilindro de “plomo”, una silla de “plástico”. A veces, alcanza deiniciones más complejas y evolucionadas, como el cuerpo humano, el cuerpo de un animal, un planeta, una pc, un robot o un satélite artiicial. Por estar un cuerpo formado de sustancias que ocupan un espacio en el universo, en razón de la condición de impenetrabilidad de todo cuerpo físico, ese espacio no puede ser ocupado por otro, al mismo tiempo. Los cuerpos poseen masa, y la masa de un cuerpo se correlaciona con el peso, a través de la inluencia de la gravedad14, es decir que el peso es la fuerza (atracción) que ejerce un cuerpo sobre la masa de otro. Los cuerpos se atraen entre sí por acción de la fuerza de gravedad. La tierra atrae a los cuerpos que se encuentran en su cercanía y en razón de su tamaño relativo, se semeja una “caída” de los demás cuerpos sobre su supericie, de “arriba hacia abajo”, como la Manzana de Newton. Aun cuando el manzano se encuentre en el hemisferio sur, vemos en el mundo ordinario que la manzana “cae” hacia el suelo, cuando en realidad se trata de la atracción entre dos cuerpos (uno de gran masa: la tierra, otro de pequeña masa: la manzana). De acuerdo con las leyes físicas, todos los cuerpos ejercen atracción gravitatoria entre sí. Dos cuerpos, A y B, se van a atraer con una fuerza directamente proporcional a sus masas e inversamente proporcional a la distancia que los separa, elevada al cuadrado: F= mA ⋅ mB d2 Los cuerpos (tales como manifestación de la materia) van a estar inluenciados por las variables termodinámicas. Estas serán tratadas con mayor detalle en el capítulo 8, pero podemos adelantar que si los procesos se producen espontáneamente, es porque se adecuarán a ciertos dictámenes isicoquímicos y termodinámicos. En principio diremos que los cuerpos o sistemas van a dirigirse espontáneamente hacia estados en los que se veriique el seguimiento de estas dos tendencias: 14 . Peso = Masa x Aceleración de Gravedad. 36 Luis E. Simes a) Una disminución de energía b) Un aumento de entropía Estos principios imponen que en todo proceso natural los cuerpos tienden a buscar un estado de menor energía. Por ejemplo, si un cuerpo está en una posición elevada, tendrá un valor energía potencial n, pero si se lo deja caer, esa energía disminuirá proporcionalmente con su altura hasta llegar a valor nulo al tocar la supericie. Vemos que los cuerpos se comportan de esa manera. Buscan el estado de menor energía. (Los hombres también: en estado relajado preieren estar apoyados o sentados antes que parados, y acostados antes que sentados, si no desean realizar esfuerzo). Si un cuerpo está en movimiento, tendrá un valor de energía cinética, que a pesar de la inercia, si no se renueva una fuerza que los afecte, concluirá inalmente deteniéndose; ergo: Energía cinética cero. Por otra parte se observa que los procesos siguen una dirección espontanea buscando alcanzar un estado de mayor entropía La entropía describe el orden y consecuentemente la información que tiene un sistema. Si un vaso se rompe, sus moléculas se desordenan, pero al revés no se sabe que ocurra; los cables tienden a enredarse “solos”, y un lugar se desordena espontáneamente con el tiempo. Para ordenarlo hay que aplicar energía. Las bolillas de un juego de lotería, puestas en su caja, están numéricamente ordenadas, por lo que ese conjunto tiene entropía baja. Esto es porque están ordenadas, pero además porque se tiene información de ese orden. Se sabe que a la izquierda de la bolilla 27 se encuentra la 26 y a su derecha la 28. Con el uso se desordenaran. Y cuando estén en el bolillero no sólo estarán totalmente “mezcladas”, sino que además no tendremos ninguna información sobre el orden en el que se encuentran. Sustancia Una sustancia es el tipo particular de materia que constituye un cuerpo; tendrá una composición deinida y evidenciará características distintivas objetivadas por sus propiedades intensivas. (Son diferentes sustancias, más allá de la forma de los cuerpos, la sustancia aluminio, la sustancia acero, la sustancia madera, la sustancia hielo, la sustancia chocolate, la sustancia agua destilada, la sustancia alcohol absoluto en virtud de poseer caracterizadas propiedades intensivas que las identiican). Como decíamos, la forma determina al cuerpo (forma propia en los sólidos o la forma del recipiente que lo contiene en el caso de los líquidos). 37 Fundamentos de Química General En cambio la sustancia resulta diferente en cada caso en virtud de presentar distintas propiedades físico–químicas, es decir, evidenciar diferentes propiedades intensivas. FENOMENOS Los fenómenos son procesos que involucran materia y energía. Estos procesos observan transformaciones, y esas transformaciones pueden ser de diferente tipo. Todas las sustancias están sometidas a transformaciones que estarán insertas en tres posibilidades: físicas, químicas o en algunos casos, nucleares. Una transformación física es un proceso durante el cual una sustancia cambia sus condiciones físicas, como la forma, el volumen, el estado de movimiento o estado de agregación, pero que no cambia su composición química, por lo que en deinitiva, sigue siendo la misma sustancia y manteniendo sus propiedades intensivas, aunque hayan variado otros estados. En una transformación o reacción química, en cambio, una sustancia se convierte en otra u otras diferentes. Se veriica un cambio en las propiedades intensivas, por haberse producido una transformación de las sustancias iniciales. Y ¿Dónde encajan las reacciones nucleares? 38 Luis E. Simes En una transformación nuclear, no hay modiicaciones químicas de la molécula (por ejemplo combinación, descomposición, isomerización) Las interacciones no son por intervenciones a nivel electrónico, sino transformaciones propias del núcleo. Los cambios no recaen en el nivel electrónico de los átomos o moléculas en sí, sino en las alteraciones o modiicaciones nucleares. Este tipo de fenómeno no se veriica en los laboratorios químicos habituales, sino que corresponden a los centros de investigación nuclear, por lo que no son motivo de estudio del campo disciplinar de la química; su estudio particular corresponde a la física o química nucleares. sistemas materiales Se denomina Sistema Material (SM) a toda porción del universo que posee masa y que es aislada para su estudio. Todo lo que rodea al sistema material, y del cual éste puede recibir inluencia directa, se denomina “ambiente”. Si se pretende estudiar un alambre de cobre, sumergido en un beacker con agua, el alambre y el agua, serán los objetos de estudio (sistema material) y, lo que los rodea generándoles condiciones particulares (baño maría) será el medio ambiente. I. De acuerdo a la relación que el sistema material establece con su ambiente, se pueden determinar tres situaciones:  El sistema material y el medio intercambian materia y energía: SISTEMA ABIERTO.  El sistema material intercambia sólo energía, pero no materia: SISTEMA CERRADO.  El sistema material no intercambia ni materia ni energía con el ambiente: SISTEMA AISLADO o ADIABÁTICO. En un sistema abierto, el Sistema Material puede intercambiar materia y energía libremente con el medio. Un recipiente con agua en ebullición y sin tapa corresponde a un sistema de éste tipo: escapa materia en forma de vapor, y energía en forma de calor hacia el medio. Si al recipiente del ejemplo anterior se lo dota de una tapa, de manera que el vapor no pueda escapar, se transformará en un sistema cerrado: el calor escapará a través de las paredes del recipiente (intercambio de energía con el medio), pero la materia no saldrá al medio. En el caso que se conforme alrededor del recipiente cerrado una capa aislante, como la de un termo, el sistema alcanzará a contener, además de la materia, a la energía. Esto constituye un ejemplo cotidiano de un sistema ADIABATICO. No obstante, cabe hacer la salvedad de que no existe un sistema adiabático perfecto en el mundo ordinario, tratándose más bien de una deinición teórica, ya que con el tiempo, la energía inalmente termina por escapar, por perfecto que pueda parecer el sistema aislante construido. 39 Fundamentos de Química General II. En base a su aspecto, los sistemas materiales se pueden clasiicar en: • • • Sistemas Heterogéneos: Sistemas formados por más de una fase. Sistemas Homogéneos: Sistemas formados por una sola fase. Sistemas Inhomogéneos: Una sola fase con propiedades graduales. sistema fases propiedades intensivas interfase heterogéneo dos o MÁS cambian si / no homogéneo una constantes no Inhomogéneo Una variación gradual continua No sistemas HeterogéNeos Las propiedades intensivas del sistema son variables Si analizamos un sistema constituido por agua y aceite en un vaso, comprobaremos que presenta una capa de aceite en la zona superior y otra de agua, debajo de aquella. Aire Aceite Agua Si no consideramos al aire, podemos decir que el sistema que vemos arriba, está formado por una fase agua y una fase aceite. El sistema en su conjunto presenta disparidad de propiedades ya que es evidente que el agua y el aceite presentan características diferentes. Decimos en ese caso que el sistema es BIFASICO, por estar formado por dos fases: fase agua y fase aceite, con una clara delimitación entre ellos, llamada interfase. Si se considera el aire en el sistema, hablaríamos entonces de un sistema Trifásico. Entonces: Sistema Heterogéneo es aquel que presenta por lo menos en dos puntos, diferentes propiedades intensivas, observando en algunos casos, una clara delimitación entre ellos, llamada interfase. Decimos entonces que los sistemas heterogéneos están formados por más de una fase (polifásicos). 40 Luis E. Simes Otros sistemas heterogéneos son, por ejemplo, muestras de agua con benceno, arena con limaduras de hierro, el granito, el mármol, etc. En el primero la interfase está bien demarcada, pero en los otros la interfase no está claramente delimitada. Cada fase constituyente del sistema heterogéneo, es un sistema homogéneo en sí mismo, ya que cada fase posee idénticas propiedades en todos sus puntos. Estas propiedades de una fase se diferencian de las propiedades de otra fase. Las fases pueden presentar cualquiera de los tres estados físicos, y estar formadas por uno o más componentes. Están separadas entre sí por supericies netas y deinidas, por ejemplo un sistema heterogéneo de tres fases puede ser agua, hielo y vapor de agua (la misma sustancia “agua” en tres estados diferentes). Fase + fase = sistema homogéneo + sistema homogéneo Ese sistema tiene tres fases (agua líquida, vapor de agua y hielo), y un solo componente: agua. Componente: cada una de las sustancias que integran un sistema Si nuestro sistema estuviera formado por agua salada, un trozo de madera y gas hidrógeno, tendría tres fases (fase agua salada, fase madera y fase hidrógeno), pero en vez de un componente, encontramos cuatro: sustancia agua, sustancia sal, sustancia madera y sustancia hidrógeno. 41 Fundamentos de Química General Mezclas Cuando dos o más sustancias se reúnen en un sistema disperso, en proporciones variables y no deinidas y sin que se produzca una interacción química entre ellas, decimos que constituyen una mezcla. La fase que está en mayor cantidad15, se llama fase dispersante, y la que se encuentra en menor proporción, fase dispersa. Las mezclas se clasiican en dos grandes grupos: • • Dispersiones: son sistemas heterogéneos. Soluciones: son sistemas homogéneos. Y de acuerdo con su aspecto, las mezclas pueden ser: a) Heterogéneas macroscópicas Sus fases se aprecian a simple vista; por ejemplo, el granito es una mezcla heterogénea, en el que se pueden distinguir a simple vista las sustancias cuarzo, feldespato y mica. Cada fase presenta distintas propiedades correspondientes a cada sustancia, por lo que se las considera mezclas heterogéneas macroscópicas. b) Heterogéneas microscópicas A simple vista tienen aspecto homogéneo, pero al utilizar un aumento se observan al menos dos fases. Para poder distinguir las diferentes fases, se debe recurrir a herramientas ópticas como la lupa, el microscopio óptico o el ultramicroscopio. Son las denominadas mezclas heterogéneas microscópicas. Los sistemas dispersos son heterogéneos y están formados por partículas pequeñas de una sustancia (fase dispersa) distribuida uniformemente en el seno de otra sustancia (fase dispersante). Sistemas Coloidales. Los sistemas coloidales son representativos de los sistemas heterogéneos microscópicos, cuya fase dispersa está formada partículas sólo visibles al ultramicroscopio (generalmente 10-4 hasta 10-7 cm.). Estas partículas de la fase dispersa se denominan micelas16. Los sistemas coloidales son importantes por sus propiedades físico - químicas y biológicas. Tienen incidencia activa en los sistemas biológicos, merced a sus actividades eléctricas, mecánicas y ópticas. Aquí se pueden mencionar dos casos: a) si las micelas están disueltas en abundante fase dispersante, al sistema se lo denomina sol. En cambio, si las micelas están acompañadas de una mínima parte de fase dispersante, entonces el sistema recibe el nombre de gel. Las micelas interaccionan entre sí como consecuencia de la precipitación, coagulación o desecación que produce el acercamiento de esas micelas entre sí, o por interacciones eléctricas que crean condiciones físico químicas muy particulares. Son ejemplos de sistemas coloidales: la gelatina, el agar, la clara de huevo en agua, el citoplasma del citoplasma de una célula, las micelas de lípidos, la sangre, los polianiones, etc. 15 . Y que además determina el estado físico de la mezcla. 16 . Mayoritariamente son polianiones 42 Luis E. Simes Estado micelar Estado micelar sol gel Formado por las micelas dispersas en importante cantidad de dispersante. Se forman cuando la relación fase dispersa, fase dispersante se hace mayor en sol. Estos sistemas presentan efecto Tyndall17. La particularidad de la coexistencia de ambas especies se sustenta muchas veces en que ambos constituyentes son inmiscibles entre sí, lo que no favorece un estado de disolución, sino interacciones de elevada energía, por inluencias eléctricas y estéricas más bien repulsivas. Las subclasiicaciones que se efectúan sobre éstos estados, se basan en el estado físico de la fase dispersa y la fase dispersante. Así, si la fase dispersante y la dispersa son líquidas, estaremos en presencia de un sistema coloidal llamado emulsión. Fases no diferenciables: cuando ni aún con el ultramicroscopio se pueden observar las distintas fases constituyentes del sistema, lo que corresponde a un límite de 10 -7 cm., deinimos al sistema como una solución. En estos casos, el o los solutos, no pueden ser observados por ningún instrumento. Por ello, la clasiicación los incluye dentro de los sistemas homogéneos de más de un componente. sistemas HomogéNeos Un sistema homogéneo se presenta con iguales propiedades intensivas en todos sus puntos, por lo que podemos decir que presenta una sola fase. Esta fase, por su condición de tal, denota propiedades idénticas en todo el sistema. En un sistema homogéneo puede haber sustancias puras o mezclas homogéneas que se presentan en una sola fase. Una sustancia es pura cuando posee un solo tipo de átomos o moléculas: agua pura, alcohol absoluto, benceno, hipoclorito de sodio, el amoníaco, la soda cáustica, el ácido muriático, son ejemplos de sustancias puras compuestas, ya que se conforman con un solo tipo de molécula , pero poseen más de un tipo de átomos. En cambio, el cobre, el nitrógeno, el ozono, el hidrógeno, la plata, el hierro, son sustancias puras, pero en este caso elementales, ya que están formados por un sólo tipo de átomos. 17 . Dispersión de un rayo de luz que atraviesa la muestra. 43 Fundamentos de Química General Un recipiente con agua, es un sistema homogéneo. Si al agua, le agregamos sal, ésta se disuelve y constituye agua salada, también homogénea, con una sola fase. Todos los puntos del sistema resultan idénticos. En el primer caso se trata de una sola sustancia (agua) y en el segundo, de dos sustancias (agua y sal). En el primero hablamos de sustancia pura y en el segundo de solución. Si en lugar de agua, observamos un recipiente con mercurio, también estamos frente a un sistema homogéneo constituido por una sustancia pura. En el caso del agua, se trata de una sustancia pura compuesta, ya que su molécula posee átomos de hidrógeno y de oxígeno; el mercurio en cambio, es igualmente homogéneo y sustancia pura, pero en este caso simple, ya que posee exclusivamente átomos de mercurio. Agua pura agua salada mercurio En síntesis, se puede expresar que cuando el sistema material es homogéneo a simple vista, con microscopio óptico y aún con ultramicroscopio (se observa una sola fase), podrá ser: A: sustancia pura simple; una sola sustancia atómica = un sólo tipo de átomos - (Mercurio) B: sustancia pura compuesta (molecular) = moléculas iguales – (Agua) C: solución: más de un tipo de moléculas = moléculas distintas - (Agua salada) D: mezclas metálicas: aleación = cobre más cinc (bronce) Importante: Que un sistema contenga más de un componente NO signiica que sea un sistema heterogéneo. Así lo vimos por ejemplo con el agua salada que forma una solución consituida por agua y sal (dos componentes) pero sin dejar de ser un sistema homogéneo, es decir de una sola fase. solUcioNes Un capítulo muy especial dentro de los sistemas homogéneos ocupan las soluciones. Tienen una presencia determinante en los sistemas químicos y biológicos y resultan trascendentes para el adecuado manejo de las situaciones de laboratorio. Soluciones o disoluciones Las soluciones son sistemas homogéneos formados por más de un componente. Las sustancias que se disuelven y están en menor cantidad, se denominan solutos; la sustancia que disuelve se llama disolvente o solvente. Está en mayor cantidad, y en general determina el estado físico de la solución. 44 Luis E. Simes SOLUCION (*) SOLUTO (St) SOLVENTE Suma de (Sv) Está en menor cantidad Se disuelve No determina el estado físico de la solución Está en mayor cantidad Disuelve Determina el estado físico de la solución Soluto + Solvente Las soluciones presentan la particularidad de que las cantidades de soluto y solvente pueden encontrarse en distintas proporciones, a diferencia de la relación de las masas de los elementos en un compuesto. La proporción entre las cantidades de soluto y solvente, se denomina concentración. exPresióN de coNceNtracioNes Concentración es la relación existente entre la cantidad de soluto y la cantidad de solvente o de solución. Cuando una solución tiene poco soluto en relación al solvente, decimos que se trata de una solución diluida; si hay más soluto, será una solución concentrada. Si agregamos aún más soluto a la misma cantidad de solvente, formamos una solución saturada. Llega un momento en que no resulta posible agregar más soluto a ese volumen. En ese momento la solución se ha saturado completamente. Punto de Saturación Se denomina punto de saturación a la máxima cantidad de soluto que puede admitir un volumen determinado de solvente a una temperatura especíica. El punto de saturación depende y es directamente proporcional a la temperatura. Por ejemplo, si a 25º C, un litro de solvente admite 300 gr. de un soluto, decimos que el punto de saturación de ese solvente, para ese soluto es de 300 gr/l. Para visualizar esto, podemos como ejemplo indicar que una solución de: 10 gramos en un litro: Solución diluida 150 gramos en un litro: Solución concentrada 250 gramos por litro: Solución saturada 320 gramos por litro: sobresaturada 45 Fundamentos de Química General Un ejemplo de límite de solubilidad para diferentes sustancias, pueden visualizarse en la siguiente tabla: Tabla de solubilidades a 20ºC: Soluto en Agua Nitrato potásico Cloruro de Sodio Sacarosa Hidróxido de Sodio Solubilidad en gr% 31,6 g% 35,9 g% 203,9 g% 109 g% Solubilidad Molar 3,13 M 6,14 M 5,96 M 27,25 M El punto de saturación depende de la temperatura. A mayor temperatura, mayor será la solubilidad del soluto en ese solvente. De esto se desprende que es más fácil disolver un soluto en agua caliente que en agua fría. La solubilidad en agua se establece para sustancias hidrosolubles, como alcohol, sales, ácidos, bases, que son compuestos que poseen estructuras capaces de interactuar con las moléculas de agua a través de puente hidrógeno y otras interacciones intermoleculares. Aquellas sustancias que no pueden interaccionar con el agua, se clasiican como estructuras o solventes hidrofóbicos, no polares u orgánicos. En el caso de nuestro trabajo, nos centraremos fundamentalmente en soluciones acuosas o hidrofílicas. Para establecer la proporcionalidad existente entre un soluto y un solvente o entre un soluto y su solución, se utilizan habitualmente dos tipos de expresiones: • • tipo FISICAS Expresiones Físicas: Relacionan la cantidad de soluto en gramos(gr) o mililitros(ml) con cien gr o ml de solvente, o de solución. Expresiones químicas: en general se expresa el soluto en moles18 o equivalentes19, en relación con 1000 gr o ml de solvente o solución. soluto solvente Número de gr 100 ml solución % P/V sv. Número de gr Número de ml expresión 100 ml 100 ml % P/V sol. % V/V sv. Número de ml 100 ml % V/v sol. Nº moles 1000 ml Molaridad (M) Nº equivalentes 1000 ml Normalidad (N) QUIMICAS Nº moles 1000 gr Molalidad (m) N° de Osmoles 1000 ml Osmolaridad (OsM) 18 . Mol es el Peso Molecular de sustancia expresado en gramos.Cuando se lo expresa en miligramos (mg.), se llama milimol .Ej. (58,5 gr de Cloruro de Sodio es un mol, y 58,5 mg., un milimol) 19 . Equivalente es el Peso Molecular de la sustancia en gramos, dividido por su valencia 46 Luis E. Simes Del cuadro, extraemos dos de las más comunes formas de expresión de concentraciones en unidades químicas: Molaridad (M) = Nº de moles de St en 1000 ml de solución Normalidad (N) = Nº de equivalentes St Un ejemplo de Unidades físicas lo constituye el % P/V sol (porcentaje peso en volumen de solución, es decir: gramos de soluto en 100 ml. de solución), siendo una de las formas más difundidas para expresar concentraciones y uno de unidades químicas es la Molaridad (M). En general se expresa la cantidad de soluto en el total de la solución (*), o en cantidad de solvente. (Sv). Veamos algunos ejemplos: 20 % P / V * ≠ 20 % P / V sv En el caso de la izquierda, se expresa una solución al 20 por ciento peso en volumen de solución. Esta solución se forma colocando los 20 gramos del soluto y agregando H2O hasta el enrase de 100ml. En el segundo caso se pesan los 20 gramos de soluto y, a diferencia de la anterior, se agregan 100 ml de agua. En este caso se agregó más agua que al anterior, por lo cual es más diluido. Si se nos pide hacer dos soluciones, a) alcohol al 20 % V/V sol, y b) alcohol al 20% V/V de solvente, nos daremos cuenta que la segunda solución será más diluida, por cuanto tiene más solvente que la primera. Para conformar la solución a), colocamos 20 ml soluto (OL) y agregamos agua hasta el enrase de 100 ml, es decir que agregamos 80 ml. de agua20. Volumen total 100 ml de solución. En el caso b) A los 20 ml. de alcohol le agregamos 100 ml H2O obteniendo un volumen total de 120 ml: 100ml de H2O + 20 ml. del soluto (OL): Volumen total de solución 120 ml. 20 . A los ines didácticos no se tiene en cuenta la contracción volumétrica que se produce al mezclar alcohol con agua. 47 Fundamentos de Química General Otro ejemplo sobre lo señalado, lo constituye el siguiente par de soluciones: K Cl al 4,5 % P/V* y KCl al 4,5 % P/V sv. En el primer caso, la solución posee 4,5 gr del soluto KCl en 100 ml de solución, mientras que en el segundo, la solución posee la misma cantidad de soluto, pero en un total de 100 ml de solvente, por lo que ésta última resulta más diluida. UNidades QUímicas En general las unidades químicas se expresan por mil. En la tabla de abajo, se exponen ejemplos que relacionan gramos, moles y equivalentes. El valor de la cuarta columna se obtiene al dividir el valor de la segunda (moles) por la tercera (valencia, v) lo que da el valor del Peso Equivalente, que se utiliza para el cálculo de la normalidad. Compuesto Mol Valencia Eq (M / v) Cl H K OH SH2 SO4H2 PO4H3 Fe (HO) 3 Ca (HO) 2 KCl Mg Cl 2 Al2 S 3 36,5 56 34 98 98 107 74 74,5 95 150 1 1 2 2 3 3 2 1 2 6 36,5 gr /1 = 36,5 gr 56 gr/ 1: = 56 gr. 34 gr/ 2 = 17 gr 98gr/ 2 = 49 gr 98gr/ 3 = 33 gr 107 gr/ 3 = 36 gr 74gr/ 2 = 37 gr 74,5 gr/ 1 = 74,5 gr 95 gr/ 2 = 47,5 gr 150 gr/ 6 = 25 gr Dijimos que usuales dentro de las unidades químicas de concentración la molaridad es una de las más usuales. Ejemplos: HCl 1M: expresa que hay un mol (36,5 gr) de Soluto (Ac. Clorhídrico) en 1000 ml. de solución HCl 0,5 M: signiica que existe medio mol de soluto en 1000 ml. de solución H2SO4 2M: expresa que hay dos moles de soluto en 1000 ml. de solución K HO 3N: quiere decir que dicha solución posee 3 equivalentes de soluto en 1000 ml. de solución. Veamos como razonar utilizando las unidades químicas. Si debemos preparar 150 ml de solución 0,7 M de KCl, buscamos el valor del peso molecular del soluto, en este caso PM; Cl 35, 5 + K 39. PM Total: 74,5 gr 48 Luis E. Simes Entonces, si un mol pesa 74,5 gr, los 0,7 moles pesarán: 1 mol ------- 74,5 gr 0,7 mol------ x = 52,15 gr Ahora bien, por ser molar, esa cantidad se encuentra en 1.000 ml; por consiguiente para preparar los 150 ml, se requerirán: 52,15 gr ------ 1000 ml * x -------------- 150 ml * X = 7,82 gr KCl En conclusión, para cumplir con la consigna se deben pesar 7,82 gr KCl y agregar agua hasta 150 ml. Otro: Preparar 300 ml de solución 0,5 M de Na2SO4. PM: 142 gr. entonces, si 1 mol ---- 142gr SO4Na2 0,5mol ---- x = 71 gr Na2SO4 71gr. SO4Na2 están en ------ 1000 ml solución; 21,3 gr Na2SO4 = x ---------- 300 ml solución Se deben pesar 21,3 gr. de soluto y enrasar con agua a 300 ml. NormaliDaD (N) La normalidad es muy utilizada como unidad de concentración en el laboratorio, ya que las reacciones químicas se producen equivalente a equivalente. Esto nos permite relacionar las cantidades directamente, sin tener que apelar a los valores de equilibrio en moles. Esto lo ha generalizado como medida de concentración. Es frecuente observar etiquetas con inscripciones tales como 0,1N, 05N, 1 N. La normalidad (N), al igual que la molaridad (M) corresponde al grupo de las Unidades Químicas, y se deine como el número de equivalentes de soluto que se encuentran en 1.000 ml. de solución. Ahora bien, ¿QUE ES UN EQUIVALENTE? Un equivalente es una cantidad de sustancia; se determina a partir del peso molecular y de la valencia de esa sustancia. El Peso molecular se calcula a partir de los valores que se encuentran en la tabla periódica. La valencia de la sustancia, en cambio, se encuentra estipulada, según el tipo de sustancia. 49 Fundamentos de Química General La valencia de los ácidos es el número de hidrógenos que ese ácido posee o utiliza en esa reacción particular que estemos considerando. Ejemplo. HCl; HNO3; HPO3 = valencia 1 H2 S; H2 SO3; H2CO3 = valencia 2 H3PO4; H3As O3 = valencia 3 En el caso de las bases, se corresponde con la cantidad de Oxhidrilos: NaOH; CuOH; AgOH = valencia 1 Ca (HO)2; Mg (HO)2; Cu (HO)2; Fe (HO)2 = valencia 2 Al (HO)3; Fe (HO)3; Cr (HO)3 = Valencia 3 Cuando las sustancias en cuestión, son las sales, el número de valencia para el cálculo, corresponde al número de cargas positivas o negativas de los constituyentes de la sal. Veamos: NaCl; KNO3; AgAsO3 = valencia 1 (una carga negativa y una positiva) Ca Cl2; Zn (NO3)2; Ca CO3 = valencia 2 (dos cargas negativas, dos positivas) Fe2 (SO3)3 = valencia 6 [seis cargas negativas (3 sulfatos por 2 cargas) y seis positivas (2 hierros por tres cargas cada una)] Entonces, como quedara expresado, para determinar el equivalente, se divide el PM de la sustancia por su valencia en esa reacción: Ejemplo Eq (HNO3) = PM (HNO3) / v = 63 gr/ 1: 63 gr Eq [Mg(OH)2 ] = PM [Mg(OH)2 ] / v = 74 gr/ 2 = 37 gr Eq Fe2(SO3)3 = PM Fe2(SO3)3 / v = 292gr/ 6 = 47 gr Si la normalidad es el Número de Equivalentes de Soluto en 1000 ml. de solución, podemos decir que una solución 1N de NO3H, está formada por un equivalente de ácido Nítrico en 1000 ml. de solución, es decir, 63 gr. para ese volumen. Una solución 1N de Mg(OH)2 está formada por 37 gr de St. (un equivalente) en 1000 ml. de solución. Si se nos pidiera preparar una solución de una determinada Normalidad, se calcula el peso equivalente y que cantidad de soluto se necesario para el volumen solicitado. Por ejemplo, si se nos solicita preparar 600 ml. de una solución de hidróxido de calcio 0, 5 N, procedemos a calcular la cantidad de soluto requerido para ese volumen. 50 Luis E. Simes Así, podemos decir que en una solución 0,5 N hay 0,5 equivalentes de soluto en 1000 ml. de solución; Como se nos pide preparar 600 ml à Decimos; si en 1000 ml. hay ---------0,5 Eq. en 600 ml. habrá ---- x : 0,3 Eq. Ahora bien, para pesar necesitamos el dato en gramos: Vemos que el PM del Ca (OH)2 es 74 y la valencia, 2, en consecuencia el PEq. será 74/2: 37 gr. Si 1 Eq. pesa -------------37 gr 0,3 Eq pesarán ----------x: 11,1 gr. Es decir que para preparar 600 ml. de una solución de hidróxido de calcio 0, 5 N, debemos pesar 11,1 gr. de soluto y llevar con agua hasta 600 ml. de solución. Cálculo con fórmula Una forma fácil y directa de averiguar la normalidad, conociendo la molaridad, es multiplicando ésta molaridad por el número de la valencia de la sustancia: N=M.v Por ejemplo, si sabemos que una solución de Al (HO) 3, tiene una molaridad de 0,8 M, y que la valencia del aluminio es 3, reemplazamos: N = 0,8 x 3 = 2,4 N Cálculo de Molaridad y Normalidad: Al describir molaridad y normalidad, se realizaron ejercicios dirigidos a la preparación de soluciones con esa expresión de concentraciones. Ahora enfocaremos la manera de describir la molaridad y la normalidad, conociendo la composición de una solución; si sabemos que una solución (*) está formada por 40 gr de H2SO4 en 700 ml de Solución y deseamos averiguar M y N de la misma, procedemos de la siguiente manera: El PM del H2SO4 es igual a 98gr Debemos calcular sobre un volumen de 1.000 ml; Entonces, si hay 40 gr. de soluto, en 700 ml. de solución, por deinición, en 1000 ml. habrá: en 700 ml (*) hay ---------- 40 gr St 1000 ml (*) --------------X X = 57,14 gr 51 Fundamentos de Química General Ya tenemos la cantidad de soluto en 1000 ml, pero en gramos. Según la deinición, se necesita pasar gramos a moles; vimos que un mol pesa 98 gr: 98 gr------------- 1 mol 57,14 gr.-------------x X= 0,58 Por lo tanto la Molaridad es 0,58 ya que es la cantidad de moles de soluto que se encuentran en 1000 ml. de esa solución. Para averiguar la Normalidad (N), calculamos el valor del Peso equivalente (PEq)= (PM/ v) PM = 98 grs; V = 2 (dos hidrógenos) à 98 gr./ 2 = 49 gr. Entonces, 49 gr. ------------------------------- 1 Eq. 57,14 grs que hay en 1000 -------x X = 1,16 N Esa es la normalidad, ya que es el número de equivalentes del soluto que se encuentran en 1000 ml. de esa solución: resulta lógico que sea el doble de la molaridad, ya que el equivalente es la mitad del mol, y la masa es la misma. El camino corto para obtener la normalidad a partir de la molaridad, es utilizar la fórmula N=M.v Reemplazando N = 0,58 M x 2 = 1,16 N Lo que satisface la obtención del resultado por un camino más directo, observándose concordancia entre ambos resultados. Existen otras expresiones de concentraciones en unidades químicas. Una bastante extendida es la molalidad (m); La molalidad, se diferencia de la molaridad (M), en que el solvente se expresa en gramos: Molalidad (m) es el número de moles de Soluto (St), en 1000 gr. de solvente. El razonamiento para su cálculo es el mismo que el empleado para molaridad, pero utilizando 1000 gr de solvente en lugar de 1000 ml. de solución. En algunos estudios se suele preferir la molalidad a la molaridad, en razón de que al estar expresado en masa en lugar de volumen, no sufre inluencias de temperaturas que pudieran cambiar sus valores. Es decir que: Mientras los valores de Molaridad se pueden ver modiicados por las variaciones de temperatura, la molalidad no se ve afectada por los cambios térmicos. 52 Luis E. Simes sistemas iNHomogéNeos Un tercer tipo muy particular de distribución de las mezclas, lo constituyen los sistemas IN homogéneos. Se trata de aquellos sistemas materiales que presentan una modiicación gradual y paulatina de sus propiedades, bajo la distribución de un gradiente. A simple vista pueden considerarse como de naturaleza homogénea, pero al estudiar sus propiedades, se puede apreciar un cambio gradual en sus características. Un ejemplo de estos sistemas lo constituye la atmósfera: a simple vista parece homogénea, pero la mezcla gaseosa se va modiicando al variar la distancia desde la supericie, haciéndose menos densa. Eso también es frecuentemente observable en los compuestos moleculares complejos. Los sistemas con gradiente de concentración, o precipitación gradual constituyen otro claro ejemplo de estos sistemas. Clasificacion SISTEMAS MATERIALES ASPECTO MACROSCOPICO PROPIEDADES Intensivas constantes HOMOGENEOS SISTEMAS MATERIALES Una fase macroscópica Intensivas graduales . Más de una fase macroscópica Puras compuestas Azúcar Soluciones Salmuera Mezclas heterogéneas macroscópicas 53 EJEMPLO Mercurio Mezclas heterogéneas macroscópicas Intensivas diferentes SUBTIPO Puras simples Mezclas graduales Mezclas heterogéneas microscópicas Intensivas diferentes HETEROGENEOS SUSTANCIAS INHOMOGENEOS Atmósfera Gel Sol Gelatina Tinta china Emulsión Leche Un componente Agua-hielo Más de un componente Granito Fundamentos de Química General estados físicos de la materia Tal como expresáramos al tratar la temática referida a la materia, los sistemas materiales se pueden presentar en las condiciones de nuestro entorno bajo la forma de tres estados físicos diferentes: SOLIDO, LIQUIDO Y GASEOSO. La observación macroscópica y la experiencia diaria nos muestran que los sólidos poseen forma propia, y que al aplicarles presión positiva o negativa, su volumen tiende a permanecer constante, es decir que no son compresibles ni expandibles; También sabemos que los líquidos y los gases se encuadran en el capítulo de los luidos, por su baja viscosidad, y en consecuencia su tendencia a luir (Fluidos21), Los líquidos adquieren la forma del recipiente que los contiene: muestran igualmente una resistencia a la compresión; Los gases, por el contrario son muy difusibles, por lo que no tienen tendencia a permanecer encerrados, sino a expandirse indeinidamente. Mientras que los líquidos muestran resistencia a la compresión, los gases son notoriamente comprensibles y expandibles. Estas particularices que nos permiten identiicar habitualmente el estado físico de las cosas, están fundamentadas en los fenómenos que observan las partículas subyacentes en cada estado. Es así que las características mencionadas se explican sobre las condiciones moleculares que particularizan a la materia como sólida, líquida o gaseosa. Que caracterizan a cada estado, como la cercanía entre partículas, las fuerzas de atracción y de repulsión entre ellas y la energía cinética de sus moléculas. Para cada estado, se resumen sus características en la tabla siguiente: estado caracterísicas Distancia entre parículas Interacción entre parículas Forma Compresibilidad SOLIDO LIQUIDO GASEOSO Baja Intermedia Elevada Fuerzas de atracción elevadas Propia intermedia Fuerzas de atracción bajas Del recipiente Sin Forma No Supericie plana No Expandible Si Por lo expresado, si las moléculas soportan elevada fuerza atractiva, se moverán poco y entonces su energía cinética será baja. Este estado de compactación máxima es lo que origina la forma de los sólidos, su dureza y su casi inexistente compresibilidad. Cada sustancia, de acuerdo con sus particularidades moleculares y con la situación del medio mostrará una tendencia a mantenerse en un estado u otro, o a cambiar de estado cuando ciertas condiciones se modiiquen. Una particularidad interesante de mencionar, es la que se reconoce como punto crítico o triple, en el cual se cumple que las coordenadas de presión y temperatura son tales que propician la coexistencia de la sustancia en sus tres estados: Sólido, Líquido y Gaseoso al mismo tiempo. 21 . Sería mejor FLUYENTES o FLUENTES. 54 Luis E. Simes Punto Crítico o Triple: Situación de Temperatura y Presión en la que una sustancia se presenta en los tres estados físicos. Por ejemplo, cuando el agua se encuentra a 273 K y a 6 x 10-3 atmósferas, se la observa en estado sólido, líquido y gaseoso, es decir, está en su punto crítico. P 218 PC Hielo Agua PT 0 200 Vapor 400 K \s.... T Cuando las condiciones de presión y temperatura de una sustancia en estado gaseoso son inferiores al punto triple, será deinido como gas. Si están por encima del mismo, se la denomina vapor (Ej.: vapor de Agua, vapores de iodo) Como se airmó, los pasajes de estado se producen al modiicarse las condiciones de presión y/o temperatura del sistema. Al aumentar la temperatura, y/o disminuir la presión, la tendencia será hacia un aumento del desorden y de las fuerzas de repulsión. Además, al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las partículas y con ello su movilidad, lo que favorece su separación: un pasaje hacia un estado más liberado. Lo mismo ocurre al disminuir la presión. Los pasajes de estado son: • • • • • • Fusión (1): Sólido a Líquido Volatilización (2) : Sólido a Gaseoso Solidiicación (3): Líquido a Sólido Vaporización - Evaporación - Ebullición (4): Líquido a Gaseoso Sublimación (5): Gaseoso a Sólido Condensación, Licuación o licuefacción (6): Gaseoso a Líquido 55 Fundamentos de Química General Estos cambios se resumen en la siguiente tabla: Pasaje de estado Temperatura 1-2-4 3-5-6 Aumento Presión Disminución Ordenamiento Disminución Disminución Aumento Aumento En este punto resulta conveniente establecer una aclaración referida a las alternativas que se observan en el proceso evaporación - ebullición (4). Y que está relacionada con la diferencia existente entre vapor y gas, que nominalmente podrían ser confundidos por tratarse del mismo estado de agregación. Como ya viéramos, una sustancia se encuentra en estado gaseoso cuando sus variables T y P se entrecruzan por debajo del punto crítico, mientras que el vapor tiene condiciones TyP por encima del mismo. Esta diferencia radica en el comportamiento de las sustancias frente al valor de la presión del sistema. En el caso del gas, resulta necesario modiicar la presión. Antes de su pasaje a líquido, es necesario aumentar la presión y luego modiicar el estado de agregación por temperatura, mientras que en el caso del vapor, el pasaje se puede realizar, sólo modiicando su temperatura. Otra de las diferencias importantes que podemos establecer entre dos de los estados que se nombran en el punto (4), tiene correlación con el lugar donde se observa el fenómeno y que se puntualiza en el siguiente cuadro: Ebullición. Evaporación. ¿Qué produce? Cambio de estado, de líquido a sólido. ¿Dónde ocurre? En toda la masa del líquido. Sólo en la supericie del líquido. Por otro lado, se recalca que cada sustancia pura tiene sus puntos de fusión y de ebullición especíicos y propios, los que se comportan como propiedades intensivas. Punto de fusión. Es la temperatura en la cual la presión de vapor del sólido equilibra a la presión de vapor del líquido. Punto de ebullición. Es la temperatura en que la presión de vapor del líquido equilibra a la presión exterior. Un vapor puede pasar a líquido al aumentar sólo la presión, o disminuir la temperatura en cambio un gas no lo puede hacer: debe aumentar su presión y además disminuir su temperatura. 56 Luis E. Simes traNsformacioNes QUímicas Hasta aquí vimos transformaciones de orden físico. Cambio en las condiciones físicas de las sustancias, pero inalterabilidad de su identidad química En cambio, los fenómenos o transformaciones químicas, involucran modiicaciones en las identidades atómico � moleculares. Estos procesos se denominan reacciones químicas. Las reacciones químicas son fenómenos muy comunes que permiten que los procesos químicos se concreten. Estas transformaciones son representadas mediante un sistema lógico que se denomina ecuación química. En toda reacción química participan: • • reactivos o sustancias reaccionantes (aquellas que están al comienzo del proceso) cuyas masas disminuyen a medida que la reacción ocurre, incluso hasta agotarse, y productos de la reacción (nuevas sustancias originadas a partir de los reactivos), cuyas masas aumentan a medida que la reacción progresa. La representación simbólica de una reacción química se realiza a través de la ecuación química: A+B à C+D Reactivos C Reactivos Productos A+B C+D Productos Tiempo Cuando graficamos Cantidad de sustancias en función del tiempo, se observa que a medida que éste transcurre la cantidad de Reactivos (A y B ) disminuye, mientras que los productos ( C y D) se incrementan. 57 Fundamentos de Química General Clasiicación de las reacciones químicas Las reacciones químicas admiten varias clasiicaciones; nosotros nos centraremos aquí especíicamente en aquellas que se reieren a su modalidad de desarrollo. Si cursan con un desplazamiento total, los reactantes se agotan al inal de la misma; por esto se denominan irreversibles o totales ya que no pueden reiniciar el proceso. En cambio, si se alcanza un punto en el que coexisten reactivos y productos, con desplazamiento entre ellos, estaremos en presencia de reacciones reversibles, ya que la reacción se puede volver a iniciar hasta alcanzar un equilibrio dinámico. A) Reacciones Totales Estas reacciones son aquellas en las cuales los reactivos se agotan, transformándose totalmente en productos. Se identiican por una lecha única de izquierda a derecha. ( à ). Por ejemplo, el ácido clorhídrico reacciona con el hidróxido de sodio en cantidad adecuada, hasta agotarse totalmente. HCl + Na OH à Na Cl + H2O Reactivos Productos Una vez producida la transformación, no se puede repetir el fenómeno sobre la misma sustancia inicial. Es decir, los reactivos ya no existen más como tales y se han transformado totalmente en otra u otras sustancias cuyas propiedades intensivas son diferentes a las de las sustancias originales, o que impide el reinicio de la reacción. B) Reacciones reversibles o limitadas Son reacciones en las que queda remanente de reactantes, y que una vez formados los productos, éstos reaccionan entre sí, reconstituyendo los reactivos, en un proceso dinámico. Se simbolizan con línea o lecha dobles, que indican los dos caminos que está recorriendo la reacción : de derecha a izquierda y de izquierda a derecha simultáneamente. H2 CO3 ===== H CO3 - + H+ En este caso, se llega a un punto de la reacción en el cual los productos reoriginan a los reactantes, estableciendo un estado de equilibrio, durante el cual la cantidad de moléculas de productos que se forman, es igual al número de moléculas de reactantes que se transforman. Se ha llegado a un punto de equilibrio, en el que la dinámica de la reacción continúa. Características de las transformaciones químicas 1. Las especies químicas involucradas en una transformación química (reactivos o productos) presentan una composición deinida y una relación constante. Esto las diferencia de las mezclas donde los componentes pueden presentar proporciones variables. 2. Durante las transformaciones químicas ocurre un intercambio de energía con el medio. Intercambio de energía en las reacciones químicas Mientras ocurre una reacción química se produce un intercambio de energía con el medio (generalmente en forma de calor, aunque a veces pueden ser luz o electricidad de los mediadores energéticos). 58 Luis E. Simes Sobre la base de estos cambios las reacciones químicas se clasiican en: • Exergónicas: la reacción ocurre con desprendimiento de energía. Son reacciones espontáneas. A B + Energía Endergónicas: las reacciones de este tipo, ocurren con aporte de energía desde el medio externo. Son reacciones NO espontáneas. A + Energía B Energía En el caso particular de que la energía interviniente, sea caloríica, las reacciones adquieren las caliicaciones de: 1. Reacciones exotérmicas: cuando liberan calor al desarrollarse 2. Reacciones endotérmicas: cuando requieren calor para producirse Tipos de reacciones químicas De acuerdo con los procesos que se maniiesten en las reacciones químicas, éstas se pueden clasiicar en: Reacciones de síntesis: procesos en los que dos o más sustancias se combinan para dar un solo producto: A+BàC N2 + 3 H2 à 2NH3 Ca O + Si O2 à Ca SiO3 En los ejemplos vemos como A y B se unen para sintetizar C; El nitrógeno combinado con el hidróógeno, sintetizan amoníaco, y el óxido de calcio con el dióxido de silicio, forman Silicato de Calcio. Reacciones de descomposición: procesos en los que se obtienen dos o más sustancias a partir de un compuesto determinado: AàB+C CaCO3 à CaO + CO2 2 KClO3 à 2KCl + 3 O2 59 Fundamentos de Química General Aquí queda evidenciado como A se descompone en B y C; lo mismo para el Carbonato en dióxido de Carbono y óxido de Calcio y el Clorato en cloruro de Potasio más oxígeno. Reacciones de desplazamiento: procesos en los que un elemento sustituye a otro en un compuesto: A + BC à AB + C Cu + 2 AgNO3 à Cu (NO3) + 2Ag Zn + 2 HCl à ZnCl2 + H2 Se observa en los ejemplos de arriba como A desplaza a C, el Cobre (Cu) a la Plata (Ag) y el Zn al Hidrógeno. Reacciones de doble desplazamiento: procesos en los que se produce una doble sustitución, entrecruzadas Entre estas reacciones están las de neutralización: ácido + base à sal + agua AB + CD à AC + BD HCl + NaOH à NaCl + H2O Reacciones de combustión: estos procesos pertenecen a un grupo más amplio, las reacciones de oxidación, pero que resultan de interés para su consideración en este parágrafo. En las reacciones vistas hasta aquí, cada elemento conservaba su número de oxidación, equivalente a su valencia. Es decir que desde su valor como reactante, hasta su valor como producto, no se veriicaba cambio de valencia en ningún elemento. En cambio, la combustión se encuadra en las reacciones de óxido-reducción, que ocurren rápidamente, con emisión de calor y luz (Exergónicas - exotérmicas). Para que estas reacciones se lleven a cabo se requiere de un combustible (ejemplo leña), un comburente (aire) y un punto de ignición (encendedor). El tipo de combustión estará determinado por la cantidad del comburente (oxígeno), necesario para producir la reacción. Cuando el oxígeno es abundante, el producto inal es dióxido de carbono (combustión completa), si el oxígeno no es abundante, la producción será especialmente de monóxido de carbono (combustión incompleta) y ante la escasez de oxígeno, el producto que se formará deinitivamente será carbono (carbonización). Ejemplos de acuerdo con la abundancia de oxígeno en el medio CH4 + 2 O2 à CO2 + 2 H2O (si hay oxígeno suiciente) CH4 + 1 ½ O2 à CO + 2 H2O (si no hay suiciente oxígeno) CH4 + O2 à 2 C + 2 H2O (si el oxígeno es muy escaso) Leyes Gravimétricas y de las combinaciones gaseosas Las ecuaciones con las que representamos hasta aquí a las reacciones químicas, se basan para veriicar su verosimilitud, en diversas leyes que gobiernan los fundamentos de los fenómenos químicos. A través de ellas se logra deducir y expresar con exactitud la proporción entre las masas (leyes gravi- 60 Luis E. Simes métricas) y los volúmenes (leyes gravimétricas) con que se relacionan los elementos y/ o compuestos entre sí Mencionaremos las principales para nuestro curso: 1- Ley de Lavoisier o de la conservación de la masa. 1 Ley de Einstein o de la conservación de la masa / energía 2- Ley de Proust o de las proporciones deinidas. 3- Ley de Dalton o de las proporciones múltiples. 4- Ley de Richter o de los pesos equivalentes. 5- Ley de Avogadro 1) Ley de conservación de las masas de Lavoisier: Lavoisier, trabajando con distintos elementos y sustancias concluyó que “la suma de la masa de los reactantes es igual a la suma de la masa de los productos,” es decir que la masa no se crea ni destruyen, sólo se transforman. En efecto, si visualizamos los ejemplos, nos damos cuenta que se produce un reacomodamiento o reordenamiento de los elementos constituyentes, que se reagrupan reorientando sus enlaces, pero no modiican masas. Ej.: Vemos como la leche funciona como un símbolo “=” en matemáticas A + B à AB 10 + 20 = 30 CO2 + H2O à H2 CO3 44 + 18 = 62 La masa de todo sistema material aislado permanece constante cualesquiera sean las transformaciones físicas y químicas que se produzcan en el mismo. La validez de la ley de Lavoisier está restringida a los sistemas materiales aislados, es decir, imposibilitados de intercambiar materia con el exterior. 1´) Ley de Conservación de la masa/ energía: Cuando Lavoisier realizó sus experiencias, trabajó con un sistema de balanzas, por lo que se refería exclusivamente a las masas (Pesos). Cuando Einstein estableció la interconversión entre masa y energía, a través de la fórmula: E = mc2 se amplió el concepto de la ley de conservación de la masa, ya que la energía también se encontraba involucrada en el sistema aislado. 61 Fundamentos de Química General “En todo sistema adiabático, el valor de la masa-energía de los reactantes, es igual a la masa- energía de los productos”. En la vida ordinaria, y para el valor de sensibilidad instrumental, la pérdida o ganancia de la energía es irrelevante. Sólo resulta de aplicación en las reacciones de tipo nuclear, emisiones radiactivas, etc. El valor masa + energía de los reactantes es igual a la masa + la energía de los productos 2) Ley de las Proporciones constantes de Proust Esta ley, desarrollada por el químico francés Louis J. Proust a inales del siglo XVIII, expresa que en un compuesto químico, la relación de masa de dos elementos que lo forman, es siempre constante. A / B = Constante Por ejemplo: CO2 44 gr 88 gr 440 gr 11 gr O 32 gr 64 gr 320 gr 8 gr C 12 gr 24 gr 120 gr 3 gr Rel O/C 2,67 2,67 2,67 2,67 Es decir, que al tomar distintas cantidades de una misma sustancia, la relación de masas de sus elementos, es una constante. Al trabajar con agua, se obtuvieron los siguientes resultados: Muestra 1 2 3 Masa de H 4 gramos 2,5 gramos 0,8 gramos 62 Mase de O 32 gramos 20 gramos 6,4 gramos Luis E. Simes Para establecer la relación de masas entre los elementos constituyentes en cada muestra, se efectúan las siguientes relaciones, con el in de corroborar la ley: Muestra 1: Masa O 32 ------------- = ----- = 8 Masa H 4 Masa O 20 Muestra 2: ------------- = ------ = 8 Masa H 2,5 Masa O 6,4 Muestra 3: ------------- = ------ = 8 Masa H 0,8 El valor encontrado en cada relación (igual a 8), representa la cantidad de veces en que el oxígeno se combina con la unidad de hidrógeno en cada muestra, o en cualquier otra muestra de agua que observemos. En términos generales, 8n/n = 8, mantiene la constante de proporcionalidad elemental. Con estos valores resulta posible establecer que la relación de masas entre los elementos componentes de una misma sustancia, es constante. Esta regularidad subrayada por Proust, se puede enunciar así: La relación entre las masas de los elementos que forman un compuesto determinado es constante en cualquier valor de muestra de esa sustancia. 3) Ley de las Proporciones variables de Dalton Dalton, a principios del siglo XIX, continuó la línea de Proust, pero orientó su análisis, no ya a elementos dentro del mismo compuesto, sino a un mismo elemento en diferentes compuestos. Dalton determinó que cuando dos elementos se combinan para formar más de un compuesto, al permanecer constante uno de ellos en la segunda sustancia, la relación de masas de ambos, origina números enteros y pequeños. Como ejemplo, Sustancia A, Dióxido de Carbono: CO2 Sustancia B, Monóxido de Carbono: CO 63 Fundamentos de Química General Manteniendo constante la masa de Carbono (C= 12), se veriica que la relación de masas del oxígeno en el compuesto A (32 gramos), con respecto a la masa en el compuesto B (16 gramos), produce una relación = 2; 0CO2 0CO C O2 12 12 32 16 32/ 16 = 2 Otro ejemplo puede contribuir a una mejor comprensión de esta ley: Sustancia A, Hidruro Auroso: AuH Sustancia B, Hidruro Áurico: AuH3 AuH AuH3 Au H 197 197 1 3 Como decíamos, tenemos uno de los elementos (en este caso el oro, Au), que se combina con el elemento hidrógeno para formar dos hidruros de oro : a) auroso y b) áurico. Si permanece constante la masa de uno ellos (Au = 197), la relación de masas del otro elemento entre sí, da un número entero y pequeño (en este caso 3) lo que se releja en la fórmula y es congruente con la realidad física de los compuestos. Es decir que de la ley de Dalton se deducen los subíndices de los elementos en los compuestos binarios: 4) Ley de las Proporciones Múltiples de Richter. En la misma secuencia de trabajo que sus predecesores, Richter comparó los valores gravimétricos entre componentes de diferentes sustancias. Expresó que: “cuando dos elementos se combinan con un tercero lo hacen en una relación de masas que utilizarían para combinarse entre sí”. Es lo que denominamos Equivalente químico. Si el elemento A se combina con el elemento B, y el elemento B con el C, mantendrán la proporción cuando se combinen A con C. Por ejemplo, Cuando se combinan hidrógeno con azufre, y azufre con calcio, lo hacen en una proporción que usarán cuando se combine el hidrógeno (del primer compuesto) con calcio (del segundo), para formar el tercero. A - B : SH2 ::: 32 gr. 2 gr. B - C : CaS ::: 40 gr. 32 gr. ::: 2 gr. 40 gr. A - C : H2Ca Es decir, si 32 gr de S se combinan con 2 gr. de hidrógeno para formar SH2, y 32 gr de S se utilizan para combinarse con 40 gr de calcio, para formas CaS, cuando se forme H2Ca, se utilizarán 2 y 40 gr. respectivamente. 64 Luis E. Simes En síntesis, en esta ley se veriica que cuando A se combina con B, y B con C, se utilizarán las mismas masas cuando A se con combine con C. S H 32 2 Ca Compuesto AB 32 2 40 BC 40 AC Gráicamente, podemos representar éstas relaciones: Un ejemplo de aplicación: Vemos aquí que la masa que el Oxígeno y el Calcio usan para combinarse con un tercer elemento (el Hidrógeno), es la masa que utilizan cuando deben combinarse entre sí (en el Oca). Por tratarse de una masa que se mantiene constante frente a más de un elemento, se lo denominó PESO EQUIVALENTE DE UN ELEMENTO, ya que es la cantidad o masa que utiliza frente a otros. Por ejemplo, para reaccionar con 8 gramos de Oxígeno o 12 gr. de Carbono. Al generalizarse el concepto de equivalente, se veriicó que se cumplía con el principio de que la cantidad de sustancia que reacciona frente a otra, respeta la EQUIVALENCIA que da la relación entre el PM de la sustancia y la valencia con la que reacciona. Ejemplo: El PA del Oxígeno es 16, pero al trabajar con valencia 2, se veriica que 16/2 = 8, que es el peso equivalente del Oxígeno. 65 Fundamentos de Química General PA O2 = 16; valencia = 2; PEq.= PM/v = 16/2 = 8 Esta es la masa de oxígeno que reaccionará con un equivalente de cualquier otra sustancia. Es decir que se denomina Peso Equivalente, a la cantidad de cualquier sustancia que se combina en relación exacta con 8 gr. de Oxígeno, o 12 gr. de Carbono. Enunciamos así la Ley de Richter: La relación entre las masas de dos elementos que se combinan con un tercero, es la masa que usan para combinarse entre sí. Esta relación puede estar multiplicada por una relación entre números enteros y pequeños, si alguno de los elementos trabaja con más de una valencia. 1) Ley de las combinaciones gaseosas de Gay-Lussac De acuerdo a lo expresado en las cuatro leyes gravimétricas descriptas hasta aquí, las masas determinan la proporcionalidad de las sustancias que intervienen en la conformación de compuestos químicos o en sus reacciones. De la misma manera los volúmenes gaseosos también están correlacionados en las sustancias químicas según lo expresado por la ley de Gay Lussac. Los volúmenes de las sustancias gaseosas que toman parte de una reacción química se encuentran en una relación de números enteros y pequeños. Experimentalmente se veriica que 1 volumen de Hidrógeno se combina con 1 volumen de Cloro, para originar 1 volumen de Cloruro de Hidrógeno ( 1:1::1). Otro ejemplo nos muestra que dos volúmenes de Hidrógeno, se combinan con un volumen de Oxígeno, para originar un volumen de agua (2:1::1) o que tres volúmenes de Hidrógeno se combinan con un volumen de Nitrógeno para dar dos volúmenes de Amoníaco (3:2::2) Se observa que para esta ley los volúmenes no son aditivos... Estas observaciones experimentales, no coincidían con el postulado de Dalton, respecto de que en iguales volúmenes deberían encontrarse igual cantidad de átomos, lo que necesariamente hacía que los volúmenes deberían ser aditivos. Veamos: para Gay Lussac un volumen de Cloro y un volumen de Hidrógeno generan dos volúmenes de Cloruro de Hidrógeno. Para Dalton, deberían haber generado un volumen. ¿Dónde estaba la discrepancia y quien tuvo la razón? 2) Hipótesis de Avogadro El químico italiano Amadeo Avogadro vino a zanjar la cuestión de esta discrepancia, cuando expresó su hipótesis en relación a los gases: 66 Luis E. Simes Volúmenes iguales de diferentes gases , medidos en idénticas condiciones de presión y de temperatura, tienen el mismo número de partículas. Lo que ocurría era que para Dalton las partículas eran átomos ( como en todas las sustancias elementales), pero para Avogadro, las partículas pasaron a ser las moléculas. Como sabemos, excepto los gases nobles, en general los gases elementales, tienen atomicidad 2, es decir que sus partículas o moléculas tienen dos átomos. Entonces veamos la interpretación a través del ejemplo del Cloruro de Hidrógeno, para cada una de las hipótesis: DALTON: 1 Cl + 1 H à 1 ClH (1 vol + 1 vol = 1 vol): incorrecto AVOGADRO: 1 Cl2 + 1 H2 à 2 ClH ( 1 vol + 1 vol = 2 vol) : correcto 67 Fundamentos de Química General De esta manera Avogadro demostró que la relación se establecía entre moléculas y no entre átomos como pensaba Dalton. Por lo demás, los Postulados de la Teoría Atómica Dalton fueron correctos: a) La materia está formada por pequeñas partículas indestructibles e indivisibles llamadas átomos. b) Los átomos de un mismo elemento son iguales entre sí. c) Los elementos se diferencian por el tipo de átomo que lo forman. d) Los compuestos se forman por combinación de átomos en números enteros y pequeños. e) En un compuesto el tipo de elementos que lo forman y su número es constante. ProcesamieNto de meZclas Una vez estudiados los sistemas materiales, nos encontramos con que en muchos casos éstos están conformados por mezclas de diferentes estados físicos o de diferentes sustancias. Para todos aquellos casos en que se trate de mezclas groseras, podremos utilizar diferentes metodologías paras separar sus diferentes fases, encuadrados en el siguiente apartado como Métodos de Separación. métoDos DE sEParacióN DE fasEs. Se denominan métodos de separación de fases, a aquellos que tienen la capacidad de separar dos o más fases de un sistema heterogéneo. Es interesante aclarar que estos métodos no son utilizables en sistemas homogéneos, ya que son ineicaces para fraccionar componentes de los mismos. Estos métodos sólo accionan sobre sistemas heterogéneos; sobre sistemas homogéneos utilizaremos los Métodos de fraccionamiento. La elección del método más adecuado en cada caso, dependerá de las características y de la naturaleza del sistema sobre el cual se va a trabajar, y fundamentalmente, del estado de la materia en el que éste se encuentre, ya sea sólido, líquido o gaseoso. Dentro del conjunto de los métodos de SEPARACIÓN DE FASES podemos mencionar: Tamización La tamización es un método útil para separar fases sólidas, cuyas partículas presentan diferentes tamaños. Se basa en el empleo de una malla o tejido, de diferente calibre, ajustable a la condición de la experiencia. Para lograr el cometido de la tamización se elige una malla de tamaño intermedio entre las partículas que se deben separar. Por ejemplo, si necesitáramos separar una mezcla de maíz y arroz, la malla debe poseer un tamaño de paso mayor que el tamaño del grano promedio de arroz, pero menor que el tamaño promedio del grano de maíz. De esa forma, el arroz podrá pasar y ser recogido en otro recipiente, mientras que el maíz quedará retenido en el tamiz, por encima de la malla. Levigación La levigación es un método que se basa en el lavado del sistema mediante chorros de agua o vapor. Es utilizado para separar sólidos de diferente densidad. 68 Luis E. Simes Para ello, se gradúa la intensidad del chorro de lavado, con el in de poder arrastrar las partículas livianas, dejando las más pesadas en el sistema. Constituye un buen ejemplo de utilización de éste método los procedimientos de depuración del oro en las minas auríferas, con la inalidad de separar la arena integrada al metal, mediante el uso de la levigación. Flotación Es otro método aplicable a sistemas conformados por sólidos de diferente densidad. Otra vez la idea es situar a las condiciones del método en un punto intermedio entre fases. Por ejemplo, si resulta necesario separar arena de partículas de corcho, se elige un medio cuya densidad sea inferior a la de la arena, pero superior a la del corcho. De acuerdo con el principio del método, a la mezcla se le agrega el líquido de densidad seleccionado, lo que producirá la lotación de las partículas livianas y la decantación de las pesadas. Filtración La iltración se basa en la utilización de membranas iltrantes que posibilitan el paso de líquidos, pero que retienen al sólido disperso. Es aplicable a la separación de una fase sólida en suspensión, de su fase líquida, dispersante. Una membrana muy utilizada, es el papel de iltro de diferente porosidad, según sean las características que el procedimiento requiera. Si tenemos que separar, por ejemplo, arcilla de un líquido dispersante, se puede utilizar papel de iltro, amianto, algodón o iltros de carbón, en un embudo y colocar la mezcla sobre la membrana iltrante. . La fase líquida atravesará el dispositivo, quedando retenidas las partículas que se encontraban en suspensión, y pasando el líquido al contenedor inferior. La Filtración se puede optimizar mediante la aplicación de presión en la fase superior, o de vacío en la inferior, lo que produce una aceleración de los tiempos de iltrado. Las membranas iltrantes son útiles para retener gérmenes y efectuar recuento de colonias en esas supericies. 69 Fundamentos de Química General Decantación La decantación es un método que se basa en la diferente densidad de las fases constituyentes del sistema, sea para separar las fases de un sistema heterogéneo formado por líquidos no miscibles (no solubles entre sí) de distinta densidad o de un sólido en suspensión; por ejemplo: agua y nafta o arcilla en agua. Un instrumento adecuado para aplicar éste método es la ampolla de decantación. Consiste en un recipiente del tipo de un embudo que posee una llave que permite el pasaje o cierre de un drenaje hacia el vástago del embudo; se coloca la mezcla en su interior y cuando se forma la doble fase, con una interfase bien deinida, se abre la llave, se deja pasar la fase inferior, y al llegar la interfase, se cierra el paso, dejando cada fase más densa en el recipiente inferior y el menos denso en la propia ampolla de decantación... La decantación se emplea también para separar una fase sólida dispersa en un líquido. Al dejar el sistema en reposo, como consecuencia de la diferente densidad de los constituyentes, se produce la precipitación del sólido, quedando en la fase superior el líquido; ésta fase puede ser extraída por succión (trampa de vacío, sifón, etc.) Es un método muy útil utilizar la precipitación fraccionada, para separar diferentes sólidos que han decantado. 70 Luis E. Simes Centrifugación (Decantación acelerada) La centrifugación es un método muy útil en los laboratorios, que aplica el principio de la fuerza de la gravedad. La fuerza centrífuga provee un medio para acelerar el proceso de decantación. La fuerza centrífuga actúa sobre los componentes, acelerando la decantación de las partículas o fase más densas. Es de uso cotidiano en análisis clínicos para obtener el sedimento de la orina, a efectos de efectuar el análisis microscópico del sedimento la misma, o para separar el suero del coágulo para los análisis de sangre. Imantación Este método se basa en la utilización de la fuerza magnética a través de imanes, para separar un sistema ferromagnético22 de uno paramagnético23. Permite separar un sistema formado, por ejemplo, por arena - hierro. En dicho caso el imán separa las limaduras de hierro de la arena. Los métodos descriptos son los de más común aplicación cuando resulta necesario separar fases de los sistemas heterogéneos, no resultando útiles para fraccionar los componentes de sistemas homogéneos. Para estos casos son necesarios los métodos de fraccionamiento. métoDos DE fraccioNamiENto Los métodos de Fraccionamiento se aplican a sistemas homogéneos de más de un componente. Aunque su aspecto es homogéneo, al estar formado por más de una sustancia, pueden ser fraccionadas en sus respectivos componentes constitutivos. 22 . O Diamagnético:Sustancia con organización atómico molecular que interacciona con un sistema magnético. 23 . Sustancia que no resulta atraída por la fuerza electromagnética. 71 Fundamentos de Química General Entre los más utilizados24, se pueden describir: Sublimación Recordemos que la sublimación es el pasaje de estado por el cual un sólido se transforma en vapor sin pasar por la fase líquida. Este principio se aplica como método de fraccionamiento basado en la capacidad de sublimación que posean algunos de sus componentes. El yodo es un no metal capaz de sublimar. Por eso cuando el yodo sólido se encuentra mezclado con otras sustancias, una buena forma de proceder a su extracción es la sublimación. El yodo sublima por efecto del calor y se convierte en yodo vapor, adoptando luego nuevamente el estado sólido al tomar contacto con una supericie fría separada. Disolución Este método de fraccionamiento tiene su fundamento en la diferente solubilidad de los constituyentes de una solución en distintos solventes. Se aplica cuando una de las fases es soluble en un determinado solvente, mientras que la otra no lo es. A un sistema formado por arena y azúcar, si se le agrega agua se producirá la disolución del azúcar, formando agua azucarada. Esta fase se separará posteriormente de la arena, por ejemplo, por iltración. Luego se cristaliza el azúcar, permitiendo de esta manera, su recuperación. Evaporación Está basado en la diferencia entre los puntos de ebullición de los componentes, permitiendo evaporar uno de ellos, mientras el otro queda en su estado líquido inicial. Se puede con éste método fraccionar el agua de un terrón de sal disuelto, procediendo de esta manera a su secado. Destilación Simple Es uno de los métodos más utilizados por su practicidad y eiciencia en el laboratorio, extrayendo los sólidos disueltos en líquidos o fraccionando una mezcla de líquidos de distinto punto de ebullición. 24 . Nos referimos al laboratorio clìnico y quìmico general 72 Luis E. Simes El fundamento es simple y se basa en colocar al sistema a una temperatura por encima del punto de ebullición del solvente, lo que posibilita su evaporación, separándose del soluto o del líquido de mayor punto de ebullición, que quedará en el sistema inicial. Un equipo de destilación simple está integrado por:  una fuente de calor;  un balón de destilación, en el cual se coloca la mezcla;  un sistema refrigerante, consistente en un tubo doble, por cuyo tubo externo circula agua, que produce el enfriamiento;  un termómetro, para controlar que el sistema mantenga la temperatura adecuada y,  un recipiente colector, para recoger la sustancia condensada. Al calentar la solución, el solvente se evapora y queda la sustancia de mayor punto de ebullición en el balón. El destilado de menor punto de ebullición se recupera en el vaso de precipitación, De esta manera se fraccionaron dos sustancias de distinto punto de ebullición. Destilación Fraccionada Se utiliza para separar soluciones líquido - líquido de distintos puntos de ebullición. El líquido de menor punto de ebullición destila antes. En la industria se usan columnas especiales llamadas columnas de fraccionamiento o rectiicadoras. El funcionamiento del equipo se basa en el gradiente de temperatura que se produce en la columna, al ser calentada desde abajo. Así la temperatura del plato bajo es mayor que la del plato dos, la de éste mayor que la del superior y así sucesivamente. En cada plato queda líquido cuya temperatura de ebullición es menor que la de ese nivel. Al introducir, por ejemplo, una solución de alcohol y agua en la columna, los vapores llegan y burbujean en el líquido del plato inferior. Parte de los vapores (agua) condensan, y en el resto, enriquecidos en el componente más volátil (alcohol), pasan al plato siguiente. Éste proceso se repite tantas veces como platos tenga la columna rectiicadora. 73 Fundamentos de Química General Al llenarse un plato, el líquido desborda; por lo tanto, por la columna desciende líquido enriquecido en el componente menos volátil (agua) y asciende vapor enriquecido en el componente más volátil (alcohol), lo que permite separar ambos líquidos. Industrialmente, se aplica para separar una solución de varios líquidos, por ejemplo petróleo, retirando a distintas alturas de la columna los correspondientes subproductos, que lógicamente tendrán distinto punto de ebullición, como nafta, kerosene, gas - oil y fuel - oil (residuo de la columna), etc... Cristalización Es otro método de fraccionamiento que se emplea para obtener un sólido disuelto en un líquido, siempre que aquél tenga la propiedad de cristalizar. Por evaporación del disolvente queda el sólido cristalino. Como ya explicamos, es posible obtener sal a partir del agua salada dejando simplemente que el agua se evapore. Si desea recuperar el disolvente, se utiliza el proceso de destilación ya sea simple o fraccionada. Precipitación Es un método que se basa en la precipitación del soluto en una solución, por modiicación de la temperatura (a menor temperatura, menor solubilidad) o por efecto de un ion común que modiique el equilibrio del sistema, y lo desplace favoreciendo la precipitación. Siempre que se agregue un ion común, con el in de mantener la constante de precipitación, parte del ion debe precipitar. Cromatografía El nombre de cromatografía (del griego “chróma”, color y “grapho”, grabar, dibujar, representar) se debe a que en un principio se utilizó para separar componentes coloreados, experiencia realizada en 1906 por M. Tswett, quién logró separar los pigmentos de las hojas verdes (“cloroila”: verde, y “carotenos”: amarillo). En la actualidad es posible utilizar ese método para separar sustancias que poseen igual color, aunque el método ha conservado el nombre. La cromatografía es un procedimiento de fraccionamiento semejante, en principio, a la destilación, pero en el cual los intercambios ocurren entre una fase ija y otra móvil, en vez de dos fases móviles. Para la separación cromatográica se necesita un adsorbente25 especíico (como ser: carbón, alúmina, carbonato de calcio, óxido de magnesio, papel de iltro, tiza, etcétera), el que adsorbe en distintas cantidades los componentes de la solución ensayada. La separación se logra con solventes adecuados encargados de diluir cada soluto (ejemplos: éter de petróleo, tetracloruro de carbono, sulfuro de carbono, acetona, benceno, cloroformo, alcohol). Según la ainidad respectiva de las sustancias contenidas en la fase móvil (líquida o gaseosa) a la fase ija, se desplazarán las sustancias hasta que la fuerza de desplazamiento se iguale a la fuerza de ijación. En la cromatografía de adsorción la separación entre los componentes de la fase móvil se funda en la diferencia de ainidad de adsorción de cada constituyente de la fase móvil a la fase ija. La corrida cromatográica puede realizarse por distintos métodos: columna, papel, tiza, etcétera. La siguiente igura es un ejemplo de cromatografía en columna. Actualmente es utilizada en el laboratorio de análisis clínicos para la determinación de Hemoglobina glicosilada. 25 . Adsorción: fenómeno mediante el cual ciertos sólidos ijan en su supericie una sustancia (observar su diferencia con absorción). 74 Luis E. Simes Si la mezcla a procesar consta de dos componentes, uno de ellos es retenido por el adsorbente, mientras que el otro desciende por la columna con ayuda de sucesivos agregados de un disolvente adecuado. Éste proceso se conoce como desarrollo del cromatograma. Cromatografía en papel Para efectuar una cromatografía en papel, placa o tiza, se siembra sobre éstas la muestra. Esta operación se realiza con un microcapilar o micropipeta. Esta técnica se basa en el principio por el cual varios solutos, en contacto con dos disolventes no miscibles entre sí, se reparten entre ellos. Esta distribución se realizará de acuerdo con la solubilidad de cada uno de los solutos en cada disolvente. Se toma una tira de un papel poroso especial (papel cromatográico) o en su defecto papel de iltro, se siembra la muestra en un extremo y se sumerge en un sistema de dos o más disolventes no miscibles o parcialmente miscibles entre sí, como, por ejemplo, agua, alcohol, butílico y ácido acético. La tira de papel preparada se coloca dentro de la cámara, de manera que el extremo que tiene la muestra se sumerja en los disolventes, pero sin tocar las siembras y se espera que los solutos asciendan por capilaridad, repartiéndose las sustancias según su ainidad y desplazamiento, permitiendo una separación neta de las sustancias. Si los compuestos son coloreados, se verán manchas a diferentes alturas. Si son incoloros, habrá que agregar un reactivo adecuado, denominado revelador, para poder visualizarlos. Este proceso se denomina revelado. Cálculo del R.F. Se llama R.F. (relación frontal), al cociente entre la distancia que recorre la sustancia separada sobre la placa y la distancia recorrida por el disolvente, tomadas ambas desde el centro de la siembra hasta la altura máxima alcanzada. Por lo tanto: d (sustancia) R.F . = 1 d 2 (disolvente) 75 R.F . ≤ 1 Fundamentos de Química General El R.F. resulta una constante física característica de cada sustancia, siempre que se use la misma fase móvil, el mismo adsorbente y las mismas condiciones de ensayo. Este cálculo permite establecer qué disolvente (o disolventes) y qué adsorbente son los más adecuados para la separación cromatográica de un sistema determinado, y permite predecir qué tipo de sustancia compone el sistema en base a esa constante isicoquímica. Las técnicas cromatográicas están ampliamente difundidas y tienen múltiples aplicaciones en casi todos los laboratorios para la separación de compuestos orgánicos, inorgánicos y análisis de mezclas de gases. Las cromatografías de alta presión en fase líquida y fase gaseosa son importantísimas en la identiicación y cuantiicación de compuestos químicos de investigación en general y de la farmacología en particular. Una vez concluidas las separaciones o fraccionamientos, habremos obtenido una sustancia pura. En la actualidad la cromatografía líquida y la cromatografía gaseosa constituyen métodos de gran sensibilidad y utilidad analítica. Si un sistema no puede ser fraccionado, signiica que el mismo está formado por una sustancia pura. Esta podrá ser simple si está formada por un solo tipo de átomos o compuesta si la constituyen más de un tipo de átomos (molécula). Sistema Material Homogéneo Sustancia Pura Método Separación Método Fraccionamiento Sust. Simple Descomposición Sustancia Heterogéneo Solución Compuesta \sAl tratar un sistema material heterogéneo mediante la separación de fases, se obtienen sistemas homogéneos. Si a esas fases homogéneas formadas por más de una sustancia (solución), se le aplican métodos de fraccionamiento, se obtiene una sustancia pura. Estas no se modiican con fenómenos físicos. Si la sustancia es compuesta se puede descomponer en elementos, o viceversa, por síntesis, estos se unen para formar moléculas. 76 Luis E. Simes molécUla Habiendo utilizado los métodos de fraccionamiento podemos llegar a una sustancia pura. Cuando la sustancia pura es compuesta, su componente básico será la molécula. La molécula es la menor porción de una sustancia que existe al estado libre y conserva las propiedades químicas de la misma. Es una partícula neutra formada por un conjunto de átomos ligados por enlaces químicos Hay moléculas lábiles que pueden perder su estructura en tiempos relativamente cortos, pero si el tiempo de vida medio es prolongado, la molécula será estable. Hay moléculas formadas por un mismo átomo/elemento (como O2, O3) pero la mayoría de ellas son uniones entre elementos distintos. Se habla de “moléculas monoatómicas” al referirse a los gases nobles y a otros elementos que se encuentran en su conformación habitual bajo la forma de átomos individuales. Las moléculas pueden ser neutras o tener carga eléctrica; si la tienen, pueden denominarse ion - molécula o ion poliatómico. Cuando la carga que posee el ion es positiva, se lo denomina catión, en tanto que en el caso de poseer carga negativa, el ion se denomina anión. átomo Es la menor porción identiicable de materia eléctricamente neutra, capaz de conformar una molécula. Ésta deinición sólo tiene utilidad práctica ya que se sabe actualmente que el átomo está constituido por una sumatoria de partículas de menor masa. Hasta el momento existen 115 clases de átomos que constituyen cada uno de los elementos conocidos hasta la fecha. Cada tipo de átomo identiica a un elemento particular En realidad es la partícula más pequeña de materia que puede existir de un elemento, pero a su vez, tiene una estructura interna formada por tres partículas aún más pequeñas (partículas subatómicas): el PROTON, el NEUTRON y el ELECTRON. Los protones y neutrones conforman un cuerpo central llamado núcleo y los electrones se distribuyen en el espacio periférico como si fuera una nube alrededor del centro. La masa de un electrón es muy pequeña en comparación con la de un protón o la de un neutrón26. La carga de un protón es igual en magnitud, pero de signo opuesto que la carga de un electrón. Por esto, 26 . 1836 y 1840 veces menor respectivamente. 77 Fundamentos de Química General todo átomo es neutro en cuanto a carga eléctrica ya que su número de electrones es igual al número de protones que forman ese átomo. Por otro lado, todos los átomos de un mismo elemento tienen el mismo número atómico Z (igual número de protones), es decir que identiican a la sustancia. Su peso puede variar, pero se trata siempre de la misma sustancia27. A - Número másico. Corresponde al atómico, es decir el total de protones más el número de neutrones= Masa del núcleo. Z = Ideniica al elemento. Corresponde al número de Protones N niicLa diferencia entre a y Z indica el número de neutrones del isótopo PartícUlas sUBatómicas Estructuralmente el átomo está conformado por dos “zonas o regiones”28: 1- región central correspondiente al núcleo atómico, que contiene a los nucleones 2- región periférica, que rodea al núcleo, también denominada extranuclear, donde se encuentran los electrones. Núcleo: Tiene carga positiva. Está constituido por dos tipos de partículas elementales diferentes: • • Protones (P+): Tienen carga positiva (+); están formados por dos quarks29 up y un quark down, los que permanecen unidos a través de la interacción nuclear fuerte mediada por gluones. Neutrones (Nº): No tienen carga eléctrica. Su masa relativa es 1 (pesa algo más que el protón). Está constituido por 1 quark up y dos quark down. Periferia: Es la región donde se encuentran los electrones. • Electrones (e-): Tienen carga eléctrica negativa. Su masa relativa es 1/1836 de la masa de los protones (lo que signiica que la masa de un electrón es 1836 veces menor que la masa de un protón). Se consideran partículas livianas y se disponen en orbitales en niveles energéticos, girando alrededor del núcleo y sobre sí mismos (spin). coNfigUracióN electróNica de los átomos La coniguración electrónica de los átomos está determinada por la energía de los niveles y subniveles de la periferia nuclear. A partir del principio de Incertidumbre de Heisenberg quedó establecido que era imposible conocer al mismo tiempo la velocidad y la posición de una partícula. Este principio 27 . Se denominan “Isótopos” a aquellos átomos de un mismo elemento en particular que tienen masas diferentes. 28 . A nivel de volúmenes atómicos, los patrones macroscópicos (como por ejemplo: lugar, región, forma) pierden relevancia. 29 . Los quarks Up tienen carga eléctrica + 2/3 ; los quarks Down tienen carga -1/3 78 Luis E. Simes dio por tierra con el concepto de órbita, ya que justamente una órbita se deine cuando se establecen coordinadamente esos dos valores. Como consecuencia, surgió el concepto de orbital. El orbital fue deinido como la zona alrededor del núcleo donde era estadísticamente más probable encontrar un electrón. La línea clásica de la órbita, fue así reemplazada por la de una nube difuminada. Tomado de Educamadrid.org Para el átomo de Hidrógeno, la máxima probabilidad de encontrar a su electrón se determinó en 0,51 A. La estructura electrónica del átomo quedó establecida en niveles y subniveles, de la siguiente manera: Los niveles se corresponden con las regiones alrededor del núcleo, en donde se pueden encontrar electrones energéticamente estabilizados. Para satisfacer la estructura de los elementos de la tabla periódica, se requieren hasta ahora 7 niveles. El más cercano al núcleo se denomina n=1, creciendo a medida que se alejan de él hasta n=7. Los subniveles pueden ser de cuatro tipos: • • • • Los subniveles s, formados por un solo orbital. Son esféricos. Los subniveles p, conformados por tres orbitales. Tienen forma bilobulada y cada bilóbulo se ajusta a los ejes de coordenadas cartesianas, x,y,z Los subniveles d, constituidos por 5 orbitales y Los subniveles f, integrados por 7 orbitales. Como cada orbital puede albergar hasta 2 electrones, cada subnivel contendrá el número máximo de: s =2 ; p=6, d= 10 y f=14.. El nivel 1, posee solamente un subnivel s El nivel 2, tiene un subnivel s y un subnivel p El nivel 3, tiene un subnivel s un subnivel p y un subnivel d El nivel 4, tiene un subnivel s un subnivel p , un subnivel d y un subnivel f 79 Fundamentos de Química General El nivel 5, tiene un subnivel s un subnivel p , un subnivel d y un subnivel f El nivel 6, tiene un subnivel s un subnivel p , un subnivel d El nivel 7, tiene un subnivel s y un subnivel p , En el gráico a continuación se observa el orden creciente de energía N=8 N=7 N= 6 N= 5 N= 4 N =3 N= 2 N =1 8s 7p 6d 5f 7s 6p 5d 4f 6s 5p 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s Esto origina el siguiente orden de energía para expresar las coniguraciones electrónicas de todos los elementos: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p, y 8s Téngase en cuenta que cada subnivel s alberga hasta dos electrones, los p hasta seis, los d hasta diez y los f, hasta catorce.30 A los ines de graicar la coniguración electrónica, lo podemos hacer bajo la forma de • • texto, indicando como supra índice el número de electrones existentes en cada orbital gráico de casillas cuánticas En el caso de texto, si quisiéramos indicar la coniguración electrónica del Sodio, cuyo número atómico es 11, y en consecuencia debemos distribuir sus 11 electrones, así: 1 s 2 , 2 s 2 , 2 p6 , 3 s 2 , Lo cual indica que el Sodio, Na, posee 2 electrones en el primer nivel, n1 8 electrones en el segundo nivel, ocupando 2 el subnivel s y 6 el subnivel p y 30 . El 8 s se utilizará cuando se encuentre el elemento 119. 80 Luis E. Simes un último electrón para alcanzar los 11 indicados por su número atómico, en el nivel 3 , y más especíicamente en el subnivel 3s. El gráico de casillas cuánticas, observa la siguiente disposición: subnivel s p d f nivel 8 7 6 5 4 3 2 1 Si quisiéramos graicar la coniguración electrónica del átomo de sodio con las casillas cuánticas, se mostraría: 3 2 1 Cada lecha indica un electrón en cada espacio cuántico. Tienen distinto sentido, para denotar que corresponden a diferentes orientaciones de spin. A continuación se observa una representación de los diferentes orbitales Distribución electrónica por orbitales, subniveles y orbitales. 81 Fundamentos de Química General PriNciPio de exclUsióN de PaUli El Principio de Exclusión, establece que “No es posible que dos o más electrones del mismo átomo tengan el mismo conjunto de números cuánticos”. Es decir que en el mismo átomo, cada electrón tendrá su propio conjunto n, l, m, s, sin repetirse, lo que equivale a decir que dos electrones no pueden ocupar el mismo lugar en el espacio, o que cada electrón tiene su propio espacio. Regla de Hund Referida al conjunto de electrones de un átomo cualquiera, establece que al llenar la coniguración electrónica, se debe tener en cuenta que nunca se completa un orbital de un subnivel, si en ese mismo subnivel aún permanecen uno o más orbitales vacíos. Por ejemplo, para un subnivel p, se indica los valores de m para cada orbital: En los dibujos de arriba se observan tres orbitales en un mismo subnivel (p en este caso) para cada ejemplo. En el ejemplo de la izquierda se visualiza que el orbital m-1 tiene dos electrones (lleno) y el 0 y el +1 no poseen electrones: es decir en el mismo subnivel p hay un orbital lleno y dos vacío, lo que contraría la regla de Hund. En cambio, en el siguiente ejemplo, el de la derecha, el segundo electrón no llena el orbital, sino que “opta” por ingresar al orbital m 0, con lo cual se cumple la regla de Hund, ya que no hay ningún orbital lleno, compartiendo orbital vacío, en el mismo subnivel. Si se agregara un tercer electrón Este se ubicará en el orbital m+1, y no llenaría ni el m-1 ni el m0. 82 Luis E. Simes Número atómico y Número másico Como se viera ya, todo átomo se identiica por dos números: • • Numero atómico (Z): es el número de protones que tiene un átomo. Por lo tanto, el átomo de Hidrógeno tiene 1 protón y su Z es 1; el átomo de Helio tiene 2 protones y su Z es 2, etc. Como el átomo es eléctricamente neutro, el número de protones (Z) señala también el número de electrones. Esta igualdad se pierde en los iones (ya que ellos ganaron o perdieron electrones a partir del átomo neutro original). El número atómico determina las propiedades químicas del átomo, y por ende del elemento. Determina su identidad. Número másico (A): Representa la masa del átomo y se obtiene de la suma del Nº de protones y del Nº de neutrones que posee un átomo determinado. A= Z + N En donde Z es el Nº atómico (nº de protones) y N es el Nº número de neutrones. El número másico se reiere a la masa del núcleo de un átomo, y como la masa de los electrones es despreciable, se puede extender el concepto a la masa del átomo. El A se aproxima mucho a la masa atómica relativa del elemento determinando algunas propiedades físicas del mismo. Resumiendo: • • El número atómico (Z) identiica al elemento. El número másico (A) representa la masa del átomo del elemento. El átomo de un elemento se representa: a) Por el símbolo químico del elemento, b) Por el número másico (A) escrito a la izquierda del símbolo químico y como supraíndice (arriba). El número másico determina las propiedades físicas del elemento. Por el número atómico (Z) escrito a la izquierda del símbolo químico y como subíndice (abajo). El número atómico determina las propiedades químicas del elemento. A Z X= 168 O El átomo de oxigeno posee 8 protones (Z: 8), también 8 electrones y 8 neutrones (N: 8), por lo tanto tiene 16 nucleones (8 protones + 8 neutrones). 83 Fundamentos de Química General En la tabla, a continuación, se muestran ejemplos de los valores A, Z y composición en partículas elementales de algunos átomos e iones: ATOMO ELEMENT A Z PROTONES (Z) NEUTRONES (A-Z) ELECTRONES E CARGA Z-E CI Cloro. 35 17 17 18 17 0 Br Bromo. 80 35 35 45 35 0 Cl Cloruro. 35 17 17 18 18 -1 S Azufre. 32 16 16 16 16 0 K Potasio. 39 19 19 20 18 +1 S Azufre. 31 16 16 15 16 0 S Sulfuro. 32 16 16 16 18 -2 Ca Calcio. 40 20 20 20 18 +2 35 17 80 35 35 _ 17 32 16 39 + 19 31 016 32 = 16 40 ++ 20 84 Luis E. Simes ParticUlaridades de la estrUctUra atómica de UN elemeNto En relación a lo ya expuesto, se debe apreciar que los elementos se pueden presentar en algunas versiones en las que sin perder su identidad, muestran algunas particularidades, como puede ser el número de neutrones. Esas modiicaciones se pueden encuadrar dentro de las siguientes alternativas:  Que cambie el número de protones: Como el Z identiica a cada elemento, si cambia el número de protones (Z) estaremos en presencia de un nuevo elemento químico (Transmutación1) Que se modiique el número de electrones: El átomo se transforma en un ION y pueden suceder dos cosas: a) Que el elemento gane electrones. Si gana electrones: el átomo deja de ser neutro y adquiere carga negativa, transformándose en un anión. Ejs. A + e- ----------> A – A + 3e- --------> A --- b) Que el elemento pierda electrones. Si pierde electrones, pierde cargas negativas y el átomo deja de ser neutro adquiriendo en consecuencia, carga positiva, constituyendo un catión. Ejs. C -----------> C + + e –  C -----------> C + + + 2e – Que cambie el número de neutrones: se trata en ese caso del mismo elemento, pero que presenta diferente masa atómica. Se denominan : ISOTOPOS31: (de Iso, Isο: igual, ; topos, topoσ: lugar, lo que equivale a decir que ocupan el mismo lugar (en la tabla periódica, ya que se trata del mismo elemento). Los isótopos son variedades que presenta un mismo elemento, por poseer diferencia en sus masas. Como para ser el mismo elemento el número de Protones debe mantenerse, para que cambie A, es decir su masa, se requiere una diferencia en el número de Neutrones... En conclusión • • • tienen el mismo Z, y diferente A (correspondiendo siempre al mismo elemento, pero con diferente masa), por ejemplo: 12 C 6 electrones. 6 protones. 6 neutrones. 14 C 6 6 31 . Variedad de un elemento que tiene distinto peso atómico. 85 6 electrones. 6 protones. 8 neutrones. Fundamentos de Química General Decimos que estamos en presencia de un isótopo del 12C: el 14C. Ambos son carbono, pero la diferencia está en la masa (A), ya que tienen diferente número de neutrones. • Si presentan igual número de nucleones: En cambio, cuando el número total de protones más neutrones ( nucleones) es el mismo, estamos en presencia de: ISOBAROS 32 : Los isóbaros corresponden al caso en que dos elementos diferentes (diferente Z y en consecuencia diferente número de Protones) tienen el mismo número de Nucleones: (total de protones + neutrones). Ejemplo: 6 C14 7 N 14 En este ejemplo notamos que son dos elementos diferentes, Carbono y Nitrógeno (6 y 7 protones respectivamente); como ambos pesan 14, el primero tiene 8 y el segundo 7 neutrones. Son núcleos que pesan igual, aunque de diferentes elementos: en consecuencias se los incluye en un par de ISOBAROS (iso, isο : igual; baros baroσ: peso)  Si poseen el mismo número de electrones: Se denominan elementos ISOELECTRONICOS a aquellos que poseen igual número de electrones y diferente Z, es decir que son distintos elementos que tienen Ejemplo: El anión Cl- y el catión Ca+2, ambos tienen 18 electrones, aunque diieran en el número de protones y neutrones. 32 . Dicho de otra forma, es cuando dos elementos tienen igual peso atómico o molecular. 86 Luis E. Simes Periodicidad de los elemeNtos QUímicos En razón de que al avanzar las investigaciones, se fue haciendo notable que los diferentes elementos químicos mostraban propiedades que iban variando gradualmente, en función de su peso, se hizo posible propender a una clasiicación de los mismos. La primera diferenciación notable está entre los elementos con características de metales y de no metales; veamos: Se denomina elemento químico al componente común de las sustancias puras simples, es decir que un elemento es la clase de materia que forma esa sustancia simple. De acuerdo con esto, todos los elementos son sustancias simples. Sin embargo, no todas las sustancias simples que existen son elementos químicos. El diamante y el graito son sustancias simples, pero son variedades alotrópicas de un mismo elemento: el carbono. Ejemplos: oxígeno, hidrógeno, oro, cloro, yodo, calcio, sodio, son elementos químicos, comprendidos en el grupo de los noventa y dos elementos naturales que se incluyen en la tabla periódica. El símbolo químico de un elemento es una abreviatura convencional que permite representar a los elementos, sin explayar su nombre completo. (Deriva de las primeras letras del nombre griego o latino del elemento, en el caso de los más antiguos). Ejemplos: Oxígeno (O); Hidrógeno (H); oro: Aurum (Au); Cloro (Cl); mercurio: Hidroargirium / agua de plata o plata líquida/ (Hg); Yodo (I); Calcio (Ca); sodio: Natrium (Na); hierro: Ferrum (Fe); cobre: Cuprum (Cu); etc. En otros casos, se correlaciona con su nombre actual: Aluminio (Al); Argon (Ar); Calcio (Ca); Silicio (Si). Clasiicación general de elementos Los elementos se clasiican según sus propiedades: A) Hidrógeno (H) B) Metales a. representativos: Na, K, Al, , Ca, b. Metales de transición : V, Cr, Mn, Au, Pt, Ag, Hg c. Metales de transición interna : Ce, Ho C) No metales a. Genéricos: O, C, N, Cl, F, S, P, Br b. D) Metaloides y anfóteros : B, Si, Ge, As, Sb, Te, At. Gases nobles o inertes (He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn) El Hidrógeno, es un elemento que a la hora de su inclusión en un grupo u otro, genera controversias. Resulta evidente que no presenta características metálicas, pero aún las no metálicas, resultan difíciles de asumir. Por ello, algunos autores preieren colocarlo a parte y de hecho, en algunas versiones de la tabla periódica ocupa una posición intermedia. Los elementos metálicos se caracterizan por ser sólidos (excepto el mercurio, que en estado natural es líquido), tener propiedades ferromagnéticas, ser electropositivos y tener brillo metálico, siendo buenos conductores del calor y la electricidad. Se encuentran a la izquierda y centro de la tabla periódica y poseen bajo número de oxidación. 87 Fundamentos de Química General Los elementos no metálicos se caracterizan por carecer de brillo metálico, (excepto el Yodo que si lo posee), son en su mayoría gaseosos a temperatura ambiente (una excepción la constituye el Bromo, que es líquido), y son electronegativos. A diferencia de los elementos metálicos, son malos conductores del calor y de la electricidad, y su número de oxidación es elevado. Se encuentran a la derecha de la tabla periódica por encima de la línea quebrada de los grupos 14 a 17, colocados en orden creciente de número atómico, siendo tan sólo 20 elementos. Los elementos anfóteros, conforman un conjunto ubicado en el centro de la clasiicación periódica, que comparte propiedades entre ambas clasiicaciones (B: metales, C: No Metales). Obedece a la razón de que estos elementos, (cromo, manganeso, etc.), en ciertas condiciones presentan características metálicas, y en otras situaciones, observan propiedades no metálicas. En general podemos decir que a bajo valor de valencia el comportamiento del elemento será metálico (generan óxidos), y a valencia alta se comportarán como no metales (generan anhídridos, oxácidos). Ejemplos: Mn (II) à Metálico; Mn (VII) à No metálico Gases nobles o inertes: son elementos que no tienen tendencia a combinarse, ya que energéticamente están estabilizados por tener su nivel externo completo33 (8 electrones). Son gaseosos y malos conductores de calor y electricidad. Un resumen de lo expresado, puede ser visualizado en la tabla expuesta a continuación: Aspecto considerado Metales No Metales Gases (Cl). Estado físico. Sólidos (excepto el mercurio Líquidos (Br). que es líquido). Sólidos (I). Conducción del Calor y de la elecBuena. tricidad. Brillo Metálico. Sí. Punto de fusión Moderado/alto. Sus moléculas son generalAtomicidad. mente monoatómicas. No (Excepto Iodo) Bajo. Sus moléculas suelen ser poli atómicas. Electronegatividad. Baja. Alta. Cationes. Aniones. Iones que forman habitualmente. Atomicidad Mala. La atomicidad es el número de átomos que integran habitualmente la molécula de las sustancias químicas simples. En el caso del oxígeno gaseoso, O2, decimos que su atomicidad es 2, pues la molécula posee dos átomos; en el ozono, O3, airmamos que su atomicidad es 3 ya que son tres los átomos que componen esa molécula. Otros ejemplos pueden ser el cloro (Cl 2) atomicidad: 2; calcio (Ca) atomicidad: 1; fósforo (P4) atomicidad: 4, azufre (S6), atomicidad 6 y Silicio, (Si8) atomicidad: 8. Los elementos químicos tienden a organizarse bajo diferentes agrupaciones atómicas, según sus características. Así, los átomos de metales y gases nobles tienden a estar aislados (moléculas formadas 33 . Excepto el He, que completa su nivel con 2 electrones. 88 Luis E. Simes por un átomo); en el caso de los gases (excepto los nobles) resulta común la forma biatómica, y por el lado del carbono34 tiende a formar cadenas, ciclos y esferas35. Según la atomicidad que observen, las moléculas integran: Sustancias simples: Están conformadas por el mismo tipo de átomos. · Monoatómicas: tienen atomicidad 1, son los metales y los gases nobles (K, Na, Cu, Ne, etc.); · Biatómicas: tienen atomicidad 2, es decir dos átomos del mismo elemento conformando la molécula son los gases simples (H2, O2, Cl2, N2, etc.); · Triatómicas: O3; (Ozono, variante alotrópica del oxígeno) · Tetraatómicas: P4; (Fósforo) · Hexaatómicas: S6, (Azufre) etc. Sustancias compuestas: Son estructuras o partículas que enlazan mediante interacciones químicas, átomos distintos. Corresponden a las sustancias puras compuestas. · Pueden ser biatómicas, triatómicas, Tetraatómicas, etc. Se forman por combinación química. (NaCl, H2O, NH3, H2SO4). Como dijimos antes, los elementos pueden estar aislados, o en su mayoría combinarse, para buscar la situación termodinámica más favorable, es decir, la máxima entropía o la mínima energía del sistema. Los diferentes átomos tienden a interaccionar entre sí, y cuando lo hacen en una proporción que depende de la cantidad de electrones del último nivel de cada uno de ellos. En estas interacciones se observa una relación que se denomina valencia. Se listan a continuación algunos ejemplos. METALES NO METALES 34 . El Silicio y el Arsénico presentan la misma tendencia, de manera muy atenuada. 35 . Fullerenos. 89 Fundamentos de Química General ioNes Como ya se expresara, se denomina ION a todo átomo que al perder o ganar electrones como resultado de un cambio químico, adquiere carga eléctrica, perdiendo en consecuencia su neutralidad. Si un átomo neutro pierde electrones (cargas negativas), se carga positivamente: forma un ion positivo. En este caso se denomina CATION. En el caso contrario, el átomo neutro que recibe electrones, se cargará negativamente. En este caso se denominará ANION Ejemplos: Cationes Ca++, Na +1 Fe ++ Se forma un catión por entrega de electrones Aniones I-1, S =, Cl -1 , S= Se forman aniones por recepción de electrones Ca ==== Ca++ + 2 e-; S + 2 e - ==== S = En síntesis, podemos expresar: a) Un átomo A adquiere tantas cargas negativas como electrones gana(n) ( anión A-n) b) Un átomo A presenta tantas cargas positivas como electrones pierde(n) ( Catión A+n) 90 Luis E. Simes A A n electrones n electrones A+n A-n Algunos conceptos importantes que se deben tener en cuenta en función de las leyes analizadas, y que resultan necesarias para el tratamiento de los temas subsiguientes, son: MOL: es la cantidad de masa de una sustancia que contiene el número de Avogadro 36 de partículas. A partir de las experiencias que demostraron las leyes de la química, quedó evidenciada la relación química que se daba entre átomos y moléculas. Si bien la ecuación química describe las relaciones unitarias, en la práctica, se llevan a cabo con cantidades que contienen un extraordinario número de partículas. Por ello en el trabajo de laboratorio se requería una unidad de medida mayor que la molécula o el átomo. Esa unidad de trabajo elegida fue el mol El mol está representado en la ecuación química como coeficientes. 1 N2 1 mol de Nitrógeno + reacciona con  3 H2 3 moles de Hidrógeno para dar 2 NH3 2 moles de Amoníaco La masa de un mol de moléculas es la masa molar, y la masa atómica es la masa de un mol de átomos. (Es decir el número de Avogadro de moléculas y de átomos respectivamente.) Estas masas pueden ser ABSOLUTAS O RELATIVAS. Las absolutas se reieren a la verdadera masa de cada una de las moléculas y átomos. Es decir la masa de UNA partícula. Las relativas en cambio se reieren a la relación de masas entre una molécula u átomo cualquiera, en relación a otra tomada como patrón. Veamos: 36 . Es una unidad de cantidad de materia que contiene 6,02x1023 partículas. Antes llamado Número de Avogadro NA actualmente se utiliza como constante de Avogadro (L) 91 Fundamentos de Química General MASA ATÓMICA ABSOLUTA (Masa atómica): Es la masa de un átomo individual. Es un valor extremadamente pequeño y tiene unidades de masa (gramos, pico gramos, etc.). Por ejemplo: la masa atómica del Hidrógeno o masa de un átomo de Hidrógeno es 1,66 x 10 -24 g. MASA ATÓMICA RELATIVA (Ar): Es la masa real de un átomo comparado con la masa real de otro átomo, que se toma como unidad o patrón. Ar = Masa atómica de un elemento (en gramos) Masa atómica de un elemento de referencia (en gramos) El resultado es un número sin unidades y por ello relativo. Actualmente se toma como unidad de comparación la doceava parte de la masa del átomo de ¹²C que es el isótopo del carbono más frecuente en la naturaleza. Ar = Masa atómica de 1 Atomo 1 Masa de la del atomo de 12C 12 Por ejemplo: la Masa Atómica Relativa del Na es 23. Esto signiica que cada átomo de Na es 23 veces más pesado que la 1/12 del peso de un átomo de 12C. Se mide cuántas veces más pesado es el átomo en cuestión comparado con esa unidad (unidad de masa atómica ó u.m.a.; 1 u.m.a.) La u.m.a es la 1/12 del átomo de l2C. Su valor absoluto, también llamado Dalton, es 1,66 x 10-24 g. ÁTOMO GRAMO (A.g): Es la masa atómica relativa expresada en gramos. Ejemplo: Ar. Na = 23 A.g. Na = 23 g Se deine como “la masa de 1 mol de átomos”, y 1 mol de átomos es la masa que contiene el Número de Avogadro de átomos. MASA MOLECULAR ABSOLUTA (Masa Molecular): Es la masa de una molécula. Es también un valor pequeño y se expresa en gramos. Por ejemplo: la Masa Molecular Absoluta del Hidrógeno o Masa de una Molécula de Hidrógeno es 3,32 x 10-24 g. (el doble que la masa de un átomo de hidrogeno, ya que es un gas biatómico) .Es importante considerar el valor de la masa de un átomo de carbono, ya que es el elemento que se toma como referencia. Para los valores de las masas atómicas relativas. Por ello, si el número de Avogadro de átomos de carbono pesa 12 gramos, un átomo de carbono tendrá una masa de: 6,022 x 1023 átomos de C. ......... 12 gr. 1 átomo de C ................................ x gr. 1 átomo de C x 12 gr. X = ------------------------------------------------ = 1,99 x 10 -23 gr. 92 Luis E. Simes 6,022 x 1023 átomos de C MASA MOLECULAR RELATIVA (Mr.): Es la masa de una molécula, comparada con la 1/12 de la masa de un átomo de 12C (u.m.a.). El resultado es un número sin unidades (relativo) que indica cuántas veces más pesada es la molécula de un compuesto comparada con la doceava parte de masa de un átomo de 12C. Ar = Masa de 1 molecula de un elemento 1 Masa de la del de 12C 12 También se puede calcular la masa molecular relativa (Mr) sumando las masas atómicas relativas (Ar) de los átomos que forman la molécula. Ejemplo: Mr C02 = 44 (Ar C) + (2 x Ar O) = 44 12 + (2 x 16) = 44 MASA MOLAR (M): Es la masa molecular relativa expresada en gramos. Es la masa en gramos numéricamente igual a la Masa Molecular Relativa. Ejemplo: Mr. CO2 = 44 M. C02 = 44 g. (44 g/mol.) Se deine como “la masa de 1 mol de moléculas”, y 1 mol de moléculas es la masa del Número de Avogadro de moléculas. El concepto de Masa Molar se utiliza tanto para átomos como para moléculas y su valor numérico coincide con la Masa Atómica Relativa (Ar) o con la Masa Molecular Relativa (Mr), respectivamente. En la Masa Molar de una partícula (sean átomos, moléculas, iones, etc.) habrá 1 mol de dichas partículas. Es decir, la masa de 1 mol de átomos, moléculas u otras partículas de una sustancia se denomina MASA MOLAR. Podemos resumir que la masa molar (MOL) es la masa molecular expresada en gramos, y siguiendo sus subunidades, decimos: Un miliMOL es la masa molecular de la sustancia expresada en mili gramos Un micro MOL es la masa molecular de la sustancia expresada en micro gramos Un nanoMOL es la masa molecular de la sustancia expresada en nano gramos 93 Fundamentos de Química General Ejemplo: La masa molecular del H2 SO4 es 98, por consiguiente , 1 MOL de H2 SO4 pesa 98 gr, 1 mili MOL de H2 SO4 pesa 98 mili gr, 1 micro MOL de H2 SO4 pesa 98 micro gr, 1 nano MOL de H2 SO4 pesa 98 nano gr, ProPiedades Periódicas Como ya se expresara, partir de los trabajos del ruso Dimitri Mendeleiev y del alemán Lothar Meyer, se fueron evidenciando que los elementos químicos poseían propiedades que se repetían periódicamente. De acuerdo con una cuidadosa organización de los mismos se observó que los elementos, mostraban características que se repetían en ciertos grupos. Primeramente se observó con la organización en base a sus pesos y posteriormente, se mejoraron esas cualidades repetitivas con el ordenamiento según su número atómico. Esto se veriicó en grupos de tres elementos (tríadas) y luego de a ocho (en octetos). La tabla periódica moderna está organizada en columnas o grupos químicos. En cada grupo, las propiedades químicas de los elementos químicos que la integran son semejantes y el número de electrones del último nivel es el mismo para todos sus miembros. Ej.: en el grupo IIA, los elementos tienen 2 electrones en el último nivel, como el Ca y el Mg, el grupo VA, cinco, como el Nitrógeno y el Fósforo y en el VII, siete electrones en el último nivel, como el Bromo y el Iodo. El grupo VIII, corresponde a los gases nobles o inertes, como Helio y Kriptón. Estos no presentan reactividad química por poseer completo su último nivel electrónico (ocho) A cada ila se la denomina período y corresponde al número de niveles energéticos (n) que posee el átomo. Ej., el Sodio, Na está en el período 3, es decir presenta tres niveles energéticos (n=3), el Bromo en el 4, (n=4) y el Radio, Ra en el siete (n=7). Los elementos se dividen en dos grupos, A y B. Los A corresponden a los elementos representativos, y los B a los de transición y transición interna. 94 Luis E. Simes Cada bloque representa el tipo de orbital que se está llenando en cada elemento que lo integra, así: s para el Na, p para el Nitrógeno, d para el hierro y f para el Uranio, en el ejemplo anterior. Veamos los bloques: Aquí se debe tener en cuenta que para los elementos representativos se cumple que el período coincide con el nivel energético, por ejemplo el Sodio Na se encuentre en el período 3 y tiene tres niveles electrónicos. En cambio para los elementos de transición, de la región d, el nivel energético es igual al número de período menos 1 (p-1), es decir, que para el caso del Fe, por ejemplo, que está en el período 4, el nivel energético será 3: 4 – 1 = 3 (3d); para los elementos de transición interna, el nivel energético es igual al número de período menos 2 (p-2); el Europio, del período 6, corresponderá al nivel energético 4 (6-2) 4f y el Uranio, del período 7, corresponderá al nivel 7- 2 = 5f. Radio Atómico: El radio atómico está determinado por la distancia existente entre el núcleo y la periferia de la nube electrónica del último nivel. En razón de la incertidumbre de la nube electrónica, la cual varía permanentemente, se calcula la distancia entre los núcleos de dos átomos iguales enlazados dividida en dos. Se utilizan otras estrategias de acuerdo a que sean distintos elementos, enlaces metálicos o cristalinos. Pauling demostró que los valores obtenidos están muy relacionados entre sí, lo que permite su uso indistinto. Se sabe que el radio atómico aumenta al pasar de un período menor a uno mayor. Esto se debe a que lógicamente, al progresar a un nuevo período, se incrementa un nivel electrónico, y entonces poseerá el nuevo elemento un nivel más, lo que implica un aumento del tamaño atómico. A su vez, en cada período el radio disminuye, ya que al tener el mismo número de niveles, y paulatinamente ir incrementando el número de protones (cargas positivas que atraen la nube negativa exterior) a medida que se avanza en el período, aumenta la atracción, central, achicando la misma nube de ese nivel. Por ello, el Sodio, nivel 3, que tiene 11 protones, debe ser mayor que el cloro, que también está en el nivel tres, o sea tienen ambos tres niveles, pero hay más cargas en el núcleo del Cloro traccionando la nube hacia el centro: 17 protones atraerán con mayor intensidad, por lo que el radio de Cloro será menor que el del Sodio. A su vez el sodio, tres niveles, debe ser menor que por ejemplo el Cesio, periodo 6 (con 6 niveles). 95 Fundamentos de Química General Las lechas indican el orden de crecimiento de las propiedades que se están analizando: LOS RADIOS ATÓMICOS CRECEN EN UN GRUPO Y DISMINUYEN EN UN PERIODO. Un ejemplo, expresando los valores en Armstrong 37 (Aº) nos permitirá interpretar lo expresado: Ia II a III b IV b Vb VI b VII b Li Be B C N O F 1,225 Na 0,0889 Mg 0,80 Al 0,771 Si 0,74 P 0,74 S 0,72 Cl 1,572 K 1,364 Ca 1,248 Ga 1,173 Ge 1,10 As 1,04 Se 0,994 Br 2,025 1,736 1,245 1,223 1,21 1,17 1,142 Periodo 2 Periodo 3 Período 4 Así vemos que para el Li y el O, que están en el nivel 2, se observa un mayor tamaño del primero, ya que ambos tienen dos niveles electrónicos, pero el segundo tiene un núcleo con ocho protones, que atraen más que los tres protones del litio. En el caso de comparar elementos dentro del mismo grupo, podemos observar que el Oxígeno es menor que el Selenio. Dentro del grupo IVb, el primero tiene, como expresáramos ya, dos niveles, mientras que el Selenio, en el período cuatro presentará cuatro niveles y en consecuencia mostrará un radio mayor. Los radios iónicos siguen el mismo esquema que los radios atómicos. Sólo se debe tener en cuenta que al transformar un átomo en ion, se producirá un cambio de tamaño. Los cationes serán menores y los aniones serán mayores que el átomo que los origina. En el primer caso, al perder electrones, la carga positiva del núcleo, será relativamente mayor (más protones que electrones) mientras que en el segundo caso, habrá exceso de cargas negativas, por lo que no serán tan fuertemente atraídos por el núcleo, generando un tamaño mayor que el originario... 37 . 1 amstrong equivale a 10 -10 m. Valores referenciados por T. Moeller. 96 Luis E. Simes ENERGIA DE IONIZACION Es la energía necesaria para extraer un electrón de un átomo neutro para originar un ion +1. Es la primera energía de ionización; la segunda será la energía que se requiere para extraer un electrón a un catión +1; y así sucesivamente. M (g) à M + (g) + e-; E: kJ/mol AFINIDAD ELECTRONICA Es la energía que intercambia el sistema cuando se agrega un electrón a un átomo neutro gaseoso. N (g) + e- à N - (g); E : kJ/mol ELECTRONEGATIVIDAD La electronegatividad es una característica relacionada con la capacidad de atraer electrones, tanto hacia el átomo al que se reiera, como en el enlace entre dos átomos diferentes. En los elementos representativos, la electronegatividad determina el tipo de enlace que se va a establecer, de acuerdo con la diferencia de electronegatividades entre los elementos que participan del enlace particular. Estas características aumentan de izquierda a derecha en el período, y de abajo hacia arriba en el grupo químico. Por esto se predice que el Francio será el menos electronegativo y el Flúor el más electronegativo de todos los elementos. Esto tiene relación con el carácter metálico y no metálico de los elementos. Además, como se observará, la diferencia de electronegatividades entre elementos que se combinan será determinante a la hora de caracterizar el tipo de enlace que los elementos involucrados establecerán. En todos los casos se ve que los valores de energía de ionización, ainidad electrónica, electronegatividad, el tamaño del átomo resulta decisivo en razón de que las interacciones involucran la atracción entre las cargas positivas del núcleo y las cargas de los electrones periféricos y en consecuencia a mayor distancia, menor atracción. 97 Fundamentos de Química General ELEMENTOS TRANSURÁNIDOS Los elementos transuránidos (mas allá del Uranio), son elementos artiiciales. Un gran paso de la ciencia que en tiempos pretéritos se pensaba casi imposible de realizar. Los elementos naturales son 92, es decir que el Uranio con esa cantidad de protones representa al último elemento natural de la Tabla de Mendeleiev. Con el advenimiento de la energía nuclear y en consideración de que los elementos con elevado número de nucleones ( considérese que un isótopo del uranio , el 238, tiene 238 nucleones), tienden a ser inestables y degradar en elementos menores mediante emisiones radiactivas, se estuvo en condiciones de sintetizar elementos transuránicos en laboratorios que dominaran las técnicas nucleares. El bombardeo de metales pesados con partículas alfa, nucleones o elementos mas pequeños, consiguen la conformación muy fugaz de estos nuevos elementos. Así el Plutonio se preparó con Uranio, el Curio con Plutonio, y el Hassio (108) con Pb (82) y Fe (26). Hubo una etapa prehistórica en estos procedimientos que abarca desde mediados de los 40 hasta mediados de los 70 del siglo XX, donde se produjeron desde el 93 Neptunio hasta el Seaborgium (106); desde los 80 hasta inales de siglo se produjeron los elementos 107 al 112. Con elemento 103 (Lawrencio) se completó el grupo de los elementos actínidos,(transuránicos) por lo cual a partir del 104 a los elementos transuránicos se los subclasiicó en transactínidos, hasta el 118 que completaría el período 7) A partir del 119 se comienza a llenar el período 8, los que serán clasiicados, como superactínidos.. En algunos casos los elementos son anunciados, pero no se los nomina hasta tanto no se tengan conirmaciones independientes y sean incorporados oicialmente al grupo de elementos reconocidos por convenciones. Cuando es anunciada su producción, pero no se ha conirmado su existencia se le asignan nombres genéricos provisorios en latín, que indican los dígitos que le corresponden. A partir del elemento 113 los símbolos pasan a tener tres letras. IUPAC recomienda el uso de esta nomenclatura. Algunos nombres fueron motivo de disputas. Por ejemplo, el elemento 104, durante mucho tiempo fue conocido como Kurtcatovio, a un físico rusp, pero inalmente se le adjudicó el nombre de Rutherfordio, en homenaje a Rutherford.Los preijos asignados, son : 0: nil, 1, un, 2, bi, 3, tri,4, quad, 5, pent, 6 hex, 7 sept,8 ott y 9 enn.Por ejemplo ,el elemento 113 es denominado ununtrium, es decir un por el primer 1, un por el segundo 1 y trium por el 3. El símbolo en consecuencia será Uut. En ese mismo sentido el 118 es denominado un un octium, y su símbolo será Uuo. El elemento 125 se denomina unbiopentio:un por 1, bi; por 2 y pentio por 5 . A la actualidad, podemos mencionar: nto los elementos informados hasta el momento de esta publicación: N° Nombre Símb N° Nombre Sím N° Nombre Sím 93 Neptunio Np 104 Kurtchakovio Ku 115 Ununpenio Uup 94 Plutonio Pu 105 Dudnio Db 116 Ununhexio Uuh 95 Americio Am 106 Seaborgio Sg 117 Ununsepio Uus 96 Curio Cm 107 Bohrio Bh 118 Ununocio Uuo 97 Berkelio Bk 108 Hassio Hs 119 Ununennio Uun 98 Californio Cf 109 Meitnerio Mt 120 Unbinilio Ubn 99 Einstenio Ei 110 Darmstaio Ds 121 Unbiunio Ubu 100 Fermio Fm 111 Roentgenio Rg 122 Unbibio Ubb 101 Mendelevio Mv 112 Copernico Cn 123 Unbitrio Ubt 102 Nobelio No 113 Ununtrio Uut 124 Unbi Ubq quadio 103 Lawrencio Lr 114 Flerovio Fl 98 125 Unbipenio Ubp Luis E. Simes 3 Enlaces Químicos Electrones de valencia. Símbolos de Lewis. Diferentes tipos de enlaces. Estructura de Lewis. Compuestos y enlaces. Interacciones intermoleculares. ProPósitos formativos Al inalizar su lectura, el alumno será capaz de: • • • • • • • • Caracterizar los diferentes tipos de enlace químico; Asignar estructura de Lewis a los enlaces covalentes; Identiicar la transformación iónica en los enlaces electrovalentes; Identiicar la estructura de los enlaces químicos y la distribución geométri� étritrica de los electrones de enlace; Conceptualizar el enlace metálico; Asociar los diferentes compuestos con los respectivos tipos de enlace.; Diferenciar entre los enlaces interatómicos y las interacciones intermoleculares; Distinguir los diferentes tipos de interacciones moleculares y correlacionar los mismos con las propiedades de las sustancias; 99 Fundamentos de Química General eNlaces QUímicos iNteratómicos La formación de compuestos tiene su origen en el hecho de que los átomos aislados tienen mayor energía que los átomos combinados en compuestos estables. La forma de enlace adquiere distintas características, que se clasiican principalmente en: a. Enlace iónico. b. Enlace covalente. c. Enlace metálico. La búsqueda de estados más estables en los sistemas lleva a que los átomos busquen su mayor estabilidad. Una forma de lograrlo, es cuando completan su último nivel electrónico. Este fenómeno es conocido como regla del octeto, la que se cumple al originar interacciones que conducen a completar el último nivel con ocho electrones. Desarrollaremos a continuación los principales enlaces interatómicos, también identiicados como intramoleculares. ENlacE ióNico El enlace Iónico, también llamado Electrovalente, es un enlace caracterizado por una transferencia de electrones desde el átomo más electropositivo hacia el más electronegativo. El átomo que cede electrones, se transforma en positivo (catión) y el que recibe, en negativo (anión). Al generarse iones con carga eléctrica opuesta, se produce una atracción electrostática entre ambos.. En general este tipo de interacción se establece entre elementos del grupo I o II con los del grupo V, VI o VII. Para conseguir la ionización o transferencia electrónica se requiere que la diferencia de electronegatividades (adimensionales y determinadas en la escala de Pauling) que se establece entre los elementos participantes del enlace sea mayor de 1,7. Por ejemplo, cuando se produce la interacción entre sodio (Electronegatividad 0,9) y lúor (Electronegatividad 4), lo que determina una diferencia de electronegatividad igual a 3,1; en este caso se producirá un enlace electrovalente o iónico. El sodio (Na) tiene 11 electrones ubicados: 2 en el primer nivel, 8 en el segundo y 1 en el tercero. El cloro (Cl) posee 17 electrones distribuidos: 2 en el primer nivel, 8 en el segundo y 7 en el tercero. Si el electrón del sodio, pasa al cloro, se produce un catión sodio y un anión cloruro: Es decir que el elemento más electronegativo atrae un electrón del átomo más electropositivo. El primero se convierte en anión y el segundo en catión. En ese momento se produce una atracción elec- 100 Luis E. Simes trostática que determina la formación de un enlace electrovalente. Existe una transferencia neta de uno o más electrones desde un átomo al otro. Esta relación queda establecida por el juego de intensidades de la energía de ionización de los átomos electropositivos, con la ainidad electrónica de los átomos electronegativos. METAL Baja energía de ionización Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Metales de transición NO METAL Alta ainidad electrónica F, N, S, Br, I, Cl, P n e -- F ~ q1 . q 2 / d2 De acuerdo con la Ley de Coulomb la fuerza de atracción entre los iones será igual al producto de sus cargas dividido por la distancia al cuadrado. A mayor carga y memayor fuerza de atracción nor distancia Este tipo de enlaces determina la formación de compuestos cuyas principales características son: • • • • alto punto de fusión, alto punto de ebullición, solubles en solventes acuosos, buenos conductores de la corriente eléctrica cuando están disueltos o fundidos. Estas características suelen ser propias de los compuestos salinos o inorgánicos. ENlacE covalENtE El enlace covalente se establece cuando los elementos comparten uno o más electrones, con el in de alcanzar cada uno de ellos el número de ocho electrones en el último nivel38. Mientras que en el enlace electrovalente o iónico, se produce a esos ines la transferencia de electrones, en los enlaces covalentes, los electrones se comparten entre ambos átomos. Por ejemplo, en el I2, molécula de yodo formada por dos átomos de ese elemento, se produce la siguiente interacción: El Yodo (I) posee 7 electrones en el último nivel, en consecuencia, una manera de conseguir conformar un octeto es compartiendo 2 electrones, uno de cada átomo. Lewis representó los electrones con puntos o cruces que rodean al elemento: 38 . Completar su nivel. En el caso del H, su nivel se completa con dos electrones (He). 101 Fundamentos de Química General De esta forma queda claro que un doblete de electrones, que forma el enlace está constituido por un electrón proveniente de cada átomo. Al contar los electrones el primer átomo, se observa que éste tiene 7 electrones “propios” (x) y uno del otro átomo (o). En el caso del segundo, tiene sus siete propios (representados por las “o”), y uno del otro. Por ende, la nube electrónica periférica de cada uno queda con 8 electrones, cumpliendo así la regla del octeto. Los electrones del “doblete” conforman un orbital “enlazante”. Si previamente contáramos el total de electrones necesarios (N) para dos elementos serían 2 x8 = 16 electrones. (N). Si contamos los electrones que se disponen (D) para el enlace, vemos que son 2 x 7 = 14. (D). Si hacemos la diferencia N-D vemos que es igual a dos. Este es el número de electrones a compartir para conseguir completar los 8 electrones externos en cada elemento. La estabilidad y fortaleza del enlace covalente está determinada por la disminución de energía potencial que experimentan los electrones, cuando se encuentran bajo la acción de dos núcleos. Cuanto mayor sea la disminución energética producida, mayor será la estabilidad del enlace. Aquí entran en juego la energía de ionización del elemento metálico, (que debe ser baja) y la ainidad electrónica del no metal (que debe ser preferentemente alta). De esta combinación, se logra una atracción que baja la energía del sistema. Si observamos detenidamente, el par enlazante queda equidistante de ambos núcleos. Esto ocurre porque al tratarse de los mismos átomos, ambos tienen la misma electronegatividad, y en consecuencia, atraen con igual fuerza al referido doblete intermedio de enlace. En cambio, cuando el enlace se produce entre dos elementos diferentes, el doblete se ubicará más próximo al núcleo del átomo más electronegativo. En el primer caso se conforma un enlace “no polar”, ya que no hay desplazamiento que altere la simetría eléctrica de la interacción. En cambio, en el segundo, al desplazarse el doblete, se genera una polaridad de carga eléctrica, un desplazamiento, que produce una asimetría en la distribución de la carga39, y en ese caso este enlace se clasiica como “polar”. Las moléculas con estas características constituyen un dipolo y poseen lo que se denomina momento dipolar la intensidad del momento dipolar está determinada por el valor de carga δ y la distancia que las separa, l. µ= δ ⋅ l 39 . Esta distribución de cargas, demuestra una diferencia en la densidad eléctrica, pero no constituye una carga eléctrica en sí. 102 Luis E. Simes Imaginando una carga positiva sobre el átomo electropositivo, y una carga negativa sobre el electronegativo, de igual valor, multiplicada por la separación entre ambas, nos dará el momento dipolar de esa molécula. Como ejemplos podemos destacar a la molécula de agua (H2O) con una polaridad de 1,86; el amoníaco (NH3) 1,47; y el monóxido de carbono (CO) 0,13 D40. + Electropositivo + Electronegativo Así, si observamos el dibujo, se resalta que el doblete está más cercano al Yodo (electronegativo), que al Hidrógeno, electropositivo. Entonces decimos que la molécula de I2 es una molécula apolar, mientras que el Ioduro de Hidrógeno, IH, es polar, ya que el doblete enlazante está más cercano a uno de los átomos (el más electronegativo: yodo). I – I, enlace simple, un doblete electrónico. O = O, enlace doble, dos dobletes electrónicos. N ≡ - N, enlace triple, tres dobletes electrónicos. A continuación se muestran las distribuciones electrónicas, según Lewis. Cuando un enlace se representa con una línea, es decir una valencia, hay un doblete electrónico, en el caso de los enlaces dobles, serán 2 dobletes y en los triples, participan tres dobletes. A medida que aumenten los electrones de enlace, se producirá un acercamiento de los núcleos (menor distancia) y en consecuencia una mayor intensidad de enlace. Ejemplos: I2 : 7 electrones en el último nivel, Enlace Simple: (I-I), comparte un doblete (ox) 40 . D, representa debys, que es uee.cm por 10-18 103 Fundamentos de Química General O2 : 6 electrones en el último nivel, ox   ox  Para el caso del Oxígeno se necesitan (N) 2 x 8 = 16 electrones Enlace doble (O=O); comparten dos dobletes Y se disponen (D) 2 x 6 = 12 electrones Haciendo la diferencia R= N-D= 16 – 12 = 4 , se compartirán cuatro electrones, es decir dos dobletes. N 2 : 5 electrones en el último nivel, Y en el caso del Nitrógeno, Se necesitan (N) 2 x 8 = 16 electrones Y se disponen (D) 2 x 5 = 10 electrones Ahora, haciendo la diferencia R= N-D= 16 – 10 = 6 : Lo que implica que se compartirán seis electrones, es decir tres dobletes. ox    Enlace Triple (N = N); comparten tres dobletes ox  ox    104 Luis E. Simes En estos casos, el enlace es covalente puro. El enlace es covalente puro, cuando cada doblete está conformado por electrones provenientes de cada uno de los átomos que participan del enlace. Enlace Covalente Dativo Existen casos en los que a raíz de la distribución y contenido electrónico de átomos en particular, el doblete no se puede formar con aportes de los dos elementos. Si uno de ellos posee un número adecuado de electrones que le permita hacer una contribución mayor, se podrá constituir un doblete conformado por ambos electrones provenientes del mismo átomo. El átomo menos electronegativo se comportará como dador. En este caso se deine como un tipo de enlace covalente especial: COVALENTE DATIVO. El átomo que aporta ambos electrones, se denomina átomo DADOR y el que los acepta, átomo RECEPTOR. Un ejemplo lo constituye el dióxido de Azufre. (SO2) En esta molécula, uno de los enlaces azufre oxígeno será covalente puro, y el segundo covalente dativo: El enlace covalente puro, es doble y queda representado por las dos líneas. En el caso del enlace covalente dativo establecido con el átomo de oxígeno representado abajo, se ve que este átomo completa 8 electrones con los 6 propios más los dos aportados por el Azufre. Por ello el Azufre es el átomo dador y el segundo oxígeno es el átomo receptor. Cada átomo completa su octeto. El primero oxígeno con seis electrones propios y dos del azufre, conformando un enlace covalente doble. El azufre con seis propios y los dos aportados por el primero oxígeno y el segundo oxígeno con sus seis electrones y los dos entregados por el azufre (átomo dador) Este enlace se simboliza con una lecha que se dirige desde el átomo dador al átomo aceptor. 105 Fundamentos de Química General Características de los compuestos moleculares covalentes: • • • • • • Se forman principalmente entre elementos no metálicos Forman cristales moleculares Son solubles en solventes orgánicos Tienen bajos puntos de fusión y ebullición No se disocian en iones No son buenos conductores del calor ni de la electricidad. ENlacE mEtálico Los metales constituyen gran parte de los elementos de la tabla periódica y se caracterizan por su electropositividad y tendencia a entregar electrones, con una baja energía de ionización. Es por ello, que mientras es frecuente encontrar enlaces diatómicos (y aún con mayor atomicidad) en los elementos electronegativos, es muy difícil encontrarlos en los metales, los que se muestran en forma monoatómica o de atomicidad 1. En el caso de los metales, se ha observado que entre dos átomos, no se establece una ventaja energética si se encuentran como enlazantes, ya que por separado tienen menor energía. Lo que ocurre, es que cuando se conforma un cristal metálico, los electrones pueden ser compartidos por varios núcleos, lo que disminuye la energía del conjunto, y entonces se establece una deslocalización de los electrones, conformando un mar electrónico compartido por varios núcleos, que enlaza a los mismos, por diferencia de distribución eléctrica. Este mar de electrones es el que facilita la corriente eléctrica, por lo cual los metales son buenos conductores de la electricidad. Los metales son conductores de primera clase, ya que sus propiedades no se alteran por el paso de la corriente. Estos electrones deslocalizados determinan muchas de otras características peculiares de los metales. 106 Luis E. Simes iNteraccioNes iNtermolecUlares Así como la relación entre átomos determina la formación de moléculas, se da también el caso de que las moléculas ya formadas, interaccionan con otras moléculas que las rodean a través de fuerzas de atracción o de repulsión. Estas interacciones son deinidas genéricamente como fuerzas intermoleculares. Estas fuerzas propician la existencia de líquidos y sólidos al facilitar la atracción entre partículas para conigurar la estructura interna particular de cada estado. La existencia de sustancias bajo la forma de luidos requieren de la existencia de interacciones que relacionen a las moléculas entre sí, ya sea desde la perspectiva de acción tanto repulsivas como atractivas. Airmamos que los sólidos requieren desde el punto de vista lógico fuerzas atractivas superiores a las repulsivas y que el esquema inverso se veriica en los gases. Obviamente los líquidos se sitúan en el medio de estas dos versiones. A partir de allí, se comienzan a deinir cuáles son las fuerzas que atraen a las moléculas entre sí. El conocido fenómeno del agua demuestra como una sustancia de la que se esperaría un punto de ebullición de ~25 C, hierve a 100 C. Si se consideran cuatro fuerzas intermoleculares, sólo las fuerzas de London operan en sustancias no polares. Reconocemos las siguientes interacciones: a. Ion- Dipolo b. Fuerzas de Van der Waals41 : Dipolo – Dipolo (inducido o permanente) i. Dipolo – Dipolo Permanente : Puente de Hidrógeno ii. Dipolo – Dipolo Inducido c. Fuerzas de Dispersión de London: Dipolo inducido – dipolo inducido a. Fuerzas Ion – Dipolo Estas fuerzas se establecen entre iones y moléculas dipolares. Tienen importancia en la disolución de electrolitos en agua. Como las moléculas dipolares tienen extremos con densidad de carga positiva y negativa, se ordenarán frente a los iones de manera tal que se produzca una atracción electrostática. Los extremos negativos de los dipolos se orientan hacia los cationes y los extremos dipolos positivos hacia los aniones. Estas interacciones contribuyen a aumentar las fuerzas cohesivas en la solución. b. Fuerzas Dipolo- Dipolo Permanente42 Este tipo de interacción se produce cuando en el sistema existen moléculas polares. Esto hace que se genere una interacción entre el extremo de densidad positiva de una molécula, con el extremo de densidad eléctrica negativa de otra. Se da en compuestos que no tienen átomos muy electronegativos, como por ejemplo en el sulfuro de hidrógeno (SH2); Estas fuerzas son cien veces menores que un enlace covalente o iónico. 41 42 El Gold Book of IUPAC agrupa las interacciones intermoleculares como fuerzas de Van der Waals O fuerzas de Keesom, que involucran acción electrostáctica 107 Fundamentos de Química General Enlace Puente Hidrógeno: este es un caso especial de interacción dipolo-dipolo, pero de mayor intensidad. Se produce en el caso de que las moléculas presentes contengan hidrógeno unido a un átomo electronegativo, como Oxígeno, Flúor o Nitrógeno; se establece entre esa estructura y otro átomo electronegativo, una interacción atractiva entre dipolos que eleva la cohesión molecular de la muestra. Es decir que el átomo de hidrógeno (δ + ) tiende un puente entre dos átomos electronegativos (δ −) En el caso del agua, los hidrógenos de su molécula presentan una distribución de carga de densidad positiva, mientras que sobre el oxígeno se encuentra el extremo con densidad eléctrica negativa. De esta forma, en el agua se conforman redes en donde los oxígenos se orientan hacia los hidrógenos de moléculas vecinas y viceversa. Esta atracción intermolecular incremente fuertemente la atracción y ocasiona que el punto de ebullición del agua sea mucho más elevado que el que cabría esperar de no producirse este tipo de interacción. Su intensidad es de aproximadamente el 10% de un enlace covalente, por lo que estas resultan al menos 5 veces más intensas q las otras interacciones intermoleculares. El enlace por puente hidrógeno resulta importante en las conformaciones estructurales de proteínas, ácidos nucleicos y en las propiedades de alcoholes y glúcidos por ejemplo. Interacción dipolo, dipolo transitorio: Esta tipología se origina en sistemas en los que coexiste una molécula polar con otra molécula no polar. Al acercarse la molécula no polar a la polar, ésta le induce su carga, y genera una molécula polar de corta duración, llamada dipolo transitorio. En este caso, se reorientan las moléculas de manera tal que los extremos δ + se enfrenten a los δ −. Estas distorsiones de las nubes electrónicas, generan las asimetrías que posibilitan las interacciones referidas Interacciones de Dispersión. Fuerzas de London, Son las únicas fuerzas de atracción que se observan en moléculas no polares. Son de muy corto alcance y se producen por la atracción del núcleo de un átomo por la nube electrónica de otro átomo. Esta acción genera dipolos transitorios que actúan entre átomos y moléculas diferentes. La capacidad de polarización se incrementa con el tamaño de las nubes electrónicas, por lo cual estas fuerzas tienen mayor preponderancia cuando más grande es la nube electrónica o mayor el número de electrones. Algunos autores mencionan a las fuerzas hidrofóbicas, que se observan en las interacciones de lípidos, pero estas pueden ser encuadradas en las fuerzas de dispersión. 108 Luis E. Simes 4 Funciones de la Química Inorgánica Funciones. Fórmulas. Equilibrio. Nomenclatura. La ecuación química. Símbolos. Tipo de reacciones: reversibles e irreversibles; Exotérmicas y endotérmicas ProPósitos formativos El alumno, luego de leer el capítulo, será capaz de • • Formular correctamente ecuaciones de compuestos químicos inorgánicos; • Reconocer compuestos a través de su estructura y nomenclatura; • Determinar las valencias de los elementos que conforman un compuesto; Describir correctamente el tipo de reacción química que se produce; • Asignar correctamente los números de valencia y su asociación con la nomenclatura de los compuestos; • Diferenciar los diferentes tipos de nomenclatura aceptados. 109 Fundamentos de Química General comPUestos QUimicos Los compuesto químicos son sustancias formadas por la interacción de más de un átomo, para constituir moléculas. Se establecen enlaces químicos entre ellos, dando origen a nuevas entidades particulares de cada asociación química. Los compuestos se originan a través de diferentes combinaciones que establecen el formato deinitivo de cada molécula, unidad fundamental de cada sustancia. combiNacioNEs Químicas Una combinación química es un proceso en donde una sustancia se transforma en otra. A diferencia de los procesos físicos donde las sustancias se conservan y sólo se modiican parámetros mecánicos o dinámicos, en los procesos químicos, se producen modiicaciones en la estructura atómico�molecular que determina la transformación de sustancias iniciales, denominadas reactivos o reactantes, y su transformación en otras nuevas, llamadas productos de la reacción. Se fundamenta en la generación de nuevos enlaces químicos, y en la búsqueda de compuestos de mayor estabilidad. La ecuación química representa a la reacción producida, utilizando una simbología adecuada, aceptada por los consensos químicos internacionales 110 Luis E. Simes Compuestos Químicos A los efectos didácticos, se clasiican las combinaciones de los metales y los no metales con Oxígeno y con Hidrógeno, formando compuestos binarios, ternarios o cuaternarios, según el número de elementos que intervienen en la formación de cada compuesto. Combinaciones de elementos con Oxígeno Metal + O2 à Óxido Básico + H2O à Hidróxido (alcalinos/ básicos) No Metal + O2 à Óxido Ácido o Anhídrido + H2O à Oxácido (ácidos) Hidróxido + Oxácido à Oxi- SAL + H2O Combinaciones de elementos con Hidrógeno Metal + H2 à Hidruro No Metal + H2 à Hidrácidos los Números eN la ecUacióN QUímica: Es importante tener en cuenta que los números son integrantes esenciales de las ecuaciones químicas. Destacamos dos clases particulares: los coeicientes, que son los números que delante de las fórmulas, multiplican todo lo que está a su derecha hasta el próximo signo. Los subíndices en cambio, son números pequeños que sólo multiplican lo que está inmediatamente a su izquierda. 111 Fundamentos de Química General Ejemplo: COEFICIENTES 3 Cl2 + 2 Al à 2 Cl3Al SUB-ÍNDICES Los SUB- INDICES sólo multiplican lo que se encuentra a su izquierda inmediata. Los COEFICIENTES multiplican todo lo que se encuentre a su derecha, hasta el próximo signo (+, - , ) Óxidos Básicos Son compuestos que se obtienen a través de la combinación de Oxígeno con metales (preferentemente de los metales alcalinos (grupo IA) [Na, Li, K], Alcalino térreos (grupo IIA) [Ca, Mg, Ba], y de transición [Cu, Mn, Hg, Fe, Co, Ni, Zn] Para hacer la fórmula correspondiente, se colocan juntos el metal y el oxígeno. Como subíndice del metal se coloca la valencia del oxígeno (II), y como subíndice del oxígeno, la valencia del metal43. Cuando el resultado se pueda simpliicar, se debe SIMPLIFICAR SIEMPRE. Como ejemplo, si utilizamos los siguientes metales, Na (I), Li (I), Hg(I), Hg (II), Ca (II), Pb (II), Pb (IV), Al (III), observemos la sistemática: Se coloca cada uno de estos metales junto con oxígeno y se procede a intercambias (cruzar) sus valencias, con lo que obtenemos los respectivos óxidos: Na2 O à Óxido de Sodio Li2 O à Óxido de Litio Ca O à Óxido de Calcio Hg2 O à Óxido Mercurioso Hg O à Óxido Mercúrico 43 . Este procedimiento es la Inversión o cruce de valencias, y se aplica en todas las interacciones químicas binarias. 112 Luis E. Simes Al2 O3 à Óxido de Aluminio Pb O à Óxido Plumboso Pb O2 à Óxido Plúmbico NOMENCLATURA: Para denominar los compuestos formados, existen varios tipos de nomenclaturas, al menos tres muy generalizadas: 1. Se utilizan las reglas de nomenclatura, que para el caso de los óxidos básicos, consiste en colocar a continuación de la palabra óxido, el nombre del metal: Por ejemplo, de aluminio, de sodio; también se los puede llamar utilizando el suijo ICO: óxido cálcico, sódico, etc. Cuando el metal posee más de una valencia, se hace necesario diferenciar entre los compuestos formados en ambos casos. De esta manera, cuando el metal utiliza su mayor valencia, utilizará la terminación ICO. (Ejemplo, oxido férrico, mercúrico, etc.). En cambio, en el momento que el oxígeno se une al metal, teniendo éste la menor valencia, el metal llevará el suijo OSO (Ej.: óxido mercurioso, ferroso, etc.). (Nomenclatura clásica). Otra manera de referir a los compuestos químicos, (Nomenclatura moderna) es utilizando preijos griegos que indican el número de veces en que se encuentra presente el oxígeno, por ejemplo: di óxido de Pb, tri óxido de hierro, etc. Una tercera forma, muy útil es la nomenclatura de Stock para el elemento, la cual coloca entre paréntesis la valencia del metal en números romanos, cuando existe más de una: Óxido de Cobre (II), Óxido de Mercurio (I), Óxido de Cobre (I), Óxido de Mercurio (II), etc. Óxidos ácido o Anhídridos Un óxido ácido, también llamado anhídrido, se obtiene al combinar un no metal con oxígeno. Para hacer el compuesto se procede como en toda combinación binaria, y tal como se describiera para el caso de los óxidos básicos, es decir que se coloca el NO metal y el oxígeno. Como subíndice del NO metal se coloca la valencia del oxígeno, y como subíndice del oxígeno, la valencia del no metal, siendo necesario SIMPLIFICAR en todos aquellos casos que sea posible hacerlo. En resumen, se utiliza el método de la Inversión o cruce de valencias. Como ejemplo, podemos enumerar los siguientes no metales: C (II): CO à Anhídrido carbonoso o Monóxido de Carbono C (IV): CO2 à Anhídrido carbónico o Dióxido de Carbono N (III): N 2 O3 à Anhídrido Nitroso o Trióxido de Di nitrógeno N (V): N 2 O5 à Anhídrido Nítrico o Pentóxido de Di nitrógeno S (IV): S O2 à Anhídrido sulfuroso o Dióxido de Azufre S (VI): S O3 à Anhídrido sulfúrico o Trióxido de Azufre 113 Fundamentos de Química General Nomenclatura: De acuerdo con lo expresado más arriba, se puede notar que en el caso de los óxidos ácidos o anhídriídridridos, se utilizan también las terminaciones OSO e ICO. La nomenclatura de los ANHÍDRIDOS puede ser realizada con la nomenclatura sistemática, pero anteponiendo la palabra OXIDO y a continuación veremos que existe otra manera de nombrarlos (nomenclatura indicar mediante u preijo griego (di, tri, tetra, penta, etc.) la cantidad de cada elemento constituyente del compuesto: Por ejemplo: N2 O5: dos átomos de nitrógeno: Di nitrógeno y cinco átomos de oxígeno: Pentóxido, es decir Pentóxido de Di nitrógeno. La forma de Stock, lo denomina como óxido del no metal con indicación de la valencia utilizada por éste: Óxido de Nitrógeno (III); Óxido de Nitrógeno (V) Ver ejemplos en la tabla a continuación: Elemento Valencia Fórmula Tradicional Sistemática Stock Monóxido de Carbono Oxido de Carbono (II) C (II) CO Anhídrido carbonoso C (IV) CO2 Anhídrido carbónico N (III) N2 O3 Anhídrido Nitroso N (V) N2 O5 Anhídrido Nítrico S (IV) S O2 Anhídrido sulfuroso S (VI) S O3 Anhídrido sulfúrico Óxido de Carbono (IV) Trióxido de Di nitrógeno Óxido de Nitrógeno (III) Pentóxido de Di nitrógeno Óxido de Nitrógeno (V) Óxido de Azufre Dióxido de Azufre (IV) Óxido de Azufre Trióxido de Azufre (VI) Dióxido de Carbono No obstante, se veriica que existen no metales que poseen más de dos valencia. Casos como los presentados por los elementos bromo, yodo, cloro, manganeso, cromo, pueden, entre tantos otros, utilizar más de dos valencias, por lo que los preijos “oso” e “ico” resultan insuicientes para deinir más de dos situaciones. Para ello, como se expresara, se apela a la utilización de PREFIJOS: las dos menores valencias terminarán en OSO, llevando la menor de las menores el Preijo HIPO; las dos mayores utilizan el suijo ICO, diferenciándose entre ellas a través del Preijo PER. Casos como los presentados por los elementos bromo, yodo, cloro, manganeso, cromo, pueden, entre tantos otros, utilizar más de dos valencias, por lo que los preijos oso e ico resultan insuicientes para deinir más de dos situaciones. Para ello, como se expresara, se apela a la utilización de PREFIJOS: las dos menores valencias terminarán en OSO, llevando la menor de las menores el Preijo HIPO; las dos mayores utilizan el suijo ICO, diferenciándose entre ellas a través del Preijo PER. 114 Luis E. Simes Por ejemplo, para un elemento que tenga las valencias 1,3, 5, y 7, quedaría la siguiente nominación: 7 PER ICO 5 3 OSO 1 HIPO Ejemplos sobre el cloro: Cl (I): Cl2 O à Anhídrido HIPOcloroso; Monóxido de Dicloro; Óxido de Cloro (I) Cl (III): Cl2 O3 à Anhídrido cloroso; Trióxido de Dicloro; Óxido de Cloro (III) Cl (V): Cl2 O5 à Anhídrido clórico; Pentóxido de Dicloro; Óxido de Cloro (V) Cl (VII): Cl2 O7 à Anhídrido PERclórico; Heptóxido de Dicloro; Óxido de Cloro (VII) Valencia Compuesto Anhídrido2 Óxido ácido Stock I III V Cl2O Cl2O3 Cl2O5 HIPOclorOSO clorOSO clorICO Monóxido de Di cloro Trióxido de Di cloro Pentóxido de Di cloro VII Cl2O7 PERclóriICO Heptóxido de Di cloro Óxido de Cloro (I) Óxido de Cloro (III) Óxido de Cloro (V) Óxido de Cloro (VII) oxáciDos Son compuestos que se forman al combinar un óxido ácido con una molécula de agua. Los Ácidos que contienen oxígeno, se obtienen a partir de un anhídrido al cual se le adiciona una molécula de agua. Para obtener estos compuestos se deben sumar los elementos que conforman el anhídrido con una molécula de agua. Ejemplo: CO2 + H2O à CO3H2 à Ácido Carbónico SO3 + H 2O à SO4H2 à Ácido Sulfúrico SO2 + H2O à SO3H2 à Ácido Sulfuroso Cuando, como producto de la suma, se obtienen subíndices que resultan todos simpliicables entre sí, resulta imprescindible aplicar dicho procedimiento. Por ejemplo, nótese que en los ejemplos dados a continuación, se debe simpliicar por 2. Como el producto, resulta de la suma de elementos, por haber simpliicado en dos, deberemos multiplicar también por dos, con el in de mantener el equilibrio de masas y elementos. N2 O3 + H2O à N2O4H2 à 2 NO2H à Ácido Nitroso N2 O5 + H2O à N2O6H2 à 2 NO3H à Ácido Nítrico Br2 O3 + H2O à Br2O4H2 à 2 BrO2H à Ácido Bromoso Br2 O5 + H2O à BrO6H2 à 2 BrO3H à Ácido Brómico 115 Fundamentos de Química General En estos casos los ácidos se obtuvieron por SUMA DIRECTA de cada elemento. Hemos subrayado que para obtener el ácido se debe sumar una molécula de agua. Casos especiales por hidratación variable: Recordemos que hay algunos anhídridos que admiten una cantidad variable de moléculas de agua, como el fósforo (P), el arsénico (As), y el boro (B). Para esos casos, es posible sumar UNA, DOS O TRES MOLÉCULAS DE AGUA. La fórmula se obtiene igualmente por la suma directa de cada elemento, y simpliicando cada vez que esto resulte posible En efecto, las propiedades químicas del P, el As, el B, admiten la suma de diferentes cantidades de moléculas de agua. Cuando se suma: Una molécula de agua, se obtiene el derivado: META Dos moléculas de agua, se obtiene el derivado: PIRO 44 Tres moléculas de agua, se obtiene el derivado: ORTO Por ejemplo, al anhídrido fosforoso, se le pueden sumar, Anhídrido Fosforoso P2O3 1 H2O à P2O4H2 à 2 PO2H1 Ácido META Fosforoso 2 H2O à P2O5H4 Ácido PIRO Fosforoso 3 H2O à P2O6H6 à 2 PO3H3 Ácido ORTO Fosforoso NOMENCLATURA: La nomenclatura clásica utiliza los suijos OSO e ICO. La nomenclatura IUPAC utiliza preijos griegos para indicar la cantidad de oxígenos e hidrógenos que posee la fórmula. Utiliza el nombre del no metal con el suijo ATO (no varía) Ejemplos: Fórmula H2 CO3 H NO2 H2 SO4 Clásica Ac. Carbónico Ac. Nitroso Ac. Sulfúrico IUPAC Tri OXO carbonato de DI hidrógeno Di OXO nitrato de hidrógeno Tetra OXO sulfato de DI hidrógeno 44 . No existe para el boro 116 Luis E. Simes NomEtaluros DE HiDroGENo Los no metales se combinan con hidrógeno, para formar Nometaluros de Hidrógeno. Ejemplos de ellos son: sulfuro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, etc. Algunos tienen nombres particulares como en los casos de: Amoniaco: Nitrógeno con hidrógeno: NH3 Fosina 45: Fósforo con hidrógeno: PH3 Arsina46: Arsénico con hidrógeno: AsH3 Borano: Boro con hidrógeno: BH3 Diborano: dímero del anterior: B2H6 Metano: Carbono con hidrógeno: CH4 Silano: Silicio con hidrógeno: SiH4 Existen cinco casos de elementos particulares (cuatro halógenos y el azufre), que forman con hidróógeno compuestos gaseosos: • • • • • Flúor: Fluoruro de Hidrógeno: H F Cloro: Cloruro de Hidrógeno: HCl Bromo: Bromuro de Hidrógeno: H Br Yodo: Ioduro de Hidrógeno: HI Azufre: Sulfuro de Hidrógeno: SH2 HiDráciDos Estas sustancias, cuando son disueltas en agua, forman los ácidos denominados Hidrácidos. Son ácidos que, a diferencia de los oxácidos ya vistos, no contienen oxígeno. En ese caso su nomenclatura toma la correspondiente a los ácidos hidrácidos: Fluorhídrico -----> HF Clorhídrico ------> HCl Ácidos Bromhídrico ----> HBr Yodhídrico ------> HI Sulfhídrico ------> H2S De la simple observación de la fórmula, no se diferencia entre un halogenuro o nometaluro gas de su respectivo hidrácido; sólo en los casos en que se indique su estado, se podrá determinar su verdadera naturaleza. Por Ejemplo, HCl(g) se interpretará como cloruro de hidrógeno, mientras que HCl(aq) será ácido clorhídrico [(g) indica estado gaseoso mientras que (aq) sustancia disuelta en agua, o solución acuosa.] 45 . También llamado Fosfano 46 . O Arsano 117 Fundamentos de Química General Cuando los hidrácidos se combinan con bases, se forman sales haloideas, (llamadas así, ya que por no poseer oxígeno, el elemento que integra estas sustancias es un halógeno), los cuales veremos más adelante. RADICALES Los radicales son estructuras químicas que poseen valencias libres, lo que les permite combinarse con otras estructuras semejantes, siempre que esas reacciones sean favorables desde el punto de vista energético. En el caso de la química inorgánica, los radicales provienen de los ácidos. Son la parte del ácido que queda luego de extraer hidrógeno +1 (Protones). Por cada átomo de Hidrógeno que pierde, el radical adquiere una carga NEGATIVA. Desde el punto de vista de la nomenclatura, cambia en su nombre el suijo OSO por ITO y el suijo ICO por ATO, dependiendo de la valencia del no metal que lo conforme47. Ejemplos: Acido CO3 H2 - 2 H+ Carbónico CO3H2 - H+  - 2 H+  Carbónico SO3H2 Sulfuroso SO4H2 - 2 H+ Sulfúrico NO3H - H+ Nítrico HF - H+ Fluorhídrico HCl - H+ Clorhídrico H 2S  - 2 H+ Radical Val. Radical CO3= -2 Carbonato CO3HBiCarbonato o carbonato ácido SO3= -1 -2 Sulfito  SO4= -2 Sulfato  NO3- -1 Nitrato  F- -1 Fluoruro  Cl- -1 Cloruro  S= Sulfhídrico -2 Sulfuro 47 . Si bien IUPAC recomienda en los ácidos colocar el Hidrógeno a la izquierda, aquí por razones didácticas se eligio colocarlos a la derecha, para visualizar directamente el reemplazo de cada H por una carga negativa. 118 Luis E. Simes HiDróxiDos Son compuestos de carácter básico o alcalino que se obtienen por la combinación de un óxido básico con agua. Para mantener la proporcionalidad de la reacción, se suma al óxido tantas moléculas de agua como oxígenos tenga el óxido y se obtendrán tantos hidróxidos como metales tenga el óxido. El hidróxido estará así formado por el metal y tantos oxidrilos como valencias tenga el metal, en ese caso. Por ejemplo: Nomenclatura: Para nombrar estos compuestos se reemplazará la palabra óxido por hidróxido ya que se les adicionó agua (Hidro, en griego, agua). Por lo tanto en el caso del ejemplo, el reactante óxido férrico produce HIDRÓXIDO férrico. - Óxido Férrico à Hidróxido Férrico – Para la nomenclatura clásica es: Hidróxido Férrico De Stock: Hidróxido de Hierro (III) Moderna o IUPAC: Trihidróxido de Hierro salEs Son sustancias de uso habitual, muy comunes tanto en la vida diaria, como en el laboratorio. Ácido + Base à Sal + H2O Dependiendo del tipo de ácido reaccionante, se pueden producir: 119 Fundamentos de Química General Procedimiento para formar una sal:      Una sal se obtiene sumando el radical del ácido y el metal de la base y cruzando las valencias de ambos. La valencia del radical es la cantidad de átomos de hidrógeno que perdió en ese caso. La valencia del metal es la cantidad de oxhidrilos (OH) perdidos en esa reacción. Como subíndice del radical se coloca la valencia del metal y como subíndice del metal, la valencia del radical. Las ecuaciones se deben equilibrar y para hacerlo se colocan tantos ácidos como radicales tenga la sal y tantas bases como metales tenga ésta. Luego de equilibrar, para saber cuántas moléculas de agua se obtendrán, se suman los hidróógenos existentes en los reactantes y luego se divide por dos. Ejemplo: (I) 2 H NO3 + Ácido Nítrico (II) Ca (OH)2 (I) à Ca (NO3)2 Hidróxido de Calcio H2 S (II) 2 H2O + Nitrato de Calcio + Ca (OH)2 à CaS + 2 H 2O SulfURO de Calcio Ác. sulfHídrico Hidróxido de Calcio El Nitrato de Calcio es una OXISal ya que posee Oxígeno, mientras que el Sulfuro de Calcio es una sal Haloidea. (No posee Oxígeno). Recordar: según sus valencias, las nomenclaturas clásicas: Además, para determinar las valencias utilizadas para formar el ácido, sin tener que ir al origen de su formación, se puede recurrir al método de valencia. Método de la valencia Constituye una manera de conocer la valencia con la que intervienen los elementos en los compuestos químicos y de esa manera dilucidar tanto su estructura, como así también su nombre. En este método al oxígeno siempre se le asignará el valor -2, (excepto en los peróxidos, casos en los que valdrá -1) y 120 Luis E. Simes el hidrógeno tendrá valor +1 (excepto en hidruros, donde toma el valor -1). De su aplicación, determinaremos el número de valencia del no metal, a los efectos de conocer, como dijimos, estructura y nomenclatura del ácido. Para ellos se multiplicará cada uno de esos valores por el número de veces en que esté presente el elemento en la molécula y luego se suman para obtener el valor inal del compuesto (0 para los neutros o el valor de la carga para los iones moleculares Ejemplo: NO3H contiene: 1 H, valencia 1 = 1 x 1 = +1 3 O, valencia -2 = 3 x (–2)= -6 Por lo tanto +1-6= -5 entonces para que se neutralice y la molécula completa valga 0 el nitrógeno (N) debe valer + 5 (-5+5=0), y por ser esa su valencia máxima (ICO) su nombre será ácido nítrico y cuando se utilice para formar una sal, su terminación ICO se reemplazará por ATO y obtendremos, en ese caso un Nitrato. ¡¡¡ NO OLVIDAR DE SIMPLIFICAR SUBÍNDICES SIEMPRE QUE SEA POSI BLE!!! La Nomenclatura Sistemática o IUPAC, utiliza los preijos griegos, que indican cantidades del elemento en la fórmula. Ejemplos: Fórmula Na2 CO3 Fe (NO2) 3 Cu 2 SO4 Clásica Carbonato de Sodio Nitrito Férrico Sulfato Cuproso IUPAC Tri OXO carbonato de DI Sodio Di OXO nitrato de Hierro (III) Tetra OXO sulfato de Cobre (I) SALES NEUTRAS – SALES ÁCIDAS - SALES BASICAS Las sales deinidas y descriptas hasta ahora corresponden a las sales de tipo neutras. Estas se caracterizan por estar constituidas por el radical y el metal, de manera de que sus valencias respectivas queden compensadas. Sales Neutras: Radical con metal (R- M) SO3H2 + Mg (OH)2 à (SO3) Mg + 2 H2O Sulito de Magnesio SaleS NeutraS: Radical con metal (R- M) 121 Fundamentos de Química General Cuando la sal posee hidrógeno, remanente del ácido, decimos que estamos en presencia de sales ácidas y si en la sal se encuentran (OH), hablamos de sales básicas, estructura que permanece de la base De acuerdo con el número de H, la sal podrá ser: monoácida si posee un H, diácido para el caso de dos o triácido si posee tres hidrógenos. En correspondencia con el número de (HO), la sal podrá ser monobásica, para un (HO), dibásica para dos o tribásica para el caso en que posea tres oxhidrilos. SaleS ácidaS: Radical - Hidrógeno - Metal (R- H- M) Cuando los ácidos son polipróticos (más de un protón), y/o las bases polihidroxiladas (más de un (HO), las reacciones se pueden representar por pasos secuenciales, donde se producen los reemplazos de uno en uno, como se muestra más abajo: H30PO4 + Na (OH) à Na H2PO4 + H2O Ác. Fosfórico Fosfato Di ácido de Sodio 0 Na H2 P O4 + Na (OH) à Na2H PO4 + H2O 0Fosfato monoácido de Sodio Na2H PO4 + Na (OH) à Na3PO4 + H2O Fosfato de Sodio ---------------------------------------------------------------------O en un paso, resumimos los tres anteriores, sumando directamente: H3PO4 + 3 Na (OH) à Na3PO4 + 3 H2O De la sustracción de términos, queda inalmente demostrada la neutralización en un solo paso, por anulación de los compuestos intermediarios, que al ser iguales y ubicados en diferentes términos, se pueden restar. 122 Luis E. Simes Un ejemplo de sal ácida lo constituye el bicarbonato de Sodio. Como se observa en el dibujo de arriba, un sodio ha sido reemplazado por un hidrógeno. SaleS BáSicaS: Radical - Oxidrilo - Metal (R-HO-M) Se denomina sal básica a aquella sal que posee uno o más oxhidrilos (HO). En correspondencia con el número de (HO) que la integran, la sal será monobásica cuando posee un (HO), dibásica para dos y tribásica cuando son tres los oxidrilos.Los -OH aportan una carga de -1, cada uno. Por ejemplo, Al (OH)2 NO3 = Nitrato dibásico de Aluminio El Nitrato vale -1, dos oxhidrilos valen -2 y el Aluminio Vale +3: 0 Ejemplos de nomenclatura se pueden observar en el siguiente cuadro: Fórmula K3 SO3 (OH) Na H SO4 n. Clásica n. Sistemática Sulfato Básico de Potasio TRI oxo sulfato HIDROXO de Potasio Sulfato Ácido de Sodio TETRA oxo sulfato de hidrogeno y sodio HidrurOS: H2+ METAL Los hidruros son compuestos formados por la combinación de un metal con Hidrógeno; en estos compuestos, el hidrógeno en lugar de utilizar valencia +1, como es usual, utiliza la valencia – 1. Para constituir la fórmula de los hidruros, se intercambias valencias. En consecuencia el hidruro estará formado por un átomo de metal y tantos hidrógenos, como valencia tenga el metal. En el caso de la nomenclatura, se mantiene el mismo criterio que para los compuestos binarios que poseen oxígeno: la palabra hidruro, seguida por el nombre del metal; para la mayor valencia usará, como es habitual, el suijo ICO, mientras que para el menor utilizará el suijo OSO: Ejemplo: hidruro ferroso, hidruro férrico. 1/2 H2 + Na à NaH H2 + Ca à Ca H2 Hidruro de Calcio Hidruro férrico o Hidruro de ... Hierro (III) H2 + Fe à Fe H2 Hidruro ferroso o Hidruro de ... Hierro (II) 2 H2 + Pb à Pb H4 Hidruro plúmbico o Hidruro de ... Plomo (IV) 3/2 H2 + Fe à Fe H3 Hidruro de Sodio 123 Fundamentos de Química General esteQUiometría Es la parte de la química que establece y regula las relaciones cuantitativas entre las sustancias que interviene en la descripción y análisis de las sustancias y reacciones químicas. Estas relaciones se establecen a través de las siguientes equivalencias. Un mol: • • • Es el peso molecular expresado en gramos; En estado gaseoso, y en condiciones normales de presión y temperatura, ocupa el volumen molar: 22,4 litros, para sustancias moleculares. Es la cantidad de sustancia que tiene el número de Avogadro de partículas, es decir 6,023 x 1023. En síntesis, expresamos las equivalencias a continuación: 1 Mol PM en gramos 22,4 litros 6,023 x 1023 moléculas Con el siguiente gráico, podemos visualizar las diferencias y equivalencias expresadas: SUSTANCIA 3 PM Volumen Molar4 Número de Moléculas5 1 mol de H2 1 mol de NH3 1 mol de CO2 2 gr 22,4 l. 6 x 1023 17 gr 22,4 l. 6 x 1023 44 gr 22,4 l. 6 x 1023 Recordemos: Volumen Molar = volumen que ocupa un mol de gas en CNTP. Número de moléculas = Nº de Avogadro à cantidad de moléculas que hay en 1 mol de cualquier sustancia. 1 PM (gr) -------- 1 mol --------- 22,4 litros ---------- 6 x 10 23 moléculas Estas relaciones, permiten realizar cálculos respecto de la composición de cada sustancia y de las proporciones de interacción en la reacción química. Una manera de resolver problemas es colocando debajo de cada reacción las equivalencias entre sustancias, y los valores correspondientes para moles, peso, volúmenes y moléculas. 124 Luis E. Simes PM(Gr): 36,5 40 58,5 H Cl + NaOH ======= 18 NaCl + H 2O Mol 1 mol 1 mol 1 mol 1 mol Peso: 36,5 40 58,5 18 Vol (l): 22,4 22,4 22,4 22,4 N.Molec: 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 El procedimiento implica desarrollar una plantilla sobre cada reacción que estudiemos. Entonces, en el caso de que se nos requieran resoluciones sobre esta plantilla, se pueden aplicar el método del factor unitario o el de la regla de tres simple, utilizando los datos consignados. Caso 1: Por ejemplo, si se nos inquiere acerca de cuántos litros de agua se formarán con 100 gramos de base, podemos decir, observando los datos: Si 40 gr de base -------- forman 22,4 l de Agua 100 gr de base --------- formarán X l de Agua Caso 2: O, ¿cuántas moléculas de ácido son necesarias para proveer 3 moles de sal?, operamos de la siguiente manera: Si 1 mol de sal --------------- proviene de - 6 x 1023 molec. ácido 3 moles de sal ---------------- X molec. Ácido Mediante este procedimiento resulta factible establecer todas las interrelaciones necesarias para resolver las cuestiones sobre cada reacción en particular. Veamos otro ejemplo, en el cual las relaciones no sean uno a uno, como en el caso anterior: PM(Gr): 36,5 3 H Cl + 78 Al (OH)3 133,5 ===== 18 AlCl 3 + 3 H 2O Mol 3 mol 1 mol 1 mol 3 mol Peso: 109,5 78 133,5 54 Vol (l): 67,2 22,4 22,4 67,2 N. Molec: 18 x1023 6 x 1023 6 x 1023 125 18 x 1023 6 Fundamentos de Química General Mientras que en el primer ejemplo todos los coeicientes eran igual a 1, en éste, el ácido y el agua tienen el coeiciente 3, por lo cual se debe multiplicar todos los valores de esas sustancias en la plantilla por 3; Una vez conformada la plantilla, se opera de la misma manera con los datos allí consignados. Caso 3: Si nos preguntáramos por ejemplo cuántos gramos de Sal se formarán con dos moles de ácido, se expresa: 3 moles HCl ------------- 133,5 gr AlCl3 2 moles HCl --------------- X gr AlCl3; X = 89 gr. AlCl 3 Caso 4: O, por ejemplo, ¿ cuántos litros de agua se formarán con 2 x1023 moléculas de base?. Nos ijamos en la plantilla y vemos que corresponde 6 x 1023 moléc de Al (OH)3------------------- 67. 2 l de agua 2 x 1023 moléc de Al (OH)3 ------ ---------- X l de agua Se obtendrán: X = 22,4 l de agua Hay cuestiones que afectan las cantidades de las reacciones químicas, por inluencias externas o internas. Entre las últimas podemos mencionar: 1. El rendimiento de la reacción 2. La presencia de impurezas 3. Reactivos limitantes Respecto del punto 1., se sabe que en realidad, no todas las reacciones transcurren al 100%, por lo cual en muchos casos se debe estimar el verdadero porcentaje de rendimiento de la reacción, que inluenciará los valores obtenidos. Por ejemplo, si en el caso 3, nos dijeran que el rendimiento de la reacción es del 88%, tenemos en cuenta esa inluencia sobre el resultado, así: Si para el 100% reacción -------- se producen 89 gr. AlCl 3 88% reacción --------- se producirán X gr AlCl 3 X = 78,32 gr AlCl 3 126 Luis E. Simes En relación al punto 2. se debe considerar que no siempre las sustancias que estamos utilizando tienen el máximo grado de pureza. En consecuencia al pesar o al medir, se están introduciendo contaminantes que no son la sustancia de interés y en consecuencia se debe corregir ese factor; veamos como: Si en el caso 4, nos dijeran que la base tiene un grado de impurezas del 7%, al colocar el Al (OH)3 estamos colocando un 7% menos de la sustancia requerida por la reacción (pesamos menos sustancia), lo cual afectará el resultado; para resolverlo, expresamos que lo obtenido en el caso 4, para la sustancia totalmente pura, deberá tener una 100 % pureza de reactante ---------------- 22,4 l de agua 93% pureza de reactante ---------------- X: 20,83 l Respecto del punto 3. se debe estimar que si los reactantes no están en proporciones estequiométricas, el que deinirá la cantidad de productos será el que está en menor cantidad (reactivo limitante) ya que el exceso de la otra sustancia no participará de la formación de productos. Si hacemos reaccionar azufre con hierro y se nos dice que nuestra reacción hay 50 gramos de cada elemento, observando la reacción S + Fe à FeS surge que reaccionan mol a mol; teniendo en cuenta las masas atómicas: Ar S = 32 gr; Ar Fe = 56 gr, podemos decir que: 32 gramos de S reaccionarán con 56 gr de Fe 50 gr de S presente requieren x: 87,5 gr de Fe; Evidentemente la cantidad de hierro no es suiciente, ya que sólo hay 50 gr de los 87,5 que serían necesarios y en consecuencia, SERA EL REACTIVO LIMITANTE. Entonces observamos que aunque pongamos 50 gr de cada uno, debemos calcular en base al reactivo limitante, en este caso Fe: 56 gr de Fe ……………..32 gr de S 50 gr de Fe ……………. X: 28,57 gr de S; Conclusión: los 50 gr de Fe se agotaron completamente (LIMITANTE) en una reacción al 100% y pureza absoluta; en cambio de los 50 gr de S, quedaron 50 – 28,57 = 21,43 gr sin reaccionar (Reactivo en exceso). Considérese que en muchos casos estos factores descriptos intervienen conjuntamente en una reacción, por lo que se los deberá considerar multifactorialmente a la hora de solucionar los problemas estequiométricos 127 Fundamentos de Química General 128 Luis E. Simes 5 funciones de la química orgánica El átomo de Carbono. Cadenas. Ciclos. Propiedades de los compuestos Orgánicos. Funciones Orgánicas Isomería. Compuestos orgánicos relacionados con la biología ProPósitos formativos Al inalizar la lectura de este capítulo, el alumno será capaz de: • • Conocer las propiedades fundamentales de los compuestos orgánicos • Reconocer los principales mecanismos de reacción • Conocer las reglas IUPAC sobre compuestos orgánicos • • • • Entender los principios de la nomenclatura orgánica Reconocer los principales grupos funcionales de la Química del Carbono; Asociar los diferentes compuestos con sus propiedades Asociar los compuestos orgánicos con sus principales características biológicas Conocer los principales tipos de isomería y las diferentes propiedades derivadas. 129 Fundamentos de Química General QUímica orgáNica Si bien la Química es una ciencia integral, regida por leyes universales, por cuestiones históricas y razones didácticas, se ve sometida a una dicotomía entre Química Inorgánica y Química Orgánica. Las leyes de la Química General son aplicables a ambas vertientes. A principios del siglo XIX, se pensaba que existía un soplo vital que actuaba sobre las moléculas orgánicas, y que las diferenciaba de las inorgánicas. Esta teoría vitalista, por la cual los compuestos orgánicos sólo podían ser creados por organismos vivos, se vio controvertida cuando Wöhler en 1828 sintetizó la urea a partir de compuestos inorgánicos. Igualmente, al existir tantos compuestos orgánicos, se mantuvo esa división con inalidades de su estudio diferenciado. Elementos bioinorgánicos o bioelementos: si bien la química orgánica se halla sustentada fundamentalmente en el Carbono, el Hidrógeno, el Oxígeno y el Nitrógeno son componentes fundamentales de la misma. Los compuestos binarios (como los hidrocarburos) están formados por C e H. Los ternarios poseen además oxígeno (alcoholes, aldehídos, éteres, ácidos, glicéridos). Los cuaternarios agregan Nitrógeógegeno (aminas, amidas, proteínas que además incorporan además Azufre). El Fósforo se agrega en los ácidos nucleicos. De esta supremacía surgen la mayoría de los compuestos orgánicos, que se verán acompañados por elementos con función biológica como el Fe, Co, I, Ca, Na, K, Mg, Mn, Al y Cl entre otros. Si bien las leyes de la química demuestran la unidad general de ésta ciencia, existen propiedades diferenciales genéricas entre los compuestos orgánicos y los inorgánicos. A continuación se resaltan las características particulares para cada grupo. QUIMICA INORGANICA Elementos Enlace Solubilidad Disociación Calor Cinética Estabilidad Cualquiera de la tabla periódica Iónico Covalente Metálico En agua y solventes polares Electrolítica Termoestables Elevada Elevada QUIMICA ORGANICA Bioelementos Covalente En solventes orgánicos Molecular Termolábiles Baja Baja Nota: estas consideraciones son generales y dado el alto número de compuestos existentes podrían observarse excepciones a estos enunciados. 130 Luis E. Simes 12,011 El átomo de Carbono: Es la igura central de la química orgánica. Esto obedece a que es casi el único elemento capaz de combinarse consigo mismo para formar largas cadenas, ciclos y aún esferas. Sólo el Silicio (en las siliconas) y algunos otros metaloides son capaces de realizar esta acción, pero en cadenas mucho menores C 6 1s2 , 2s2,2p2 El Carbono es el elemento número 6 de la tabla periódica. Se encuentra en el período 2 y en el grupo 14 (4A). Esto permite colegir que tiene cuatro electrones en el último nivel, según la siguiente distribución electrónica : 6 C : 1s2 , 2s2 2p2 O en formato de casillas, de la siguiente forma: Como la energía de los subniveles 2s y 2p es muy similar, un electrón p del orbital completo pasa al siguiente se encuentra vacío y uno del 2s pasa al otro vacío, para conformar un orbital s y tres orbitales p semillenos. Al existir cuatro electrones en orbitales energéticamente similares, se produce una mezcla entre los cuatro y se generan cuatro orbitales híbridos idénticos llamados sp3. 131 Fundamentos de Química General Este nombre obedece a que cada uno de los cuatro nuevos orbitales híbridos formados está formado por una parte de un orbital s y tres partes de orbitales p: 4 orbitales híbridos sp3. Esto hace que haya cuatro orbitales iguales desapareados, lo que genera cuatro enlaces iguales. El carbono entonces tiene cuatro enlaces iguales muy aptos para combinarse consigo mismo, para formar enlaces covalentes. Estos cuatro enlaces, se dirigen hacia los vértices de un tetraedro, conformando un carbono tetraédriédridrico que le da características de enlace especiales para formar cadenas y ciclos. Esta distribución angular de los enlaces establece que los átomos unidos al carbono, no se encuentran en un plano, sino que siguen los ángulos de 109o y determina disposiciones en el espacio que resultan cruciales para cumplir funciones físico químicas y biológicas de las sustancias que conforman. Las cadenas serán un esqueleto del compuesto que seguirá una secuencia en zig-zag, y los ciclos tendrán facilitada algunas estructuras y limitadas otras. Formación de Cadenas Como se expresara, el carbono es el elemento más versátil para formar largas cadenas o ciclos. Además, es importante destacar que las cuatro valencias del carbono son iguales, lo cual determina ciertos comportamientos y características de estos compuestos. El Carbono tetraédrico ocasiona que las cadenas desarrollen en el espacio un esqueleto tipo zig-zag. Las cadenas formadas pueden ser lineales o ramiicadas. También pueden ser cíclicas. La ramiicación se realiza mediante la adición de radicales a la cadena o ciclo principales. La interacción entre carbonos se puede realizar mediante una, dos o tres ligaduras. 132 Luis E. Simes De acuerdo con la distribución de los átomos de carbono en la cadena, éstos se pueden clasiicar en carbonos primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios. a) Son primarios (marcados con un *) los que se unen a UN solo carbono: C*----C----C* b) Son secundarios (marcados con un *) los que se unen a DOS carbonos C---- C*----C c) Son terciarios (marcados con un *) los que se unen a TRES carbonos d) Son cuaternarios (marcados con un *) los que se unen a CUATRO carbonos En una cadena, podemos observar los distintos tipos de carbonos: 133 Fundamentos de Química General Los enlaces entre carbonos pueden ser simples, dobles o triples Tipo enlace Enlace Simple Enlace Doble Enlace Triple Diagrama C ----- C C === C C ===== C Longitud en Armstrongs 1,54 1,34 1,19 Energía en Kcal/mol 83 146 200 Vemos en el cuadro, como a mayor cantidad de enlaces, las interacciones son mas intensas, y las distancias menores. Función química: Se denomina así a un grupo de sustancias que presentan semejanzas en su estructura y en sus propiedades. Las funciones químicas se caracterizan por poseer un átomo o grupo de átomos que le asignan esas características distintivas. Se denomina Grupo Funcional a un átomo o grupo de átomos que son característicos de una función química. Así, el grupo oxhidrilo (HO-) es el grupo funcional que caracteriza a la función alcohol y el grupo Carbonilo Primario, es el grupo funcional que atribuye sus propiedades al grupo de sustancias agrupados bajo la denominación de función aldehído. Funciones Químicas: Las funciones químicas mas importantes, se encuentran agrupadas como: a) Compuestos Binarios: constituyen un grupo de sustancias formados por dos tipos de átomos: Carbono e Hidrógeno (C; H). b) Compuestos Ternarios: son compuestos binarios a los que se les agregó Oxígeno (C,H y O) c) Compuestos Ternarios alternativos: son Compuestos ternarios, que en lugar de O, poseen S d) Compuestos Cuaternarios: Agregan a los compuestos ternarios, nitrógeno (C, H, O y N). Alternativamente pueden poseer Fósforo en lugar de Nitrógeno. 1) Compuestos Binarios: Los compuestos binarios son aquellos formados por carbono e hidrógeno exclusivamente. En razón de ello reciben el nombre genérico de HIDRO-CARBUROS. Los hidrocarburos, componentes prevalentes del petróleo, pueden ser clasiicados en: a) Alifáticos: constituyen cadenas. Estos se pueden dividir en a. saturados, (ano) cuando los enlaces entre cadenas son simples, b. Insaturados cuando poseen dobles (eno) o triples (ino) enlaces 134 Luis E. Simes b) Ciclos: sus estructuras centrales están formadas por ciclos. Si los ciclos poseen solamente carbonos en sus vértices se los llamará Isocíclicos. Además, si son de cadena simple toman el nombre de cicloalcanos (A) En caso de que posean dobles ligaduras, se los denominará ciclo alquenos (B) o aromáticos como es el caso del benceno (C), en el que hay tres dobles enlaces deslocalizados. A B C Por el contrario, cuando exista en los vértices algún átomo diferente de Carbono (aunque en estos casos ya no serán binarios), se los denomina HETEROciclos. En resumida síntesis, se muestra en el siguiente diagrama lo expresado hasta aquí respecto de HiDrocarburos: Saturados Hidrocarburos alifáticos Binarios No Saturados Binarios Isocíclicos Ternarios Heterociclos Hidrocarburos cíclicos Forménicos Etilénica Acetilénica Cicloalcanos Aromáticos Ligadura simple Doble Ligadura Triple Ligadura Ciclos ligadura simple Ciclos ligadura doble Algún átomo distinto al C en los ciclos 2) Compuestos Ternarios: Estos pueden ser: a) Oxigenados: Además de Carbono e Hidrógeno poseen en sus moléculas átomos de Oxígeno. Éstos pueden clasiicarse en simples o derivados. Los derivados se obtienen de la combinación de compuestos simples. Entre los principales simples encontramos a los alcoholes, aldehídos, cetonas y ácidos. Entre los derivados, los éteres, esteres, anhídridos y acetales. b) Azufrados. Aquí encontramos a los tioles y tioésteres. Recordemos que cada función química está determinada por su grupo funcional característico. 135 Fundamentos de Química General comPuEstos tErNarios oxiGENaDos Funciones Simples Alcohol primario Alcohol secundario Alcohol terciario Oxhidrilo en C primario Oxhidrilo en C secundario -CH2 OH >CH OH I Oxhidrilo en C terciario >COH Aldehído Cetona Ácidos Carboxílicos Carbonilo en C primario -C=O H >C=O Carbonilo en C secundario Carboxilo en C primario -C=O Combinación de dos alcoholes Combinación de un alcohol y un -C O – O – CH2 Ésteres ácido Anhídridos Combinación de dos ácidos -C O – O – CO – Combinación de alcohol con Hemiacetales -C OH – O – CH2 aldehído o cetona Combinación de alcohol con Acetales C- C – O – C -C hemiacetal Dentro de los compuestos ternarios encontramos también a los tioles y tioéteres, pero estos corresponden a compuestos de Azufre. Igualmente, las aminas, y los nitrilos son compuestos ternarios, pero en lugar de oxígeno poseen nitrógeno. Las amidas, los aminoácidos, las bases púricas en cambio se encuadran en los compuestos cuaternarios por poseer C, H,O y Nitrógeno. Funciones derivadas o combinadas Éteres OH -CH2 – O – CH2 – REGLAS DE NOMENCLATURA IUPAC. La denominación de los compuestos orgánicos se encuentra sistematizada por las Reglas de IUPAC. Esencialmente los nombres de los compuestos orgánicos constan de dos partes. La parte inicial o preijo indica la cantidad de carbonos que posee la fórmula, y al inal del nombre, un suijo, que explicita de qué tipo de función química se trata. Preijo suijo Número de carbonos Función química Met : 1C Alcano : ano à MET ANO Propan: 3 C Alcohol : ol à PROPAN OL Los preijos para los primeros 10 compuestos de cada serie son: 1 C =Metan; 2 C =Etan; 3 C =Propan; 4 C =Butan ; 5 C =Pentan; 6 C =Hexan; 7 C =Heptan: 8 C =Octan; 9 C = Nonan y 10 C = Decan. Los suijos para cada función química son: Alcohol : OL : Aldehído : AL ; Cetona : ONA : ;Acido : OICO ; Radical : ILO Cuando se trate de ciclos, se antepondrá la palabra ciclo al preijo: Ej. Ciclo PropAno 136 Luis E. Simes Ejemplos: BUTANONA: Cetona de 4 carbonos HEXANAL: Aldehído de 6 carbonos METANOICO: Ácido de 1 Carbono ETANAL : Alcohol de 2 carbonos CICLOPENTANO: Alcano cíclico de 5 carbonos En algunos casos los compuestos además de por su nombre IUPAC, pueden ser mencionados por su nombre clásico: alcohol etílico (etanol), ácido fórmico (metanoico); ácido acético (etanoico), acetona (propanona), etc. En algunas oportunidades resulta necesario indicar la posición del grupo funcional. Para ello se emplea un número que indica la posición de ese grupo: Ejemplo: 2� BUTANOL = signiica un alcohol de 4 carbonos, pero que tiene su grupo funcional oxhidrilo en Carbono 2. A veces, cuando el grupo funcional se repite, se coloca otro preijo griego que indica cuantas veces se repite el grupo funcional: Ejemplo : PROPAN TRI OL = expresa que es un alcohol (Ol) de tres carbonos (Propan) y que posee tres grupos alcohol (Tri). Si quisiéramos ser más exactos podríamos decir 1,2,3 PROPANO TRI OL. Esos números indicarían que hay un grupo Oxhidrilo en C1, otro en C2 y el tercero en C3. El nombre vulgar del propantriol es glicerina. Dos cuestiones muy importantes a tener en cuenta: a) Largo de la cadena: para nombrar al compuesto, cuando su cadena es ramiicada, se debe tener cuidado en elegir la cadena más larga para asignar el nombre. Veamos C-- C I C—C-- C - - C - -C I C - -C - -C Visto así parecería ser un Pentan por sus cinco carbonos horizontales, pero, ATENCION, si nos ijamos bien, existe una cadena de seis carbonos : dos de arriba, el Carbono del cruce de cadenas y los tres de abajo constituyen una cadena de 6, y en consecuencia el nombre correcto será HEXAN, en lugar de pentan como inicialmente se podría haber considerado. b) Numeración de los sustituyentes Para numerar los sustituyentes, se debe elegir el extremo desde el cual comenzar a contar. No siempre es de arriba hacia abajo, o de izquierda a derecha. Las moléculas se mueven en el espacio independientemente de cómo se simbolice su estructura y conserva su identidad en cualquier dirección. Si observamos la siguiente estructura O C --- C --- C --- C --- C --- C--- posiblemente la llamaríamos 5. HEXAN ONA (Hexa: seis carbonos, ONA, por el grupo O en carbono secundario). Seguramente le pusimos posición 5 al oxígeno por que naturalmente contamos de izquierda a derecha, como quien sigue el orden de lectura de un texto. Sin embargo, como ésta es una molécula que se mueve libremente en su medio, puede encontrarse en cualquier posición. Por eso, si 137 Fundamentos de Química General en lugar de contar de izquierda a derecha, contamos de derecha a izquierda, encontraríamos al O en posición 2 y la llamaríamos correctamente 2-Hexanona. FUNCION HIDROCARBURO Son compuestos binarios, es decir formados solamente por Carbono e Hidrógeno. En este grupo encontramos a los alcanos que son hidrocarburos saturados. Se llaman así ya que por poseer enlaces simples, todas sus enlaces laterales se combinan totalmente (se saturan) con hidrógeno. Los enlaces carbono-carbono son no polares, lo cual es determinante para las propiedades de los compuestos. Las interacciones intermoleculares están regidas principalmente por fuerzas de London. Los alcanos son también denominados parainas, (del griego, = poca ainidad) porque son poco reactivos. Las fórmulas en el espacio tienen el formato que les determinan los cuatro enlaces iguales de cada átomo de Carbono, los que tienen un ‘ángulo de 109o 28`, como se ve en la imagen a continuación. Como esto resulta difícil de graicar, en general as fórmulas son dibujadas en un plano Un formato aún más simpliicado consiste en expresar cada fórmula molecular, agrupando cada carbono con sus hidrógenos. Vemos en el ejemplo a continuación una representación bajo este formato de una molécula de propano ( C3H8 ). CH3 – CH2 – CH3 138 Luis E. Simes Los primeros diez alcanos, representados de ésta manera son: NC Nombre Fórmula molecular CH4 1 Metano CH3 – CH3 2 Etano CH3 – CH2 – CH3 3 Propano CH3 – CH2 – CH2 – CH3 4 Butano CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 5 Pentano CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 6 Hexano CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 7 Heptano CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 8 Octano CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 9 Nonano CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 10 Decano Los alcanos constituyen lo que se denomina una serie homóloga. Cada uno de los compuestos de la serie, se diferencia del anterior y del posterior en un mismo grupo (-CH2 -). Esta homología se maniiesta en propiedades que se modiican paulatinamente. Los primeros cuatro alcanos son gaseosos, los siguientes son líquidos hasta el miembro 15; el 16 (hexadecano) ya es un sólido. También se observa que los puntos de fusión y de ebullición y la densidad se incrementan a medida que aumenta el peso molecular en la serie. Son menos densos que el agua y no se disuelven en ella. Ciclo Alcanos. Son hidrocarburos cuya estructura central es un ciclo, es decir que son alcanos, que cierran su cadena abierta, para formar un ciclo. Cada carbono ocupa un vértice, a los cuales se unen dos hidrógenos por cada uno. Para ello debieron perder dos hidrógenos, uno de cada extremo, para poder enlazarse entre sí. Llevan el mismo nombre que el alcano correspondiente, pero anteponiendo la palabra ciclo. El primer cicloalcano de la serie es el ciclo propano, compuesto de tres carbonos, que adquiere forma triangular. El segundo, el ciclo buteno es un cuadrado, el tercero el ciclo pentano adquiere la forma de un pentágono y el ciclo hexano se asimila a un hexágono. Los ciclo alcanos son compuestos más reactivos que los alcanos correspondientes. También presentan mayor punto de fusión, mayor punto de ebullición y mayor densidad que el alcano homólogo. Si recordamos que el ángulo normal del carbono es de 109o , al conformar un triángulo, tendrá ángulos de 60 o , en el ciclobutano de 90 o , en el ciclopentano de 108 o y en el ciclohexano de 120 o. Cuanto mayor fuera la diferencia entre los ángulos de los compuestos, y 109 o , ángulo normal de enlace, mayor será la tensión e inestabilidad de esos enlaces (tendencia a romperse), lo que los hace mas inestables.Por esto, el ciclo propano y el ciclo butano, cuando reaccionan tienden a romper el ciclo, dando compuestos de adición. (Por ejemplo adicionan bromo y abren su cadena). Esto fue explicado por la teoría de las tensiones de Baeyer, la que expresa que cuanto mayor sea la desviación de los ángulos respecto de 109, más inestable y en consecuencia más reactivo será el compuesto. Por ello el ciclopropano y el ciclobuntano reaccionan con ruptura del ciclo. En cambio el ciclopentano, que posee ángulos que casi no se diferencian de 109°, origina compuestos sin romper su ciclo (Compuestos de sustitución). El ciclo hexano con ángulos de 120o , debería ser más inestable que el ciclopentano, pero no lo es. Parecía muy difícil en base a las tensiones que existieran compuestos cíclicos de 7, 8 o más carbonos. Sin embargo, se conocen ciclos de 32 átomos. Esto puedo ser explicado por la teoría de Sachse. Esta teoría airma, y se vio sostenida por la experiencia, que los ciclos de 6 o más átomos de carbono muestran algunos átomos fuera del plano, lo cual modiica los ángulos y alivia las tensiones, justiicando la existencia de esos cicloalcanos. 139 Fundamentos de Química General Ciclo- propano ciclo-butano ciclo-pentano ciclo-hexano Veamos en las iguras siguientes, los modelos moleculares que evidencian sus ángulos de 109°; mientras el ciclopentano sigue muy bien el plano, el ciclohexano se deforma para aliviar tensiones y presenta carbonos fuera del plano (T. de Sachse) Radicales: Como ya viéramos, los radicales son fragmentos de ciertas moléculas capaces de unirse a otras, para formar nuevas moléculas. En el caso de los radicales provenientes de ácidos, recordemos ejemplos como el sulfato, el bicarbonato, el cloruro o el fosfato. Los radicales de los alcanos o de cicloalcanos, siguen el mismo principio de formación, ya que se originan cuando éstos pierden hidrógeno.Se los denomina genéricamente alquilos o cicloalquilos respectivamente. Cuando los alcanos pierden hidrógeno para convertirse en su respectivo radical, cambian su terminación ANO, por ILO, es decir que el metano origina el radical metilo, el etano al etilo, el ciclopropano, ciclopropilo, y así sucesivamente, teniendo todas estas estructuras una valencia o enlace libre, producto del hidrógeno perdido y tal como se muestra en la siguiente tabla: NC Nombre Fórmula molecular CH3 1 MetILO CH3 – CH2 2 EtILO CH3 – CH2 – CH23 PropILO CH3 – CH2 – CH2 – CH2 4 ButILO CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 5 PentILO CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 6 HexILO En función de la ubicación de la valencia libre, se originarán diferentes radicales, según quede liberado un carbono primario, secundario o terciario. Por ejemplo, en el caso del propilo, si el enlace libre está en un carbono primario será n- propilo y si está en el carbono secundario, iso- propilo. A continuación se muestran los ejemplos correspondientes al butilo: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 - CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH2 CH3 n butilo sec butilo iso butilo 140 CH3 – C –CH3 CH3 ter butilo Luis E. Simes Alquenos: los alquenos son aquellos compuestos del carbono e hidrógeno en los que existe al menos una doble ligadura entre carbonos. Este doble enlace ocasiona que: a. El enlace resulte más corto. Mientras el enlace entre carbonos con enlace simple es de 1,54 A, en el doble enlace será de 1,34 b. También tienen mayor energía de enlace. Mientras la energía del enlace simple es de 83 Kcal/ mol, la del enlace doble es 1,46. c. En el enlace doble, uno de ellos es de tipo sigma (σ), por superposición de orbitales híbridos sp2 , bastante estable. El segundo enlace, (π) se forma por los orbitales p, y son más inestables, lo que les aporta mayor reactividad que a los alcanos respectivos. d. Los carbonos unidos por enlace tienen su rotación restringida, cosa que no ocurre en el enlace simple. Esto genera mayor rigidez a la estructura y la conformación de isómeros geométricos. Los alquenos también constituyen una serie homóloga. El primer alqueno es el eteno, ya que no puede haber alquenos con un solo carbono: el propeno y el buteno son gaseosos y hasta el 18 (el decaocteno) son líquidos. Tienen mayor densidad que los alcanos correspondientes, y menores puntos de fusión y ebullición. Son insolubles en agua y solubles en alcohol y en éter. Los alquenos tienen una propiedad muy importante; su capacidad de polimerización. Los polímeros son grandes moléculas conformadas por unidades repetitivas unidas, que se denominan monómeros. Los polímeros se encuentran en sustancias biológicas (como el almidón, el glucógeno), o polímeros sintéticos de variados usos como los plásticos, el telón, el polietileno, poliestireno y el plexiglás, entre gran cantidad de ejemplos. Sabemos que los alquenos tienen un doble enlace , y que el mismo puede ocupar diferentes ubicaciones . Por esto, cuando resulta necesario, se coloca un número para indicar la ubicación del enlace doble. CH2 = CH – CH2- CH3 CH3 – CH = CH- CH3 1 – BUTENO 2 – BUTENO ALQUINOS Son hidrocarburos que tienen al menos un triple enlace. Ese triple enlace está formado por un enlace sigma (σ) y dos enlaces pi (π). Éstos son más inestables que los enlaces simples lo que le coniere mayor reactividad a estos compuestos. El enlace triple resulta más corto (1,20 A) y de mayor energía (200 Kcal/mol) que los dobles y simples enlaces. Asimismo, los alquinos conforman una serie homóloga. Sus nombres utilizan el suijo INO. El primer alquino es el Etino (o acetileno). Cuando resulta necesario indicar la posición del triple enlace por existir alternativas para su ubicación, se coloca un número antecediendo al nombre (Por ejemplo, 1-Butino o 2- Butino) Estos compuestos menos densos que el agua, son más densos que los alquenos respectivos, solubles en solventes orgánicos e insolubles en solventes hidrofílicos. 141 Fundamentos de Química General Compararemos en la siguiente tabla, las propiedades de un representante de cada grupo de los hidrocarburos Est. agregación Densidad (g/ml) Pto. Fusión (oC) Pto.Ebullición (oC) PENTANO CICLOPENTANO 1-PENTENO 1-PENTINO C5H12 líquido 0,63 -131 36,2 C5H10 líquido 1,88 - 49 49 C5H10 líquido 0,641 -165 30,1 C5H8 líquido 0,70 -95 40 HIDROCARBUROS BENCÉNICOS O AROMÁTICOS Durante mucho tiempo, a los compuestos provenientes de árboles, lores y otras fuentes naturales se los agrupó bajo el nombre de compuestos aromáticos. Esto se correspondía con una gran variedad de estructuras químicas. Por eso hoy es preferible el uso del nombre de hidrocarburos bencénicos, ya que el compuesto original de la serie es el Benceno. El benceno es una estructura cíclica de fórmula C6H6. Costó muchos años de trabajo poder determinar su estructura molecular, ya que la fórmula mínima establecida era CH, y esta proporcionalidad era casi imposible de explicar para átomos de carbono de valencia 4 enlazados a hidrógenos de valencia 1. Fue Kekulé quien estableció que el benceno estaba constituido por 6 carbonos enlazados en un ciclo hexagonal y con un hidrógeno en cada carbono. Para cumplimentar con las exigencias de la valencia, explicó que existían tres doble enlaces alternados. Pero como el benceno no presenta dos compuestos alternativos derivados, esos dobles enlaces no podían estar ijos. Aplicando la teoría de la resonancia de Heisenberg (fenómeno por el cual entre los dobles enlaces alternados se produce un desplazamiento de pares electrónicos generando un efecto estabilizador), se pudo explicar que los tres dobles enlaces del benceno están constantemente “resonando”, es decir, cambiando de lugar. Ello lleva a que la mayoría de las veces el benceno es representado como un hexágono que muestra sus seis carbonos con hidrógeno, mientras un círculo simboliza a sus tres doble enlaces alternantes. En síntesis: a) El anillo bencénico es una estructura muy estable, producto de los efectos de resonancia por el cual los electrones de los dobles enlaces, están en constante cambio de posición. b) El Benceno, puede tanto originar compuestos de adición ( por sus doble enlaces), como de sustitución (reemplazo de sus hidrógenos) 142 Luis E. Simes fuNcioNEs oxiGENaDas Hasta aquí hemos descripto funciones químicas binarias, conteniendo carbono e hidrógeno: hidro carburos [C; H]. Cuando a este grupo de hidrocarburos se los oxida, se incorpora Oxígeno, conformando un grupo de sustancias ternarias que contienen C; H y O. en este grupo encuadraremos a los alcoholes, aldehídos, cetonas y ácidos. a. ALCOHOLES Los Alcoholes corresponden a un grupo de sustancias caracterizadas por poseer uno o más grupos Oxhidrilos. Se clasiican en primarios, secundarios o terciarios, según en carbono sobre el cual se ubique el oxhidrilo. -CH2 OH > CH OH > C OH Nomenclatura: los alcoholes se denominan igual que los alcanos correspondientes, con su nombre inalizado en OL. La presencia de oxhidrilo les coniere a los alcoholes propiedades polares e hidrosolubilidad. Al establecerse interacciones de puente hidrógeno, los alcoholes poseen punto de ebullición más elevada que los alcanos correspondientes. A medida que aumenta el número de carbonos, van adquiriendo propiedades no polares por la prevalencia de una larga cadena de carbonos no polares frene aun solo oxhidrilo. Los doce primeros alcoholes son líquidos. Si se aumenta la cantidad de oxhidrilos las propiedades polares aumentan. Los alcoholes en los cuales se equilibran las propiedades polares y no polares no disuelven ni compuestos hidrosolubles (por estar rodeado de varios carbonos no polares), ni hidrofóbicos, ya que estos son repelidos por los oxhidrilos. Cuando el alcohol posee dos oxhidrilos se denominan genéricamente glicoles (por ejemplo, etano DI ol). Metano > Metanol; Butano > Butanol, etc., Cuando la molécula posee más de un grupo OH, se coloca una partícula griega que indica esa cantidad : Etano DI OL, Propano DI OL, etc. El primer miembro de la serie es el Metanol. H--CH2 oH Es un alcohol soluble en agua, sumamente tóxico por ingestión o inhalación, capaz de atacar el parénquima hepático o el nervio óptico produciendo ceguera. En altas dosis (200 ml) es capaz de provocar la muerte. El más popular de los alcoholes, denominado alcohol ino o puro, es el alcohol etílico o etanol. CH3 CH2 oH Presente en las bebidas alcohólicas como vino, cerveza y otras bebidas fermentadas, es translúcido, incoloro, volátil, y posee un olor característico. Cuando la concentración alcohólica en las bebidas es mayor del 15%, fue concentrado por algún método de destilación del fermentado. El alcohol de quemar, también llamado desnaturalizado, se logra por el agregado de sustancias desagradables al paladar (alcohol metílico, derivados de hidrocarburos, alcanfor), a los efectos de disuadir su utilización como bebida. 143 Fundamentos de Química General El etanol tiene gran tendencia a absorber agua, por lo cual el alcohol denominado puro tiene un 95% de pureza, siendo el 5% restante de agua. El etanol al 100%, es denominado alcohol absoluto. Se debe tener bien sellado, a efectos de evitar la absorción de agua ambiental. El etanol es producido en los procesos de fermentación alcohólica por levadura, actuando sobre almidón y azúcares, así: C6 H12 O6 --  2 CH3 CH2 oH + 2 Co2 En algunos países, el etanol se utiliza mezclado con nafta para producir alconafta, la cual produce menos polución atmosférica. No debe confundirse con el biodiesel, que es un producido proveniente de lípidos vegetales y animales para ser agregado a los combustibles. Etilenglicol: es el etanodiol, (CH2 oH -- CH2 oH); se utiliza como refrigerante y en la síntesis de polímeros. En mamíferos es un depresor del sistema nervioso central, y a altas dosis (como 100 ml.) puede resultar mortal. Glicerol: Es un tri alcohol, (propano tri ol), también llamado glicerina, de sabor dulzón, no es tóxico. Constituye lípidos como los glicéridos y fosfolípidos. Alcohol bencílico: Derivado del Tolueno (metil-benceno) se encuentra en aceites esenciales, en ciertas lores y se utilizó como anestésico y aromatizante. Se reemplaza en el benceno un hidrógeno por el grupo alcohol primario -- CH2 oH Fenol: Se denomina fenol a la molécula de benceno que posee un oxhidrilo. Es un sólido blanco, cristalino, irritante y cáustico. Se utiliza como antiséptico y conforma polímeros como la baquelita. --- oH Aldehídos y Cetonas Como ya se expresara, los aldehídos corresponden a aquella función química que posee un grupo carbonilo (-H C = O) en un carbono primario. Los aldehídos se denominan como el alcano correspondiente, con el suijo AL: metanal, etanal, etc. Sus nombres comunes son formaldehido, acetaldehído respectivamente. El formaldehido es el componente diluido del formol. Si el grupo carbonilo se encuentra sobre un benceno, estamos en presencia del benzaldehído. / COH Las cetonas poseen igualmente el grupo carbonilo, pero sobre un carbono secundario. Se denominan como el alcano correspondiente, pero con la terminación ONA: propanona, butanona, etc. El grupo carbonilo dota a estos compuestos de propiedades polares. Ello obedece que el O es electronegativo y genera una polaridad en el grupo, donde la densidad de carga negativa se ubica sobre el oxígeno y la densidad eléctrica positiva sobre Carbono: δ+ C=O 144 δ− Luis E. Simes La propanona es la comúnmente denominada acetona. Los aldehídos y cetonas forman parte de los aromas de plantas y lores de muchas especies. Juegan un rol fundamental en los glúcidos, al conformar aldosas y hexosas. Cuando reaccionan con los alcoholes a través del grupo oxhidrilo, constituyen los enlaces hemiacetálicos, a través de un puente oxígeno, presentes en los glúcidos cíclicos, >C=O + HO. C à C OH ---O--- CH ACIDOS La función ácida (carboxílica) es primaria, y se caracteriza estructuralmente por poseer uno o varios grupos carboxilos, para formar mono o poliácidos. OH -- C==O Los ácidos se obtienen por la oxidación fuerte de un alcohol primario, o por la oxidación suave de un aldehído. Se nombran como el alcano correspondiente con la terminación OICO. En algunos casos se mantiene el uso del nombre tradicional, (ácido acético) aunque esos nombres tienden a ser reemplazados por sus equivalentes IUPAC (etanoico). El grupo carboxilo, al igual que el grupo carbonilo, es un grupo polar, con la densidad de carga positiva cercana al carbono y la densidad negativa alrededor del oxígeno: OH ฀ + C== O ฀ − . La propiedad principal es su carácter ácido que le permite establecer interacciones con grupos aines y participar en reacciones de equilibrio ácido-base. Cuando los ácidos carboxílicos u orgánicos poseen más de 10 carbonos se los denomina ácidos grasos, por su importante participación en la composición de ciertos lípidos, como los acil glicéridos y los fosfolípidos. Los de mayor presencia en estos sistemas, son los ácidos grasos con un número par de átomos de carbono. Ello se debe a que en los procesos biológicos son originados por síntesis a partir de dos ácidos menores iguales, lo que concluye en la conformación de moléculas ácidas con número par de átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos pueden ser saturados o insaturados según posean ligaduras simples o ligaduras dobles respectivamente. Cuando se trate el tema de lípidos resaltaremos las características e impacto biológico y isiopatológico de cada uno de ellos. Los ácidos que poseen dos grupos carboxílicos son denominados DICARBOXILICOS, como lo son el ácido oxálico o el ácido malónico. 145 Fundamentos de Química General Por su participación en ciclos metabólicos, son importantes los ácidos TRIcarboxílicos. Dentro de los ácidos aromáticos podemos mencionar al ácido Benzoico, y al ácido Ftálico o ácido o-di benzoico: -COOH -OH (o-hidroxi) Benzoico El Ácido salicílico extraído del sauce tiene propiedades pirógenas y antiinlamatorias. Su acetilación origina aspirina. Dentro de los ácidos con funciones mixtas mencionamos por su importancia al ácido glicólico (etanol-oico), al láctico (propanol-oico) al pirúvico (propanona oico) y al salicílico (o-hidroxibenzoico). Se detallan en la siguiente tabla los principales ácidos orgánicos con sus nombres vulgares: NC 1 2 3 4 5 16 18 18 20 2 3 4 Nombre IUPAC Fórmula Ácido H - COOH CH3 - COOH CH3 – CH2 - COOH CH3 – CH2 – CH2 -COOH CH3 – CH2 - CH2 - CH2 - COOH CH3 – (CH2) 14 - COOH CH3 – (CH2) 16 - COOH CH3 – (CH2) 7 CH=CH - (CH2) 7 COOH CH3 – (CH2) 3 ( CH2 CH=CH) 4 - (CH2) 3 -COOH COOH COOH COOH (CH2) COOH COOH (CH2)2 COOH Metanoico Etanoico Propanoico Butanoico Pentanoico Hexadecanoico OctadecAnoico 8- OctadecEnoico 5,8,11,14- Eicosatetraenoico Etano DI oico Propano Di oico Butano Di oico Nombre Vulgar Ácido Fórmico Acético Propiónico Butírico Valérico Palmítico Esteárico Oleico Araquidónico Oxálico Malónico Succínico Ciertos derivados de ácidos tienen importancia metabólica. Por ejemplo, en el Ciclo de Krebs, proceso aeróbico del metabolismo en las mitocondrias, es también llamado de los ácidos tricarboxílicos. En este ciclo, juega un rol muy importante el ácido cítrico, y otros derivados de ácidos, que muchas veces se encuentran expresados como sus radicales: citrato, oxalacetato, malato, fumarato, succinato, etc. 146 Luis E. Simes fUNcioNes oxigeNadas comBiNadas Las funciones oxigenadas se caracterizan por poseer puente oxígeno. A diferencia de puente hidróógeno, que es una interacción intermolecular, sostenida sobre interacciones electro magnéticas, estos puente oxígeno están establecidos por uniones químicas covalentes. X --------- O --------- Y Las funciones oxigenadas que hemos visto hasta el momento pueden reaccionar entre sí para formar compuestos más complejos, como producto de esas interacciones químicas. Es así que podemos mencionar la capacidad de reacción que tiene el grupo carbonilo con los alcoholes. En este punto es importante hacer notar que el grupo carbonilo constituye un grupo funcional dináámico, capaz de coexistir simultáneamente bajo dos formas. Estas dos estructuras interconvertibles se llaman equilibrio Ceto – enol . El nombre corresponde a la realidad en que el carbonilo ligado a carbono secundario constituye la función química cetona (de allí ceto). Además, como ya viéramos respecto de la nomenclatura de los compuestos orgánicos, el suijo eno corresponde a doble ligadura y ol a alcohol, es decir que un enol es un grupo químico alcohólico sobre carbonos con doble enlace. Este tipo de equilibrio en dos estados se denomina tautomería, y puede verse en el diseño siguiente: Estos enlaces son polares, recayendo la densidad de carga positiva sobre carbonos e hidrógenos y la densidad de carga negativa sobre los átomos de oxígeno. Estas condiciones generan compuestos reactivos capaces de combinarse entre sí, entre los que podemos mencionar éteres, ésteres, anhídridos, hemiacetales, etc. Éteres: son compuestos formados por la combinación de dos alcoholes con pérdida de una molécula de agua. Los alcoholes intervinientes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, alifáticos o cíclicos. Los oxhidrilos de cada una de las moléculas alcohólicas, reaccionan para formar agua, quedando libres dos enlaces (uno por cada molécula), lo que genera un puente oxígeno entre dos restos hidro carbonados provenientes de los alcoholes. R1 - OH + HO- R2 ====== R1 -O- R2 + H.OH 147 Fundamentos de Química General Si R1 y R2 son iguales, decimos que el éter obtenido es simétrico, pero si R1 es distinto de airmamos que se ha obtenido un éter asimétrico. Por ejemplo: CH3 – O - CH3 , el éter metílico proviene de la reacción de dos alcoholes iguales (metanol) Se trata de un éter simétrico. Su nombre IUAC es: metano – oxi – metano. Por el contrario, si reacciona un metanol con un propanol, se obtendrá el éter metil propílico: CH3 – O - CH2 - CH2 - CH3 cuyo nombre IUPAC es metano–oxi–propano. Nomenclatura: los éteres se denominan colocando el nombre del alcano menor, seguido de la palabra oxi y luego el nombre del alcano más grande: El metano – oxi – propano es ejemplo de un éter asimétrico. El éter etílico ( etano – oxi – etano ) fue muy utilizado durante muchos años como anestésico por ser depresor del sistema nervioso central. Ésteres: Los ésteres son compuestos que se originan mediante la combinación de un alcohol con un ácido. Se produce una reacción análoga a la de los éteres, ya que se produce una deshidratación por participación del oxhidrilo del ácido con el hidrógeno del oxhidrilo del alcohol. Los enlaces libres se combinan conformando otra vez un puente oxígeno. La diferencia con los éteres radica en que mientras en el caso de los éteres ambos carbonos unidos al oxígeno están unidos a hidrógenos, mientras que en el caso de los ésteres, uno de los carbonos unidos al oxígeno sólo posee hidrógenos, mientras que el otro carbono ( proveniente del ácido) posee un enlace oxo (= O). Los ésteres se denominan a la manera de las reacciones ácido base, con el ácido terminado en ATO y el alcohol terminado en ILO 148 Luis E. Simes Propanoato de etilo. Nótese que del lado en que se encuentre el grupo oxo =O, es el correspondiente al ácido ( en este caso propanoico que ha reaccionado con etanol) Etanoato de Propilo. El lado correspondiente al grupo oxo tiene dos carbonos, es decir ácido etanoico frente a propanol. Los ésteres son compuestos muy importantes ya que están profusamente difundidos en la naturaleza. Son líquidos que poseen aromas agradables a frutos y lores. El etanoato de pentilo tiene un aroma semejante a banana, el etanoato de etilo al ananá. Ya habíamos dicho que el glicerol forma parte de los glicéridos. Estos son éteres del glicerol con ácidos grasos. Los ésteres que poseen moléculas de alcohol más largas, conforman ceras. Anhídridos Los anhídridos por su parte son el producto de la reacción de dos ácidos con pérdida de una molécula de agua. Los enlaces libres se unen conformando también puente oxígeno. En el caso de los anhídriídridridos, los dos carbonos unidos al oxígeno tienen grupos oxo (=O). Nomenclatura Se los denomina Con la palabra anhídrido seguido de los nombres de los ácidos que lo forman. Cuando son asimétricos (al igual que en el caso de los éteres) se nombra el más pequeño primero. Anhídrido etan – propanoico Acetales: cuando dos alcoholes se combinan con un carbonilo de un grupo ceto o de un aldehído, se forma un acetal. En el primer paso se une un alcohol a un ceto formando un hemiacetal. Los hemoacetales son formas muy comunes en los glúcidos. En una segunda etapa el hemiacetal se combina con otro alcohol conformado el acetal. En la primera etapa no se pierde agua, sino que se redistribuyen los enlaces, y en el segundo se produce una pérdida de agua. En el hemiacetal se observa un puente oxígeno. Uno de los carbonos (el proveniente del alcohol), al igual que en los éteres estará unido a hidrógenos y el otro, proveniente del aldehído o cetona, tendrá un oxhidrilo. La segunda etapa mostrará la pérdida de una molécula de agua y la formación del acetal el que denotará un puente oxígeno unido a cuatro grupos alquílicos. Cuando el ácido que participa del enlace anhídrido es el ácido fosfórico, se originan enlaces anhídrido de alta energía, muy útiles para aportar energía metabólica en diferentes vías. 149 Fundamentos de Química General El fosfato di ácido y el pirofosfato , P2O7 ---- + H2O === 2 HPO4 – están capacitados para formar anhídridos, al igual que los ácidos carboxílicos: COMPUESTOS TERCIARIOS DE AZUFRE Y NITROGENO Hasta aquí estudiamos los compuestos ternarios con C, H y O, producto de agregar oxígeno a los hidrocarburos. En el caso de los compuestos ternarios azufrados, nos referiremos a compuestos que poseen C, H y azufre. Mencionaremos a los tioles y a los tioéteres como ejemplo de compuestos azufrados. TIOLES Resulta necesario tener en cuenta que el Oxígeno y el Azufre pertenecen al mismo grupo químico, por lo cual comparten propiedades semejantes, lo que los faculta para participar de estructuras semejantes. Por ello, es posible reemplazar el oxígeno de los alcoholes por el azufre. Así como la función química alcohol está determinada por el grupo funcional oxhidrilo (HO;), los tioles son caracterizados por el grupo sulfhidrilo (HS;). CH3 OH (Metanol) CH3 SH (MetanTIol) Al igual que los alcoholes, los tioles pueden ser primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el tipo de carbono con el que esté sobre le carbono en el que se encuentre. Así como los HO; de los alcoholes interaccionan entre sí, para formar éteres, cuando los que reaccionan son tioles, a través del enlace de sus grupos sulfhidrilos, se produce la formación de TioÉteres. CH3 - O - CH3 CH3 - S - CH3 Éter metílico Tio Éter Metílico COMPUESTOS NITROGENADOS AMINAS Las aminas son compuestos ternarios nitrogenados que se originan al combinar amoníaco (NH3) con Alcoholes. Su grupo funcional es amino -- NH2. 150 Luis E. Simes Metil Amina : amina primaria Según se combinen uno, dos o tres alcoholes las aminas serán primarias, secundarios o terciarias: Tri Metil Amina : amina terciaria Cuando una molécula de amoníaco se combina con cuatro alcoholes, se genera una molécula de amonio cuaternario, unido a cuatro carbonos, y que queda cargada positivamente: + >N< AMIDAS: Son compuestos formados por la combinación de amoníaco con un ácido. El grupo funcional queda conformado por nitrógeno unido a un carbonilo (carbono con oxígeno). HN – CO - 2 Cuando una amida se deshidrata genera un nitrilo: N = C – H Y cuando se hidrogenan producen iminas: HN=CHLas amidas son importantes como grupos de caracterización en las proteínas. ISOMERIA Antes de ingresar en este tema, recordaremos que los elementos químicos están representados por su símbolo químico (Ag representa plata, Na sodio) mientras que las sustancias compuestas están representados por su fórmula molecular. Así , Cl2 muestra al cloro gaseoso, el NH3 representa al amoníaco, el H2CO3 al ácido carbónico y el CH3-CH2-CH3 al propano, en sus estados funcionales. Estas representaciones simbólicas nos informan cuáles elementos y en qué proporción se encuentra cada uno de ellos en una determinada sustancia En muchos casos, estas representaciones bajo la denominación de fórmula molecular resultan suicientes para identiicar a la sustancia. Sin embargo, existen muchos otros casos, en los que la fórmula molecular es incapaz de deinir a una sola sustancia o a un estado de la misma sustancia. Así, ejemplos como el pentano, (C5H12) el butenodioico, (C4H4O4), el pentino (C5H8), el propanal (C3H6O), son apenas unos pocos ejemplos de sustancias que por presentar isomería, requieren de que su fórmula deba ser desplegada en el plano o en el espacio a los efectos de poder visualizar sus diferenciales estructurales. En otros casos, hasta resulta necesario realizar un desarrollo en 3-D para poder apreciar sus diferencias intrínsecas. 151 Fundamentos de Química General Todos estos casos son encuadrados en el capítulo de la isomería. La palabra isomería proviene del griego, isoσ :( isos= igual) meroσ :( meros= partes), es decir iguales partes. Eso signiica que son las mismas partes las que constituyen a esos compuestos pero la distribución de sus átomos es diferente. Isomería se deine como el fenómeno por el cual compuestos que poseen la misma fórmula molecular, presentan diferentes propiedades físicas, químicas y / o biológicas A los efectos de evidenciar las diferencias en sus funciones y propiedades, se clasiica al fenómeno de isomería en tres grandes campos: a) Isomería plana b) Isomería espacial c) Isomería conformacional A. ISOMERIA PLANA La isomería plana es aquella que puede ser determinada en un plano, con la inalidad de determinar sus variantes. Podemos discriminar en ella: 1. 1. Isomería de Posición 2. Isomería de Cadena 3. Isomería de función 4. Tautomería Isomería de posición: Se produce cuando sobre una misma cadena se observan sustituyentes en distinta posición. Por ejemplo si hablamos del Propanol, pensamos en un alcohol de 3 carbonos, por lo que su fórmula general será: C3 H8 O Ahora bien esta fórmula puede corresponder a distintas variantes, según adopte distinta distribución de sus átomos: CH2OH – CH2 – CH3 CH3 CHOH CH3 Ahora bien, ambas fórmulas corresponden al propanol, pero en el primer caso se trata del propanol 1, mientras que el Segundo es el propanol 2, en razón de la posición del grupo funcional oxhidrilo, ubicado en c1 y en c2 respectivamente. Al cambiar la posición de un grupo (oxhidrilo) sobre una misma cadena (3 carbonos lineales), decimos que el propanol 1 y el propanol 2 son ejemplos de isomería de posición. 152 Luis E. Simes En este grupo se encuentran por ejemplo el Buteno 1 y el buteno 2, (cambia la posición del doble enlace), El hexino 1, el hexino 2 y el hexino 3 (cambia la posición del triple enlace sobre la misma cadena), el Cloro buteno 1 y el clorobuteno 2 (se modiica la posición del átomo de cloro) siempre sobre iguales cadenas, el 1,3 diamino benceno y el 1,4 di amino benceno: hay dos grupos amino sobre un núcleo bencénico. En un caso en posición 1 y 3 y en el otro en 1 y 4. En el caso de los núcleos bencénicos, si hay un solo sustituyente en el anillo no es necesario nombrar ninguna posición. En cambio, para dos sustituyentes se utiliza la nomenclatura orto, meta y para. Si los sustituyentes están en carbonos vecinos (1 y 2) se los llama orto ; si están en 1 y 3 se los llama meta y si están en 1 y 4 se los llama para. Veamos un ejemplo para el di metil benceno ( dos metilos sobre un grupo benceno) orto di metil benceno para di metil benceno para di metil benceno Cuando el benceno tiene tres sustituyentes, se utiliza la nomenclatura : Vec , sim y asim según los tres sustituyentes estén, respectivamente, cada uno sobre tres carbonos vecinos (1,2,3) ; en posición simétrica, si están alternados (1,3,5) y la tercera posibilidad es que se ubiquen dos continuos y el tercero alternado (1,2,4), asimétrica: Vec sim Atención!! No se puede hablar de isomería de posición, si no se trata de dos cadenas idénticas o sobre el mismo ciclo 153 asim Fundamentos de Química General ISOMERÍA DE CADENA Se presenta en aquellos compuestos que teniendo la misma fórmula molecular, muestra diferente forma en su cadena: Por ejemplo el pentano, el metil butano y el 2,2” di metil propano, presentan la misma fórmula molecular( C5H12) CH3 CH3 CH3- CH2- CH2- CH2- CH3 ; CH2- CH - CH2- CH3 CH2- C - CH3 CH3 La fórmula molecular en los tres compuestos es : C5H12, pero al tener diferente disposición en sus cadenas, se produce el fenómeno de isomería. Es isomería de cadena, ya q el primero tiene una cadena de cinco carbonos, el segundo una de cuatro y el tercero una de tres. Entonces, al coincidir su FM y ser distintas sus cadenas corresponden a la isomería de CADENA. ISOMERIA DE FUNCION La isomería de función es un tipo de isomería que se produce cuando dos o más sustancias con la misma fórmula molecular, poseen diferentes grupos funcionales, es decir que son sustancias que pertenecen a distintos funciones químicas. Por ejemplo, cuando comparamos el etanol y el etano oxi etano (un alcohol y un éter respectivamente), vemos que sus fórmulas moleculares coinciden, pero son dos especies químicas diferentes. En ese caso, los encuadramos en los isómeros de FUNCION. CH3 – CH2OH y CH3 -- O – CH3 Formula molecular: C2H6O. TAUTOMERIA Es un tipo de isomería dinámica, ya que no estamos comparando dos compuestos que tengan la misma fórmula molecular, sino que se trata de un compuesto que puede coexistir en al menos dos estados. Un ejemplo de esto lo constituyen las cetonas y los aldehídos. Estos compuestos, al tener un par electrónico doble sobre el oxígeno pueden encontrarse en otro estado. Ese par electrónico se desplaza desde el enlace del C con el O, y se coloca entre dos carbonos. Es decir que la cadena carbonada adquiere un doble enlace. Por otra parte, el Hidrógeno se desplaza sobre el oxígeno, para formar un alcohol. Este es un equilibrio ceto: enol o aldo-enol. ISOMERIA ESPACIAL o ESTEREO ISOMERIA En este tipo de isomería resulta necesario desarrollar las fórmulas en el espacio (esτéreο estéreo en griego). Una misma fórmula molecular puede quedar deinida en el espacio bajo dos estructuras diferentes y en consecuencia, presentan diferentes propiedades. 154 Luis E. Simes Isomería geométrica Se produce en aquellas estructuras que poseen ciclos o dobles enlaces. Esta forma ija la rotación de los carbonos y sus sustituyentes, ofreciendo variantes diferentes, con los mismos átomos. Mientras el enlace simple puede rotar libremente, el enlace doble y los ciclos generan planos rígidos. Los dobles y triples enlaces o núcleos dan rigidez a los enlaces y se determinan posiciones ijas que van a dar diferentes estructuras. Sus fórmulas moleculares son iguales, como en todo fenómeno de isomería, pero en particular esta se basa en que algunos grupos optan por dos posiciones al menos que no son equivalentes y que la rigidez de los enlaces impide que puedan modiicarse. Si dibujamos un plano, como un cuadrado por ejemplo, que representa un ciclo butano y sustituimos dos hidrógenos de diferentes átomos por dos bromos , se pueden dar dos situaciones. Que ambos Br estén del mismo lado del plano, o de diferente lado del plano El primer caso se denomina isómero cis y el segundo trans. Otro ejemplo lo constituye el ácido butenodioico como mencionáramos. Ya que el Carbono 2 y el Carbono 3 del compuesto, están enlazados doblemente, no pueden rotar, entonces se establecen dos presentaciones diferentes para el compuesto: la forma cis y la forma trans. (Del latín de este lado y del otro lado, respectivamente) COOH - C H CH - COOH COOH – C H COOH - CH En general, se puede presuponer que los compuestos trans deberían tener menos restricciones estériériricas que los cis, ya que los grupos involucrados tienden a estar más alejados entre sí evitando rechazos que eleven la energía del compuesto. Por ello los compuestos cis son más densos y menos estables que los isómeros trans. Esto es aplicable a la mayoría de las sustancias, aunque no a todas, ya que existen algunas excepciones producto de distribuciones particulares. ISOMERIA OPTICA La isomería óptica es un fenómeno que se fundamenta en la diferente acción que algunos compuestos ejercen sobre la luz polarizada. Al producirse esta interacción con la luz, quedan evidenciadas diferencias estructurales no observables directamente desde la estructura de los compuestos, sino desde esa interacción con la luz. De allí el nombre de isomería OPTICA. La luz blanca es un conjunto de ondas electromagnéticas de diferentes longitudes dentro del rango visible (4000 a 8000 A). Estas ondas de diferente longitud, vibran en todas las posiciones posibles en 155 Fundamentos de Química General el eje de vibración del rayo de luz. Esto da idea que si uno pudiera observar un rayo de luz de frente, lo entendería como un tubo o cilindro. Cuando un rayo de luz, atraviesa un colimador o algún tipo de cristal (como la calcita) se produce una difracción y emergen dos rayos que vibran en dos planos (perpendiculares entre sí). Un prisma de Nicol es capaz de producir un rayo difractado en un solo plano. Este rayo es un rayo de luz que denominamos rayo extraordinario o polarizado. Algunas sustancias tienen la propiedad de desviar el ángulo de vibración de la luz polarizada, es decir que el ángulo de ingreso es diferente al ángulo de egreso: A estas sustancias capaces de actuar sobre la luz polarizada, se las denomina sustancias ópticamente activas. ¿Qué hace que una sustancia tenga esta propiedad? La estructura de sus átomos de carbono. Cuando alguna sustancia tiene un carbono asimétrico (también llamado quiral), la sustancia evidenciará es propiedad. Un átomo de carbono es quiral cuando tiene cuatro sustancias diferentes unidas a sus cuatro valencias. Si bien dijimos que las valencias son iguales, si los sustituyentes son distintos. Esto genera una asimetría que hace que las dos estructuras sean NO SUPERPONIBLES. Esto las dota de esa propiedad. Si las sustancias desvían la luz polarizada a la derecha, se las llama dextrógiras (d) o (+). Cuando lo hacen a la izquierda se las llama levógiras ( l) (-). Cuando se reúnen iguales cantidades molares de una sustancia dextrógira con su versión levógira, a la mezcla se la llama racemato o mezcla racémica. Es muy conocido el trabajo de L Pasteur que cristalizó una mezcla racémica de ácido láctico, y observando con un microscopio separó, basándose en su forma, los cristales dextrógiros de los levógiros. Aquí se observa que el Carbono 2 es asimétrico, ya que se une hacia arriba con un grupo carboxilo, hacia abajo con un metilo, con H y con OH. 156 Luis E. Simes La estructura molecular no permite predecir hacia donde girará la luz polarizada, ya que esta es una propiedad experimental. El poder rotatorio de la sustancia es una propiedad intensiva ya que no depende de la cantidad de sustancia y es característica de cada una (por ejemplo la alfa glucosa tiene un poder rotatorio de +52). Cuando hay un carbono asimétrico se producen dos versiones de la sustancia. Pero a medida que hay más carbonos asimétricos, en número de isómeros se incrementa de acuerdo con la fórmula: I=2n Donde I es el número de isómeros que presentará la sustancia en particular y n el número de carbonos asimétricos o quirales. Por esto, si una estructura posee dos carbonos asimétricos (n=2), presentará cuatro isómeros ( 22 ). Si presenta 3, tendrá ocho isómeros (23) y así sucesivamente. Por ejemplo los glúcidos que poseen 5 carbonos asimétricos presentan 32 isómeros ópticos. Cuando los compuestos son imágenes especulares uno de otro y resultan no superponibles se los llama enantiómeros. Si esas estructuras son no superponibles y TAMPOCO son imágenes especulares se las denominan diasterómeros. 157 Fundamentos de Química General 158 Luis E. Simes 6 Propiedades de los Gases Teoría cinética de los gases. Leyes: Gay Lussac; Boyle y Mariotte. Ecuación de estado de los gases ideales. Ecuación general de estado. ProPósitos formativos El alumno, al inalizar la lectura del presente capítulo podrá:  Reconocer las características principales del estado gaseoso  Diferenciar los conceptos de gas y de vapor    Conocer las principales características macroscópicas y su relación con la teoría cinético-molecular Conocer las principales leyes de los gases Asociar los fundamentos de la teoría de los gases, con los parámetro de la ecuación de estado de los gases  Resolver ecuaciones de estado y de las leyes de los gases  Graicar en diagramas P/V;P/T;V/T los estados y las transformaciones gaseosas  Conocer los principios de las presiones parciales de los gases  Resolver problemas relacionadas con las leyes de los gases ideales  Conocer la diferencia conceptual existente entre los gases ideales y los gases reales 159 Fundamentos de Química General gases Cualquier sustancia en estado gaseoso está caracterizada por su luidez, difusibilidad, y compresibilidad. No presenta forma propia, y maniiesta una tendencia hacia la expansión espontánea. Estas características macroscópicas se fundamentan en la: Teoría cinético-molecular de los gases. En el estado gaseoso, las moléculas se encuentran muy alejadas entre sí, ya que tienen alta movilidad. Recordemos que la movilidad está relacionada con la energía cinética y ésta directamente con la temperatura: “a mayor temperatura, mayor energía cinética”. La elevada movilidad característica de las moléculas en un gas, favorece la separación de las molécuécuculas, lo que se sostiene sobre una elevada intensidad de las fuerzas de repulsión. Cuando un gas sufre un incremento de temperatura, su volumen y presión tienden a elevarse. Al calentar un gas, su energía cinética aumenta, lo que se maniiesta en una mayor velocidad de las partículas. ¿Cómo se expresan éstos fenómenos? en la presión y en el volumen. En la presión, porque al aumentar la temperatura, también aumenta la velocidad y con ello el número de veces que las partículas chocan sobre las paredes, por cada unidad de tiempo. Sobre el volumen, como dijimos, la velocidad promedio de las moléculas se incrementa, y con ello la tendencia de las partículas a alejarse entre sí. Esta separación se maniiesta como un aumento de volumen, si la masa gaseosa no se encuentra limitada por un recipiente rígido. Estas variables, en los gases ideales, suponen que las moléculas no tienen volumen, sino que se comportan como elementos puntuales. En la realidad, hay una masa del volumen total ocupada por las propias moléculas, que se debe descontar de ese total. Para comprender este concepto, usemos como ejemplo nuestra aula. Consideremos que queremos calcular el volumen de la habitación en las que nos hallamos, y que nuestro curso tiene treinta alumnos. Si nuestra aula tiene 10 metros de largo, por 6 de ancho, por 3 de alto, su volumen será: 10 m x 6 m x 3 m = 180 m3 Ahora bien, nuestra aula tendría disponible ese volumen si estuviera vacía, pero no olvidemos que somos treinta personas en el lugar que estamos ocupando un espacio, y entonces sólo queda disponible el espacio restante, al que llamamos covolumen. Si cada uno de nosotros quisiera desplazarse, se encontraría con un volumen ocupado por otras 29 personas, por lo que se ve que la libertad para movernos está restringida. Si cada alumno ocupara 1 m3, 30 alumnos estarán restando del volumen ideal del aula 30 m3. Por lo tanto el covolumen o volumen real libre será de 150 m3. Volumen ideal : 180 m3 (-) Volumen ocupado: 30 m3 (=) Co - volumen : 150 m3 160 Luis E. Simes Esta es una diferencia fundamental entre Gases Ideales (sólo considera el volumen total) y los Gases Reales (Consideran el covolumen); la otra diferencia radica en que en los gases ideales no se consideran las interacciones entre partículas. Entonces, el Covolumen o volumen real libre es: El espacio que queda luego de descontarle al volumen total el volumen ocupado por las moléculas gaseosas no puntuales: V total – V ocupado = COVOLUMEN los gases ideales Los gases están formados por moléculas en los que las fuerzas de atracción son débiles, ocasionando su difusión isotrópica฀. Las fuerzas de atracción son inferiores a las fuerzas de repulsión por lo que el luido se expande ocupando la totalidad del volumen del recipiente que lo contiene. Además, téngase en cuenta que si las paredes del recipiente son lo suicientemente porosas como para permitirlo, el gas podrá difundirse a través de las mismas. Se complementan en este proceso la expansibilidad y la difusibilidad de las masas gaseosas. Además del movimiento de las moléculas en sus desplazamientos, se produce un movimiento vibracional, que corresponde a un tipo de agitación dependiente de la temperatura, y que modiica la velocidad de desplazamiento, por lo que no todas las moléculas se desplazan a la misma velocidad. El comportamiento general se corresponde con un promedio de las variables de caca partícula individual, de acuerdo con la temperatura que posee. El estado del gas está determinado por sus variables temperatura, volumen y presión, las cuales son el promedio estadístico del total de sus moléculas para cada condición. Estas magnitudes, se encuentran relacionadas en: La Ley de los Gases Ideales: PV = nRT (฀) 161 Fundamentos de Química General Esta ecuación resulta de la integración de otras cuatro leyes, establecidas por las variables experimentales determinadas. 1) Ley Isotérmica de Boyle- Mariotte; T: cte.; 2) Ley isocórica de Charles - Gay- Lussac; V= cte.; 3) Ley isobárica de Charles - Gay- Lussac; P= cte.; 4) Ley de Avogadro; T y P = cte.; ley de Boyle – mariotte Esta ley vincula presiones y volúmenes de un gas cuya temperatura permanece constante. Boyle, e independientemente Mariotte, determinaron que si se mantiene constante la temperatura de una cierta masa gaseosa y se varía la presión, se observa que el volumen ocupado por el gas se modiica. En esas condiciones, el volumen y la presión resultan inversamente proporcionales. Este enunciado se expresa: Si la temperatura de una masa gaseosa permanece constante, las presiones son inversamente proporcionales a los volúmenes ocupados por el gas. A partir de ahora, expresaremos, para el estado inicial de un gas, la presión como P1, el volumen como V1 y para el estado inal o transformado como P2, y V2 respectivamente. La expresión matemática de la ley, se puede enunciar: P.V = K (a temperatura cte.) es decir que si la temperatura no varía, y se modiican las condiciones de presión y volumen, el producto de éstos es una constante; de ello se puede despejar, para dos estados: P 1 . V 1 = P2 . V2 O para “n” estados: P 1 . V 1 = P 2 . V 2 = P 3 . V 3 = … = P n. V n Estas relaciones también se pueden mostrar de manera fraccionaria, evidenciando su relación inversa: P1 V2 = P2 V1 162 Luis E. Simes Si midiéramos a temperatura constante el volumen y la presión de un gas, y luego lo tabuláramos฀: Estado 1 2 3 4 5 6 Presión (at) 12 6 4 3 2 1 Volumen (l) 1 2 3 4 6 12 Aplicando los valores de la tabla, vemos que: 12 l x 1 at = 6 l x 2 at = 4 l x 3 at = 3 l x 4 at = 2 l x 6 at = K Cumplen con la ecuación de Boyle y Mariotte, donde se denota el carácter inverso de ambas magnitudes y el valor constante de su producto. Se aprecia claramente que a medida que la presión aumenta, el volumen disminuye y además se satisface el valor de una constante, en este caso ejempliicado de 12 l.at. Si a los valores de la tabla los aplicamos a un eje de coordenadas cartesianas, se obtiene una hipérbola equilátera, que demuestra la relación inversa entre presión y volumen a temperatura constante: V P leyes de cHarles y gay- lUssac Estas leyes fueron establecidas a partir de estudiar el comportamiento de los gases manteniendo en un caso el volumen constante (ley isocórica) y la presión constante (ley isobárica) en el otro. Si el gas está encerrado en un recipiente con émbolo, podrá variar su volumen; si recibe energía calórica, el gas se dilatará, conservando constante el valor de presión. Por el contrario, una masa de gas encerrada en un recipiente con tapa, no modiicará su volumen; en ese caso un cambio en el valor de la temperatura ocasionará una modiicación de la presión. El primer caso corresponde a una transformación isobárica, ya que no se modiica la presión (cambian de manera directa su temperatura y volumen) correspondiendo el segundo caso a una transformación isocórica (se mantiene volumen constante). 163 Fundamentos de Química General Al modiicar la temperatura de un gas, en un recipiente de volumen variable, se observa un comportamiento lineal entre la temperatura del sistema y su volumen: “a mayor temperatura, mayor volumen, si la presión permanece constante”. Esta es la expresión de la ley isobárica de Charles y Gay-Lussac. Su expresión matemática es, para dos estados, la siguiente: P1 V1 = P2 V2 Si graicamos en un sistema de coordenadas cartesianas, el volumen de un gas en función de la temperatura, se mostrará una función lineal. Cuando la temperatura desciende, disminuye el volumen. Esta correlación se mantiene en un rango grande de temperatura. No obstante, este proceso no se puede hacer “ad ininitum”, ya que va a existir un momento en el cual el volumen no disminuirá más. Esto se explica por qué existe punto en el cual el volumen se acerca a cero, y no se podrá contraer más. Mucho más irreal es pensar en obtener “volúmenes negativos”: lo expresado sugiere que hay un punto insuperable; A esta temperatura mínima, se la llama 0 absoluto (o cero Kelvin) y ocurre a los 273ºC bajo cero. Es a causa de esta situación que comienza a aplicarse la escala de temperaturas absolutas de Lord Kelvin. Dado que resulta necesario para mantener la linealidad de las relaciones de las magnitudes de un gas, se universalizó la utilización de la escala de temperaturas absolutas de Lord Kelvin: Si a una escala le colocamos un 0 a los 273ºC, bajo cero, se establece una relación entre las dos escalas. Si identiicamos con “T” a la temperatura expresada en grados Kelvin, y con “ t” a la escala centígrada, decimos que equivalen según: T = t + 273 Por ello, el punto de ebullición del agua, que se produce a 100º Celsius, en escala Kelvin corresponde a: 100ºC + 273 = 373 K Y el punto de Fusión del agua, a 0ºC, en Kelvins se expresa: 0ºC + 273 = 273 K 164 Luis E. Simes . . Escala Celcius . Escala Kelvin Cº Ebullición del agua Kº 100 373 0 273 Congelamiento del agua - 273 Menor temperatura posible 0 absoluto Teniendo en cuenta que la linealidad se sostiene cuando utilizamos grados Kelvin, siempre deberemos utilizar las temperaturas absolutas en las fórmulas, ya que la escala centígrada no guarda correlación lineal con algunas de las magnitudes involucradas. La unidad de temperatura absoluta es el grado Kelvin o simplemente kelvin (K). Por ejemplo, una temperatura de 40 º C equivale a 313 K; (40 + 273); 20 grados °C bajo 0 o -20 °C sería 273 + (-20) = 273 K. El cero absoluto es 0 y como todas las temperaturas se miden a partir del mismo, cualquier temperatura absoluta será siempre positiva (T > 0). A medida que la temperatura aumenta, el volumen a presión constante o la presión, a volumen constante, también lo hacen. Este fenómeno se resume en las dos leyes de Charles- Gay Lussac: Primera ley: si la presión de una masa gaseosa permanece constante, los volúmenes y las temperaturas absolutas son directamente proporcionales. (Función lineal) Segunda ley: si el volumen de una masa gaseosa permanece constante, las presiones y las temperaturas absolutas son directamente proporcionales. (Función lineal) En símbolos: V/T= k (presión constante: isobárica) P/T= k (volumen constante: isocórica) 0P o V 165 Fundamentos de Química General Al graicar P en función de la temperatura T, a volumen constante, o V en función de la temperatura T, a presión constante, se obtiene una recta sin ordenada al origen, evidenciando la proporcionalidad directa entre las magnitudes especiicadas. ley de avogadro Amadeo Avogadro, a principios del siglo XIX, realizando mediciones gravimétricas sobre masas gaseosas, determinó la existencia de una relación directa entre el volumen de un gas y su masa, expresada en moles, cuando se mantienen constantes la presión y la temperatura. El concepto de mol, quedó asociado con el número de moléculas. Se llegó así al concepto de Volumen Molar, que es el volumen que ocupa un mol de gas en condiciones normales de presión y temperatura (CNTP). En deinitiva, es la masa que contiene el número de Avogadro de moléculas (NA o L), a la que denominamos mol. El volumen de un gas, es directamente proporcional al número de moles, si se mantienen constantes la presión y la temperatura. Este número ha sido determinado experimentalmente, y reconocido como 6,023 x 1023 moléculas, para cualquier sustancia molecular en cualquier estado físico. En conclusión, mientras el número de Avogadro es aplicable a todos los estados, el volumen molar, determinado en 22,4 litros en CNTP, se veriica sólo para las sustancias en estado gaseoso. Resumiendo: Las leyes de Boyle, Charles, Gay- Lussac y Avogadro, se pudieron combinar en una sola ley que se denominó Ecuación de estado de los gases ideales. 166 • • • Luis E. Simes Boyle y Mariotte expresaron que Pi. Vi = Pf. Vf, 48 a temperatura constante; La ley Isocórica de Charles y Gay Lussac dice que a volumen constante (Pi / Ti) = (Pf / Tf) y la ley isobárica expresa que (Vi / Ti) = (Vf / Tf), cuando es constante la presión, Entonces, si se combinan las mismas para aquellos casos en que sólo permanece constante la masa, pero las magnitudes P,V y T sufrían algún proceso de variación, obteniéndose la Ecuación de Estado de los gases ideales: Pf V f PV i i = Ti Vf Esta fórmula es aplicable cuando ninguna magnitud permanece constante. Si un sistema evoluciona desde un estado 1 inicial a un estado 2 inal, conociendo las variaciones de dos de ellas, la tercera se puede averiguar despejándola de la fórmula. Por ejemplo, si se nos dijera que se sabe que una masa de gas encerrado en un recipiente de 4 litros, tiene una temperatura de 20 °C, y que su presión es de 1,5 at. Y se nos preguntara: ¿Cuál será la presión que adquirirá ese mismo gas cuando se trasvase a un recipiente de 3 litros que se encuentra a 40 °C? entonces conviene ordenar los datos en las unidades correspondientes. Ya dijimos que la temperatura debe ser expresada en K, a los efectos de mantener la linealidad de la relación entre las variables involucradas. Entonces t i = 20°C; por lo tanto, T = 273 + 20 = 293°K. t f: = 40°C; por lo tanto, T = 273 + 40 = 313°K Inicial (i) Final (f) Temperatura 293 K Volumen 4 litros Presión 1,5 at. Vemos que la incógnita es la presión inal, Pf 313 K 3 litros X 48 . “i” reiere a estado inicial y “f ” a estado inal<, equivalen a 1 y 2 ya utilizados. 167 Fundamentos de Química General Por lo cual despejamos de la fórmula la incógnita, quedando: Pi Vi Tf Pf = ----------------------- = Ti Vf De los valores de la tabla, reemplazamos: 1,5 at. 4 l . 313 °K Pf = ----------------------------------------------- = 2,13 at. 293 °K . 3 l. Se observa un incremento de la presión, lo que resulta congruente con un aumento de temperatura del estado inicial al inal y de una disminución del volumen. Cualquier otra averiguación puede ser realizada, a través del proceso de despeje correcto de la variable particular que se desea averiguar. Cuando se producen transformaciones, estas pueden ser registradas sobre gráicos. Sobre los gráicos de P/V, P/T o V/T, se pueden marcar las modiicaciones producidas en los modelos gaseosos, observando variaciones isotérmicas, isobáricas e isocóricas. Este tema se ampliará más adelante. ecUacióN geNeral de estado. Como ya se expresara, la ecuación de estado fue planteada para transformaciones que se producían sobre el volumen, la presión y/o la temperatura de un gas ideal, pero sobre la misma masa de gas. Si se incorpora la ley de Avogadro, las masas también quedan relacionadas en un gas que no sufre transformaciones, sino que se puede ligar el conjunto de variables. En este caso se incorpora la variable masa, a través de la medida del número de moles. En consecuencia, la Ecuación General de Estado de los gases ideales relaciona las variables presión, temperatura y volumen con la masa del gas, a través del número de moles, n, y linealizando la relación numérica mediante la inclusión de la constante universal de los gases, R, cuyo valor es 0,082 l.at/ mol.K. La fórmula es: P ⋅V = n ⋅ R ⋅ T En el laboratorio es posible medir la temperatura y la presión de un gas utilizando los instrumentos apropiados. También es posible determinar el volumen del recipiente que lo contiene y hay maneras de estimar el número de moléculas del gas. Por lo tanto: 168 Luis E. Simes P ⋅V = n ⋅ R ⋅ T Si por ejemplo quisiéramos averiguar la presión de un gas, conociendo las otras variables, sólo se debe despejar de la fórmula, a los ines de obtener el valor buscado. En ese caso queda: n ⋅ R ⋅T V Esta fórmula es de utilidad si se requiere conocer la masa del gas: P= Por ejemplo, si necesitamos averiguar la masa de gas cloro Cl2 encerrado en un recipiente de 2 litros a la temperatura de 300°K y a la presión de 4 atm., sólo deberíamos despejar “n” y así averiguar el número de moles contenidos en el recipiente, despejando n:. V ⋅P R ⋅T Reemplazando en la ecuación, nos queda: n= 2 l. 4 at. n = --------------------------------- = 0,33 moles de Cl2 0,082 lat/mol.K. 300 K A su vez, si quisiéramos calcular la masa en gramos, la podemos obtener mediante el peso molecular: 1 mol de Cl2 -------------------- 71 gr 0,33 mol de Cl2 ------------------ X X = 23,43 gr De esta manera obtuvimos la masa del gas en moles y en gramos. 169 Fundamentos de Química General Determinación del Peso molecular. A partir de la ecuación fue factible conocer los pesos moleculares de diversas sustancias gaseosas ya que si reemplazamos número de moles (n) por su igual, masa / peso molecular n = m / PM En la ecuación general de estado; entonces nos queda: P.V = (m/PM) RT Si conocemos el volumen, la presión, la temperatura y la masa en gramos del sistema estudiado, resulta posible despejar el valor del Peso molecular de la sustancia. ley de las PresioNes Parciales de daltoN La ecuación general de los gases explica que la presión total de un gas es equivalente a una mezcla de gases en las mismas condiciones; es aplicable tanto a un gas, como a una mezcla de gases. (Dalton) Cuando una mezcla de gases se encuentra encerrada en un recipiente, la presión total ejercida es igual a la suma de las presiones que ejercería cada gas por separado, como si se encontraran solos en esas mismas condiciones. Por ejemplo, si tenemos un mol de H2 en un recipiente con una presión P1 y en otro recipiente separado de igual volumen que el anterior, un mol de N2, a P2, en iguales condiciones de temperatura, se observa que al colocarlos juntos, las presiones SE SUMAN. Se veriica entonces una presión Total será igual a P1 + P2. Entonces: La presión total de una mezcla de gases en un recipiente, es igual a la sumatoria de la presión ejercida por cada uno de los constituyentes de la mezcla por separado. Estas presiones individuales se denominan PRESION PARCIAL DE CADA GAS. PT = PA + PB+ Pc + … PN Para el caso del ejemplo: PH2 + PN2 = PT Aplicando la ecuación general de estado de los gases ideales, se puede resolver: nA RT nB RT nC RT nN RT PT = ---------- + ---------- + ----------- + -----------; (1) V V V V 170 Luis E. Simes Cada uno de los miembros de la ecuación, representa la presión ejercida por cada gas individualmente. Como R, T y V, son constantes, se pueden agrupar en un solo factor (RT/V) Y entonces, multiplicando el número de moles de cada gas por (RT/V), se obtiene la presión parcial de cada gas y si se sumaran los moles, se obtendría la presión total: RT PT = (nA + nB + nC + nN) ------------ (2); V En la ecuación (2), se observa que la sumatoria de cada presión, equivale a la presión que se obtiene con número de moles totales. Presión parcial de los gases La presión total de un sistema es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los gases. P total = n1 + n2 + n3 …. x (R.T/ V) traNsformacioNes eN los sistemas gaseosos Cuando se producen transformaciones en un sistema gaseosos, desde una situación inicial (i) hacia una inal (f), utilizamos la fórmula (1);En cambio, para determinar algunas de las variables en un gas que no modiicó su estado, utilizaremos la fórmula (2) : El gas sufre modiicaciones de Estado de una El gas NO sufre modiicaciones de Essituación inicial a otras condiciones inales tado Pi. Vi (1) Pf. Vf P ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T (2) --------- = -----------Ti Tf 171 Fundamentos de Química General Sobre un gráico se pueden mostrar las transformaciones; por ejemplo, si graicamos P en función de V (Boyle y Mariotte), por tratarse de magnitudes inversas se obtendrán curvas hipérbolas. En un gráico P/V, como el anterior, se visualizan las magnitudes de un gas en diferentes estados. El estado 1, corresponde a una temperatura y el estado 2 a una temperatura mayor. Esas curvas hiperbólicas se denominan isotermas 1 y 2. Si Ud. observa las variables, será capaz de deducir por que el estado 2 corresponde a una temperatura mayor que la de la isoterma 1. Decimos que un gas sufre una transformación, si se modiica alguna de sus variables de estado. Por ejemplo, si el gas pasa del punto a al b, sufre una transformación isotérmica, ya que se desplazó sobre la isoterma, es decir, no hubo modiicación de temperatura: bajó su presión y subió su volumen. Para transformarse de b a c, no varía el volumen, en consecuencia es una transformación isocórica: bajó su presión y bajó su temperatura, lo que resulta congruente con la Ley de Charles- Gay Lussac. Y para “ir” de c a d, observamos que no varía la presión: transformación isobárica. En este caso, subió el volumen y también la temperatura, como es de esperar dada su relación directa. Ahora bien, ¿Por qué dijimos que la temperatura 1 era menor que la 2? Porque si nos ijamos que para pasar de c a d, el volumen aumenta a presión constante, por lo que la temperatura necesariamente debe aumentar: en consecuencia T2 > T1, 172 Luis E. Simes Otro ejemplo se puede visualizar para funciones directas, como por ejemplo, T en función de V. Al graicar T en función de V, es decir que tanto Temperatura como Volumen varían, la presión debe permanecer constante. En consecuencia las rectas deinen constantes isobáricas, P1 y P2 Para pasar del punto “a” al punto “b”, varían el V y la P, permaneciendo constante la temperatura. Pasar de “b” a “c” es a volumen constante y de “c” a “d”, es isobárica, ya que se desplaza sobre el isóbaro. Dijimos que estas rectas representan las diferentes presiones. Ahora, nuevamente, ¿Cómo determinamos cuál es mayor? Si pasamos de “a” a “b”, la temperatura es constante, el volumen aumentó, por lo que al ser inversas, la presión debe ser menor; podemos decir que el estado 1 corresponde a menor presión. O si pasamos de “b” a “c”, la temperatura aumenta, por lo que la presión también debe aumentar, entonces, a mayor pendiente de la recta, mayor presión49. Conclusión P1 < P2. gases reales Los gases pueden tener comportamiento ideal bajo ciertas condiciones, fundamentalmente cuando las presiones son bajas o las temperaturas elevadas, por lo que las partículas están muy alejadas entre sí. Pero hay situaciones en las que el gas se aparta del comportamiento ideal, y ya no resulta adecuado aplicar las ecuaciones desarrolladas hasta aquí. En caso de tratarse de gases con comportamiento alejado del ideal, se debe utiliza la ecuación de estado corregida para situaciones reales, la que incorpora correcciones referidas al covolumen y a la interacción intermolecular. En general se cumple para altas presiones y bajas temperaturas, situaciones en las que tanto el covolumen, como las atracciones moleculares tienen mayor preponderancia en función de la disminución de la energía cinética que favorece las fuerzas repulsivas, y los menores volúmenes ocupados, dando mayor entidad a los volúmenes moleculares. 49 . Téngase en cuenta que si se graica V/T, esta relación se invierte 173 Fundamentos de Química General 174 Luis E. Simes 7 Calorimetría Trabajo y Calor. Leyes de la termodinámica. Entalpía. Entropía. Energía Libre. ProPósitos formativos Al inalizar la lectura de este capítulo, el alumno será capaz de:    Comprender los conceptos de trabajo y calor Interpretar correctamente la convención de signos en los intercambios termodinámicos Entender la aplicación de los conceptos termodinámicos sobre los sistemas macroscópicos y el concepto de funciones de estado.  Relacionar los cambios de volumen con el trabajo realizado  Conocer las leyes fundamentales de la termodinámica     Relacionar los cambios calóricos con la espontaneidad de los proceso químicos Interpretar correctamente los conceptos de entalpía y entropía Reconocer las tendencias de espontaneidad en los sistemas termodinámicos Utilizar DG para interpretar la espontaneidad de los procesos bajo medición 175 Fundamentos de Química General traBajo y calor Los conceptos trabajo y calor son habitualmente utilizados en la vida diaria, para expresar situaciones cotidianas. Frases como “ que calor hace en Corrientes ”, o expresiones como “mucho trabajo en el negocio”, son escuchadas frecuentemente. Esto muestra la habitualidad de estos términos en la conversación diaria. Ahora bien, ¿Tenemos al utilizarlas, un claro concepto de lo que signiican?. “Hace calor” alude a que la temperatura se ha elevado por encima de valores agradables; tuvimos “mucho trabajo” indica que debimos hacer más cosas de las habituales, gastando más energía para alcanzar ciertas metas; ambas expresiones proponen que se ha producido un intercambio de energía y trabajo entre un sistema y su entorno. Si se ha elevado la temperatura de un sistema, es porque ha llegado energía desde otro sistema o del entorno; lo mismo para el trabajo. Hay intercambio de energía entre sistemas o entre el medio y el sistema, cuando hablamos de calor y trabajo. Cuando la Energía interna de un sistema aumenta, es porque ha ingresado energía desde el exterior. Cuando la energía interna disminuye, obedece a una salida de energía desde el sistema al ambiente. La transferencia de Energía entre el sistema y el ambiente se realiza mediante dos entidades cotidianas: Calor y Trabajo traBajo Una de las formas de transferir energía, es a través de la realización de trabajo mecánico. Una manera de efectuar trabajo, es disminuyendo el volumen de un recipiente que contiene un gas, bajo determinadas condiciones. Cuando un pistón comprime un cilindro del motor de un automóvil, el volumen disminuye a consecuencia de esa fuerza externa que genera el pistón. Al haber menor espacio, el choque de las moléculas se incrementa y la energía se eleva. De esta manera, al aplicar una fuerza exterior, se realizó trabajo sobre el sistema y éste incrementó su energía interna. ENTRADA DE ENERGÍA AL SISTEMA EN FORMA DE TRABAJO El SISTEMA SOPORTA TRABAJO EXTERNO SALIDA DE ENERGIA DEL SISTEMA EN FORMA DE TRABAJO EL SISTEMA TRABAJA SOBRE EL ENTORNO Si se produce el proceso contrario, y el choque de las moléculas expande el volumen del cilindro por retroceso del pistón, la energía cinética disminuye y en consecuencia la energía interna. Esto ocurre pues el gas realizó trabajo. El gas ha cedido energía al exterior, en forma de trabajo. 176 Luis E. Simes El trabajo mecánico W50 se calcula como el factor entre la fuerza ejercida y la distancia recorrida, mediante la fórmula: W = F. d (F: fuerza); (d: distancia) (1) Aprovechando el ejemplo del cilindro, y conociendo la supericie del pistón, podemos decir que fuerza es igual a la presión por la supericie: F= P.S, por lo que lo podemos reemplazar en la fórmula anterior, quedándonos W= P.S.d ; Como Supericie por distancia recorrida es el volumen; Reemplazando en (1) se obtiene: W= P ⋅ ∆V Podemos concluir entonces que el TRABAJO (W) es igual al producto de la PRESION (P) por el cambio de VOLUMEN (∆ V) experimentado en el proceso. calor El calor es una forma de energía. Se maniiesta a través de la transferencia de energía calórica desde un cuerpo más caliente a uno más frío, hasta alcanzar el equilibrio térmico, momento en que el lujo energético cesa. Al calentar el agua contenida en una olla, el lujo de calor desde la llama al recipiente produce un ingreso de energía calórica que se trasunta en un aumento de la temperatura del sistema. En el sistema se establece un gradiente de temperatura desde la fuente de calor hacia las capas superiores más alejadas del líquido. Si colocamos un termómetro, se observa que la temperatura se va incrementando paulatinamente. La temperatura es un indicador de la energía promedio de las moléculas del sistema. Una ley fundamental en la naturaleza, es la dirección del lujo calórico: El calor pasa de forma espontánea desde los cuerpos de mayor temperatura a los de temperatura menor. Cuando un gas encerrado en un recipiente eleva su temperatura, aumenta la energía cinética de sus moléculas y en consecuencia la energía interna del gas se elevará. ¿Cómo se puede cuantiicar esa transferencia calórica? Se utiliza una unidad denominada caloría. Caloría: Es una unidad de energía calórica equivalente a la energía que produce la elevación de la temperatura de un gramo de agua en el intervalo de 14,5 a 15,5ºC. 50 . W, del inglés Work. 177 Fundamentos de Química General Una Kilocaloría equivale a 1000 calorías. A su vez el equivalente en Julios es: 1 cal = 4,186 J. Si bien la caloría se deinió para el agua, como cada sustancia tiene diferente capacidad para absorber y transferir calor, se hizo necesario establecer la relación entre calor absorbido/emitido y el cambio de temperatura de cada sustancia: surgió así el concepto de capacidad caloríica, que es la relación entre el calor intercambiado y el cambio de temperatura producido: Capacidad calorífica = Q ∆t Esta es una propiedad que no incluye la cantidad de materia; incluyendo la cantidad de sustancia, surge el calor especíico c. Calor especíico c: se denomina así a la energía necesaria que produce la elevación en un grado de temperatura por unidad de masa. c= Q m ⋅ ∆t Si la masa utilizada es en moles, se obtiene el calor especíico molar. Se muestra en la tabla siguiente el Calor especíico para diferentes sustancias: Tabla de Calores Especíicos Sustancia Agua Acero Aluminio Plomo Zn J/Kg. Cº 1486 480 390 130 390 termodiNámica La termodinámica ocupa un campo propio de los sistemas macroscópicos, constituyendo una rama de la física que se aboca al estudio de ciertas variables de los sistemas cuando se producen modiicaciones de energía. En otras palabras, estudia la circulación de la energía, y de sus efectos derivados en el sistema. Las variables capaces de deinir el estado de un sistema en equilibrio termodinámico, se denominan “función de estado”. Además de las ya mencionadas, son funciones de estado la entalpía, la energía libre, la entropía, etc. Estas variables de estado se caracterizan en un momento particular, y no dependen del camino recorrido para llegar a él. Es decir, que si la función de estado H, por ejemplo, se encuentra en el estado n, será totalmente equivalente a la de otro sistema, donde H valga n, aunque los caminos recorridos para alcanzar esa situación, hayan sido diferentes. Cuando comenzó la era de la revolución industrial en el Siglo XVIII, la termodinámica se constituyó en una herramienta esencial, no sólo para entender los fenómenos físicos, sino también, desde la necesidad económica de construir maquinas más eicientes. Sus principios están fundamentados en hechos observables independientemente de su estructura molecular, y se estructura sobre cuatro leyes fundamentales: 178 • Luis E. Simes • La ley 0 de la termodinámica • La Segunda ley de la Termodinámica • La Primera ley de la Termodinámica La Tercera Ley de la Termodinámica La teoría, ratiicada por la experiencia, muestra dos grandes principios generales: • • La energía del universo permanece constante La entropía universal tiende a aumentar espontáneamente Para adentrarnos en su conocimiento, repasemos dos conceptos ya vistos: Trabajo: El trabajo (W), como ya se expresara se deine como el producto de una fuerza f por la distancia recorrida d. W= f ⋅ d Para ser aplicado a un sistema gaseoso, se lo correlacionó con las variables de estado, de manera que se pueda expresar: X= Pex ⋅ ∆V Dónde: Pex , es la presión externa ejercida sobre el sistema, y ∆V , es la variación de volumen sufrida por el mismo. Calor: aunque el concepto usual hace pensar en que el calor “es algo que llega o se va” en realidad, corresponde a otro proceso para intercambiar energía; se puede aumentar la temperatura de un cuerpo, por acción del trabajo o por calentamiento. El concepto del “calórico”, como un algo que luye, fue abolido deinitivamente hace ya mucho tiempo. El trabajo es energía transferida a través de un vínculo mecánico. El calor es transferencia de energía evidenciada por un cambio de temperatura. Primera ley de la termodiNámica: ley de coNservacióN de la eNergía “La energía de un sistema aislado es constante.” La experiencia ha demostrado fehacientemente que no es posible extraer energía neta de un sistema; el movimiento “perpetuo”, nunca se ha podido lograr de manera válida. Esto es porque la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma: Ley de conservación de la energía.51 El cambio de energía de un sistema está originado en el trabajo y el calor que entrega o recibe, y se expresa en la ecuación: 51 . En los sistemas termodinámicos, la energía interna represnte el conjunto deneergías de las moléculas que los constituyen; la energía cinética está representada por mv2; y la potencial , mgh. 179 Fundamentos de Química General ∆E = q − w Es decir que el cambio de energía de un sistema, equivale al calor recibido menos el trabajo realizado. Como la mayoría de las reacciones químicas, no son a volumen constante, sino a presión constante, conviene introducir el concepto de Entalpía H. La entalpía (H), se reiere al calor intercambiado a presión constante, y se expresa matemáticamente como: H = E + P.V O ∆E = Q − W De esta ley se desprende que: • • • • No resulta posible producir trabajo sin consumir energía del sistema El calor absorbido se utiliza en aumentar la energía interna del sistema Un valor Q positivo indica que el sistema recibe calor del exterior, y un Q negativo, que el sistema entrega calor al medio Cuando el sistema importa trabajo, W es positivo y al exportar energía como trabajo, W es negativo CONVENCION DE SIGNOS: W = (+) Q = (+) Q = (-) W (-) 180 Luis E. Simes segUNda ley de la termodiNámica: iNcremeNto de la eNtroPía s Debemos introducir aquí el concepto de “entropía”. La Entropía es una propiedad macroscópica que aumenta en los procesos espontáneos. Expresado desde otro enfoque, : “los procesos que muestren incremento de entropía son espontáneos”. La entropía se encuentra relacionada con el orden molecular del sistema. Cuando el sistema se desordena, pierde información, la entropía aumenta. “Mide”, de alguna manera, los niveles de ordenamiento y de información que posee un sistema. Espontáneamente, el sistema tiende hacia el desorden, ya que es el que le provee una mayor variedad de estados posibles. Por ejemplo, si se rompe un vaso, las moléculas se desordenan. Esto ocurre habitualmente, sin embargo, aunque posible, tiene una casi nula posibilidad de que se ordenen espontáneamente como en el estado inicial, y logre rearmarse. Si arrojamos un puñado de bolitas de diferentes colores, estas se distribuyen al azar, mezclándose, y no muestran ninguna tendencia favorable a clasiicarse espontá� áneamente por colores. Si las quisiéramos ordenar, deberíamos aplicar energía externa para lograr ese orden pretendido. Podemos decir que: En un proceso reversible, la entropía, S, del universo es constante, y que En un proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. El valor de la entropía representa la reversibilidad del proceso, e indica la existencia de un componente energético no aprovechable en los procesos de transformación. tercera ley de la termodiNámica: las eNtroPías aBsolUtas En el caso de la entalpía se asigna por convención, el valor 0 a los elementos en sus estados estándar. En el caso de la entropía, sin embargo, es necesario relacionar el valor 0, con el grado de orden molecular. Se considera que el mejor ordenamiento se encuentra en los cristales, y a la menor temperatura posible, para minimizar los efectos cinéticos y vibracionales de cada átomo. Entonces, el estado de orden mayor se consigue en un cristal perfecto a baja temperatura, por lo cual la tercera ley expresa: • La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos es cero a la temperatura de 0º Kelvin (cero absoluto) eNergía liBre de giBBs g. El criterio de espontaneidad derivado de la entropía no es de fácil aplicación. Además, existen casos en que la espontaneidad deinida por la entalpía diiere de la sugerida por la entropía. Se requería una alternativa a ese punto para zanjar la cuestión. Al deinirse un nuevo parámetro que relacionó la espontaneidad con el estado del sistema, se facilitó su aplicación práctica. La energía libre de Gibbs G, correlaciona la Entalpía H, con la entropía S y la temperatura T del sistema, de manera que podemos escribir: ∆G = ∆H − T ⋅ ∆S 181 Fundamentos de Química General 0 , el proceso es reversible, y cuando ∆G < 0 , el proceso es irreEncontramos así que cuando ∆G = versible y espontáneo. ley cero de la termodiNámica. del eQUiliBrio térmico Se la denomina ley 0 pues es un principio fundamental: Se reiere a los equilibrios termodinámicos de los sistemas, que incluyen propiedades intensivas de los mismos. Expresa que “Si dos sistemas, A y B están en equilibrio termodinámico con un tercero, C, entonces A y B están en equilibrio entre sí” 182 Luis E. Simes 8 líQuiDos Propiedades. Soluciones Ideales. Solubilidad. Expresión de las concentraciones ProPósitos formativos Al inalizar la lectura de este capítulo, el alumno será capaz de: • • • • • • • • • • • Conocer las propiedades fundamentales de los líquidos; Interpretar la inluencia de las propiedades en los comportamientos físico- químicos y biológicos; Interpretar las propiedades de las soluciones; Aplicar las propiedades coligativas; Identiicar y aplicar con corrección las unidades físicas y químicas a la concentración de soluciones; Transformar la expresión de concentraciones en diferentes unidades; Identiicar las propiedades de los líquidos y su relación con la teoría cinético-molecular; Entender la inluencia de las propiedades del agua en fenómenos cotidianos; Diferenciar Molaridad y Normalidad; Resolver transformaciones entre distintas unidades de concentración; Interpretar los fenómenos coloido-osmóticos y determinar la inluencia sobre el movimiento del solvente. 183 Fundamentos de Química General ProPiedades de los líQUidos Como ya se expresara, el estado líquido representa un estado intermedio entre los estados sólido y gaseoso. Recordemos que las caracterizaciones macroscópicas del estado líquido, son: • • • • Tienen la capacidad de luir, por lo que se los incluye en la categoría de “luidos” Carecen de forma propia, adoptando la del recipiente que los contiene Presentan una supericie libre, que determina el nivel horizontal (ras) Son prácticamente incompresibles, lo cual permite aplicar los principios físicos de la hidráulica Estas características se originan en sus propiedades cinético-moleculares, es decir la manera en como interaccionan sus moléculas, entre si y con el entorno; veamos: • • • • Las partículas que conforman una sustancia en el estado líquido, se encuentran a una distancia intermedia a las que presentan los gases (muy alejadas) y los sólidos (muy cercanas), entre sí. Presentan buena movilidad, es decir una energía cinética superior a la de los sólidos, aunque menor que la de los gases. Las fuerzas de atracción intermoleculares son semejantes a las fuerzas de repulsión, lo que ubica a los líquidos en el estado “intermedio” de la materia. Sus moléculas presentan una regularidad, que aunque inferior al ordenamiento de los sólidos (sean éstos amorfos o cristalinos), no constituyen una masa caótica, como la de las moléculas en los gases. Entre un líquido típico (como el agua, el alcohol, el ácido clorhídrico) y un sólido típico (como el hierro, el oro, el cloruro de sodio), se encuentran variantes intermedias: • • • Vítreo: es un líquido que ha perdido su propiedad de luir, como el vidrio enfriado. Pasta: es un líquido muy viscoso; resulta posible moldearlo. Gel: es una suspensión coloidal de partículas sólidas en líquido. Teoría cinética de los líquidos La teoría cinética es capaz de explicar, a partir de sus características moleculares, los aspectos macroscópicos de un sistema. Robert Brown en el siglo XIX, deinió el “movimiento browniano”, cuando observó al microscopio el movimiento vibratorio que presentan las partículas microscópicas sólidas que se encuentran suspendidas en un líquido. Brown atribuyó este fenómeno a que las moléculas del estado líquido se encuentran en movimiento, y al impactar sobre las partículas sólidas, las hacen “vibrar”, lo cual permite una visualización indirecta del fenómeno. La energía cinética, es la energía que deine el movimiento de las partículas y está relacionada directamente con la temperatura: a mayor temperatura, mayor velocidad y movimiento de las moléculas. Si las partículas se mueven más rápidamente, tenderán a separarse entre sí y aumentar el volumen de 184 Luis E. Simes la masa líquida; si el volumen del recipiente es inmodiicable, aumentará el número de choques de las partículas sobre sus paredes. Esto se trasunta, al no poder modiicarse el volumen, en un aumento de presión. Por lo expresado, todo aumento de temperatura, determinará un incremento de la velocidad de las partículas, y ello redundará en un aumento de la presión y/o del volumen de esa masa. Las fuerzas de atracción de las moléculas determinan al menos tres de las propiedades fundamentales de los líquidos: la viscosidad, la tensión supericial y la presión de vapor. Viscosidad: es el grado de luidez que posee un líquido y obedece a las fuerzas de rozamiento que se producen entre los diferentes ordenamientos o “capas” moleculares de cada sustancia. Cuanto más rozamiento exista entre ellas, menos se desplazará una sobre otra, y en consecuencia, la viscosidad será mayor. Como se expresara, cuando la temperatura aumenta, la energía cinética molecular se incrementa, lo que facilitará el desplazamiento interno, disminuyendo la resistencia y aumentando la luidez. En consecuencia, se puede airmar que la viscosidad es inversamente proporcional a la temperatura. En el diagrama superior, resulta evidente que el líquido que luye por el tubo de la izquierda, tiene mayor viscosidad que el de la derecha. Esto es porque entre las paredes del tubo, y las capas del líquido, se observa un menor desplazamiento, o lo que es lo mismo, un mayor rozamiento entre ellas. En la vida diaria, estamos acostumbrados a percibir la distinta viscosidad que tienen los luidos utilizados cotidianamente: nos “damos cuenta” que el agua es menos viscosa que la miel y que esta es más viscosa que el aceite, o que la nafta es muy poco viscosa, por ejemplo. Tensión supericial La tensión supericial es un fenómeno que se maniiesta en la supericie de un líquido, y que origina una especie de película que “deforma” o “tensiona” esa misma supericie. Como consecuencia de esa tensión es que podemos ver una pluma sustentada sobre el agua, o un insecto caminando sobre la supericie de la misma. Esta propiedad, tiene una cierta importancia física, ya que es la que permite la absorción de un líquido sobre un papel, o el efecto de capilaridad, por el cual un líquido penetra en tubos de pequeño calibre. 185 Fundamentos de Química General Esta tensión supericial, hace que los líquidos, a volúmenes pequeños, adquieran forma de gotas. El mercurio, y el agua, por poseer alta tensión supericial, forman gotas. El alcohol, el éter, por el contrario no lo hacen, en razón de su baja tensión supericial. El fenómeno se origina en la reorientación de las energías intermoleculares, como consecuencia de que las moléculas de la supericie, no tienen partículas con las cuales interaccionar hacia arriba y en consecuencia, esas fuerzas atractivas se lateralizan, generando una energía adicional que sustenta el fenómeno. Presión de vapor Los líquidos presentan el fenómeno de vaporización, que consiste en el pasaje de moléculas desde la masa líquida a la fase de vapor. Se denomina evaporación, cuando el fenómeno es lento y a temperatura ambiente. El escape de las moléculas del líquido, hacia la fase vapor, depende de la atracción existente entre las moléculas de la fase líquida y de la presión externa; es decir que si la atracción intermolecular es baja, el pasaje de moléculas será mayor, y viceversa. Cuando el líquido está en contacto con su fase vapor en un recipiente cerrado, comienzan a pasar moléculas desde el líquido a la fase gaseosa. Cuando llega a un estado máximo, el número de moléculas que pasa al vapor, es igual al número de moléculas que retornan al líquido. En este punto se ha llegado al equilibrio, lo que se denomina Presión de vapor. Cuando la presión de vapor iguala a la presión atmosférica, el líquido hierve: a esta temperatura se la denomina PUnto de ebULLiCión. Este hecho demuestra que no es necesario alcanzar el punto de ebullición para que las moléculas pasen del estado líquido al de vapor. Ocurre que hay un cierto porcentaje de moléculas que escapan de la masa líquida a menores temperaturas. Es por ello que observamos que un recipiente abierto conteniendo agua, en pocas horas ve agotadas su existencia. El agua se ha evaporado completamente, aunque la temperatura haya sido la temperatura ambiente. Como ya expresáramos, cuando aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética, es decir la movilidad de las partículas; este aumento de movilidad permite a las moléculas escapar más fácilmente de la atracción del entorno, y en consecuencia pasar, más rápidamente al estado vapor. En consecuencia, la presión de vapor es directamente proporcional a la temperatura. 186 Luis E. Simes Calor de vaporización Se denomina Calor de vaporización a la cantidad de calor que se debe transferir a un gramo de líquido para que pase totalmente a vapor. Por ejemplo, el calor de vaporización del agua, es 584 cal/gr signiica que se requieren 584 cals. Para provocar la evaporación completa de un gramo de agua, a la presión de una atmósfera Si se calcula sobre un mol, se denomina calor molar de vaporización. Como el peso molecular del agua es 18, para calcular el calor molar de vaporización, bastará con multiplicar 584 x 18 = 10.512. Calor de Vaporización del Agua: 584 cal/gr Calor de vaporización molar del Agua: 10.512 cal/mol = 10,51 Kcal/mol Disolución El agua posee una gran capacidad disolvente. En biología, se la considera el solvente universal. No se concibe la vida tal como la conocemos, si no fuera por las especiales propiedades del agua. Si se compara la molécula de agua con otras moléculas de composición química semejante, se pone de maniiesto que el punto de ebullición del agua, debería ser mucho más bajo. Si se diera esa situación, el agua “herviría” aproximadamente a 30º C, lo que generaría una gran masa de vapor en el planeta, inexistencia de agua en estado líquido con ausencia de mares, ríos y lagos, que son los hábiábibitats donde se originó y evolucionó la vida. Además téngase presente, que por su alto calor especíico, el agua es termorreguladora. Tan es así que las zonas secas, como los desiertos, tienen una elevada amplitud térmica, mientras que las zonas costeras, muestran variaciones térmicas mucho más suaves. Estas características se asientan en una particularidad de la molécula de agua. La molécula de agua es una molécula polar, es decir que aunque se trata de una molécula eléctricamente neutra, presenta una distribución de carga interna, en razón de la diferente electronegatividad de los elementos constituyentes. Al ser el hidrógeno más electropositivo que el oxígeno, los dobletes electrónicos de enlace se sitúan más próximos al oxígeno. Atendiendo a que el ángulo que forman los enlaces es de 104º, el extremo del oxígeno es más electronegativo que la zona de los átomos de hidrógeno. Una causa fundamental es la forma de la molécula de agua, y otra su distribución eléctrica. Cuando la distribución de carga y la forma de la molécula se conjugan, la molécula presentará polaridad eléctri- 187 Fundamentos de Química General ca. Esto hace que las moléculas de agua se transformen en pequeños imanes, en los cuales se generan interacciones atractivas entre las moléculas del sistema. Este tipo de interacción inter molecular, se denomina puente hidrógeno, y es importante, no sólo para dotar de sus particulares características al agua, sino también que resulta trascendental en algunas moléculas biológicas, a las que estabiliza y sostiene en sus estructuras funcionales, como ocurre en el caso de las proteínas y de los ácidos nucleicos, por citar sólo algunos. OSMOLARIDAD: Osmol (Osm) La osmolaridad es el fenómeno por el cual un electrolito en solución, produce partículas que interaccionan con moléculas de agua. Para medir concentraciones en medios de esta naturaleza, que poseen partículas osmóticamente activas, se utiliza la unidad de concentración química, denominada OSMOL (OsM). El OsM indica la cantidad de Osmoles de soluto que se encuentran en un litro de solución. El osmol está relacionado con la molaridad, a través de la fórmula: Osm = M. i En donde “M” es molaridad, “i” es el número de partículas osmóticamente activas que produce la sustancia disuelta; y hace expresa referencia al fenómeno disociativo que sufre la sustancia al disolverse. La presión osmótica depende del número de partículas y en consecuencia si se agrega un mol de una sustancia para completar un litro de solución la concentración será 1 M; pero si la sustancia agregada se desdobla en dos o más partículas, la concentración en partículas activas se va a multiplicar, incrementando la fuerza del fenómeno. Ejemplos de “i” : veremos cómo i representa el nuevo número de partículas en solución de acuerdo con el comportamiento de cada soluto. Si disolvemos un mol de glucosa en un litro de solución, el efecto osmótico será equivalente a la concentración inicial, en razón de que estamos disolviendo una sustancia no electrolítica. 1 mol de glucosa en agua à 1 mol de glucosa ; i = 1: Osmolaridad = 1 M . 1 = 1 Osm. 1 mol de NaCl en agua à 1 mol de Cl- + 1 mol de Na+ ; i = 2; Osmolaridad = 1 M .2 = 2 Osm 1 mol de CaCl2 en agua à 1 mol de Ca++ + 2 moles de Cl- ; i = 3: Osmolaridad = 1 M . 3 = 3 Osm Haremos a continuación una sucinta revisión del fenómeno osmótico. 188 Luis E. Simes PresióN osmótica Cuando dos medios de diferente actividad química o concentración se encuentran separados por una membrana semipermeable, se produce un pasaje de sustancias, con el in de alcanzar un equilibrio entre ambos compartimentos. Si el soluto es capaz de atravesar la membrana, pasará del sitio más concentrado (A) al de menor concentración (B), hasta igualar ambas. En el dibujo se observa la transferencia de soluto, hasta un punto en el que se han igualado las concentraciones de A y B. Éste es el fenómeno de difusión, que consiste en el lujo de sustancias a través de una membrana semipermeable con la inalidad de equiparar las concentraciones o actividades químicas a ambos lados de la membrana. Ahora bien, si a diferencia del ejemplo anterior, el soluto no puede atravesar la membrana, el encargado de equiparar las concentraciones será el solvente, el que es apto para atravesar la membrana, y propender al equilibrio entre las partes, mediante un fenómeno físico denominado ósmosis... Vemos que mientras el compartimento de la izquierda se diluye por el pase de solvente desde la derecha, éste se concentra progresivamente, hasta alcanzar el equilibrio. SOLUTO ATRAVIESA MEMBRANA PASA SOLUTO DIFUSION  SOLUTO NO ATRAVIESA MEMBRANA PASA SOLVENTE OSMOSIS  Referencia: * C= concentrado * D= diluido 189 De la más concentrada a la menos concentrada +C-C De la más diluida a la menos diluida - D ß +D Fundamentos de Química General Presión osmótica π : Es la presión que se establece entre dos medios de diferente concentración o actividad química, y que se encuentran separados por una membrana semipermeable. La presión osmótica tiene una incidencia notable en los procesos biológicos, en razón de que las membranas celulares se comportan como membranas semipermeables. Según van`t Hof, desde el punto de vista físico, un soluto muy diluido debería comportarse de manera similar a un gas, en razón de la distancia intermolecular elevada y de una baja interacción entre las partículas (gases ideales == soluciones ideales). Es de esperar entonces que la presión osmótica en las soluciones diluidas tenga un comportamiento similar a la presión de los gases, como veremos en el capítulo siguiente52, cumpliendo con la siguiente ecuación: π V = nRT Si despejamos la presión osmótica π , nos queda n RT π = −−−−−−−−−V Pero como n /V, es concentración, podemos colocar en su lugar la molaridad: π = M . RT ; Es síntesis, podemos expresar que la presión osmótica ( π ) , es directamente proporcional a la concentración y la temperatura. Pfeffer y De Vries formularon las leyes de la presión osmóticas, que se resumen en los siguientes puntos: a) la presión osmótica es directamente proporcional a la concentración Molar; b) la presión osmótica es directamente proporcional a la temperatura absoluta; c) las disoluciones equimoleculares a la misma temperatura son isotónicas; d) si hay asociación molecular entre moléculas de soluto, la presión osmótica será menor de la esperada. e) Despejando M, se puede determinar el peso molecular del soluto 52 . P.V = n R T 190 Luis E. Simes medios isotóNico, HiPertóNico e HiPotóNico Si se establece una relación entre el interior de un sistema y el medio que lo envuelve, se veriican tres situaciones: a. la actividad química o concentración del interior es igual a la del exterior b. la actividad química o concentración del exterior es mayor que la del interior c. la actividad química o concentración del exterior es menor que la que se veriica en el medio interno. En función de las situaciones expuestas, podemos decir que el medio será respectivamente: a. isotónico b. hipertónico c. hipotónico Consecuencia Biológica: La aplicación de estos principios a los sistemas biológicos, se debe establecer cuidadosamente ya que estos son más complejos y se debe tener en cuenta las interacciones que se establezcan en la mencionada complejización de sistema. Una célula contiene diversa cantidad de solutos; algunos atraviesan membrana, por difusión pasiva en algunos casos, o activa en otros, y algunos no lo hacen y entonces estos interaccionan sobre el disolvente. Entonces la célula exhibirá actividad osmótica para aquellos solutos que no atraviesen membrana, y difusión para los que si lo hacen. Por ello se introduce el concepto de tonicidad, que establece la diferencia existente entre la actividad iónica en el interior celular con el medio extracelular. Dicho de otra forma, la tonicidad es “la osmolaridad de la solución comparada con la osmolaridad del plasma”. Un ejemplo relacionado con nuestra actividad cotidiana en el laboratorio de análisis clínicos, lo constituye el glóbulo rojo. El eritrocito es una célula anucleada, de 8 micras de diámetro promedio, de forma bicóncava, y de doble membrana semipermeable, cuya función principal es el transporte de gases a través del sistema circulatorio. El Glóbulo intercambia luidos por difusión pasiva (aunque además cuenta con sistemas de transporte activo), la cual está gobernada por las actividades químicas imperantes en cada uno de los medios. Un indicador de la actividad química es la concentración que poseen ambos medios, y el glóbulo es muy sensible a los cambios de concentración, por lo que se constituye en un muy buen sensor del medio en el que se encuentra. Cuando ambos medios poseen la misma actividad química, no se observan pasajes transmembrana netos. Estos medios en los cuales los hematíes se comportan en equilibrio tienen una actividad quíímica equivalente a una solución de Cloruro de Sodio de concentración 0,9% M/V. Esta solución es denominada solución isotónica o solución isiológica. 191 Fundamentos de Química General Para el caso de aquellos solutos que no atraviesan membrana, se produce migración obligada de luidos. En el caso de que la concentración externa sea mayor que la del glóbulo rojo, la forma de equilibrar concentraciones es favoreciendo la salida de líquido del interior del glóbulo al medio. En este caso el medio es hipertónico, y requiere solvente para diluirse,, buscando alcanzar la misma concentración del interior. En éste caso el glóbulo sufre una disminución de su volumen por salida de líquido. Concentración Exterior Mayor (Medio Hipertónico): sale agua Por último, en caso de que el medio posea una concentración menor que la del glóbulo (medio hipotónico) entrará líquido a la célula, produciendo un aumento de su volumen, y en algunos casos, de acuerdo con su magnitud, ocasionando la ruptura del mismo53. 53 . Este proceso de ruptura del GR con salida de líquido se denomina hemólisis. 192 Luis E. Simes Concentración Exterior Menor (Medio Hipotónico): entra agua a la célula Una prueba de laboratorio denominada Resistencia Globular, somete a la sangre a concentraciones decrecientes, hasta determinar a qué concentración el glóbulo resiste la hipotonicidad y comienza a mostrar evidencia de hemólisis. eQUiliBrio de fases Dijimos que los líquidos en general presentan una supericie plana, que constituye el límite superior de la masa líquida. Usualmente, ese líquido se encuentra enfrentado a una masa gaseosa. Si el recipiente que contiene un líquido, se encuentra abierto, el líquido, en diferentes tiempos, se evaporará hasta abandonar completamente la masa líquida, transformándose en vapor. A pesar de que en ningún momento se ha superado el punto de ebullición, el líquido concluye por vaporizarse completamente. Todos hemos observado éste fenómeno al dejar agua en recipientes abiertos. El aguan hierve en condiciones normales a 100ºC. Sin embargo, aunque en nuestro ambiente la temperatura no se haya elevado a más de 30ºC, el recipiente aparecerá vacío en un lapso determinado que dependerá de la supericie expuesta, la presión atmosférica y la temperatura ambiente. Esto signiica, que aunque no se alcance el punto de ebullición, las moléculas “escapan” de la masa líquida. Esto es porque en promedio, algunas moléculas, aunque no todas, alcanzan la energía cinética suiciente para superar las fuerzas de atracción de la masa líquida54. Si el líquido se encuentra en un recipiente cerrado, al principio se produce un pasaje de moléculas hacia la fase vapor; a medida que el proceso continúa, se incrementa el número de moléculas en el vapor y entonces comienzan a pasar moléculas en sentido contrario: del vapor al líquido. Cuando el número de moléculas que pasan de vapor al líquido, es igual al número de las que pasan del líquido al vapor, se llega al equilibrio de fases. 54 . Esto obedece a que el punto de ebullición corresponde a las variables de tipo estadísticas, propias de la termodinámica que estan reguladas por promedios de los valores de las partículas integrantes del sistema 193 Fundamentos de Química General PRESION DE VAPOR Los procesos de pasaje de moléculas del seno de un líquido a la fase gaseosa, originan la presión de vapor de la sustancia. Esta magnitud se relaciona directamente con el punto de ebullición del líquido y el punto de fusión del sólido. Los referidos puntos, son las temperaturas a las cuales el líquido iguala la presión externa y el sólido coexiste en equilibrio con el líquido, respectivamente55. En consecuencia, se puede colegir que mientras mayor sea la presión de vapor que presente el líquido, menor será el calor que habrá que aportarle para alcanzar ese equilibrio. Por esto, a mayor presión de vapor, menor punto de ebullición. Podemos observar así que la presión de vapor del éter etílico es de 58,6 y la del agua a 25ºC es de 23,76 torr56 lo que corresponde con su punto de ebullición de 100ºC. Se debería esperar entonces un menor punto de ebullición para el éter, lo que es conirmado por la práctica: 35ºC. Lógicamente todos estos comportamientos se ven afectados por los valores de temperatura y presión de los sistemas. PROPIEDADES COLIGATIVAS Cuando se comparan disoluciones de igual concentración se observa que algunas características varían de acuerdo al tipo de soluto disuelto. Por el contrario, algunas otras son iguales a la misma concentración, aunque los solutos sean diferentes. A este tipo de propiedades, independientes de la solución, pero que se mantienen para la misma concentración son denominadas propiedades coligativas. Entre las propiedades coligativas podemos mencionar los puntos de ebullición, fusión, presión de vapor. Resulta notorio que la presión de vapor de un solvente cambia cuando se le agrega un soluto, porque se modiica la relación intermolecular, incorporándose otros procesos interactivos entre moléculas del solvente motivados en la presencia de esas moléculas disueltas. “La presión de vapor de un líquido disminuye cuando un soluto no volátil y no disociable se disuelven en el mismo” (Ley de Raoult). Esta atracción que las moléculas del soluto ejercen sobre las del solvente, resulta lógicamente proporcional a la cantidad de soluto agregado. Entonces, se incorpora el número de moles en la ecuación de presión, por lo cual: ∆ P = P solvente - P solución = P solvente. X En donde ∆ P representa la diferencia de presión entre el solvente puro y el solvente al que se le agregó soluto (solución) y X representa la fracción molar del soluto en la solución, cuyo valor deberá ser menor de uno. (x < 1). Se deine Fracción molar al número de moles de soluto dividido en el número total de moles de la solución (Soluto + Solvente): 55 . A la temperatura de fusión, el número de moléculas que pasan del sólido al líquido es igual a las que pasan del líqudo al sólido y en la tempratura de ebullición, el lujo de moléculas que pasan de líquido a vapor, iguala a las que lo hacen en sentido inverso. Mientras hay equilibrio, la temperatura se mantiene constante. 56 . Valor de la presión: 1 atm = 760 mm Hg = 760 Torr 194 Luis E. Simes Número moles Soluto (St) X = ----------------------------------------------------------------------------Número moles Soluto + Número de Moles de Solvente (sv) Por ejemplo si se nos pide determinar la fracción molar de una solución formada por 10 gr. de HCl en 500 gr de agua, se procede a transformar los gramos en moles para cada sustancia: a) Moles de Soluto: 36,5 gr HCl ……………………………..1 mol de St. 10 gr HCl ………………………………… X = 0,27 moles b)Moles de Solvente: 18 gr H2O ……………………………..1 mol de Sv. 500 gr H2O………………………… X = 27,8 moles Sv. Fracción Molar (X) 0,27 moles X = --------------------------------- = 9,6 x 10 -3 (Fracción molar) 0,27 moles + 27,8 moles Recordemos que un líquido hierve cuando su presión de vapor iguala a la presión exterior. Al agregar un soluto, la presión de vapor disminuirá; en consecuencia, será necesario aportar más energía calórica (aumentar más la temperatura) para que la presión de vapor iguale a la presión atmosférica. A este incremento de la temperatura de ebullición se lo denomina Ascenso ebulloscópico. Se deduce que la temperatura de ebullición del solvente puro es menor que la temperatura de ebullición de ese solvente cuando se le agrega un soluto: T ebullición SOLVENTE PURO < T ebullición SOLVENTE + SOLUTO Por el mismo fundamento, las soluciones funden a temperatura menor que su solvente puro, y en consecuencia el punto de fusión disminuye. Esta disminución de la temperatura de fusión se la denomina descenso crioscópico. T fusión SOLVENTE PURO > T fusión SOLVENTE + SOLUTO 195 Fundamentos de Química General Aumento ebulloscópico ----------------------------------------------------Temperatura ebullición -------------- -------------------------------------- Solución Solvente Temperatura de fusión --------------------------------------------------------Descenso crioscópico ----------------------------------------------------------- 1. Cuando a un solvente se le agrega un soluto, se observa que su punto de ebullición aumenta. Es decir que si el agua hierve a 100ºC, al agregarle un soluto hervirá a algo más de 100 grados. 2. Si a un solvente se le incorpora un soluto, su punto de fusión descenderá. Volviendo al ejemplo del agua, la cual en condiciones normales se congela a 0º C., al agregarle una sal, se congelará, por ejemplo a 4 grados bajo cero. Esto se utiliza en zonas muy frías como una forma de evitar que el agua de los radiadores se congele. Es el principio que utilizan los líquidos anticongelantes. Estos fenómenos se encuentran regidos por la ley de Raoult. ley de raoUlt La Ley de Raoult, relaciona la variación de los puntos de ebullición y fusión con la fracción molar. La fracción molar, como vimos más arriba, es la relación existente entre la cantidad de moles de un soluto y la cantidad total de moles de la mezcla o solución. Ejemplo para un sistema compuesto por tres sustancias. Si tenemos una mezcla de tres sustancias, A,B y C, podemos expresar que: Moles de A Fracción Molar de A = ---------------------------------------------------Moles de A + moles de B + moles de C 196 Luis E. Simes Moles de B Fracción Molar de B = --------------------------------------------------Moles de A + moles de B + moles de C Moles de C Fracción Molar de C = ---------------------------------------------------Moles de A + moles de B + moles de C ejemplO de aplicacióN: a. PreSión de vaPor Los valores de la presión de vapor de diferentes solutos se encuentran tabulados para diferentes temperaturas, pero no así para la enorme cantidad de soluciones o la ininita variabilidad de concentraciones posibles. Para ello existen metodologías para establecer cuál será una presión de vapor en particular. Si se pide determinar, por ejemplo, la presión de vapor que tendrá una solución de CaCl2 al 4% M/M de solvente a 25ºC, procedemos de la siguiente manera: De las tablas se extrae el dato que indica que a 25ºC, la presión de vapor del agua es 23,76 torr. Nuestra solución está formada por 4 gramos de soluto y 100 gramos de solvente agua. Para determinar la fracción molar X, transformamos la cantidad de gramos de cada componente en su equivalente en moles: Recordemos la fórmula de la disminución de la presión de vapor: ∆ Presión vapor = presión de vapor del solvente . X Para determinar X ; resolvemos a) número de moles de soluto : Sabiendo que el PM del soluto es 111 gr , CaCl2 111 gr. St -------------- 1mol 4 gr. St --------------X: 0, 0 36 moles b) número de moles de solvente : el PM del solvente es 18 gr , H2 O 18 gr. Sv -------------- 1mol 100 . St --------------X: 5,56 moles 197 Fundamentos de Química General c) Fracción molar: n moles St 0,036 moles X = ---------------------------------- = ------------------------------------- = 0,0064 N moles St + n moles Sv 0,036 moles + 5,56 moles d) ∆ P = x. Psv = 0,0064. 23,76 torr. = 0,15 torr. e) si la presión disminuye en 0,15 torr, conociendo el valor de P del solvente, queda: P sc = P sv - ∆ P 23,76 torr – 0, 15 torr = 23, 63 torr. La presión de la solución será: 23, 63 torr b. determinaCión de PeSoS moLeCULareS La determinación de propiedades del tipo coligativas pueden ser útiles también para establecer el peso molecular de algunas sustancias disueltas, bajo ciertas condiciones experimentales, especialmente en soluciones muy diluidas. Para ello se disuelven nt moles de soluto en una elevada cantidad molar de solvente, nv. , con lo cual podemos conocer la fracción molar X, y aplicando el valor de la constante de descenso molal del solvente, Kf . La constante molal del solvente, Kf, es el descenso del punto de congelamiento de 1000 gramos del mismo, cuando en él se diluye un mol del soluto que interesa medir, y considerando que mantiene un valor de dilución que le permite mostrar un comportamiento de solución ideal. La fórmula es: M st PMst = . Kf ---------------------------------------- x 1000 . ∆ Tf . (1) M sv En donde: M st = masa de soluto PMst = . Peso Molecular del soluto que se quiere averiguar Kf = constante de descenso molal del solvente: para el agua 1,86 K. ∆ Tf = descenso del punto de congelamiento del agua M sv = masa de solvente 198 Luis E. Simes Por ejemplo, si quisiéramos conocer el PM de la glucosa, procederíamos a preparar una solución adecuadamente diluida. Se le agrega a 30 gr. de agua 0,6 gr. de Glucosa y se mide el descenso crioscópico, obteniéndose un valor de 0,27 K. Reemplazamos en la fórmula (1): 0,6 gr. PMst = . 1,86 K ---------------------------------------- x 1000 . 0,207 Κ . = 179,7 30 gr Lo cual, de acuerdo con la fórmula C6H12O6, resulta congruente con el valor 180. 199 Fundamentos de Química General 200 Luis E. Simes 9 Las reacciones químicas. Cinética química Velocidad de reacción. Efecto de las masas y de la temperatura. Teoría de las colisiones. Equilibrio Químico: Naturaleza del equilibrio químico. Constante de equilibrio. Principio de Le Chatelier. PriNciPios formativos Posterior a la lectura del capítulo, el alumno será capaz de      Diferenciar reacciones reversible de irreversibles Determinar la velocidad de una reacción química en base a los cambios de concentración en función del tiempo Escribir expresiones de Constantes de Equilibrio de ecuaciones simples y complejas Determinar la Keq a partir de la concentración de reactivos y productos Predecir la dirección de desplazamiento de las reacciones a partir de los valores de Keq.  Clasiicar los electrolitos en base a su Keq.  Determinar la precipitación de sales a partir de sus Kps  Relación de la temperatura con la solubilidad;  Predecir procesos de precipitación a partir de su Kps.    Calcular matemáticamente las constantes de equilibrio de las ecuaciones químicas predeterminar la dirección espontánea y la velocidad de reacción de diferentes sistemas. Predecir la reacción de los sistemas en equilibrio, cuando son afectados por fuerzas exógenas según el principio de Le Chatelier 201 Fundamentos de Química General traNsformacioNes QUímicas Las reacciones químicas son procesos que producen, a partir de sustancias denominadas reactantes, otras nuevas denominadas productos, por reordenamientos atómicos o moleculares. Estas transformaciones están representadas, como ya se expresara, por las ecuaciones químicas, igurando los reactantes a la izquierda, a continuación la lecha (à) o lechas (ß à) [o doble línea ( ===)] según corresponda y inalmente los productos de la misma. De acuerdo con la forma en que transcurran las reacciones, éstas pueden ser clasiicadas en: a. Reacciones irreversibles: En estos casos la reacciones transcurren de izquierda a derecha y todos los reactantes, al inalizar la misma, se agotan, transformándose totalmente en productos. Si tuviéramos 100 moléculas en la reacción C+D A+B Al comienzo 100 100 0 0 Al inalizar 0 100 100 0 Se observa que todas las moléculas de reactantes se tranformaron en productos. b. Reacciones reversibles: Son aquellas reacciones químicas que transcurren de izquierda a derecha y de derecha a izquierda simultáneamente, hasta llegar a un punto de equilibrio, en el que la cantidad de moléculas que se forman en una dirección son equivalentes a las producidas en el sentido contrario. Decimos que en este punto la reacción se encuentra en equilibrio dinámico. El sentido e intensidad de estas reacciones están determinadas por la constante de equilibrio, Keq.. Si por ejemplo tuviéramos 100 moléculas de reactantes al comenzar, persisten al inalizar algunas en cierta proporción comandada por el equilibrio. A+B C+D Al comienzo 100 100 0 En el equilibrio 40 60 60 40 0 ciNética QUímica Además de considerar el sentido de una reacción química y la intensidad de la misma, es muy importante considerar el factor velocidad, es decir el tiempo en que se produce la reacción y la generación de productos. La cinética química se encarga de considerar la velocidad de las reacciones y la incidencia de los mecanismos de reacción y de los factores que inluyen en la dinámica de las mismas. 202 Luis E. Simes Para analizar la sistemática de la velocidad, imaginemos que un reactante A se transforma en un producto C A C Si queremos estimar la velocidad de esa reacción, debemos medir las variaciones de concentración por unidad de tiempo, es decir la disminución de reactantes o el incremento de productos. Una buena manera de medir las cantidades, puede ser la molaridad, es decir número de moles/ litro. La molaridad se representa con corchetes, es decir que la concentración molar de A se representa por [A] y la concentración molar de C por [C]. La velocidad de la reacción se puede determinar, así: 1) Por la velocidad de disminución de los reactantes V= − ∆[ A] t o 2) Por la velocidad de formación de los productos ∆[C ] t En el primer caso, se utiliza el signo negativo, pues A disminuye a medida que pasa el tiempo. V= Por ejemplo, veamos concentraciones al comienzo y al inal de la reacción: AàC Inicio: 1M Final: 0,4 M 0M 0,6M La variación de concentración de A es de 1 mol al comienzo de la reacción a 0,4 moles en el equilibrio. Entonces: 1 mol – 0, 4 moles indica un cambio de concentración 0,6 moles; si la reacción se llevó a cabo en 2 segundos, la velocidad queda ∆[0, 6] moles V= − = −0,3 2seg. segundo Se expresa con signo negativo, como dijimos ya que la concentración de A, disminuye. En cambio, si se realiza con el producto en formación, el resultado será positivo. 203 Fundamentos de Química General La concentración de C, al comienzo era 0, y al inal es de 0,6 M. = V ∆[0, 6] moles = 0,3 2seg. segundo Como es de obvia consideración, ambas deben coincidir. En este caso, positivo, pues C, se está formando. Si la reacción es reversible, conviven en el equilibrio, productos y reactantes. DETERMINANTES DE LA CINETICA La velocidad de una reacción está determinada por: a) El tipo de sustancias reaccionantes: está inluenciado por el tipo de moléculas, enlaces, etc. b) Temperatura: Es un factor fundamental, en razón de que los reactantes se transforman en productos a través de los choques moleculares que se producen. Los choques a su vez dependen de la velocidad, y ésta es determinada por la energía cinética, la que como sabemos, tiene una dependencia directa con la temperatura. c) Concentración: Si la velocidad de la reacción depende del número de choques, la concentración es un factor determinante, ya que si aumenta la concentración, la cantidad de choques va a aumentar y con ello la probabilidad de formación de productos. d) Inluencia de los catalizadores: Se denominan catalizadores a aquellas sustancias que sin pertenecer a la reacción que se despliega, participan en ella modiicando su velocidad. Los catalizadores son positivas cuando aceleran la reacción y negativos cuando la retardan. La teoría de la catálisis indica que la función de un catalizador es modiicar la energía de activación de los reactantes. 204 Luis E. Simes Cuando las moléculas chocan entre sí, se producen complejos intermedios de alta energía, que al descomponerse originan los productos. Cuanto más alta es la energía de activación del complejo intermedio, más lenta será la reacción. Si el catalizador disminuye la energía de activación, la reacción aumenta su velocidad.  A+B Reactantes  [A=B] C+D Complejo Activado Productos la coNstaNte de eQUiliBrio La reacción mostrada más arriba, corresponde a una reacción irreversible, mostrada con una lecha. Esto signiica que la reacción transcurre hasta un punto inal, donde los reactantes se agotan. La constante de Equilibrio constituye una importante herramienta que permite establecer la tendencia que tienen las reacciones químicas a desarrollarse. Se determina a partir del principio de acción de masas, que explica que las reacciones químicas se producen por el choque de las moléculas presentes en el medio, las que modiican su estructura, producto de esas interacciones. Es por ello que cuanto mayor sea la cantidad de partículas presentes (es decir mayor masa o concentración), más probable resultará que las partículas entren en colisión, y modiiquen su estructura y comportamiento, generando nuevas sustancias (productos). En los casos en que la reacción es reversible, los reactantes no se agotan; los productos formados regeneran reactantes, hasta llegar a un punto en el que la velocidad de formación de productos a partir de los reactantes es igual que la reacción inversa (productos que forman reactantes). En este punto decimos que la reacción se encuentra en su punto de equilibrio. Las masas involucradas en la reacción se miden en molaridad [M], es decir mol de la sustancia en mil mililitros de solución. Esto se representa con un número entre corchetes. cálculo DE la coNstaNtE DE EQuilibrio, KEQ Para determinar la Constante de equilibrio, se colocan las concentraciones molares de los productos multiplicadas entre sí, en el numerador, dividido por el producto de las concentraciones molares de los reactantes. [ C ]; [ D ] = Concentración molar de los productos [ A]; [ B ] = Concentración molar de los reactivos 205 Fundamentos de Química General Cuando las sustancias de la ecuación presentan coeicientes que determinan el equilibrio, la constante, K, incorpora los respectivos coeicientes, como exponenciales de sus concentraciones molares. Como ejemplo, podemos mostrar la siguiente reacción: 3 A + 2 B ===== 4 C + D De la que se desprende que el valor de K será igual a: [C]4 [D] Keq = --------------[A]3 [B]2 Estas relaciones se reieren a los valores numéricos obtenidos, como K de equilibrio, constituyendo un índice de masas entre el valor del numerador (productos), en relación con el denominador (reactantes). Entonces, ¿Qué valores podrá presentar la constante K? Dependerá de la composición química, del equilibrio y en deinitiva de la presencia cuantitativa de cada participante de la reacción. Cuando los valores del numerador sean mayores que los del denominador, el resultado será mayor que uno; como en el numerador iguran los productos, podemos colegir que la reacción está desplazada a la derecha [ alta concentración de productos], con buena eiciencia de producción. Cuando el denominador sea mayor que el numerador, los reactantes estarán en mayor cantidad que los productos, es decir con una baja producción: reacción desplazada a la izquierda por supremacía de reactantes. Una K= 1 indica igualdad entre numerador y denominador, y un estacionamiento central de la reacción. En síntesis: Constante de equilibrio: KEq Mayor de 1 à desplazamiento a la izquierda, más productos Igual a 1 à el valor del numerador es igual al del denominador. Menor de 1 à desplazamiento a la derecha, más cantidad de reactante 206 Luis E. Simes cambios EN El EQuilibrio: PriNciPio DE lE cHatEliEr En el uso de las Constantes de equilibrio K, dijimos que el sistema en estudio está en equilibrio. Sin embargo, hay situaciones en las que el sistema se aparta del equilibrio, por modiicaciones en las condiciones de reacción o por modiicaciones del entorno sobre el mismo sistema. Lo que se sabe es que los sistemas en equilibrio, al apartarse de esa situación de equilibrio, tienden a reaccionar con el in de recuperar esa situación inicial. Esto lo establece el Principio de Le Chatelier: “Cuando un sistema en equilibrio sufre una tensión que lo aparta del mismo, el sistema reacciona de manera de oponerse a esa tensión y recuperar el equilibrio perdido” Las alteraciones se pueden producir por cambios en 1) concentración 2) presión 3) temperatura 1. Modiicación de la concentración: Imaginemos que en una reacción el reactante R que forma producto P, está en equilibrio. En ese momento la constante será: [P] K = -----------[R] Si se agrega al sistema más sustancia P, aumentará el numerador; se producirá en el medio una reacción opuesta, con el in de que la K de equilibrio no se altere: la reacción se desplazará hacia la izquierda, con el in de absorber el exceso de P (bajar el numerador) , y aumentar R ( el denominador) , hasta lograr que la constante recupere su valor inicial. En el caso contrario de que se agregara sustancia R, la reacción se desplazará a la derecha, para aumentar P, y recobrar desde otra perspectiva el valor de la constante. 2. Modiicación de la Presión En el caso de que alguna de las sustancias del sistema esté en estado gaseoso, la presión y el volumen pasan a tener trascendencia en el equilibrio. Recuérdese que los coeicientes indican el número de moles. Si se diera por ejemplo el caso de la siguiente reacción entre el nitrógeno y el hidrógeno para formas amoníaco: 207 Fundamentos de Química General N2 REACTANTES : 4 VOL. (1+3) PRODUCTOS : 2 VOL. N2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH3 (g) H2 H2 H2 NH3 NH3 Observamos que del lado de los reactantes existen 4 volúmenes molares (uno del nitrógeno y tres del hidrógeno), mientras que el lado de los productos posee dos volúmenes molares. Es decir que si están sólo los reactivos, el volumen vale el doble que si estuvieran solamente los productos. Un aumento de la presión, desplazará la reacción a la derecha, ya que el sistema ejerce menos presión con los productos. Si por el contrario, se disminuye la presión, el sistema podrá ocupar más lugar y entonces se desplazará hacia la izquierda. Un razonamiento de este tipo se puede hacer sobre este sistema desde la óptica del volumen: En el caso en que el volumen aumente, la reacción se desplazará hacia la derecha, y si disminuye, el sistema estará “menos incómodo” como amoníaco, que ocupa dos volúmenes, que como reactantes, en los que necesita cuatro. 3. Modiicación de la Temperatura Ya expresamos que si una reacción libera calor decimos que es exotérmica, en cambio sí absorbe calor, se trata de una reacción endotérmica. Sobre este tipo de reacciones, una modiicación de la temperatura ocasionará un desplazamiento del equilibrio. De acuerdo a lo enunciado por Le Chatelier, el sistema reaccionará buscando recuperar el equilibrio perdido. Si una reacción es exotérmica, liberará calor A + B ==== C + D + calor En el caso de producirse un aumento de temperatura, la reacción se desplazará hacia la izquierda, para no superar el calor establecido por el equilibrio. Una disminución de temperatura operará de modo opuesto, a in de mantener el calor del sistema, se desplazará a la derecha para recuperar esa diferencia energética. Para una reacción endotérmica A + B + calor ==== C + D el razonamiento es el siguiente. Si la temperatura disminuye, la reacción se desplazará a la izquierda; en caso de aumentar la temperatura de la reacción, se desplazará a la derecha para mantener el equilibrio térmico. Según Le Chatelier, toda modiicación, llevará a recuperar el equilibrio. Se debe tener en cuenta que si la tensión producida sobre el sistema en equilibrio se prolonga en el tiempo, o es de una magnitud que no puede ser absorbida por las condiciones de ese modelo para revertirlas, el sistema puede reaccionar no ya para recuperar el equilibrio anterior, sino para determinar un nuevo estado de equilibrio, CON MODIFICACION DE SU COSNTANTE K. 208 Luis E. Simes 10 Electrolitos Deinición. Clasiicación. Electrolitos fuertes y débiles. Constante de equilibrio. Sales poco solubles. Kps. Ácidos y Bases. Bronsted Lowry. Lewis. Pares ácido - base conjugados. Buffers. PriNciPios formativos Luego de la lectura del capítulo, el alumno será capaz de:      Identiicar las reacciones acuosas de formación de electrolitos Aplicar la constante de equilibrio para discernir entre electrolitos fuertes y débiles Deinir y diferenciar pares ácido base –conjugados, ácidos bases de Arrhenius, Brönsted-Lowry y Lewis; Calcular pH, y pOH, de ácidos y bases fuertes y débiles Determinar las concentraciones de oxhidrilos e hidronio en soluciones fuertes y débiles  Determinar la inluencia de la hidrólisis en las soluciones débiles  Identiicar soluciones buffers y determinar sus parámetros   Establecer la inluencia de la presión de gases en los estados ácido� base Resolución de ecuaciones ácido base en sistemas buffers 209 Fundamentos de Química General electrolitos Se denomina electrolito a toda sustancia que al disolverse en agua genera iones. Por consiguiente, se produce el desdoblamiento de sustancias en el medio acuoso; este proceso de “desarmado” de moléculas neutras origina estructuras individuales que en total presentan igual cantidad de cargas positivas y negativas, (equivalencia de cargas), es decir que se mantiene la electroneutralidad del sistema. En los sistemas biológicos el solvente preponderante es el agua; al producirse iones, se genera un medio propicio para la conducción de la corriente eléctrica. Los electrolitos se encuadran en la clasiicación de conductores de segunda clase que son los que se modiican al pasar la corriente eléctrica57. Una representación de sustancia electrolítica, se visualiza en la siguiente reacción: AC (Aq) =========== A - + C + A partir de una especie eléctricamente neutra, se originan una partícula negativa, (anión) y su contraparte positiva, (catión). Más abajo se expone la representación para el Cloruro de Hidrógeno acuoso, el que se desdobla en su anión Cloruro y su Protón H+. HCl à H+ + ClPlanteamos la K Eq. [H+ ] [Cl-] K = ------------------- = ∞ (฀) 0 [A- ] H+ ] 10-3 10-3 10-6 K = --------------------- = --------------------= ------------ = 10-6 [AH ] 1 1 Pensemos en un ácido débil, al que representamos arbitrariamente como AcH AH Co: Eq: ===== 1M A- + H+ ------ ------ 10 -3 M 1M 10 -3 M 57 . Los conductores de primera clase no se modiican y son los típicamente reconocidos por su acción conductora y baja resistencia, como los metales, la plata, el cobre el oro son ejemplos característicos de conductores de primera clase. 210 Luis E. Simes Si consideramos una solución de Ácido débil , con una concentración inicial 1 M y esperamos a que se establezca el equilibrio, y en esta situación dinámica medimos la concentración de los productos, vemos que los productos alcanzaron una presencia de 10 -3 M. Consideramos la concentración del ácido como su Co= 1M, ya que no resulta relevante esa disociación. Planteamos la K y reemplazando en ella, se obtiene: 10-3 10-3 10-6 [A- ] H+ ] K = --------------------- = --------------------= ------------ = 10-6 [AH ] 1 1 \s Como el valor de la constante es menor que 1, decimos que se trata de un electrolito débil. Constante del Producto de solubilidad Kps. Como ya se expresara, la constante de equilibrio es una manera de poder determinar la tendencia de una reacción a transcurrir espontáneamente. Resulta de útil aplicación en diversos campos de la química. Uno de ellos es el referido a las propiedades de las sales poco solubles. Un típico ejemplo de este tipo de sales lo constituye el sulfato de bario, Ba SO4 Al agregar esta sal al agua, se produce la disociación electrolítica: Ba SO4. ===== Ba ++ + SO4 = Por ser poco soluble, quedará muy poco de esos iones en solución, tendiendo el resto de la sal a precipitar. Si planteamos la constante de equilibrio de la reacción nos queda: Kps = [Ba ++ ] . [ SO4 =] (1) Obsérvese que no colocamos el reactante en la constante en razón de tratarse de un sólido, los que por su característica de actividad constante, no se incluyen en la ecuación. Se evidencia así que se trata de un producto de la concentración de los iones en solución, y de allí que a ese tipo de equilibrios se los denomine Constante del producto de solubilidad, Kps, ya que se aplica sólo sobre lo que está en solución. Se encuentran tabuladas las constantes de la gran mayoría de las sales poco solubles (ver anexo). A partir de esos valores, despejando de la fórmula, se puede determinar el valor de la concentración de los iones en el equilibrio. Si de la tabla experimental, surge que a 25ªC, el Kps del Ba SO4 es igual a 1,1 . 10 – 10, se puede calcular: Kps = [Ba ++ ] . [ SO4 =] = 1,1 . 10 -10 Y observando que por cada mol de sulfato, se produce un mol de bario , expresamos [Ba ++ ] . = [ SO4 =]; 211 Fundamentos de Química General Por lo tanto Kps = [Ba ++ ] . [Ba ++ ] = [Ba ++ ] 2 ; entonces [Ba ++ ] = Kps = (1,1 . 10 -10)½ = 1,1 . 10 – 5 M Como dijimos [Ba ++ ] . = [ SO4 =] es decir que el valor de la solubilidad del anión, también será 1,1 . 10 – 5 M; A partir del valor del Kps, conocido experimentalmente por mediciones de conductividad eléctrica, se determina el valor de solubilidad para iones de sales poco solubles. Efecto de electrolito La fuerza iónica de una solución se encuentra determinada por la solubilidad de los electrolitos. Cuando un electrolito es poco soluble en agua, la fuerza iónica de la solución es baja; por el contrario, cuando se trata de un electrolito muy soluble, la fuerza iónica de la solución será mayor. Por eso, cuando una solución de una sal poco soluble está en su punto de saturación, el agregado de una sal más soluble en agua, promoverá un incremento de la fuerza iónica y con ello, podrá aumentar la concentración en solución de la sal poco soluble. A este efecto se lo denomina efecto del agregado de electrolito. Por ejemplo, una solución saturada de AgCl ( sal poco soluble) sufrirá un incremento de solubilidad ante el agregado de nitrato de sodio, una sal soluble. El fenómeno se origina ante el agregado de una sal soluble por incremento de fuerza iónica. Efecto ion-común Estas aplicaciones también resultan útiles para determinar el comportamiento de un sistema en equilibrio, por efecto de un ion común. Si a la solución de sulfato de bario del ejemplo anterior se le agregara Cloruro de Bario, estaría entrando en juego el efecto “ion común” y provocando un desplazamiento de acuerdo con el principio de Le Chatelier, a los efectos de recuperar ese equilibrio Al agregar otra sal de Bario, el equilibrio del sulfato de bario se desplazará hacia la izquierda, a los efectos de amortiguar el incremento del catión bario proveniente de la nueva sal. Ba SO4 . ===== Ba ++ + SO4 = De esta forma se restablece el equilibrio, produciendo una mayor precipitación de la sal poco soluble por efecto del ion común. Estado Ácido – Base Es común en la vida diaria hablar de sustancias ácidas y alcalinas. Relacionamos las primeras con el limón, el vinagre, el ácido muriático. La lejía, la soda cáustica, la soda solvay, en cambio, son encasilladas entre as segundas. Ahora veamos lo que podemos decir de ellas desde el punto de vista químico. 212 Luis E. Simes Según Arrhenius, se denomina ácido a toda sustancia capaz de ceder protones. (H+). ClH à Cl - + H + Asimismo, deinió como base o álcali, a toda sustancia que ceda Hidroxilos (u Oxhidrilos), por ejemplo (HO)K à HO - + K + Sin embargo, como en ciertos casos algunas sustancias demostraban comportamiento básico a pesar de no poseer oxhidrilos, Brönsted y Lowry modiicaron las deiniciones, proponiendo las siguientes deiniciones para ácido y para base. Denominaron ACIDO, a toda sustancia capaz de entregar protones. En correspondencia con lo anterior, deinieron BASE, como toda sustancia capaz de recibir protones. De lo expuesto, queda claro que por propia deinición, para que exista un ácido, se necesita una base y viceversa; Estas sustancias tienen comportamiento conjugado, en razón de esa misma deinición, ya que la sustancia que actúa como ácido, se transforma por esa acción en una base, pues se habrá convertido en una estructura capaz de recibir el protón que dio; lo mismo ocurre con las bases, porque al haber recibido el protón, en ese momento se convirtieron en ácido; esto se releja en el esquema a continuación: . AH + B ==== . A1 B1 BH+ A2 + AB2 Si recordamos que los electrolitos pueden ser fuertes o débiles, en función de su tendencia a disociarse, esto es, la fuerza con la que los reactantes se transforman en producto, podemos encontrar dos grandes grupos • • Ácidos y bases fuertes Ácidos y bases débiles 213 Fundamentos de Química General Una forma de medir esa tendencia a disociarse, es a través de la utilización de la constante de equilibrio. Si una reacción, como la siguiente, sufre el proceso de transformación: A + B ===== C + D Su constante de equilibrio, queda: [C][D] Keq = ------------------------[A][B] Recordemos que si Keq, es mayor que 1, la reacción se encontrará desplazada a la derecha. En el caso de tratarse de un electrolito fuerte, los reactantes se agotarán, con lo cual el valor del denominador será 0. Por consiguiente, si el denominador vale 0, ante cualquier valor que tenga el numerador, el resultado de la razón será ininito (∞). Entonces decimos que los ácidos y bases serán fuertes cuando el valor de K sea ininito. La K de equilibrio adquiere la identiicación del tipo de reacción a la cual se aplica:: si la reacción es una hidrólisis, hablamos de Kh (K de hidrólisis), si es de un ácido, Ka (Constante ácida), etc. Así como el intercambio de electrones caracteriza a las ecuaciones redox, el intercambio de H + identiica a las reacciones ácido�base. De acuerdo con la fuerza de la reacción, al plantear la constante para la reacción ClH + H2O à Cl- + H3O+ Se veriica que al inal de la reacción ya no queda ClH, por lo que su valor en la fórmula de la constante será 0, y por consiguiente el resultado será igual a ininito. [Cl- ] [H3O+ ] n . n Keq = ------------------------- = ------------------ = ∞ [ ClH ] 0 * * Cualquier número dividido por 0 à ∞ , indicando este valor que se trata de un ácido fuerte. Como podrá observarse, el agua no fue incluida en la fórmula; esto obedece a que el agua se comporta como solvente (fase dispersante) y su valor es una constante, por lo que se incluye en la constante de Equilibrio, ya que no varía. En el caso de los sólidos, tampoco se introducen en la fórmula. Como ya se expresara, para que una sustancia se comporte como ácido (entrega protón), otra lo deberá hacer como base (Recibe el protón); como no existen el uno sin el otro, a este conjunto se lo denomina par ácido-base conjugado. Vimos un ejemplo de ácido fuerte, con la disociación completa, (K=∞; ininito). Ahora veremos el ejemplo de un electrolito débil. 214 Luis E. Simes En el caso del ácido acético, observemos el siguiente ejemplo. Consideremos ciertas condiciones de laboratorio en las cuales, que al comienzo de la reacción, hay 10.000.000 de moléculas de AcH y que al obtenerse el equilibrio quedan 9.999.987 moléculas del ácido y se produjeron 13 moléculas de Acy 13 moléculas de hidronio, H3O+ AcH + H 2 O === Ac- + H3O+ Al inicio: En el equilibrio 10.000.000 0 0 9.999.987 13 13 Al plantear la constante, nos queda: [Ac-][H3O+] 13.13 Ka = ------------------- = --------------- = 1,7 x 10 -5 [AcH] 9.999.987 Como el valor de K es menor que 1, hablamos de electrolito débil, en éste caso un ácido débil. Por tratarse de ecuaciones conjugadas, se establecen las siguientes relaciones: Un Ácido fuerte genera una à Base Débil Una Base Débil genera un à Ácido Fuerte Y a la recíproca: Un Ácido débil genera una à Base Fuerte Una Base fuerte genera un à Ácido Débil Veamos la siguiente relación, para el ejemplo que estamos considerando H+ H+  ß AcH + H 2 O === Ac- + H3O+ Ac D BD BF AF El agua como electrolito El agua tiene un comportamiento electrolítico, ya que es capaz de disociarse en iones. Sin embargo, esta disociación es muy débil, ya que en condiciones normales, en el equilibrio, de cada diez millones de moles de agua, sólo un mol se encuentra disociado, según se expresa en la siguiente ecuación: H 2 O + H 2 O === H3O+ + 1 mol 1 mol -OH 1x10-7 moles 1x10-7 moles 215 Fundamentos de Química General Si planteamos la constante de equilibrio para esa reacción, nos queda: [HO- ] [H3O+ ] K = ----------------------[H3O+ ] 2 Como se expresara, el agua no se incluye en la fórmula de la constante฀, Al incluirla, como k´ se genera una nueva constante, Kw฀. K . k´ = Kw = [HO- ] [H3O+ ] Como consecuencia de su valor de disociación, sabiendo que diez millones de moles de agua, producen un mol de iones, un mol de agua, generará 0,00000001 moles de iones, es decir, 1 mol de agua, genera 1x10-7 moles ionizados. Por lo expresado, se acepta que en condiciones normales, el producto iónico del agua, Kw es: Kw = [HO- ] [H3O+ ] = 10 -7 . 10 -7 = 10 -14 Para evitar el tratamiento de fórmulas con excesiva cantidad de ceros antes de la primera cifra signiicativa, Sörensen propuso la utilización de logaritmos negativos (simbolizado en el campo matemático como “p”). Al aplicarle logaritmo negativo, se obtiene el pKw pKw = - log 10-14 - log 10 -14 = - (- 14 . log 10) ; el logaritmo de 10 es 1; = - (-14 . 1) = 14 pKw = pH + pOH = 14; la suma de pH y pOH a 25 °C da 14 de donde, el logaritmo negativo de hidronio es pH y el logaritmo negativo de oxhidrilo es pOH. pH = - log [ H3O+] = - log 1x10-7 = 7 pOH = � log [ OHˉ ] = - log 1x10-7 7 De esta manera se hace evidente que los valores de pH e hidronio, se encuentran vinculados a través de su logaritmo decimal negativo. Un listado de varias condiciones de acidez se muestra como ejemplo en la tabla siguiente: pH 11 9 7 6 4 [ H3O] 10-11 10-9 10-7 10-6 10-4 [OH-] 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 pOH 3 5 7 8 10 216 Estado del medio Alcalino Alcalino NEUTRO Ácido Ácido Luis E. Simes Resulta evidente que cualquiera de los cuatro valores (pH, pOH, [-OH ] e [H3O+]) son individualmente suicientes para expresar la escala de acidez de una solución; por ello, para que resulten útiles para comparar distintos sistemas, es conveniente tomar uno de ellos; por ello, es universalmente utilizada la escala de pH, como escala patrón de acidez de los sistemas. Esta escala de 0 a 14 muestra que a mayor pH, menor acidez. Escala de pH: 0 ß 1 2 3 4 5 6 ACIDEZ CRECIENTE 7 8 NEUTRO 9 10 11 12 12 14 ALCALINIDAD CRECI ENTE à Cálculo de pH en ácidos y bases débiles Cuando se trate de ácidos y bases débiles, se debe tener en cuenta, que a diferencia de los electrolitos fuertes, la concentración de Hidronio será menor que la del ácido agregado. Observemos este fenómeno sobre la reacción del ácido acético ya vista: AcH + H2O ===== Ac- + H3O+ Si al principio de la reacción tenemos una concentración de ácido a la que llamamos Co, al llegar al equilibrio, una fracción de esa concentración se habrá transformado en productos. Como ignoramos cuánto se ha producido, a esa cantidad la llamamos x. Entonces en el equilibrio quedará Co – x de reactantes y x de productos; AcH + H2O ===== Ac- + H3O+ INICIAL Co EQUILIBRIO Co – x x x Al comienzo de la reacción solo hay ácido Acético (Co) y en el equilibrio se formaron x moles de Acy x moles de H3O+. Entonces de AcH queda lo inicial, menos lo formado de productos: Co – x moles de AcH Planteando la constante de Equilibrio, para esa reacción, nos da: [Ac-] . [ H3O+] Ka = ------------------------------ (4) [ AcH] Observando que por cada mol de H3O-, se forma un mol de Ac –, podemos decir que [Ac-] = [ H3O+] 217 Fundamentos de Química General por lo cual podemos reemplazar en la fórmula (4), [Ac-] por su igual, [ H3O+] [ H3O+] [ H3O+] Ka = ----------------------------- (5) igual a [ AcH] [ H3O+]2 Ka = ------------------------------ (6) [ AcH] Si aceptamos que el ácido acético es un ácido débil, podemos considerar que el valor de X (fracción disociada), es relativamente baja por lo que podrá ser despreciada, y considerar a [AcH]=C0 entonces reemplazamos en (6) [ H3O+]2 Ka = ------------------------------ (7) C0 Despejando [ H3O+]2, queda  H 3O +  = ( Co K a ) Teniendo en cuenta que por tratarse de electrolitos débiles, la disociación es mínima, y que además se debería ver inhibida por la presencia del ion común hidronio aportado por el agua, se puede considerar que la concentración del ácido como la concentración inicial lo que se encuentra corroborado por la experiencia y por el cálculo de la ecuación de segundo grado, que es más exacta que la aproximación que aquí utilizamos por su mayor sencillez. Por consiguiente, es una buena aproximación que nos permite determinar con aceptable exactitud la concentración de hidronio [H3O +]; éste se puede averiguar, como la raíz cuadrada de la concentración inicial del ácido (Co) por la constante del ácido débil (Ka). Un tratamiento similar se puede hacer para las bases débiles, y determinar la concentración de oxhidrilos [ HO - ] con buena aproximación, a través de la raíz cuadrada de la concentración inicial (Co) por la constante básica (Kb).  HO-  = ( Co K b ) 218 Luis E. Simes Hidrólisis La hidrólisis es un fenómeno que se asocia a los sistemas ácido base, y que se origina en la reactividad de los radicales en agua. Como vimos, si un electrolito es débil, su estructura conjugada será fuerte y en consecuencia podrá reaccionar con otras moléculas, como por ejemplo, el agua. Si tenemos presente que el ácido acético es un electrolito débil, al disociarse se origina acetato; el acetato, fuerte, reaccionará con agua Ac - + H2O ==== AcH + -OH Al plantear la constante de equilibrio, nos queda: [Ac H ] [ -OH ] Kh58 = ---------------------------[ Ac - ] Si multiplicamos numerador y denominador por [H3O+ ], como factor común, obtenemos: [Ac H ] [ -OH ] [H3O+ ] Kh = ------------------------------- (1) [ Ac - ] [H3O+ ] Visualizamos que [ -OH ] [H3O+ ], es igual a Kw; Y que [AcH] -----------------[Ac -] [H3O+] Es la inversa de Constante ácida, 1/Ka Entonces, reemplazando en (1), nos queda que Kw Kh = ----------Ka De aquí podemos deducir que cuanto más débil es el ácido, mayor será la hidrolización del anión. Para el caso de una base débil, por homología se cumple que 58 . Por ser una reacción de hidrólisis , la constante se denomina Kh 219 Fundamentos de Química General Kw Kh = ----------Kb La hidrólisis es un fenómeno que se debe tener en cuenta por su inluencia en los sistemas con aniones de ácidos débiles y cationes de bases débiles. sistemas BUffer Se denomina sistema Buffer, amortiguador o tampón, a sistemas constituidos por un ácido débil y una de sus sales o por una base débil y una sal derivada de ella. Siguiendo con el ejemplo del ácido acético, como ácido débil, podrá constituir un buffer con una de sus sales, por ejemplo el acetato de sodio. De esta manera se conforma un par AcH/ AcOtros ejemplos de buffers son: Fosfato diácido/ fosfato monoácido: PO4 H2 - / PO4 H = Amoníaco/ amonio: NH3 / NH4 + Proteinato/proteína: Prot- / Prot Hemoglobinato/hemoglobina: Hb- / Hb Carbónico/bicarbonato: CO3 H2 / CO3 H - La principal propiedad de los buffers radica en su facultad de evitar las variaciones marcadas en la acidez del medio. Se dice de ellos que son reguladores del pH. Esta facultad radica en el mecanismo de adquirir o liberar protones del o al medio, de acuerdo con las tensiones aplicadas al sistema. Si un medio posee un pH determinado, signiica que tiene una determinada concentración de protones. Si un buffer está presente, ante cualquier tensión aplicada al medio, el buffer reaccionará de manera de compensar esa tensión, de manera similar a la descripta por el principio de Le Chatelier. Si al agua se le agrega un ácido, se le estarán agregando protones, y en deinitiva, disminuyendo su pH. En cambio sí un buffer se encuentra presente, el pH tenderá a no modiicarse. Por ejemplo, si en el medio está el buffer Fosfato diácido / fosfato monoácido. Al agregarle un ácido, el sistema buffer se desplazará para absorber ese exceso de protones y mantener el pH del medio. PO4 H = + H+ ======= PO4 H2 - Al agregar protones, el PO4 H = los tomará y se transformará en PO4 H2 – con lo que se logrará mantener la concentración de protones del medio, es decir no se producirá modiicación del valor de pH. Entonces, ante un agregado de H+, el sistema buffer se desplazará hacia la derecha. Por el contrario, si el medio tiene una pérdida de protones (aumento del pH), el sistema reaccionará desplazándose a la izquierda, para liberar los protones necesarios hasta compensar esa diferencia, y recomponer el valor de pH. Por supuesto que los buffers tienen una propiedad reguladora, pero limitada. Llegará un punto en el que la capacidad del buffer será superada y el pH se verá inalmente modiicado. 220 Luis E. Simes H+ PO4 H2 - = PO4 H + H + Si al medio se agregan protones, el sistema buffer se desplazará hacia la izquierda con el in de que no se incremente la concentración de protones existentes en el medio. Si por el contrario, el sistema requiere más protones para que no suba el pH, el buffer se desplazará a la derecha a los efectos de proveer los H+ necesarios a esos requerimientos. H PO4 H2 - ecUacióN de + PO4 H = + H HeNdersoN - HasselBalcH Esta reacción resulta muy útil para identiicar las condiciones de acción de un buffer. Un ejemplo es lo que ocurre a nivel biológico con la regulación del pH de los sistemas que están muy restringidos en cuanto a los rangos de pH permitidos en los procesos vitales. Como las células en sus procesos metabólicos producen dióxido de carbono, y éste con agua forma ácido carbónico, el pH del medio descendería. Pero a su vez el ácido libera un protón y produce bicarbonato. Si observamos la reacción que representa lo expresado: CO2 + H2O ==== CO3H2 ====== CO3H- + H+ (2) Esta serie de reacciones se veriica en la célula. Éstas, a través de los procesos oxidativos, llevan a cabo su camino metabólico con la incorporación de oxígeno que permite utilizar la glucosa, concluyendo el proceso con la l producción de CO2 y H2 O 221 Fundamentos de Química General Notemos que el anhídrido carbónico proveniente de ese metabolismo, se elimina por sangre venosa en los pulmones (proceso respiratorio), mientras que el agua se eliminará por diversas vías, entre ellas la renal; prestemos atención al proceso por el cual el CO2 se combina con agua para formar ácido carbónico CO2 + H2O ==== CO3H2 Esta es una reacción energéticamente muy desfavorable, por lo que se lleva a cabo a través de la intervención de una enzima especíica, la anhidrasa carbónica. El ácido formado, se disocia, cuando el medio es pobre en protones, en bicarbonato y protón (H+)) que es un proceso regulado por el riñón (proceso metabólico) CO3H2 ===== CO3H- + H+ Integrando ambas reacciones, CO2 + H2O === CO3H2 ==== CO3H- + H+ El anhídrido carbónico, CO2 representa LO ACIDO, y su destino es el sistema respiratorio ; el bicarbonato, representa lo BASICO, siendo éste procesado en el riñón. Si desarrollamos la fórmula de la constante de equilibrio para un ácido débil, como podría ser la segunda parte de la ecuación (2) H2CO3 ====== HCO3- + H+ Y le aplicamos su constante de equilibrio, nos queda: [H CO3-] . [ H+] Ka = -----------------------[H2CO3] Si despejamos protón, se obtiene Ka [CO3H2] [ H+] = --------------------------- (3) [H-]CO3 Al aplicar logaritmos negativos (p) a la ecuación (3), obtenemos: [H CO3-] pH = Ka + log -------------------[H2CO3] 222 Luis E. Simes Generalizando, podemos decir que el pH en un medio buffer es igual a la constante ácida más el logaritmo de la concentración de sal sobre la de ácido. C sal pH = Ka + log -------------------C ácido En el caso del organismo humano, el buffer bicarbonato es el principal regulador del pH. Considerando que el pH normal en 7, 40 y sabiendo que el pKa del ácido carbónico es 6,1, si reemplazamos en la fórmula (3), estos valores, veremos que [H CO3-] 7,40 = 6,10 + log ---------------[H2CO3] Para que se cumpla la igualdad, el segundo término del miembro de la derecha debe valer 1,30. Entonces, ¿el logaritmo de qué número nos proveerá 1,3? Al resolver, vemos que el logaritmo de 20 es 1,3, es decir que para que se mantenga el pH del organismo, en esos valores, la relación entre el bicarbonato y el ácido carbónico ([H CO3-] / [H2CO3]), debe ser igual a 20, es decir 20 partes de bicarbonato por cada parte de ácido carbónico). La regulación gaseosa del CO2 a través del sistema respiratorio resulta fundamental entonces para el mantenimiento del estado ácido base. Una acumulación de CO2 puede llevar, si no es compensado a una acidosis de tipo respiratoria. Por otra parte, el bicarbonato es regulado a nivel renal, y cualquier modiicación de su homeostasis, llevará a alguna patología del medio interno de carácter metabólico. Con un ejemplo aplicativo, muy simpliicado a los efectos didácticos, y que será profundizado en otras instancias, visualizaremos en la tabla siguiente el impacto orgánico de la alteración de esos metabolitos con sus consecuencias patológicas: H CO3 - Alcalosis Metabólica Riñón 0 Acidosis Metabólica Acidosis Respiratoria CO2 Pulmón Alcalosis Respiratoria La Ecuación de Henderson Hasselbalch se aplica a otros buffers de la siguiente manera: [ Base o Sal ] pH = Ka + log ----------------------------[Ácido] Ejemplo: Aplicación de la Ecuación de Henderson Hasselbalch: 223 Fundamentos de Química General ¿Cuál será el pH de un sistema formado por ácido acético y acetato de sodio, de concentración Acetato: 0,3 M Acético: 0,02 M? El pKa es igual a 5,12 Entonces, aplicando la ecuación de Henderson-Hasselbalch, nos queda 0,3 M pH = 5,12 + log -------------- = 0,02 M pH = 5,12 + log 15 pH = 5,12 + 1,18 = 6, 3 Para revisar el tema ácido – base, resulta de interés repasar las fórmulas de aplicación en ésta área: FÓRMULAS GENERALES + 5. [H3O+ ] = 10 –pH 1. Kw = [H3O ] [HO- ] 6. [HO- ] = 10 –pOH 2. pKw = pH + pOH 7. Ka = ([H3O+ ] [A- ]) / ] [AH] 3. pH = - log [H3O+ ] 8. Kb = ([HO- ] [B+ ]) / ] [B] 4. pOH = -log [HO- ] Para electrolitos débiles + 10. [HO- ] = (Co Kb)1/2 9. [H3O ] = (Co Ka)1/2 Para hidrólisis 12. Kh: Kw / Kb 11. Kh: Kw / Ka Para Buffers 14. pOH = pKb + log (sal/base) 13. pH = pKa + log (sal/ acido) 224 Luis E. Simes 11 Reacciones de óxido – reducción Concepto. Media reacción. Celdas Galvánicas. Equilibrio. Ecuación de Nernst. Electrólisis. PriNciPios formativos Concluida la lectura del capítulo, el alumno será capaz de:  Diferenciar las reacciones de óxido- reducción  Interpretar el sentido de los números de oxidación  Asignar con corrección el número de oxidación a elementos y compuestos  Diferenciar los procesos en hemirreacciones de oxidación y reducción  Interpretar el sentido físico de los procesos redox  Integrar las hemirreacciones en una reacción inal  Asociar los procesos redox al funcionamiento de las celdas galvánicas  Identiicar sustancias oxidantes y reductoras  Predecir el sentido de las ecuaciones redox standard  Aplicar la Ecuación de Nernst a los sistemas redox no estándar 225 Fundamentos de Química General reaccioNes de oxido-redUccióN Las reacciones de Óxido-Reducción corresponden a un grupo muy importante de interacciones químicas que se caracterizan por producir intercambio de electrones. Se las denomina genéricamente reacciones REDOX. Mientras que las reacciones ácido base transcurren por un intercambio de protones59, las de óxido reducción se originan sobre los intercambios electrónicos. Reacciones Ácido – Base H Reacciones Redox e + SE OXIDA ACIDO BASE SE REDUCE En el diagrama se explicita como se clasiica una gran cantidad de reacciones químicas, en dos grandes grupos: Reacciones Ácido base à intercambian PROTONES (H+) Reacciones de óxido-reducción à intercambian ELECTRONES (e-) El concepto cotidiano de oxidación se halla incorporado al lenguaje común, interpretándose correctamente que un elemento expuesto al aire “se oxida”, pues integra oxígeno a su molécula. Hasta el advenimiento de los metales inoxidables, era muy común convivir con utensilios que mostraban signos de herrumbre (oxido) en su supericie. Químicamente, el concepto de oxidación resulta más amplio que el mero fenómeno de incorporar oxígeno. Una manera de observarlo, es a través de los números de oxidación. Un camino para determinar el estado de oxidación de elementos y compuestos químicos, consiste en asignar “números de oxidación a cada uno de ellos”. Dichos valores surgen de los siguientes principios: 1. Todo elemento o compuesto sin carga eléctrica neta, tiene número de oxidación 0; 2. Todo elemento o compuesto con carga eléctrica neta vale la carga; 3. Dentro de un compuesto químico, el oxígeno posee carga -2, excepto en los peróxidos, en los que vale -1; 4. El hidrógeno, dentro de un compuesto químico, vale +1, excepto en los hidruros, en los cuales vale -1; Los elementos a los cuales se les asigna valores son Elemento Oxígeno Hidrógeno Compuestos Valor En general En peróxidos ; (-O – O -) En general En hidruros ; (H –M) -2 -1 +1 -1 Veamos ahora ejemplos para algunos elementos: 59 . La definición de Lewis para ácidos y bases son por intercambio electrónico, pero no se tratan en este texto. 226 Luis E. Simes Característica N° de oxidación Ejemplos Elementos y compuestos sin carga neta 0 +1 +2 +3 +4 -1 He; Ag; Na; O2; Cl2; NH3; S8; P4; HClO4; (HO)3 Al; Con carga neta Na+; K+; Ag+; Cu+; NH4+; H3 O+; Au+; Li+; Ca++; Fe++; Mg++; Ba++; Cu++; Cu++; Zn++; Pb++; Al+++; Fe+++;Cr+++; Au+++; Mn+++; Pb++++; Mn++++; Cr++++; Pt++++; Cl-; ClO-; BrO2-; l-; NO3-; F-; lO4-; MnO4-; S=; SO3=; SO4=;; CO3=;; CrO4=; Cr 2O 4=; -2 PO4---; AsO4---; PO3---; AsO3---; -3 P 2 O7-- --; As 2 O7-- --4 Durante un proceso de óxido�reducción, se veriica el intercambio de electrones y la modiicación del estatus de las sustancias que intervienen en el intercambio: A B se oxida aum val es reductor O2 H2 e- se reduce dism val es oxidante Decimos que una sustancia A se Oxida en uno o más de los siguientes casos, cuando • • Recibe oxígeno • Entrega electrones • Entrega hidrógeno • Aumenta su valencia Se comporta como reductor Decimos que una sustancia B se Reduce, cuando • • Entrega oxígeno • Recibe electrones • Recibe hidrógeno • Disminuye su valencia Se comporta como oxidante Para que el proceso se produzca, ambas sustancias deben interactuar. En una reacción REDOX, se veriica, SIEMPRE, un intercambio de electrones. Por ejemplo: Cd++ + Zn0 ==== Cd0 + Zn++ 227 Fundamentos de Química General Observamos que el elemento Cadmio sufre un cambio desde el estado +2 al 0, al recibir dos electrones: 2e- + Cd++ ==== Cd0 Por tratarse de un proceso en el que el elemente recibe electrones, lo identiicamos como una hemi reacción de REDUCCION. Además observamos coincidentemente, una reducción del número de oxidación. La otra modiicación electrónica que se veriica es la correspondiente al elemento Zinc, como se muestra a continuación: Zn0 ==== Zn++ + 2 eComo se observa, el Zn entrega electrones, con lo cual estamos en condiciones de aseverar que se trata de una hemireacción de OXIDACION. Su número de oxidación se incrementa de 0 a +2.La reacción global se produce como consecuencia del acoplamiento de dos media reacciones (hemirreacciones). Esto no obedece a un diseño teórico, sino que se encuentra fundamentado en una realidad física. A diferencia de las reacciones vistas en capítulos anteriores, en las que era necesario que los reactantes estuvieran en contacto entre sí, para que se produjeran choques inter moleculares conducentes a un complejo activado, y de ese estado a la reacción total, en las reacciones de óxido reducción los reactantes pueden estar en recipientes separados, y solamente unidos por un puente conductor, y aun así la reacción se concretará. Veamos: Si en un recipiente se coloca una terminal de Cadmio, sumergida en una sal de Cd++, y en otro recipiente, una varilla de Zinc, sumergida en una sal de Zn++, al unir ambas varillas con un cable conductor la reacción comenzará a desarrollarse; en un recipiente la hemireacción de cadmio y en la otra vasija, la hemireacción de zinc. Al producirse el enlace eléctrico, la reacción tiene lugar de manera integrada, pero transcurre independientemente en cada recipiente. Estos recipientes se denominan celdas galvánicas: - Celda de reducción : 2e + ++ Cd ° Celda de Oxidación: Zn ° ==== Cd ==== Zn ++ - +2e ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 0 ++ Cd + ° Zn ==== 228 ° Cd ++ + Zn Luis E. Simes 2 e- Cd ++ Celda  Cd° Zn °  Zn ++ Oxidante Celda reductora Cadmio se reduce Zinc se oxida El Zn° de la celda galvánica de la derecha, para transformarse en Zn++, libera 2 electrones; esos electrones circulan por el conductor eléctrico y se dirigen al vaso representado a la izquierda; Corresponde a una reacción de OXIDACION, pues ENTREGA electrones, comportándose como REDUCTOR. Al llegar los electrones a través del conductor, se combinan con el Cd++, originando Cd° (metálico). Esta es una hemi reacción de REDUCCION, pues RECIBE electrones. Al reducirse se comporta como OXIDANTE. En el caso del ejemplo, se observará un incremento en la masa del borne de cadmio, y una disminución en el tamaño de la varilla de cinc. Este fenómeno se desarrolla por separado, en las dos celdas galvánicas, sólo unidas por un conductor de primera clase, y un puente iónico. El primero transporta los electrones y el segundo alivia el desequilibrio de concentraciones iónicas entre ambos recibientes. Por ello es que se plantean las reacciones de óxido reducción, bajo la forma de dos media reacciones acopladas. Combinando ambas, se obtiene la reacción completa de óxido reducción, sin que necesariamente compartan el mismo recipiente. Estados REDOX: Si bien todas las reacciones REDOX quedan determinadas por el intercambio electrónico, muchas de ellos se ven asociadas a la intervención de los elementos Oxígeno e Hidrógeno; se establece que un elemento se oxida cuando recibe Oxígeno o entrega Hidrógeno; está relacionado siempre a una entrega de electrones por parte del elemento, lo que determina un AUMENTO DE LA VALENCIA de ese elemento dador de electrones. Por el contrario, se dice que un elemento se reduce cuando entrega Oxígeno o recibe Hidrógeno: se correlaciona con una recepción de electrones por parte del elemento lo que incide en una DISMINUCION de la valencia. El elemento que SE OXIDA, tiene un comportamiento REDUCTOR, y el elemento que SE REDUCE, denota una acción OXIDANTE. 229 Fundamentos de Química General e- H 2 SE OXIDA SE REDUCE ( REDUCTOR) ( OXIDANTE O2 En síntesis, se resume en el cuadro siguiente los comportamientos descriptos: UNA SUSTANCIA SE OXIDA cuando SE REDUCE cuando O2 gana pierde H2 pierde gana Valencia aumenta disminuye epierde gana SE COMPORTA COMO REDUCTOR OXIDANTE Por ejemplo: C + O2 à C02 El Carbono ganó Oxígeno y por consiguiente SE OXIDO. Aumenta su Valencia (0 a +4). Actúa como REDUCTOR. C + 2 H2 à CH4 En cambio, en éste caso el Carbono ganó Hidrógeno y por consiguiente SE REDUJO. Se observa la disminución de su valencia (0 a -4) Actúa como OXIDANTE. 2 C O2 à 2 C0 + O2 Aquí el Carbono PIERDE OXIGENO y por ello SE REDUCE. ACTUA COMO OXIDANTE, LIBERANDO OXIGENO, CH3 - CH3 à CH2 = CH2 + H2 En este caso el etano PIERDE HIDRÓGENO, por lo cual SE OXIDA Y ACTUA COMO REDUCTOR. Equilibrio de las reacciones de Óxido – Reducción (Redox) Para equilibrar ecuaciones REDOX, se procede en dos etapas: a) En primer lugar se debe realizar el equilibrio de masas, y sólo una vez completado este paso, se debe pasar al b) equilibrio de cargas; éste se realiza siempre colocando electrones del lado de la hemireacción donde la carga es mayor, a efectos de disminuirla a los ines de igualación. 230 Luis E. Simes Equilibrio de masas: se deben identiicar en primer término cuáles son los elementos que sufren el proceso redox, es decir, cual elemento se oxida y cual se reduce, conformando el par redox. Se procede colocando sobre cada elemento el número de oxidación y se observa en cuales elementos se producen modiicación de su valor del otro lado de la lecha de la hemireacción. Con esto cual es el que se reduce (pues disminuye su número de oxidación) y cual el que se oxida (porque aumenta su número de oxidación); Determinado esto, se plantean las hemireacciones (la hemireacción de oxidación y la de reducción) por separado. En ambas hemirreacciones se consigue equilibrar colocando los elementos necesarios para alcanzar el equilibrio de masas en primer lugar, y el de cargas posteriormente; Antes debemos de tener en cuenta, que la forma de equilibrar dependerá del medio en el que se encuentre, siendo éste ácido o básico: 1. 2. 3. Equilibrio de masas en medio ácido: En éste medio, se tiene en cuenta lo siguiente: a. Cuando se deben sacar n átomos de oxígeno a los reactantes, se agrega de ese lado el doble (2n) de protones (H+), que oxígenos se deban extraer, obteniéndose n moléculas de Agua en los productos. b. Cuando se necesita agregar n átomos de Oxígeno a los reactantes, se agregan n moléculas de agua a los reactantes, obteniéndose 2n de protones en los productos. Equilibrio de masas en medio básico: a. Cuando se deben sacar n átomos de oxígeno a los reactantes, se agregan n moléculas de agua de ese lado y se obtendrá el doble (2n) de (HO -) en los productos. b. Cuando se necesita agregar n átomos de Oxígeno a los reactantes, se agrega el doble de HO- que oxígenos debamos agregar y se obtendrán n moléculas de agua, en los productos. Equilibrio de cargas: como ya se expresara, se debe realizar siempre una vez efectuado el equilibrio de masas, nunca antes. Para equilibrar cargas, se coloca del lado con mayor carga, un número suiciente de electrones para alcanzar el equilibrio; por ejemplo si un lado vale +5, y el otro 0, se colocarán cinco electrones del lado mayor; si en otro caso un lado tiene -2 y el otro 1, se colocarán de este lado tres electrones, hasta alcanzar el menos 2 que iguale ambos lados de la hemi reacción. 231 Fundamentos de Química General 4. Sumatoria de ambas hemirreacciones: Una vez alcanzado el equilibrio de masas y de cargas en cada una de las hemirreacciones, se suman ambas. Para que se puedan sumar, sin embargo, se debe cumplir antes una condición: el número de electrones en ambas hemirreacciones debe ser el mismo, ya que se trata de unnúmero idéntico, al ser la cantidad de electrones que se producen en la celda de oxidación60 y que pasan por el cable conductor a la celda de reducción61. Si se veriica que el número de electrones no es el mismo, se multiplican una o ambas hemirreacciones hasta lograr la igualdad. Una vez conseguida la misma, se procede a sumar ambas. A efectos de clariicar lo expuesto, desarrollaremos algunos ejemplos. Reacción en medio ácido: Dada la reacción: MnO4- + ClO2- ====== Mn++ + ClO3Como primera medida, se colocan los números de oxidación sobre cada elemento: +7 -2 +3 -2 - +2 - +5 -2 ++ - MnO4 + Cl O2 ====== Mn + ClO3 Vemos así que el Manganeso pasa de +7 a +2, es decir se reduce; (recibe 5 electrones) y el Cloro pasa de +3 a +5, es decir se oxida (entrega 2 electrones) Planteamos ahora las hemirreacciones. Hemireacción de reducción: MnO4- ====== Mn++ Primero se debe realizar el equilibrio de masas. Para que el MnO4- pase a Mn++, debe perder 4 átomos de oxígeno. Como vimos en 1.a., para sacar oxígenos en medio ácido, se agrega el doble de protones que oxígenos se deban extraer, obteniéndose n moléculas de agua, en este caso, 4. 8 H+ + MnO4- ====== Mn++ + 4 H2O Vemos que ahora se alcanzó el equilibrio de masas, pues la cantidad de elementos es la misma a ambos lados de la lecha doble. Veriicamos cargas y observamos que del lado de los reactantes hay 8 cargas positivas (protones) y 1 negativa (permanganato), por lo que el valor total es +7; el lado de los productos vale +2 (manganeso ++); para equilibrar cargas se deben colocar cinco electrones del lado mayor, en este caso, el de los reactantes. De esa manera ambos lados valdrán +2. 60 . Nótese que llamamos celda de oxidación a aquella en la que la cupla entrega electrones. Es también llamada celda reductora, pues reduce a la otra celda. Por el contrario a la celda denominada de reducción, (recibe electrones) se la suele llamar celda oxidante, pues oxida a la celda complementaria. 61 232 Luis E. Simes 5 e- + 8 H+ + MnO4- ====== Mn++ + 4 H2O; Así la hemireacción de reducción queda equilibrada en masas y cargas. Pasemos a la hemireacción de oxidación: El clorito pasa a clorato Cl O2- ====== ClO3Colocamos los números de oxidación +3 –2 +5 -2 Cl O2- ========= ClO3Vemos que el cloro se oxida de +3 a + 5 Primero realizaremos el equilibrio de masas; para que el reactante pase a producto hay que agregar un oxígeno; según 1.b, debemos agregar tantas moléculas de agua como oxígenos se necesiten agregar. En este caso una molécula de agua agregará un oxígeno y producirá 2 H+ en los reactantes. H2O + Cl O2- ====== ClO3- + 2 H+ Vemos que se alcanzó el equilibrio de masas. Respecto de las cargas se observa que el valor de los reactantes es -1 (clorito) y del lado de los productos, +1. Para alcanzar el equilibrio se agregan 2 electrones en los productos. H2O + Cl O2- ====== ClO3- + 2 H+ + 2 eUna vez alcanzados los equilibrios, procedemos a sumar ambas hemirreacciones ya equilibradas, como se indica en el punto 4. 5 e- + 8 H+ + MnO4- ====== Mn++ + 4 H2O H2O + Cl O2- ====== ClO3- + 2 H+ + 2 eSe observa que el número de electrones intercambiados es diferente. Para lograr su equilibrio, se multiplica la primera reacción por 2 y la segunda por 5, con lo cual los electrones quedan equilibrados en 10. (Estos son los electrones que pasan por el conductor por cada unidad de reacción). Ahora podemos sumar: 2 (5 e- + 8 H+ + MnO4- ====== Mn++ + 4 H2O) 5 (H2O + Cl O2- ====== ClO3- + 2 H+ + 2 e-) ----------------------------------------------------------------------------------------------16 H+ + 2MnO4- + H2O + 5 Cl O2- === 2 Mn++ + 8 H2O + 5ClO3- +10 H+ 233 Fundamentos de Química General Descontando las moléculas que se repiten a ambos lados de la reacción (Protones y agua), queda: 6 H+ + 2 MnO4- + 5 Cl O2- ===== 2 Mn++ + 3 H2O + 5ClO3Veriicamos las masas en átomos: 6 hidrógenos, 2 manganesos, 18 oxígenos y 5 cloros, a ambos lados; se cumple equilibrio de masas. Veriicamos ahora, las cargas: en los reactantes: +6-2-5 = -1 en los productos: +4 – 5 = -1 Vemos que también se alcanzó el equilibrio de cargas. Si no quisiéramos dejar cargas libres, podríamos anular las cargas negativas con K+ y las positivas con Cl-. 6HCl + 2 MnO4K + 5Cl O2K ===== 2 MnCl2 + 3 H2O + 5ClO3K + 2KCl Así logramos el equilibrio deinitivo en medio ácido. Reacción en medio básico Veamos cómo tratar el siguiente ejemplo en medio ALCALINO: Br - + CrO4 = ==== BrO3 - + Cr +++ En primer lugar, colocamos los números de oxidación: -1 + 6 -2 + 5 -2 +3 Br - + CrO4 = ==== BrO3 - + Cr +++ Se observa que el Cromo se reduce de +6 a +3 (recibe 3 electrones) y el Bromo se oxida de -1 a +5 (entrega 6 electrones) Planteamos la hemireacción de reducción: CrO4 = ==== Cr +++ Para pasar de cromato a cromo, se deben sacar 4 oxígenos; como vimos en 2.a. para sacar n átomos de oxígeno en medio básico, se agregan n moléculas de agua y se obtienen 2n moléculas de oxhidrilos. 4 H2O + CrO4 = ==== Cr +++ + 8 HO Así quedan equilibradas las masas. Para el equilibrio de cargas, se observa que del lado de los reactantes el valor es -2; de los productos, -5; en consecuencia, se colocan 3 electrones entre los reactantes, quedando igualados ambos miembros en -5; 3 e - + 4 H2O + CrO4 = ==== Cr +++ + 8 HO - 234 Luis E. Simes La hemireacción de oxidación corresponde al bromo: Br - ==== BrO3 – Para lograr el equilibrio de masas, se deben colocar tres oxígenos. Según vimos en 2.b., se agrega el doble de moléculas de Oxhidrilos que oxígenos debamos incorporar (n). En este caso, agregamos 2n, es decir 6 HO-. 6 HO- + Br - ==== BrO3 – + 3H2O Y se obtienen n aguas. Así se equilibró en masas. Observando cargas, hay 7 negativas en los reactantes, y -1 en los productos. De este lado, por ser la mayor, agregamos seis electrones. 6 HO- + Br - ==== BrO3 – + 3H2O + 6 e Procedemos a sumar ambas hemirreacciones: 3 e - + 4 H2O + CrO4 = ==== Cr +++ + 8 HO 6 HO- + Br - ==== BrO3 – + 3H2O + 6 e – Para hacerlo, antes debemos igualar el número de los electrones intercambiados. En este caso, multiplicamos la media reacción de reducción por 2, con lo cual se logra igualar el número de electrones (3 x 2 = 6). 2 (3 e - + 4 H2O + CrO4 = ==== Cr +++ + 8 HO -) 6 HO- + Br - ==== BrO3 – + 3H2O + 6 e – 8H2O + 2CrO4 = + 6HO- + Br - == 2 Cr +++ + 16 HO - + BrO3 – + 3H2O Descontamos las moléculas que se repiten a ambos lados, con lo cual la reacción queda: 5 H2O + 2 CrO4 = + Br - ==== 2 Cr +++ + 10 HO - + BrO3 – Logrado el equilibrio de masas y cargas, para no dejar moléculas cargadas, se pueden complementar con bromuros a las cargas positivas y con sodio a las negativas: 6 BrNa +5 H2O + 2 CrO4 Na2 + Br Na == 2 Cr Br3 + 10 HO Na +BrO3 Na Potenciales Estándar de Reacción E° Como ya se viera, en las reacciones REDOX, las hemirreacciones se llevan a cabo en recipientes separados, sólo conectados por un conductor (cable de cobre, por ejemplo) y un puente iónico para evitar la saturación eléctrica en alguna de las celdas. Ahora bien, si colocamos un voltímetro en el conductor, podremos medir los voltajes que se maniiestan en cada reacción. Se veriica que para cada par de celdas enfrentadas, se producen distintos voltajes. Estos voltajes dependen de las cuplas que se enfrenten y también de las condiciones de reacción, concentración, temperatura, etc. 235 Fundamentos de Química General A los efectos de poder estandarizar los valores obtenidos, se establecieron condiciones de normalidad: 1Molar, 1 atm.de presión y 25° C de temperatura. Para determinar los voltajes de cada cupla en condiciones estándar, se eligió un electrodo de referencia, al que por convención se le asigna valor 0. Es el electrodo de hidrógeno formado por H2 a la presión de 1 at. en contacto con H+ 1M. De esta forma, todas las mediciones frente a la cupla H2 / H+ determinará los potenciales estándar E° de la cupla que se mide. A la cupla62: 2 H+ + 2 e- --à H2, se le asigna voltaje 0. Cuando se enfrenta la cupla de hidrógeno a otras cuplas, quedan establecidos los potenciales de hemireacción, que son los voltajes utilizados cuando se enfrentan entre sí. Se puede consultar el cuadro de voltajes E° en el anexo Por ejemplo si se produce la reacción: Co + Fe+++ ======= Co ++ + Fe ++ Colocamos los números de oxidación: 0 +3 +2 +2 Co + Fe+++ ======= Co ++ + Fe ++ Planteamos la hemireacción de reducción y equilibramos cargas; expresamos el E°: 1 e - + Fe+++ ======= Fe ++; E° = 0,77 V. Y luego la hemireacción de oxidación: Co ======= Co ++ + 2 e –; E° = 0,25 V. Para sumar, se requiere multiplicar la reacción de reducción por dos, a los efectos de igualar el númeúmemero de electrones. Aunque se multiplique la hemirreacción, nunca se multiplica el E°, ya que su valor está previamente corregido en la reacción estándar. 2 (1 e - + Fe+++ === Fe ++) ; E° = 0,77 V. Co ======= Co ++ + 2 e –; E° = 0,25 V. 2 Fe+++ + Co ====== 2 Fe ++ + Co ++; ∆ E° = 1,02 V El ∆ E° determina el sentido de la reacción. Cuando es positivo, la reacción se desarrollará espontáneamente de izquierda a derecha; cuando es negativo, la reacción espontánea será de derecha a izquierda. El ∆ E° permite determinar la orientación y fuerza de la reacción, siempre que se cumplan las condiciones estándar para cada reacción. Pero como en la mayoría de las reacciones las concentraciones 62 En este caso el voltaje de la cupla es de – 0;42 V 236 Luis E. Simes son distintas de 1M se deberá aplicar la ecuación de Nernst, para determinar la tendencia de la reacción en esos casos. ecUacióN de NerNst Esta ecuación permite calcular ∆ E, que determinará la orientación de la reacción, cuando las concentraciones sean diferentes de 1M o la presión en el caso de los gases no sea 1 at. Cuando las reacciones transcurren a 25°C, la Ecuación de Nernst tiene la forma฀: ∆ E = ∆ E° - 0,059 log K n en donde K es la constante de equilibrio de la reacción, en mol/l, y n es el número de electrones intercambiados en la reacción; Si la reacción considerada, fuera 2 Fe+++ + Co =========== 2 Fe ++ + Co ++ Al aplicar la Ecuación de Nernst, ésta quedaría: ∆ E = ∆ E° - 0,059 log [Fe ++]2 [Co ++] [Fe +++]2 2 Si por ejemplo, las concentraciones en el equilibrio fueran: [Fe ++] = 0, 1 M [Fe +++] = 0,2 M [Co ++] = 0,1 M La ecuación se resolvería así: Teniendo en cuenta que E° es 1,02V, el número de electrones intercambiados, 2 y los valores de concentración dados, se reemplaza ∆ E = 1,02 V - 0,059 log 0,1 2 0,1 2 0,2 2 ∆ E = 1,02 V - 0.0295. log 0,001 0,04 ∆ E = 1,02 V - 0.0295. (-1,6) = ∆ E = 1,02 V + 0,05 = 1,07 V. 237 Fundamentos de Química General Este resultado marca que la reacción muestra una intensidad y una tendencia espontánea de izquierda a derecha. Se puede colegir de lo expuesto, una relación directa entre la ecuación de Nernst y la constante de equilibrio de las reacciones químicas. Ambas determinan la tendencia de una reacción, y en este caso quedan vinculadas en su aplicación a las reacciones de Óxido – Reducción. 238 Luis E. Simes 12 Introducción a la Teoría atómico-molecular Estructura Atómica Experiencias que llevaron al descubrimiento del modelo atómico actual. Electrólisis. Rayos catódicos. El electrón. Rayos canales. El protón. Rayos X y Radioactividad. Experiencia de Thomson; relación q\m). Experiencia de Millikan (la carga del electrón).Experiencia de Rutherford (el núcleo). Ondas electromagnéticas. Espectros y espectroscopia. Cuerpo negro. Teoría cuántica de Max Planck. Efecto fotoeléctrico. El átomo de Bohr. Estructura electrónica. Propiedades ondulatorias del electrón. Dualidad onda partícula de De Broglie. Principio de incertidumbre de Heisenberg. Ecuación de Schrödinger. Núcleo y partículas subatómicas. Quarks. Leyes de simetría y principio de conservación de la paridad. Fuerza de la naturaleza. El tiempo. Relatividad. Teoría de cuerdas PriNciPios formativos Una vez concluida la lectura del capítulo, el alumno será capaz de:  Comprender los diferentes modelos atómicos  Conocer las partículas elementales que conforman el átomo  Conocer la clasiicación de partículas fundamentales     Asociar los diferentes experimentos históricos con su respectiva hipótesis Conocer los diferentes números cuánticos que intervienen en la estructura electrónica de los átomos Llenar las casillas cuánticas para diferentes elementos y asociarlos con la periodicidad en la tabla de elementos Conocer las fuerzas fundamentales de la naturaleza y sus partículas mediadoras  Reconocer los fenómenos cuánticos asociados a cada situación  Identiicar la simetría en los procesos radiactivos y su excepción 239 Fundamentos de Química General iNtrodUccióN a la teoría atómico-molecUlar Para la humanidad, siempre ha sido motivo de interés descubrir los secretos del mundo que nos alberga. La serie de preguntas acerca del universo suele ser interminable. La de respuestas, no tan completa. ¿Qué es el cielo? ¿Qué lugar ocupamos en el cosmos? ¿De dónde salió la materia que formó el universo?, ¿Qué mueve al mundo? y antes, ¿Que es la materia?, son preguntas que se formularon nuestros antepasados en toda la historia de la civilización. Tempranamente, fueron los ilósofos ósofos sofos grie� griegos quienes propusieron que la materia estaba formada por partículas indivisibles a las que llamaron “átomos”, palabra que signiica indivisible; expresaba este concepto, que aunque se dividiera cualquier sustancia muchísimas veces, siempre se llegaría a un punto inal en el que no se podría dividir más. Ese extremo es el “átomo”, ese indivisible en griego, que luego la ciencia y la tecnología lograron dividir. De esta forma, se llegó a la concepción atomista de la materia, la que fue abandonada durante la edad media, a raíz de la preeminencia de las ideas mágicas, la alquimia y el oscurantismo. A inales del siglo XVIII, al cobrar fuerza el empirismo y la observación de los fenómenos de la realidad se posicionó como método de estudio, se comenzó a entender al mundo, de una manera más objetiva. Dalton, a comienzos del siglo XIX, basado en las demostraciones obtenidas mediante trabajos de laboratorio y sobre la constatación de los fenómenos físicos, en conjunción con las ideas del matemático suizo Bernoulli, originó una teoría fundamentada en la estructura atómica de la materia. Con las experiencias realizadas a ines del siglo XIX y principios del XX, quedó establecida una fuerte relación entre materia y electricidad, dando base a los nuevos modelos atómicos esbozados en ese período. Era evidente que en la conformación del átomo, intervenían cargas eléctricas. En 1897, J.J.Thompson, propuso el modelo de un átomo compacto cuya masa era positiva, y en ella se encontraban insertos los electrones, en cantidad suiciente para mantener la neutralidad eléctrica. La utilización de tubos de vacío, con cargas eléctricas, actuando sobre pequeñas masas de gases, condujeron el descubrimiento de los rayos catódicos, cuyas propiedades fueron asimiladas con exactitud a las propiedades del electrón, partícula negativa constituyente del átomo. La experiencia de Rutherford, que consistió en bombardear inas placas de oro con partículas alfa, demostró que el átomo estaba prácticamente vacío. Las partículas alfa, eléctricamente positivas, atravesaban masivamente la placa, a diferencia de lo que cabría esperar si el átomo fuera compacto como aseveraba Thompson. La gran mayoría de las emisiones pasaba sin ser desviada, muy pocas se desviaban levemente, y escasísimas, rebotaban. Esto llevó a la conclusión de que casi toda la masa del átomo se encontraba concentrada en un muy pequeño núcleo, con carga positiva, permitiendo que las partículas negativas (electrones) giraran a su alrededor, a gran distancia del centro. El modelo de Rutherfor de 1911 para el átomo era el siguiente: • • • Núcleo de volumen muy pequeño, que concentra toda la carga positiva y la masa del átomo Alrededor del núcleo giran los electrones, en número suiciente para asegurar la neutralidad eléctrica Los electrones giran a gran distancia del núcleo, de modo que se “equilibrarían” la fuerza centrífuga, con la atracción del núcleo Este modelo, congruente con la experiencia de la época, presentaba el problema de que al pronosticar un giro de los electrones alrededor del núcleo, éstos deberían perder energía, y por consiguiente caer inalmente sobre el núcleo, emitiendo energía de manera continua, lo que no se correspondía con las 240 Luis E. Simes experiencias realizadas con espectros (el espectro de emisión de los átomos es discontinuo). A esta complicación teórica, ofreció una solución el físico danés, Niels Bohr. El modelo de Bohr (1913), aportó al modelo anterior, fundamentos de la mecánica cuántica de Max Planck. Max Planck (1900), dando comienzo a la mecánica cuántica, había expresado que el intercambio de energía no era continuo, sino que se emitía en paquetes a los que denominó “cuantos” (de allí el nombre de “cuántica”) De todas las órbitas que aceptaría el modelo de Rutherford, Bohr explicó que: sólo están permitidas algunas en las cuales existe estabilidad (por estar cuantizadas), en niveles de energía. Cuando los electrones giran, no emiten energía pues lo hace en niveles energéticos estacionarios. Estas órbitas se corresponden con el número cuántico principal (n). Esto explicaba perfectamente las órbitas circulares, pero no las elípticas. Fue el físico alemán, Arnold Sommerfeld en 1915 quien resolvió la cuestión, introduciendo la subdivisión del nivel orbital principal, en subniveles, agregando un segundo número cuántico, llamado secundario (l). Luego de una evolución intensa de la física, se llegó a la aceptación de que la gran masa del átomo está concentrada en un núcleo formado por protones, con carga positiva y neutrones, eléctricamente neutros. Alrededor del átomo existen zonas de estabilidad energética donde es estadísticamente más probable encontrar al electrón. A esas nubes se las denomina orbitales. Desaparece de esta manera el concepto de órbita, ya que en función del principio de incertidumbre de Heisenberg, no se puede conocer al mismo tiempo la velocidad y posición del electrón (si determinamos uno de ellos, no podemos predecir el otro), lo que destruye la concepción de órbita: esto dio origen al concepto de orbital, interpretado como zona donde es más probable encontrar al electrón, en lugar de una órbita de tipo planetaria. • • • • Existen orbitales “s”, circulares, con un orbital que puede albergar hasta dos electrones; los orbitales “p”, bilobulados, con tres orbitales cada uno, contendrá hasta seis electrones, el subnivel “d”, con cinco orbitales podrá contener hasta diez electrones y el subnivel “f”, con siete orbitales, tendrá hasta catorce electrones. Cada uno de ellos está relacionado con la posición que ocupa el elemento en la tabla periódica. Orbital “s” esférico Orbitales “p” bilobulados, px; py y pz El primer nivel electrónico del átomo, contiene orbitales “s”, el segundo “s” y “p”, el tercero, “s”, “p” y “d” y el cuarto, “s”,”p”,”d” y “f”... Esta serie, constituye “saltos” de energía creciente, ya que la energía se incrementa a medida que nos alejamos del núcleo; así, por ejemplo, un orbital 5s, será de 241 Fundamentos de Química General mayor energía que uno 3 s. (ver igura: cada cuadrado representa un orbital, que contendrá hasta dos electrones cada uno y limitará el total por subnivel y nivel.) n s p d f 7 6 5 4 3 2 1 Números Cuánticos electrónicos: Los números cuánticos representan la situación energética de cada electrón. Cada uno está representado por un conjunto de cuatro números cuánticos (n, l, m, s) Número cuántico principal (n): Identiica al nivel en el que se encuentra el electrón: Puede valer números enteros entre 0,1,2,3,4,5,6,7…ininito6 El número cuántico secundario, (“l”) (no confundir la letra “l” [ele] que representa el número cuántico, con el número 1). Identiica el subnivel en el que está el electrón: “l” puede valer entre 0 y n-1 • • • • Si el e- está en el subnivel s; “l” será = 0 En el Subnivel p: “l” = 1 En el Subnivel d: “l” =2 En el Subnivel f: “l” = 3; El número cuántico magnético, (m), identiica al orbital en el que se puede encontrar al electrón. Puede adquirir los valores entre: –“l”; 0; + “l” Por ejemplo, si el electrón está en un subnivel d,(tiene cinco orbitales) “l” valdrá 2, en consecuencia, como m debe valer entre –“l” y +”l”, adquirirá en este caso los valores posibles, entre -2 y +2, es decir podrá valer -2, -1, 0, +1 y +2; de acuerdo al orbital que ocupe 242 Luis E. Simes El número cuántico de spin (s), según electrón tenga un giro u otro, dentro del orbital: +1/2 o - 1/2 De lo expuesto, surge el Principio de Exclusión de Pauli, que expresa que en un mismo átomo, ningún electrón puede tener el mismo conjunto de números cuánticos. Si pensamos en un electrón que posea los números cuánticos: n=3, “l”= 2; m= -1; s: -1/2 indicaría que ese electrón se encuentra en el nivel 3, subnivel d, orbital -1, y giro inferior. Si dos electrones poseyeran el mismo conjunto, se estaría hablando de una coincidencia en el espacio que no puede ser admitida. Partículas fundamentales Con los avances de la física, se descubrió que los protones y neutrones poseían estructura interna, es decir que existen partículas fundamentales, que constituyen a las partículas elementales, Entre ellas podemos mencionar a los fermiones, constituyentes de la materia (electrón, neutrinos, quarks) y a los bosones, partículas portadoras de interacciones (fotón, gluones, etc.). Antecedentes históricos En el siglo XIX Dalton relacionó el átomo con la materia, asimilándolo con cada elemento de la tabla periódica. Con el desarrollo de las teorías eléctricas y descubierta la asociación electricidad - materia, se consiguió, a partir de algunas de las experiencias que se describen a continuación, elaborar un minucioso y detallista modelo del átomo. ELECTROLISIS La electrólisis es un fenómeno que permitió relacionar materia con electricidad. La electrólisis es un proceso mediante el cual algún tipo de material se descompone al ser atravesado por una corriente eléctrica. Estos materiales que sufren una descomposición por el paso de la corriente, son denominados conductores de segunda clase. Un ejemplo de este tipo lo constituye el agua. Veamos lo que ocurre cuando la corriente eléctrica atraviesa un volumen de agua. Electrolisis del agua: Al hacer circular una corriente eléctrica por una masa de agua se veriica desprendimiento de gas en los electrodos. La terminal eléctrica positiva se denomina ANODO y la terminal eléctrica negativa se denomina CATODO. ANODO =======[ + ] [ - ]====== CATODO Al realizar la experiencia, se veriica que en el cátodo, se desprende Hidrogeno y en el ánodo se produce Oxigeno, en una relación de 2 volúmenes a 1, de acuerdo con las siguientes reacciones, y en congruencia con la fórmula del agua.. 243 Fundamentos de Química General Por la presencia de la corriente eléctrica, el agua produce H2O ================ 2 H+ + O= De acuerdo con el principio por el cual las cargas opuestas se atraen, • • al cátodo (que es negativo), van los cationes (+) y al ánodo, (que es positivo) van los aniones (-) Ánodo Por ser el ánodo positivo, allí llegan los aniones, en este caso, el oxígeno (O=). Dos átomos de oxigeno con doble carga negativa (=), forman una molécula de oxígeno, liberando en el proceso, cuatro electrones: 2 O= ========= O2 + 4 eCátodo Por ser el cátodo negativo, allí llegan los cationes, en este caso, los protones, H+. Dos protones, reciben dos electrones y constituyen una molécula de hidrogeno gaseoso: 2H+ + 2e- ======= H2 (g) Como el circuito eléctrico es cerrado, no se crean ni pierden electrones, es decir que su número debe ser constante. Para igualar los electrones se debe multiplicar la reacción catódica por dos, quedando así resumida: Ánodo} 2 O= ======== O2 + 4e- Cátodo} 2 (2H+ + 2e- ===== H2) --------------------------------------------------------------2O= + 4 H+ ====== O2 + 2H2 Sumadas ambas reacciones queda evidenciada la producción de gases en cada terminal eléctrica. Estos gases provienen del agua en una proporción de dos volúmenes de hidrogeno por cada volumen de oxígeno, lo cual resulta congruente con la formula química del agua: H2O. Esta relación hizo pensar a los investigadores de inales de siglo XIX, que debía existir una íntima relación entre materia y electricidad, reforzando esto aún más las teorías ya desarrolladas en ese entonces por Faraday. 244 Luis E. Simes las leyes de faraday Los trabajos de Michael Faraday sobre la electrólisis, durante el primer tercio del Siglo XIX, demostraron la íntima asociación entre electricidad y materia. Los dos enunciados de Faraday signiicaron un fuerte respaldo experimental para estas aseveraciones. Faraday demostró que: 1. Existe una relación directa entre la cantidad de sustancia depositada o perdida en los electrodos y la cantidad de corriente que circula en el medio conductor. 2. La cantidad de electricidad que circula para depositar un equivalente de una sustancia química cualquiera en cualquier terminal eléctrica, es siempre la misma: 96.500 coulumbios. A esta cantidad se la denomina constante de Faraday. el descUBrimieNto del electróN. exPerieNcias de tHomsoN En 1897 J. J. Thomson mostró a través de sus experimentos, la naturaleza de los rayos catódicos. Imaginó un modelo de átomo conformado por una masa positiva, en la que se encontraban insertas las cargas negativas, en cantidad adecuada para lograr la neutralidad eléctrica de esa estructura. Es lo que llega hasta nuestros días como el modelo del átomo “del pan dulce”, en el que la masa posee la totalidad de la carga positiva y en esa masa se encuentran incorporadas las cargas negativas como si fueran las pasas del pan. Thomson elaboró sus conclusiones a partir de los resultados obtenidos en los tubos de descargas, en los que estudió los rayos catódicos. LOS RAYOS CATODICOS (Experiencia en tubos de vacío de Crookes): Cuando en tubos de vidrio cerrados se colocan dos electrodos conectados a una fuente eléctrica se observa, cuando el voltaje es elevado, una luorescencia proveniente del ánodo. Cuando dentro del tubo se comienza a producir vacío, la luorescencia desaparece, y se comienzan a observar rayos provenientes del cátodo, de color verde azulado y que por su origen, fueron denominados rayos catódicos. Estos rayos son: • • Rectilíneos ; • de naturaleza eléctrica y • de naturaleza corpuscular; de carga negativa. Estas características fueron veriicadas experimentalmente con los tubos de vacío que se representan a continuación. Figura 1 = Si se interpone una igura determinada en el camino de los rayos catódicos, la sombra producida mantiene la imagen: rectilíneos. 245 Fundamentos de Química General Figura 2 = Explica corpuscular dad: Si se interpone un molinete en el paso de los rayos, se observa que aquel comienza a girar, lo que no ocurriría si los rayos catódicos no fueran corpusculares. Figura 3 = Explica naturaleza eléctrica: al colocar un campo magnético próximo al tubo de vacío, los rayos son desviados por ese campo, fenómeno propio de los corpúsculos eléctricos. Figura 4 = Explica carga negativa: en razón de que cargas opuestas se atraen, al observarse que los rayos catódicos se desvían hacia el borne positivo, ellos deben ser de naturaleza eléctrica negativa. 246 Luis E. Simes Con estas experiencias, Thomson concluyó que los electrones eran partículas materiales con carga negativa. Además no dependían estas partículas del tipo de sustancia con la que se trabajara, por lo que sugirió que no eran de un tipo particular de átomo sino más bien un fragmento universal presente en todos los átomos. Thomson determinó la relación carga masa por dos métodos: 1) Por bombardeo de un electrodo de rayos catódicos midiendo la elevación de temperatura y la corriente eléctrica comprometida en el proceso y 2) Medida de la desviación y análisis del comportamiento de rayos catódicos sometidos a campos electromagnéticos. Ambos métodos fueron coincidentes y hoy se acepta el valor de la relación caga masa del electrón en: q/m = 1,76 x 10 8 coul /gr De acuerdo con el volumen de sólido, y del número de Avogadro, Thomson sugirió que el átomo era una esfera sólida uniforme con los electrones incrustados: el modelo atómico “pan dulce”. descUBrimieNto del ProtóN. los rayos caNales Cuando en un tubo de vacío se utiliza un cátodo perforado, se produce un fenómeno diferente al observado en las experiencias previas. Si se perfora el cátodo, aparece por detrás del mismo una nueva luminiscencia, de color verde azulado; esta luminiscencia recibió el nombre de radiación anódica, al pensarse que los mismos se originaban en el ánodo. Estos rayos, a diferencia de los catódicos, poseen una masa que depende del tipo de gas encerrado en el instrumento. Al perfeccionar los experimentos, se vio que no eran rayos originados en el ánodo. El verdadero origen físico de esta radiación se encuentra en el cuerpo del tubo de descarga; la razón de los mismos está en que los rayos catódicos chocan con los átomos del gas encerrado en el tubo, arrancándole electrones e ionizándolo positivamente; estos cationes originados, se “sienten” atraídos por el ánodo y se dirigen hacia él. La inercia de los protones hace que atraviesen el cátodo, a través de sus perforaciones, por lo que fueron denominados “canales”. Se vio que la relación carga masa dependía del gas encerrado en el tubo, por lo cual se entendió que esta era la unidad de carga positiva, variable para cada elemento: el protón. La relación carga / masa (Q/M) de los rayos catódicos es 1836 veces mayor que los canales, o un múltiplo “n” de 1836) Los rayos canales se caracterizan por ser: • • rectilíneos • de masa n . 1836 veces mayor que los catódicos • corpusculares • dependientes del gas encerrado y eléctricamente positivos 247 Fundamentos de Química General Estos rayos constituyeron la evidencia física de la existencia del PROTON. Tienen la misma carga eléctrica del electrón, aunque de signo opuesto. exPerieNcia de milliKaN Con las experiencias y correspondientes deducciones realizadas por Thomson, se consiguió conocer la relación Q/M del electrón; se conocía también por entonces la relación Q/M del protón; pero el conocer ambas no alcanzaba para obtener el valor de las cargas de ambos por separado. Apelando a un artilugio experimental esquemáticamente representado en la igura siguiente, Millikan dio un gran paso para arribar al conocimiento de las cargas de estas partículas subatómicas. Dicho aparato constaba básicamente de un cilindro, a cuya base se conectaba una terminal eléctrica negativa. Por la cara superior se insulaba aceite inamente dispersado y en el costado existía una lupa para observación del interior. 248 Luis E. Simes Terminal eléctrica negativa Si se insula aceite en pequeñísimas gotas en el interior del cilindro, en donde existe un campo eléctrico; por inducción, las gotas quedarán cargadas, y representarán entonces, de manera indirecta el comportamiento de las cargas presentes en el campo eléctrico. Al cargarse negativamente, las gotas serán repelidas por la placa ubicada en la parte inferior del instrumento. Entonces se insula aceite y se regula el potenciómetro hasta alcanzar un valor de campo que equilibre las cargas. En el punto en el que se detenga la caída de las gotas, lo que resulta observable desde la ventana colocada a esos efectos, habremos encontrado el equilibrio entre las fuerzas impulsoras de la caída y las fuerzas ascendentes Ese equilibrio está representado matemáticamente por la siguiente fórmula: E . q = m. g en donde E representa el valor del campo eléctrico, q es la carga eléctrica, m es la masa y g es el valor de la aceleración de la gravedad. m. g = representan las fuerza que determinan la caída de las gotas. E. q representa la repulsión eléctrica que reciben las gotas, impulsándolas hacia arriba, el signo igual representa la igualdad de ambos términos, es decir el punto en que las gotas detienen su caída. (las fuerzas de caída son igualadas por las fuerzas repulsivas) En el momento en que las gotas han dejado de caer se determina el valor del campo eléctrico E; g es una constante conocida, m se determina por la ley de Stocks63, con lo cual ya conocemos los valores que nos permiten despejar de la fórmula: la carga, que es lo que se pretende averiguar: m. g q = -------------------------- = 1,6 x 10 -19 C E Las gotas presentaban valores diferentes, según fuera el número de cargas adsorbidas en ellas. El menor valor se asumió como el de aquellas gotas que portaban una sola carga eléctrica, es decir un solo electrón. De esta manera se determinó el valor de la carga del electrón. Como los átomos son neutros, evidentemente el valor de carga eléctrica del protón debe ser exactamente igual, aunque de signo contrario. Con respecto a las masas podemos decir, que si el valor carga/masa del electrón es 1836 veces mayor que el valor carga/masa del protón, podemos entonces deducir lo siguiente: Q/m(e-) Q . m(p+) ----------- = ------------ = 1836 Q/m(p+) Q . m(e-) 63 . La ley de Stockes expresa que la masa de los cuerpos pequeños se puede determinar por su velocidad de caída en un campo neutro. 249 Fundamentos de Química General Como las cargas son iguales entre sí, las podemos simpliicar, con lo cual obtendremos como conclusión de que la masa del protón es 1836 veces mayor que la masa del electrón, lo cual resulta congruente con la experiencia. En síntesis, quedaron demostrados los siguientes valores: Partícula Protón Electrón Símbolo P+ e- Masa Relativa 1836 1 Masa Absoluta 1,67 x 10-24 g. 9,10 x 10-28g. Carga Eléctrica + 1,6 x 10-19 C - 1,6 x 10-19 C radioactividad0 RAYOS X: Guillermo Conrado Roëntgen, trabajando con rayos catódicos, observó rayos que escapaban del núcleo atómico y que al incidir sobre algunas sustancias (en ese caso se utilizó platinocianuro de bario) producían una marcada luorescencia. Observó las siguientes características: a rectilíneos b más penetrantes que los rayos catódicos c insensibles a los campos eléctricos y magnéticos, es decir eléctricamente neutros d penetraban objetos opacos El conocimiento actual indica que dichos rayos son de naturaleza ondulatoria y se originan cuando los electrones chocan contra algún objeto material. En el momento de su descubrimiento no se pudo determinar su origen por los cual fueron denominados Rayos X. El tubo Coolidge posee un anticátodo que permite que los electrones choquen con él, originando desde ese lugar, rayos X. Esta metodología se aplicó en medicina, con la inalidad de producir imágenes radiológicas. radiactividad NatUral Julio Poincaré supuso que los rayos X eran emitidos por las sustancias luorescentes, pero no pudo arribar a ninguna demostración. Lo mismo supuso Antonio Enrique Becquerel, quien trabajó con sustancias luorescentes al sol, estudiando la impresión que se producía en placas fotográicas. Al transcurrir varios días sin sol, guardó las placas en un cajón, juntamente con sales de Uranio. Al revelar las placas, éstas estaban impresionadas, lo que evidenció que la emisión provenía de las sales de uranio y no de las sustancias luorescentes, producto del estímulo externo de los rayos solares, como por entonces se creía. Se descubrió así la radiactividad del Uranio. Maria Sklodowska de Curie junto a su esposo Pierre Curie encontró que el Thorio (Torio) también emitía radiaciones y posteriormente hizo lo mismo con otro elemento no identiicado, al que llamó Polonio, en honor a su país de origen. Luego, entre los residuos de Uranio, encontraron un elemento mucho más radiactivo que el mismo Uranio, al que denominaron Radio. 250 Luis E. Simes El estudio de las radiaciones permitió distinguir tres tipos principales de radiactividad: Los rayos ALFA: tienen carga eléctrica positiva, están formados por dos protones y dos neutrones (es decir son núcleos de helio) y son poco penetrantes. Su velocidad es de 20.000 km/seg y recorre pocos cm. en el aire. Una hoja de papel es suiciente para detener su recorrido. Este tipo de emisión es particularmente común en núcleos de elevado número atómico (Z > 82) y el menor núcleo emisor de alfa es el 52Te 107 Los rayos BETA: son más veloces que los anteriores. (alcanzan una velocidad 300.000 km/seg.) Presenta una masa mucho menor. Son de carga eléctrica negativa y resultan 100 veces más penetrantes que los rayos Alfa. Están constituidos por electrones (e -) o positrones (e +). Los rayos GAMMA: Son radiaciones electromagnéticas del tipo de los rayos X, pero más penetrantes que éstos ya que son capaces de atravesar paredes de plomo de hasta 20 cm. de espesor. No poseen carga eléctrica por lo que no se desvían al atravesar campos eléctricos o magnéticos. serie radiactiva Cuando un elemento emite radiaciones, se transforma en otro y éste en un tercero, lo que constituye la serie de familias radiactivas. Serie Alfa α Cuando un elemento A, emite radiación alfa, emite dos protones y dos neutrones, con lo cual su número atómico disminuye en 2 y su peso atómico en 4 en forma general A-4 X AZ → YZ-2 + α 24 (alfa ) Ejemplo 235 231 U 92 → Th 90 + α 24 210 206 Po84 → Pb82 +α 44 Conclusión, por cada emisión α alfa, el número atómico disminuye en 2 y la masa atómica en 4 Serie Beta β En el caso en que un elemento realiza una emisión beta, que es la más frecuente, emite una partícula de masa igual a la del electrón, aunque su carga puede ser positiva o negativa. 251 Fundamentos de Química General En los núcleos con exceso de neutrones se produce emisión beta. La emisión Beta, se produce por el desdoblamiento de un neutrón que origina un protón, un electrón y un antineutrino, según la siguiente reacción: neutrón → protón + electrón + antineutrino En realidad, al producirse la emisión beta, se va un electrón, y en el núcleo, un neutrón se transforma en protón, con lo cual el número atómico aumenta en uno y la masa atómica permanece invariable. De manera general: A X AZ → YZ+1 Ejemplo 235 235 U 92 → X 93 + β (beta)(-) En el caso de que el núcleo sea pobre en neutrones, la emisión beta será positiva En este caso, un protón se transforma en neutrón, con lo cual la masa nuclear permanece invariable y el número atómico decae en 1, transmutándose el elemento al anterior de la tabla periódica. Éste fenómeno es bastante inusual. En general: A X AZ → YZ-1 +β + Ejemplo: 14 O14 8 → N7 + β + Captura electrónica: La captura electrónica es un fenómeno que se observa en núcleos que presenta defecto de neutrones. En este caso, un electrón del nivel más cercano al núcleo, es capturado, cayendo al núcleo, para producir un nuevo neutrón a partir de combinarse con un protón, de acuerdo con la siguiente reacción: P++ e- → N° + neutrino Como el electrón involucrado corresponde a una partícula del primer nivel electrónico (capa K64), se lo llama “Captura K”. El gap o agujero producido en ese nivel, produce la caída de un electrón de una órbita superior, produciendo una disminución energética, que se libera bajo la forma de rayos x, de frecuencia deinida. 64 . Antiguo nombre del nivel 1 (orbita K). 252 Luis E. Simes Desintegración beta doble: La desintegración beta doble es un fenómeno que se produce en ciertos tipos de núcleos. Los elementos más estables son aquellos en los cuales el número de protones es par y el número de neutrones es par (Denominados núcleo par-par). Esto es así, por cuanto la interacción nuclear fuerte (una de las cuatro fuerzas de la naturaleza65) tiende a reunir pares de partículas iguales. Los núcleos vecinos impar e impar aunque contienen un número par de nucleones, poseen un protón y un neutrón individuales o no apareados con un igual. Al teorizarse que un neutrino es su propia antipartícula (antineutrino), se pudo explicar la desintegración beta. La beta doble transcurre con la emisión de dos electrones y dos antineutrinos, consecutivos ellos. Por ejemplo, desintegraciones beta simple, que energéticamente están “prohibidas” por la teoría, pueden quedar en medio de un proceso doble, en un paso virtual permitido por el principio de incertidumbre. Veamos un ejemplo, y su explicación: 82 82 Se82 34 → Br35 → Kr36 Protones: 34 35 36 Neutrones: 48 47 46 Nucleones: par/par impar/impar par/par En una desintegración beta simple, el pasaje de selenio a bromo está prohibido, pero inserto en un proceso doble, constituye un paso virtual, y concluye en un estado energético inferior, permitido por el principio de incertidumbre y las leyes generales de la física Desintegración beta-doble sin neutrinos: Si efectivamente los neutrinos tienen masa, teóricamente sería posible observar una desintegración de esta naturaleza. El proceso transcurriría de la siguiente manera: Un neutrón del interior de un núcleo emitiría un electrón y un antineutrino orientado a derecha. Por algún proceso, el antineutrino se convierte en neutrino a izquierda, el que sería absorbido por otro neutrón, el cual debe en ese caso emitir un electrón. Como consecuencia inal, se produce la emisión de dos electrones, sin antineutrinos y la producción de dos protones a partir de dos neutrones. X → Y + e + û> û> → <u66 Y + <u → Z + e X → Z + 2e Emisiones Gamma γ : Las emisiones gamma γ no conllevan modiicación en la composición de partículas subatómicas de un átomo, sino que son emisiones electromagnéticas, que se originan posteriormente a un estado de excitación del átomo que pasó a un estado basal, y acompaña generalmente a otro tipo de transforma65 . Las otras fuerzas son la interacción nuclear débil, la gravedad y el electromagnetismo. 66 . ( û> ) , neutrino a derecha se transforma en neutrino a izquierda (<u) ; para su comprensión, la orientación se puede asimilara a una carga magnética. 253 Fundamentos de Química General ciones, como una trasformación alfa, beta o captura K. La energía de la emisión gamma será igual a la diferencia de energía del átomo en estado excitado y de su estado basal. Acompañan a los estados de reacomodamiento energético del átomo. Ejemplo: 228 224 Th 90 → Ra 88 +α +γ I-------------I ∆E 5,42 MeV exPerieNcia de rUtHerford En 1911, el cientíico Ernest Rutherford, llevó a cabo un trabajo que permitió esclarecer con mayor precisión, la estructura del átomo. Desde 1908 se encontraba trabajando con una experiencia relacionada con la emisión de partículas radiactivas sobre láminas de oro Esta consistía en bombardear con partículas alfa una muy delgada lámina de oro (10-4 mm de espesor, lo que resulta equivalente a 1.000 átomos). De acuerdo con el modelo atómico de Thomson, se esperaba que el átomo fuera compacto, y en consecuencia se esperaba que todas las partículas rebotaran. Inesperadamente, la gran mayoría de las partículas no rebotaba, sino que pasaban sin ser desviadas y sólo 1 de cada 10.000 eran desviadas en su trayectoria y 1 de cada 100.000 rebotaban en trayectorias de 180º. Considerando la referida evidencia experimental, Rutherford aseveró que el átomo era prácticamente vacío con casi toda su masa concentrada en el núcleo, eléctricamente positivo. Sólo de ésta manera se puede explicar que partículas poco penetrantes como las alfa, atravesaran con tanta facilidad la lámina de oro. Por otra parte, al ser partículas pesadas y de carga eléctrica positiva, sólo una gran 254 Luis E. Simes concentración de masa de carácter positivo (el núcleo) podría dispersar las partículas alfa. Al ser el átomo neutro, si resulta evidente que las partículas positivas están en el núcleo, alrededor del mismo y muy alejadas de él, debe encontrarse la cantidad adecuada de partículas negativas (electrones) como para originar un átomo neutro. Respecto al tamaño del núcleo, se puede hacer la siguiente consideración: Si de cada 10.000 partículas alfa que llegan a la lámina, sólo una es desviada, el núcleo debe ser 10.000 veces más chico que el átomo. Al tener un átomo aproximadamente 1 Armstrong (10 -8 cm.), el núcleo debe tener 10-4 A, es decir 10-12 cm. Para adquirir una idea de esta relación, si suponemos que el núcleo tuviera 1 metro, el átomo hasta su periferia tendría 10 Km. con el espacio intermedio vacío].Evidentemente el átomo es una gran concentración de masa en un espacio muy pequeño y es prácticamente casi todo vacío con un gran componente eléctrico. El modelo de Rutherford de núcleo central con electrones girando a su alrededor vino a sustituir al modelo teórico de Thomson, que no se compadecía con la evidencia experimental. A éste modelo de Rutherford suele llamársele modelo planetario, por cuanto hay elementos que giran [electrones] como los planetas alrededor del sol [núcleo].Este sistema mantiene un equilibrio dinámico, entre la fuerza atractiva de carácter electrostático (el positivo del núcleo atrae al negativo de la órbita electrónica) enfrentado a una fuerza de escape de índole mecánica, que es la fuerza centrífuga producida por el giro de los electrones. Sin embargo, este modelo tiene otras diicultades que analizaremos más adelante. oNdas electromagNéticas Las ondas electromagnéticas constituyen un patrón físico de carácter ondulatorio, deinidas por su frecuencia, su longitud de onda y su energía. Son fundamentales en innumerables fenómenos físicos como los de la luz, el sonido y la radiactividad entre muchos otros. Las ondas sufren procesos de relexión y de refracción. Un fenómeno usual de las ondas electromagnéticas, lo constituye la generación de espectros. Un espectro es un patrón generado cuando una onda electromagnética atraviesa un medio o sustancias determinadas. Los espectros pueden ser de emisión cuando se analiza el esquema emitido por el sistema y de absorción, cuando lo que se mide es el patrón de rayas absorbidas. Estos fenómenos dan lugar a la Espectrometría, rama de la física que se ocupa del estudio espectral. Teniendo en cuenta que cada sustancia presenta un conjunto particular de rayas que constituyen su espectro característico, la espectrometría constituye un medio valioso para el análisis cualitativo de los sistemas. 255 Fundamentos de Química General la lUZ Sin dudas, la presencia de la luz, conjuntamente con el sonido, constituye el mejor ejemplo de radiación electromagnética conocida en el mundo cotidiano. En la época de Newton, se consideraba que la luz estaba conformada por un chorro de partículas, lo que explicaba que el ángulo incidente sobre una supericie relectante era igual al ángulo de la luz relectada: fenómeno de relexión. El fenómeno de relexión se produce cuando un rayo llega oblicuamente a la supericie relectora, Cada punto de la supericie se convierte en emisor. Otro fenómeno característico observado en el comportamiento de los rayos lumínicos, es la refracción. La refracción se produce cuando la luz pasa de un medio a otro de diferentes características ópticas, los cuales poseerán diferentes propiedades refractantes. Estas propiedades están determinadas por su propio índice de refracción. Al cambiar de medio, se produce una modiicación en la velocidad de propagación de los rayos de luz. Esto provoca un cambio de dirección, generando un frente desviado, con respecto al ángulo de incidencia. El modelo corpuscular de la luz, explicaba el fenómeno de relexión pero no muy bien el de refracción Por su parte, el modelo ondulatorio soportaba muy bien los fundamentos de la refracción, pero no así los de la relexión. Sin embargo ambos eran generados por el mismo tipo de radiación lumínica, y ambas experiencias eran consistentes y además coexistían. A raíz de éstas evidencias, en 1925 el francés Luis De Broglie, presentó a la comunidad cientíica el concepto de DUALIDAD ONDA- PARTÍCULA, el que deine a las radiaciones electromagnéticas como entidades duales, en la que una onda que tiene concentrada su energía en partículas asociadas a la misma, denominadas FOTONES. 256 Luis E. Simes Es un hecho experimental, que en el vacío, la radiación electromagnética posee una velocidad cercana a los 300.000 Km/ seg. Este tipo de ondas presentan un carácter ondulatorio que está representada por una sinusoide. Esta sinusoide, presenta una longitud de onda LAMBDA ( λ ) que indica la distancia entre dos crestas, o dos valles consecutivas de esa onda. La frecuencia de la onda es la cantidad de crestas o valles que atraviesan un punto determinado en un segundo. Por ser la velocidad constante en un mismo medio, cuanto más larga sea la longitud de onda, menos crestas pasaran por ese punto, y para una longitud de onda menor, mayor será el número de ellas que llegarán a ese punto, por lo que resulta evidente que: La frecuencia ν de una onda es inversa a su longitud de onda λ . A su vez observamos que la frecuencia se encuentra asociada con la energía de la onda. A mayor frecuencia, mayor energía. Si observamos los planos de vibración de la luz blanca, se encuentra que las ondas viajan en ininitos planos. Cuando un rayo de luz blanca incide sobre un prisma de caras no paralelas, la luz se descompone en colores, de lo que se deduce que la luz está compuesta por diferentes ondas. Por lo tanto la luz es una radiación compuesta. El color es el producto del espectro de emisión: por ejemplo si un cuerpo es de color verde, signiica que absorbe todos los colores, y emite sólo el verde, es decir posee un espectro de emisión en la longitud de onda del verde. La ENERGÍA de la luz (onda) va a interactuar con la sustancia, es decir, la sustancia absorberá algunas frecuencias (longitudes) y a otras las va a emitir. TRAMITANCIA: es una medida de la relación existente entre intensidad con la que llegó la luz (I0) y la intensidad con la que emerge de la sustancia (If). Cuanta más sustancia deba atravesar, se emitirá menos luz; sí existe poca sustancia pasará más luz. → (T)= IF I0 → 257 Fundamentos de Química General ABSORBANCIA: también denominada densidad óptica. Es una medida de la concentración de la especie, ya que ésta se encuentra en relación directa con la absorbancia, como se expresa a continuación en el enunciado de la ley de Lambert y Beer. I IO A= - log T= - log ---- = log ---IO I De estos principios surge la ley de LAMBERT Y BEER: A= E.b.C A= absorbancia E.b = constante donde “E” es un coeiciente constante y “b” es la distancia recorrida por la luz dentro de la sustancia. C= concentración molar de la sustancia (único parámetro que varía) Principios del Electromagnetismo El electromagnetismo es un fenómeno ampliamente difundido en la naturaleza, que se identiica por su carácter ondulatorio. A mediados del siglo XIX, Oersted había determinado que cuando por un conductor circula corriente eléctrica, alrededor del mismo se forma un campo magnético. Faraday, de quien mencionamos sus leyes, trabajando años después en el proceso inverso determino que el mismo era posible: un gran campo magnético es capaz de generar una corriente eléctrica. Es el principio del electroimán. Maxwell uniicó los dos principios y elaboro la teoría del electromagnetismo por el cual toda corriente eléctrica genera un campo magnético y todo campo magnético genera una corriente eléctrica. Con ecuaciones de gran elegancia pudo producir la primera uniicación de las fuerzas de la física: el fenómeno eléctrico y el magnético no están separados, sino que constituyen un solo fenómeno: el electromagnetismo. Las ondas electromagnéticas se caracterizan por su función de onda, deinida por una función sinusoide, que surge al graicar el movimiento del péndulo en un eje de coordenadas cartesianas: la distancia en función del tiempo: 258 Luis E. Simes Esta función sinusoide adquiere la forma de una onda; en la misma se pueden deinir los siguientes parámetros que la caracterizan: • • cresta: la parte más alta de la onda • frecuencia (ν ): cantidad de máximos de onda que pasan por un lugar determinado en la unidad de tiempo • • valle: la parte más baja de la onda longitud de onda lambda ( λ ): distancia entre dos valles o dos crestas amplitud: altura de la onda Espectro electromagnético El espectro Electromagnético es la representación de la interacción entre las ondas electromagnéticas y la materia. El espectro se conigura con las ondas que emite o absorbe una sustancia, para constituir los espectros de emisión o de absorción respectivamente. En una secuencia de menor a mayor longitud de onda podemos identiicar los siguientes tipos de ondas: Rayos cósmicos / rayos gamma / rayos x / luz ultravioleta (Uv) / luz visible / infrarrojor cercano/ infrarrojo / infrarrojo lejano / microonda / radar / ondas de tv / resonancia magnética nuclear / onda corta de radio / radio onda larga. Se describen en la tabla siguiente las longitudes y frecuencias típicas de algunas ondas características: FRECUENCIA Ciclo/seg TIPO DE ONDA LONG ONDA milimicra 23 18 10 - 10 R GAMMA 10-5 - 10-1 1020 - 1015 RAYOS X 10-3 - 102 1016 - 1015 UV 10 - 102 1014 VISIBLE 103 1014 - 1012 IR 103 - 105 1012 - 107 ONDA CORTA 105 -1010 106 TRANSMISION 1011 105 - 109 ONDA LARGA 1012 -1016 Como ya se expresara, si la velocidad de la onda electromagnética es constante, las ondas se diferenciaran entre sí por su longitud y frecuencia. 259 Fundamentos de Química General Se sabe que cuanto más larga es la longitud de onda, menor es su frecuencia, es decir son inversamente proporcionales y responden a la fórmula: Frecuencia = velocidad / longitud = ν = (1) λ de donde, despejando, vemos que frecuencia y longitud de onda, resultan inversas λ= c ν Por otra parte, la frecuencia y la energía son directamente proporcionales y se veriica por la formula que expresa que la energía E de una onda es igual a la frecuencia multiplicada por la constante de Planck. c E= h ⋅ν y reemplazandoν , por su igualdad en la fórmula (1), nos queda: E=h λ en donde E, es energía, c, la velocidad, ν la frecuencia y h es la constante de Planck. La constante de Planck tiene signiicado físico a distancias subatómicas y constituye un número fundamental para la teoría cuántica. Es, si no la mas, una de las mas pequeñas constantes, ya que vale: c h = 6,6 x 10-34 Esta es una de las evidencias que demuestran la asociación entre partícula y onda.(Teoría de De Broglie de la dualidad onda-partícula). láser y máser Son emisiones de onda particulares. El máser, microwave ampliication by stimulated emision of radiation, o ampliicador de microondas por emisión estimulada de radiación, fue desarrollado en 1953 por Townes. Es una frecuencia de microondas que excita moléculas aumentando su temperatura de emisión por transición y éstas generan nuevas energías. En 1960, Mainman, basándose en el máser, desarrolla el láser que es un dispositivo formado por un cristal de rubí (u otros materiales que determinan diferentes tipos de rayos) estimulado por una lámpara de xenón que luego de relejarse en espejos, relectantes y opacos, emite por un extremo del cristal una luz coherente de ondas en fase concentradas y que al ser compactadas poseen gran intensidad. Como se expresara, de acuerdo con la sustancia base del láser, se obtienen los diferentes tipos de rayos: 260 Luis E. Simes Longitud de onda en micras Longitud de onda Mayor de 300 300 a 41 41 a 0,8 0,62 a 0,79 0,61 a 0,44 0,44 a 0,001 Menor de 0,001 Radiación producida Máser para radioastronomía, telecomunicaciones Infrarrojo lejano Infrarrojo próximo: láser de argón, bisturí Láser de Vidrio, Neodimio; fusión nuclear Láser C O2 Cirugía, corte de metales Láser de semiconductores: Arseniuro de Galio; videodisco Luz Visible: Láser de Rubí: Geodesia espacial, tratamiento de tumores, fotocoagulación oftalmológica; Láser de Helio, - Neón; Alineación superplanos; Láser R6G de colorante: Rodamina UV: láser químico de Deuterio; Aplicaciones militares, Rayos X Espectroscopia: Cuando un rayo de luz blanca atraviesa un prisma se observa una descomposición en los colores del arco iris (espectro continuo).Al calentar ciertos elementos químicos, éstos emiten radiación que al pasar por el prisma se descompone en espectros discontinuos característicos de cada elemento, ya que la emisión denota sus particularidades atómicas en función de las frecuencias emitidas. Los espectros pueden ser de emisión o de absorción y cada uno de estos continuos, cuando las bandas de color son vecinas o discontinuas cuando se observan zonas oscuras interpuestas entre las zonas claras. Cuando un elemento absorbe energía, sus átomos se excitan y emiten radiación. Estudiando la emisión en un espectroscopio se origina un espectro donde cada raya corresponde a una frecuencia determinada. Este conjunto de rayas espectrales es la cédula de identidad de cada elemento. Existe una fórmula empírica desarrollada por el físico suizo Johan Balmer, que relaciona de la manera siguiente: = v Rc Rc − m2 n2 R= cte. de Rydberg; c = velocidad de la luz; m y n = valores enteros. El que existieran valores enteros, originaba frecuencias discontinuas lo que resultaba inexplicable para la física clásica. Esta realidad experimental permitió a Bohr sugerir que los electrones se hallaban en niveles corticales determinados. La emisión o absorción de un fotón determina saltos de los electrones entre los distintos niveles de energía E1, E2, E3, ... En. Todas las nuevas ideas (discontinuidad de energía, dualidad onda partícula, etc.) que rompen con parámetros clásicos llevan a la elaboración a partir de 1925 por parte de Schrödinger bajo la forma 261 Fundamentos de Química General de ecuaciones diferenciales y de Heisenberg bajo la forma de matrices, los cimientos de la mecánica cuántica, que en rapidísimo desarrollo con los aportes de Born, Dirac, Wigner de forma que tal que en 1929 el andamiaje teórico estaba concluido. El libro Mecánica cuántica de Dirac, publicado en 1930 es hoy texto de muchas universidades, lo que demuestra la fortaleza de sus conclusiones a través de los años. mecáNica cUáNtica Si alguien no queda confundido con la física cuántica, es que no la ha entendido bien. N. Bohr cUerPo Negro Los cuerpos materiales pueden emitir o absorber energía según se calienten o enfríen. Se denomina cuerpo negro a aquel objeto que es capaz de absorber todas las radiaciones que recibe, independientemente de la frecuencia de la radiación. Un cuerpo negro puede ser una caja, con un pequeño oriicio por el que penetra luz, de forma que al relejarse en las paredes interiores, es absorbida antes de que pueda salir nuevamente. Si ésta se calienta a altas temperaturas, las paredes emiten hacia adentro y entre la radiación emitida y la absorbida se establece un equilibrio. Una vez alcanzado éste equilibrio, se puede estudiar la emisión, la que se llama radiación de cuerpo negro. Su estudio experimental pone de maniiesto que la densidad de la energía radiada depende de la frecuencia de la emisión. La física teórica predecía una proporcionalidad con la frecuencia de la radiación al cuadrado (ley de Rayleigh-Jeans). Este resultado solo acordaba para frecuencias muy bajas. En diciembre de 1900, Max Planck presenta un escrito que pone el cimiento en esta fecha de la mecánica cuántica. Según la clásica teoría del electromagnetismo, toda carga eléctrica que se desplaza en un campo, emite radiación en forma continua. Planck entonces propone que la energía radiante es emitida en forma discontinua: “solo se puede emitir o absorber la energía en cuantos (o granos)”. Propone que la energía debe ser múltiplo de la cantidad: E= h ⋅ν Donde h , vale 6,62 x 10-34 Esta fórmula concuerda con los datos experimentales por lo que fue aceptada a pesar de resultar hasta ese momento, impensada. 262 Luis E. Simes En 1900 y aun años después resultaba muy difícil aceptar que el intercambio de energía, y menos aún, la energía en sí, tuviera carácter fuera discontinuo. Este es un punto de inlexión en la historia de la física, articulando un muy fuerte y novedoso principio teórico. El informe presentado por Max Planck a la sociedad de física puede resumirse en las siguientes hipótesis: 1. La materia está formada por partículas que oscilan intercambiando energía en forma de radiación electromagnética. 2. Esa energía no puede tener cualquier valor, sino que deben ser múltiplo de una unidad discreta de energía llamada cuanto 3. La energía del cuanto es directamente proporcional a la frecuencia 4. El intercambio se hace en unidades enteras, en cuantos completos: E = n.E(cuanto) = n.h.v, donde n es entero y positivo efecto fotoeléctrico y comPtoN. Se denomina efecto fotoeléctrico a la interacción que se produce entre la luz y los electrones de los metales a los que ilumina. Cuando un metal neutro se ilumina con luz uv, adquiere carga positiva. Esto obedece a que la luz ‘arranca’ electrones del enlace metálico (mar de electrones), produciendo un déicit de carga negativa, lo que explica por qué el metal se carga positivamente. Es de suponer que cuanta mayor intensidad tenga la luz incidente, mayor será el fenómeno. Sin embargo, la experiencia demuestra que el aumento de la intensidad no incrementa el fenómeno de expulsión de electrones. Por el contrario si la luz incidente es roja el efecto no se produce, demostrando que el efecto fotoeléctrico depende de la frecuencia y no de la intensidad de la luz, y sólo a partir de cierto valor denominado frecuencia umbral, n0. Experimentalmente se demuestra que La velocidad de expulsión de los electrones del átomo de un metal es proporcional a la frecuencia, a partir de cierto valor, denominado frecuencia umbral. Einstein explico el fenómeno utilizando la hipótesis de Max Planck. La formula E= h ⋅ν muestra la independencia de la intensidad en el efecto fotoeléctrico, vinculándolo en cambio con la frecuencia. El fenómeno se veriica sólo a partir de cierto valor de frecuencia, aquella necesaria para arrancar al electrón de su enlace al metal. 263 Fundamentos de Química General La energía total necesaria para que el electrón escape del núcleo metálico, está signiicado por: Energía de atracción + Energía cinética E total = E§ (atracción) + Ec (velocidad) reemplazando por sus iguales E total = h. v§ + 1/2 m. v2 h . v = h. v§ + 1/2 m. v2 Ec = 1/2 m.v2 = h.v - h.v§ De donde se puede demostrar que la energía cinética, Ec, depende de la frecuencia. Mientras Max Planck suponía que el intercambio de energía estaba cuantizado, Einstein introducía el concepto de que es la energía misma la que está cuantizada. Esto contribuyó a entender que la luz, por aquellas épocas considerada netamente ondulatoria, podía tener al mismo tiempo un componente corpuscular. efecto comPtoN. Años más tarde, otra experiencia reforzaba el concepto de que la luz poseía un componente corpuscular. Este fenómeno fue demostrado por la experiencia llevada a cabo por el físico norteamericano Arthur Compton, quien proyectó luz de frecuencia elevada conocida (rayos X) sobre electrones y al medir la longitud de onda de los fotones dispersados, encontró que esa longitud de onda era mayor a la original. Esto solo puede explicarse aceptando que el rayo luminoso está constituido por fotones, que al chocar le hace perder energía al electrón, lo que se veriicaba con el incremento de la longitud de onda (disminución de la frecuencia). el átomo de BoHr El desarrollo de las experiencias espectroscópicas evidenció que el modelo de Rutherford no podía explicar satisfactoriamente los hechos observados. Además, en teoría, el giro del electrón alrededor del núcleo encontraba un impedimento para mantenerse en su órbita, por cuanto se sabía ya que toda carga en movimiento debe generar un campo eléctrico. (Efecto Oersted) Producir un campo, signiica una pérdida de energía y por ello, el electrón debería caer inexorablemente en el núcleo, hecho que no se observaba. Además, un fenómeno de ésta naturaleza originaria un espectro continuo, lo cual tampoco se veriicaba. Para eludir estos impedimentos Niels Bohr se basó en la teoría cuántica de Max Planck y la aplicó al átomo de Hidrógeno. Bohr propuso que el electrón se encuentra alrededor del núcleo en niveles de energía en los cuales se mantiene energéticamente estable, y tiende naturalmente a ocupar el nivel más cercano al núcleo, que es el de menor energía, pero siempre en cada escalón de energía y nunca entre ellos. Cuando el electrón ser mantiene en los menores niveles de energía permitidos, se dice que el átomo está en estado basal. Cuando el átomo recibe energía se promocionan 264 Luis E. Simes uno o más electrones hacia niveles más elevados, se produce una absorción e incremento de la energía total de ese átomo. En función de la energía recibida, decimos que el átomo pasó a un estado excitado. Este estado es inestable y por ello no tarda el electrón en retornar al nivel basal, emitiendo uno o más cuantos de energía. La diferencia de energía entre un estado y otro es la diferencia de energía entre los niveles involucrados.. Así: Cambio E = E2 - E1 h . v = E2 - E1 Para que un electrón permanezca en su nivel energético debe cumplir con la siguiente ecuación: m.v.r = n.h/2 π donde m= masa de la partícula v= velocidad r= radio de giro h = constante de Planck Para que la ecuación se cumpla, n debe ser un número entero, que es el valor del nivel energético en que se encuentra el electrón. De acuerdo con Max Planck los electrones emiten o absorben números enteros de la unidad de energía (cuantos). El nivel energético es el número cuántico principal y se identiica por números enteros, siempre de 1 en adelante y se lo simboliza con n. Con esto se pudo establecer el correlato con la espectroscopia, que resultaba difícil de explicar. Si el electrón de un átomo excitado “cae” al nivel n=1, emite luz U.V. y corresponde a la llamada serie de Lyman. Si cae a n=2, corresponde a la región del visible (Serie de Balmer), para el tercer nivel que corresponde al infrarrojo se observa la serie de Paschen. Para el nivel 4, Bracket y si el electrón “cae” al nivel 5, se emiten radiaciones de frecuencia en el infrarrojo lejano, las que corresponden a la serie de Pfund. Estas series explican las frecuencias de cada tipo de emisión observada, según se producen los diferentes saltos de electrones entre niveles. Con estas evidencias y la aceptación del principio de incertidumbre de Heisenberg, la idea de orbital desplaza deinitivamente al concepto de órbita para el caso de los electrones. Surge la idea de orbital, que se deine como la nube o zona alrededor del núcleo donde es estadísticamente más probable encontrar un electrón. Es una zona capaz de albergar hasta dos electrones con diferente spin. 265 Fundamentos de Química General Modiicaciones del Modelo de Bohr El modelo de Bohr sólo podía explicar el espectro del hidrógeno (un solo electrón), pero presentaba diicultades cuando se trataba de observar el comportamiento espectral de otros elementos. Esto obedecía a que dentro del mismo nivel existían subniveles, o lo que es lo mismo, zonas con diferencias de energía dentro del mismo nivel. En 1916 Arnold Sommerfeld sugirió modiicaciones teóricas que satisfacían las evidencias experimentales: además de las orbitas esféricas de Bohr, existían orbitas elípticas, con variación energética, lo que se manifestaba en la existencia de subniveles energéticos. De esta forma se puede desarrollar la idea de los niveles energéticos con sus respectivos números cuánticos, tal como se anticipara en el capítulo 2 del presente texto.. El numero cuántico azimutal u orbital (l) puede adquirir valores de 0 a n-1. Si n vale 1, l vale 0 Si n vale 2, l puede valer 0 y 1 Si n vale 3, l podrá valer 0, 1 y 2 Si n vale 4 o más, l valdrá 0, 1, 2 y 3. Cuando l vale 0, el subnivel se llama s, es esférico y tiene un solo orbital por lo que en total puede tener hasta dos electrones. Cunado l vale 1, el subnivel se llama p, cada uno es bilobulado y son tres px, py y pz, por lo que ese subnivel alberga hasta seis electrones. Cuando l vale 2 el subnivel se llama d, tiene 5 orbitales (hasta 10 electrones) y cuando l vale 3, se llama f, tiene 7 orbitales, es decir que alberga hasta 14 electrones. Es decir que n establece el tamaño y energía de la órbita y l la forma y energía del subnivel. Numero cuántico magnético, m = Al ser los electrones cargas eléctricas en movimiento, según las leyes del electromagnetismo, generan campos magnéticos. Cuando los electrones atraviesan un campo magnético externo, las orientaciones que el electrón puede adquirir, están regidas por el numero cuántico magnético m. m puede valer entre -l y + l, pasando por 0. Si l vale 0, (Subnivel s), m vale 0 Si l vale 1, (Subnivel p) m puede valer -1, 0 y +1 Si l vale 2, (Subnivel d) m puede valer -2, -1, 0, +1 y +2 Si l vale 0, (Subnivel f) m podrá valer -3, -2, -1, 0, +1, +2 ó +3 266 Luis E. Simes Numero cuántico de spin, s El electrón, de acuerdo con su naturaleza, puede asumir dos orientaciones (se asimila al sentido de giro, para su mejor interpretación, aunque no es estrictamente igual). Por lo expresado, puede adoptar dos valores = -1/2 y +1/2. El valor 1/2 para las partículas se traduce físicamente, como el dar dos vueltas sobre sí mismo (un giro de 720°) para volver a la misma posición, es decir recuperar la orientación anterior. A nivel macroscópico, los objetos tienen spin 1, es decir que un giro completo equivale a 360°. Si estamos de cara a un espejo, y damos un giro, para volver a vernos igual, debemos girar 360°; en cambio un electrón, o cualquier partícula con spin ½, debe girar 720°, para volver a ocupar la misma posición. Como en cada orbital puede haber hasta 2 electrones, estos deben tener distinto sentido de giro, es decir distinto spin, +1/2 y - 1/2. la eNergía ciNética del electróN Los electrones se encuentran en zonas de probabilidad denominadas orbitales, en movimiento determinado por su energía cinética. Se sabe que la energía cinética es proporcional a la masa y a su velocidad elevada al cuadrado, cumpliendo la siguiente ecuación: Ec = 1/2 m.v2 (energía del movimiento) (1) Si se quiere establecer la Energía necesaria para extraer un electrón de un átomo, se debe considerar la energía del electrón en su interacción con el núcleo, además de la energía cinética e = h . ν (retiene el electrón) (2) energía total: (1) + (2) e = h. ν + 1/2 m . v2 Quedó determinada de esta manera, la energía propia de cada electrón. dUalidad oNda PartícUla de de Broglie Isaac Newton describió a la luz como un fenómeno de carácter corpuscular, fundamentado en las experiencias de relexión realizadas en su época. Luego de conocidas las leyes del electromagnetismo, se vio que la luz poseía características ondulatorias. Esto era observable en los fenómenos de difracción y en los de refracción, en los que el comportamiento observado refería a fenómenos ondulatorios. Al no poder interpretarse al fenómeno como corpuscular, ni tampoco como ondulatorio exclusivamente, a lo cual se sumó la imposibilidad de explicar el fenómeno de la radiación de cuerpo negro, se llegó a un punto donde resultaba necesario encontrar una explicación teórica capaz de satisfacer las evidencias experimentales obtenidas en diferentes sentidos. 267 Fundamentos de Química General Fue así que en los años 20 del siglo pasado, el físico francés Luis de Broglie, elaboró una teoría que aunaba las dos propiedades de la luz en un solo fenómeno: la dualidad onda-partícula. Esta dualidad fue observable también en los electrones, ya que si bien no cabía ninguna duda acerca de que el electrón era una partícula, se había evidenciado en algunas experiencias de laboratorio, un comportamiento típico de los fenómenos ondulatorios; es decir al electrón partícula se hallaba asociado un fenómeno de onda. De-Broglie llegó a la conclusión que a las partículas se asocian fenómenos de onda, y que toda onda tiene empaquetada su energía en cuantos; este empaquetamiento energético, o partícula asociada, en el caso de la luz, se denomina fotón. Es decir que el fotón es una partícula relacionada con las emisiones ondulatorias de la luz. Generalizando, se puede airmar que: “Toda partícula de Energía E, e impulso p, lleva asociada una onda de frecuencia ν , y longitud de onda, λ . La energía de la onda resulta igual a: E= h ⋅ν Y el impulso es: p= λ El comportamiento de onda o partícula que se adopta en cada circunstancia, dependerá del experimento de observación que se haga, el cual “destruirá” uno de los dos aspectos. Esto puede quedar evidenciado, analizando las experiencias de Young. h La Experiencia de las Dos Rendijas de Young El físico ingles Thomas Young, en el siglo XIX estaba interesado en analizar la interferencia producida por la luz. Si ésta era de carácter ondulatorio, debería seguir el patrón de interferencia de las ondas. La interferencia se produce cuando se sobreponen dos ondas. Si las crestas coinciden, se obtiene la suma de las mismas; si coincide una cresta con un valle se produce la cancelación o atenuación de la intensidad de las ondas. Para demostrarlo, Young iluminó con una fuente de luz, un plano opaco con dos ranuras paralelas, y por detrás colocó una pantalla en donde se proyectan las ondas interferidas que atravesaron las ranuras. Observó que si se obstruye una de las ranuras, el esquema es diferente de cuando están las dos rendijas libres: se obtiene un cuadro de interferencia en donde las ondas más grandes se forman cerca del agujero, para ir disminuyendo a medida que se alejaban del mismo. Exactamente, aunque algo desplazada, obtenía la misma interferencia cuando cambiaba la ranura obstruida. Cuando se mide la intensidad, la correspondiente a las dos rendijas abiertas es diferente de la suma de las intensidades de cada rendija por separado. 268 Luis E. Simes La intensidad de la suma de las intensidades de la rendija A más la rendija B, es menor que la observada para ambas rendijas abiertas. Si este experimento se realizara sólo con partículas la sumatoria debería dar igual para ambas situaciones, es decir intensidad de ranuras A+B debería ser igual a intensidad de A + Intensidad de B. Los electrones, al igual que la luz, también originan iguras de difracción, denotando un carácter ondulatorio. Este fenómeno de difracción se puede obtener solamente si el electrón pasa por ambas ranuras a la vez. Esto se puede entender en las ondas, cuya imagen se asocia con algo disperso, pero resulta muy difícil de interpretar para el caso de una partícula. Este es uno de los nudos fundamentales de la teoría cuántica y conlleva una especie de misterio e incomprensión para la lógica del mundo macroscópico. Además se produce otro fenómeno incomprensible. Cuando se trata de seguir la trayectoria del fotón (o electrón),cambia el comportamiento dual, mostrándose solo como una partícula ordinaria, desapareciendo el patrón de interferencia. El simple hecho de producir una observación sobre el sistema, modiico la experiencia, indicando que la interacción del observador resulta en un cambio de comportamiento de la partícula, hacienda que esta pase por A o por B.. Hasta ese entonces, siempre se había pensado que la observación no podía producir una modiicación sobre el sistema observado, pero a medida que avanzaban los conocimientos sobre el mundo cuántico, algunos paradigmas del mundo ordinario comenzaron a modiicarse, trastornando la lógica clásica, y tornándose incomprensibles para la razón. La experiencia de las dos rendijas de Young, se constituyó en un claro ejemplo de interacción observador-experimento. Lo expresado indica que mientras no sea observado, el electrón pasará por las dos ranuras al mismo tiempo generando un patrón de interferencia, pero al ser observado, la onda se colapsa, desaparece el patrón de interferencia y el electrón se comportará como partícula, debiendo elegir el camino A o B, pero no ambos. Vemos así que Newton también tenía razón cuando hablaba de la luz corpuscular. Hablar del recorrido de un electrón sin estar observando, es originar un error, pues se trata de un experimento diferente a aquel en el que se está produciendo una observación que forma parte del experimento. Mucho se polemizó acerca de este extraño resultado, pero se concluyó en que el observar signiica una intrusión en el experimento, por lo cual el mismo se ve modiicado y en consecuencia se tornan incomparables entre sí. Esto es como pensar acerca de que el electrón al salir del disparador se desvanece en miríadas de electrones que conforman la onda y elige ambos caminos y que al ser observado, se desvanece la dispersión y se compacta por intervención del observador, en una partícula, un estado cuántico no observado es una superposición coherente de todos los estados permitidos por su función de onda. Al ser medido, la dispersión desaparece. Este fenómeno es denominado colapso de la función de onda. 269 Fundamentos de Química General PriNciPio de iNcertidUmBre de HeiseNBerg Según lo estableció el modelo atómico de Bohr, los electrones giran alrededor del núcleo en orbitas (orbitales) circulares y de acuerdo con la extensión del modelo enunciada por Sommerfeld, algunos orbitales poseen formato elíptico. Para determinar una trayectoria de un cuerpo, sólo se requiere conocer la velocidad y la posición actual. Esto nos permite predecir cuál será una posición futura en un momento determinado. Esto es muy claro en el caso de los cometas, dónde se puede predecir y corroborar que por ejemplo el Cometa Halley pasa enfrente a la tierra cada 76 años. Sin embargo, en 1925 el físico alemán Heisenberg introdujo el concepto de incertidumbre o indeterminación a niveles fundamentales, lo que resultó ser un elemento esencial en la aplicación de los conceptos de la mecánica cuántica. Efectivamente, de acuerdo con Heisenberg: “es imposible determinar simultáneamente la posición y la velocidad (momento) de un electrón”. Esto obedece a que no es posible llevar a cabo una medición sin alterar los valores de la otra. Cuando se establece la posición de un elemento macroscópico, se lo hace a través de la luz, cuya masa resulta insigniicante frente al objeto observado, pero a nivel subatómico el choque de un fotón con un electrón signiica un impacto que incide en la trayectoria del objeto observado. Además, el menor tamaño que se puede observar es el de la longitud de onda del rayo incidente, con lo cual, si el objeto que se observa, es menor que la longitud de onda, caen en la zona gris de la indeterminación67. En razón de ello, surge entonces la idea de indeterminación, concepto del que deriva el concepto de orbital, no como trayectoria, sino como región o zona alrededor del núcleo, en la cual resulta más probable encontrar un electrón. Veamos: Una partícula en movimiento tiene una masa, m, y una velocidad, v. Al producto de la masa por la velocidad se la denomina momento, p, es decir que el momento es: p = m.v Como ya se expresara, para localizar al electrón, utilizamos una luz de una longitud de onda determinada que será la limitante de la exactitud de la medida ya que hay una incertidumbre en la posición dentro de la longitud de onda de la luz que utilizamos para hacer la observación. 67 . Por eso un microscopio óptico tiene menor exactitud que uno electrónico, ya que la longitud de onda del electrón es mucho menor que la longitud de onda de la luz blanca. 270 Luis E. Simes ∆x El objeto dentro de la longitud de onda, queda en una zona indeterminada, ∆x señalada por las lechas. Llamamos ∆x a la incertidumbre de posición y esta es aproximadamente igual a la longitud de onda. ∆x ≅ λ (1) Y denominamos ∆p a la incertidumbre de momento. Ésta indeterminación proviene del hecho de que al ser observado el electrón, se producirá un choque con el fotón incidente y en consecuencia habrá una transferencia de momento entre ambas entidades Un fotón de longitud de onda λ tiene un momento, p, igual a h/l p = h/λ Al realizar una medición tenemos una incertidumbre en la posición, ∆x (2) Al producirse el encuentro electrón - fotón tenemos una incertidumbre en el momento ∆p Un fotón de longitud de onda, l, tiene un momento h/λ Y ambas incertidumbres se interrelacionan por su producto ∆x . ∆p de (1) y (2) ∆x . ∆p @ l . h /l ≅h (3) De lo enunciado se desprende que la mayor exactitud en la posición y el momento de una partícula, está determinado por la ecuación (3), es decir, el valor de la constante de Planck, h . Si esa precisión es igual a un producto, cuanto más exacta sea una medida, menor será la otra. Entonces h representa el límite absoluto para la medición simultánea de coordenada e impulso. De la misma manera, resulta imposible conocer simultáneamente la energía de la partícula en función del tiempo, lo que se denomina indeterminación de la masa, aplicable a las partículas virtuales que luctúan entre si y otra alternativamente. DE . ∆t > h 271 Fundamentos de Química General Reemplazando energía por su igual, queda: ∆m . c2 . ∆t > h por lo tanto ∆m > h/ ∆t. c2 Según Stephen Hawking, el principio de incertidumbre de Heisenberg no es el producto de una cuestión experimental, sino una propiedad fundamental de la materia, ineludible en el mundo de las partículas. Ello obedece a que las partículas poseen un estado cuántico intermedio de posición y velocidad. La mecánica cuántica introduce un elemento aleatorio por el cual resulta imposible obtener determinaciones exactas del universo. Si bien Albert Einstein contribuyó en la conformación de la teoría de la mecánica cuántica, se opuso a la idea de azar. Expresó en una de sus frases más conocidas: “Dios no juega a los dados”. ecUacióN de oNda Psi ø de scHrödiNger Paralelamente a los trabajos de Heisenberg, Edwin Schrödinger llegó a conclusiones coincidentes, aunque mientras Heisenberg desarrolló los postulados de la mecánica cuántica mediante un sistema de matrices, los trabajos de Schrödinger se basaron en ecuaciones diferenciales de segundo grado aplicadas a la mecánica ondulatoria, teoría muy emparentada con las ecuaciones de onda. Schrödinger, a través de sus ecuaciones, asoció a cada partícula con una amplitud de probabilidad psi ø (x,y,z,t), que es una función de la posición y del tiempo, representando su amplitud e intensidad. Esta asociación se denomina función de onda. Cuando un evento puede ocurrir en varias formas alternativas (ej. trayectoria A o B), la amplitud de probabilidad ø , es la suma de la probabilidad de cada camino por separado ø =ø (1) +ø (2) Los desarrollos teóricos apuntaban fuertemente a que la mecánica clásica era inaplicable a partículas subatómicas. Para el estudio de esta realidad a ese nivel, resultaba imprescindible aplicar el andamiaje de una nueva forma teórica: la mecánica cuántica u ondulatoria. Operadores Los fenómenos en mecánica cuántica son descriptos mediante magnitudes probabilísticas. En un hecho físico macroscópico, hablamos de valores deinidos, medibles con alta exactitud y predictibilidad; en cambio en la mecánica cuántica, los fenómenos son deinidos en base a la probabilidad de valor en un determinado sistema. 272 Luis E. Simes La cuantización de la energía permite solo valores determinados y discretos y estas energías se obtienen, de acuerdo a la Ecuación esencial de la mecánica cuántica. A las formulaciones de las teorías cuánticas se les asocian operadores, que actúan sobre la función de onda, transformándola. El operador involucrado en estos fenómenos cuánticos, es el operador Hamiltoniano, H. Al accionar éste sobre las funciones de onda asociadas a las partículas, permite determinar cuáles son los valores de energía permitidos. En síntesis, Schrödinger plantea el comportamiento de un electrón en un orbital y el valor absoluto de psi al cuadrado, ø 2 indica la probabilidad de hallar un electrón en un punto determinado. La Ecuación de Schrödinger, al ser resuelta en un sentido como el del eje de las x, da valores a la energía, donde n adquiere valores enteros. A diferencia de Bohr, que adjudicaba los valores enteros a n, en la de la ecuación de Schrödinger surgen como resultado de la misma, dando que n corresponde a números enteros. Feynman dice que un suceso cuántico es un conjunto de condiciones iniciales y inales. Lo ocurrido en los estados intermedios, es un conjunto de probabilidades que viene expresado por el cuadrado de psi, ø 2 Vemos así que los valores esperados de la probabilidad no devienen de un continuo sino de valores discretos, lo que implica que el sistema solo puede adquirir alguno de los valores de la serie, y nunca los intermedios. Esto se corresponde con la “ubicación” del electrón en el átomo, y dentro de éste en ciertos niveles de energía, E1, E2, E3, ... , ... En. Lo que en realidad nos dice la cuantización, es que el sistema solo puede adquirir determinados valores. Esta ecuación trae aparejadas realidades diferentes a las observadas en el mundo cotidiano, y que conllevan implicancias ilosóicas, cuando se observan resultados experimentales provenientes de experiencias, como las de las dos rendijas. Por ahora la experiencia subatómica, favorece la aparición de criterios reñidos con el “sentido común”. Algunos físicos tienen expectativas sobre la aparición de otra ecuación, que satisfaga expectativas, más clásicas, aunque el sistema cientíico encuentra a la mecánica cuántica cada vez más consolidada, Pensando algunos en Born y otros en Einstein, como resultado de la prolongada 273 Fundamentos de Química General discUsióN BorN-eiNsteiN Durante años se desarrolló un enfrentamiento epistolar entre el cientíico alemán Max Born y Einstein. Este debate se prolongó en el tiempo y en cada punto, Born terminó consolidando sus argumentos frente a los de Einstein, sobre los fundamento que la evolución experimental iba brindando. En una oportunidad, Einstein dijo que podía determinar la Energía sin incertidumbre a partir de la formula E= m ⋅ c 2 Aunque llevó tiempo corroborar la realidad de esta airmación, cuando se tuvo en cuenta la curvatura del espacio, se recuperó el factor indeterminación. Otra vez Bohr tuvo razón. A Einstein no lo convencía la incertidumbre en los modelos físicos. Diseñó un experimento conjuntamente con Podolsky y Rosen. Mientras Einstein excluía al observador del sistema, Born insistía en incluirlo. Max Born había ganado el premio Nobel por su interpretación de la función de onda de la mecánica cuántica. Einstein intentó realizar aplicaciones cuánticas a un sistema macroscópico (dos paredes separadas por la distancia a y una pelotita de 1 mm que rebota elásticamente entre ellas). Born argumentó que existía una diferencia fundamental entre un sistema atómico y uno macroscópiópipico, por lo que no se puede describir el estado de la esferita usada por Einstein, a través de las ecuaciones cuánticas. La esferita y el electrón no se comportan igual. Mientras el electrón no requiere información sobre su posición inicial sí lo necesita la esferita, lo que la hace incongruente con la función de onda empleada por Einstein. Esta discusión estaba basada en el enfrentamiento de dos concepciones irreconciliables, por lo que uno no puede ser aceptado por el otro. La mecánica cuántica es de índole fundamental y debería abarcar a la física clásica. Cuando se crean sistemas atómicos, en los que el átomo aumenta su tamaño hasta 10.000 veces, por excitación de electrones hasta niveles energéticos muy altos, el átomo puede adquirir comportamientos clásicos. Bohr anticipo esta realidad en el principio de correspondencia: “Cuando los números cuánticos son grandes, la mecánica cuántica debe confundirse con la mecánica clásica”. Esto marca el límite clásico del átomo, al abandonar su reino microcósmico, para adentrarse en el mundo macroscópico, instancia en la que la constante de Planck se desvanece. Con el experimento de Einstein se intentó eliminar la incertidumbre, haciendo las dos mediciones sobre dos partículas distintas. Si se lograba medir en una la posición y en la otra el momento, estaríamos penetrando la barrera cuántica. El argumento del experimento se fundamenta en que la medición realizada en una partícula no puede alterar instantáneamente a la otra, ya que ninguna inluencia puede viajar más rápido que la luz. La segunda observación es que la realidad objetiva de las cosas no puede ser modiicada por la mera observación. 274 Luis E. Simes En los años 60, John Bell del CERN llevo la teoría al campo experimental. Para ello desarrolló un enunciado matemático conocido como desigualdad de Bell. Si la desigualdad encajaba con el experimento Einstein tendría razón. Si esa desigualdad no se cumplía, quedaría demostrado que Bohr tenía razón. En 1981 Alain Aspect analizaba las propiedades de dos fotones emitidos por la misma fuente y desviados en direcciones distintas. Observó que la correlación de comportamiento entre ambas partículas es altísima. Si el primer fotón sufría algún fenómeno, el segundo también lo receptaba. Esto ocurría invariablemente aunque ambas partículas estuvieran alejadas. En resumen, existía una correlación “telepática” entre ambas, conirmando las airmaciones de Born aludiendo a que la incertidumbre es intrínseca a la física cuántica. El universo es una inseparable red de vibrantes esquemas de energía en la que ningún componente posee realidad independiente de la totalidad y en esta se incluye al observador, como un esquema holográico.. Schrödinger, a diferencia de Heisenberg, creía, que bajo ciertas condiciones el átomo podía tener un aspecto clásico y desarrolló sus ecuaciones basadas en el oscilador armónico, que compartía con las órbitas su periodicidad. Según el teorema de Fourier solo niveles de energía que estén igualmente distanciados uno de otros puede generar un empaquetamiento de ondas que genere un estado coherente, pero no se da esto en los átomos en donde la distancia entre niveles varía signiicativamente. Pero al darse a muy altos niveles, la cercanía de los orbitales podría generar un modelo compatible y esperar un comportamiento clásico. Existe una solución a la ecuación de Schrödinger de un estado estacionario elíptico: las orbitas clásicas siguen siendo parte de la mecánica cuántica. Las experiencias posteriores fortalecieron la posición de Born. teoría alterNativa de BoHm Esta teoría introduce elementos en las ecuaciones de la mecánica cuántica que permite desechar los elementos probabilísticos y de indeterminación y los hace más acordes a las experiencias macroscópicas. David Bohm formuló su teoría en base a tres elementos: a) Una ley determinista, en donde el operador Hamiltoniano describe la energía del sistema (Ec. de Schrödinger) b) Ley determinista del movimiento de las partículas en donde se representan las coordenadas reales de las partículas, el cambio en función del tiempo y los componentes probabilísticos 275 Fundamentos de Química General c) 2 Regla estadística de la mecánica clásica que opera relacionando la posición (X) con ø ,lo que provee información del sistema, que se usa para actualizar las probabilidades. La formulación de Bohm resulto más general y precisa que una realizada tiempo atrás por de Broglie y luego John Bell le dio una forma simple y atractiva. Bohm considera a las partículas como entes con ubicación concreta y le da a la función de onda el carácter físico de un campo, y dentro de los cuales las partículas son conducidas. Esto es aplicable a sistemas no relativistas (bajas velocidades y masas) e implica una modiicación en la ilosofía de la interpretación de Copenhague68. Núcleo atómico El núcleo atómico está conformado por protones y neutrones, que en conjunto se denominan nucleones. Pero a contrario de lo que podría pensarse, no tienen una distribución al azar. Así como los electrones se acomodan según niveles energéticos, se pensó que en el núcleo podría ocurrir lo mismo, es decir poseer organizarse energéticamente en base a números cuánticos. Ya vimos que un núcleo resulta más estable cuando el número de nucleones es par-par, es decir que tanto el número de protones como el de neutrones son en ambos casos, pares. Con respecto a su distribución, se sabe que un núcleo resulta estable cuando el número de nucleones coincide con un número que se denomina MAGICO. Los valores de números mágicos son: 8, 20, 28, 50, 82 y 126. Los núcleos par-par son más estables que los impar-impar (aunque un impar-impar es en total par), ya que las interacciones nucleares fuertes tienden a reunir a los nucleones de a pares. Es decir que un número par de protones y un número par de neutrones constituyen un núcleo más estable que uno formado por un número de neutrones y protones impares ambos. Por ejemplo, el 34Se82, Selenio 82, tiene 34 protones y 48 neutrones, que resultan más estrechamente ligados (más estable) que los 35 protones y los 47 neutrones del 35Br82, bromo 82, (más inestable). PartícUlas fUNdameNtales A medida que evolucionaba el conocimiento de la materia, se denotaba cada vez más una creciente complejidad en la estructura del átomo. Evidentemente, se requerían otras partículas para constituir lógicamente al átomo y representar sus interacciones. El electrón, el protón y el neutrón no podían ser los únicos constituyentes de esa partícula denominada átomo. La primera gran clasiicación que puede realizarse de las partículas elementales es en dos grandes grupos: a- FERMIONES: son los constituyentes de la materia y llevan su nombre en homenaje a Fermi. Su spin es de 1/2, es decir que su momento angular intrínseco es igual a la constante de Planck / 2. 68 . La reunión de Copenhagen estableció los consensos sobre los principios generales de la física cuántica en 1926. 276 Luis E. Simes b- BOSONES: De fase o Gauge. Son las partículas que establecen las relaciones entre fermiones. Su nombre es en homenaje a Bose. Son todas de spin entero (1). Clasiicación de las Partículas A- HADRONES: Responden a interacciones fuertes, mediadas por gluones, quienes hacen el intercambio de color entre los quarks. Estos se clasiican en dos grupos: 1- Bariones: están formados por tres quarks. ej.: protón, neutrón, lambda, sigma, omega; al desintegrarse generan por lo menos 1 protón. 2- mesones: formados por 1 quark y 1 antiquark ej.: Kaones, +, -; piones, eta al desintegrarse generan leptones o fotones. b- LEPTONES: Responden a interacciones débiles mediante los bosones pesados: electrón, neutrino, muon, tauon. Las fuerzas de la naturaleza: Todas las interacciones de la naturaleza han sido agrupadas en cuatro categorías: a Gravedad: Es la fuerza que mantiene unida a la masa y soporta el equilibrio del universo. Es atractiva y se calcula con la siguiente formula: m1 . m2 g = ---------------d2 en donde g es la gravedad m1 y m2 las masas de los cuerpos que interaccionan atractivamente d la distancia. b Fuerza electromagnética, conjunción de las fuerzas eléctrica y magnética. La fuerza electrostáática tiene un comportamiento de atracción o de repulsión según sean cargas o polos distintos o iguales respectivamente. q1 . q2 C=---------d2 277 Fundamentos de Química General Se puede apreciar que la fórmula es muy semejante a la de la fuerza gravitacional, reemplazando masas por carga; c INTERACCION NUCLEAR FUERTE = son las fuerzas que mantienen unidos a los nucleones. Actúan sobre los hadrones, son muy intensas e interactúan a muy cortas distancias, dentro del volumen del núcleo atómico. Interacciona con los Quarks d INTERACCION DEBIL: son las fuerzas que actúan sobre los leptones. No cumplen con la regla de la paridad. Hay distinción entre izquierda y derecha. Cada una de estas fuerzas esta mediada por distintos bosones: a- la gravitación por el gravitón (teórico) b- la fuerza electromagnética por el fotón c- la interacciones nucleares fuertes por gluones (Son ocho, de masa 0, más el bosón de Higgs) d- las interacciones débiles por los bosones pesados W+, W- y Z0. Uniicación de las fuerzas: Uno de los grandes proyectos de Einstein fue plantear el desarrollo teórico de la uniicación de las cuatro fuerzas en una única superfuerza, que es la que debió regir en los primeros momentos de existencias del universo, inmediatamente después de haberse producido el big-bang. A pesar de sus esfuerzos no lo pudo conseguir y hoy se puede hablar de una sola fuerza uniicada, que es el electromagnetismo (fuerza eléctrica + fuerza magnética). cromodiNámica cUáNtica Es la parte de la mecánica cuántica que se encarga de estudiar las relaciones de las ondas y los quarks. Lejos de ser una teoría acabada, la cuántica puede tener un desarrollo mayor, a medida que se vayan incrementando la potencia experimental que brindan las nuevas tecnologías. En la década de los 40, se desarrolló la electrodinámica cuántica, teoría que explicaba la cuantización del electromagnetismo, para evolucionar posteriormente hacia la cromodinámica cuántica, que involucra a la interacción fuerte que se desarrolla entre quarks. Si el determinismo es la teoría ilosóica que airma que conocer el estado completo de un sistema en un momento dado, permitirá conocer el comportamiento futuro del mismo, y aún más, deducir su estado anterior cualquiera... Esto se relaciona con la causa – efecto, y asocia determinismo con causalidad. En principio la indeterminación estaría en contradicción con el determinismo. El estado macroscópico de un sistema queda resuelto o deinido por la sumatoria estadísticas de estados puntuales y heterogéneos. Triunfa la deinición de un sistema por el manejo estadístico de sus componentes. Enfrenta al positivismo con la escuela de Copenhague y genera un nuevo espacio para la deinición ilosóica del macro y micro cosmos. 278 Luis E. Simes QUARKS = El trabajo en aceleradores de partículas y la complejidad de las partículas subatómicas, demostraron que las mismas no eran homogéneas, sino que estaban integradas por constituyentes menores. En 1964 Murray Gell-Mann y George Zweig propusieron como componentes fundamentales de la naturaleza a los quarks. A pesar de que el coninamiento de los quarks impide su existencia en estado libre (coninamiento de los quarks), la estructura teórica es lo suicientemente fuerte como para correlacionarse con la experimentación actual. Existen seis quarks, identiicados por 5 números cuánticos: spin, carga eléctrica, número bariónico, extrañeza y encanto. De acuerdo con ello, existen: Símbolo Quark u Up d Down s Sideway o strange c Charme t Top b Bottom Spin ½ ½ ½ 1/2 ½ Carga 2/3 -1/3 -1/3 2/3 2/3 ½ -1/3 Nº bariónico 1/3 1/3 1/3 1/3 Extrañeza 0 0 -1 0 Encanto 0 0 0 1 A las ya descriptas, y para evitar repeticiones de números cuánticos, se agregó la característica de color. Eso dio origen a la Cromodinámica cuántica(de chromo= color). Cada uno de los quarks puede adquirir alguna de estas tres cualidades “cromáticas”: rojo, verde o azul69. Cuando los quarks constituyen una partícula, esa partícula tendrá números cuánticos que resultan iguales a la suma de los números cuánticos de los quarks que la conforman. Además, el color resultante debe ser nulo, es decir que los tres colores primarios tienen que dar blanco. Esto se logra cuando no hay repeticiones. Ejemplo: El protón está formado por 2 quarks u y 1 quark d. Quark u u d Protón Carga 2/3 2/3 - 1/3 +1 Color Rojo Verde Azul incoloro Como se ve, aquí obtuvimos la carga eléctrica +1 del protón. Otro ejemplo, el Neutrón: El neutrón está formado por 1 quark u y 2 quarks d. 69 . Los colores se agregan como una característica intrínsseca, pero no tiene correspondencia con las cualidades de color, tal como se conoce en la realidad macrosópica. 279 Fundamentos de Química General Quark u d d Neutrón Carga 2/3 - 1/3 - 1/3 0 Color Rojo Verde Azul incoloro Entonces podemos observar la carga 0 del neutrón. Otro ejemplo lo puede evidenciar La partícula delta ++ ( ∆ ++) ) , la cual está formada por tres quarks up, u u u, y sirve para ver la importancia del número cuántico de color. Quark u u u D+ + Carga 2/3 2/3 2/3 +2 Color Rojo Verde Azul incoloro Si no fuera por la existencia del numero cuántico de color, la partícula delta ++, no cumpliría con el principio de exclusión de Pauli. Antipartículas: Cumpliendo con el principio de simetría, existen las antipartículas, denominadas antiquarks, que se designan con una raya encima: u , d , s , c, t , b las cuales poseen los mismos números cuánticos, pero cambiados de signo. Considerando que cada quark tiene su antiquark y que cada uno viene en tres colores existen 18 quarks y 18 antiquarks. Los quarks son partículas que responden a las interacciones fuertes, mientras que aquellas que responden a las interacciones débiles se denominan leptones. Los quarks y los leptones constituyen la familia de las partículas fundamentales. quarks carga Familia electrónica Familia muónica Familia tauónica 2/3 -1/3 0 -1 Up Down Neutrino electrónico Electrón Charme Sideway Neutrino muónico Muón Top Bottom Neutrino tauónico Tauón neutrinos estabilidad Estables inestables 280 Luis E. Simes aNtimateria En 1930 los físicos tenían en carpeta avanzar con el estudio de partículas complementarias u opuestas a las conocidas. Ya se sospechaba la existencia de electrones positivos los que efectivamente fueron descubiertos con posterioridad (se los llamo positrones, por los que algunos cientíicos insistieron en que el electrón, por ser eléctricamente negativo debería llamarse negatrón). Cuando en 1925, Paul Dirac tuvo acceso a las pruebas de imprenta del trabajo de Heisenberg, valoró la importancia del mismo y durante el año siguiente reformuló su desarrollo, aplicando metodologías algebraicas que homogeneizaban el desarrollo teórico de muchos físicos cuánticos que trabajaban con ecuaciones diferenciales de primer grado. De esta forma se ajustaba al esquema de la ecuación de Schrödinger y al desarrollo experimental. Esta ecuación daba solución a los electrones de energía positiva, pero asombrosamente también lo hacía para electrones de energía negativa. Entonces surgió la posibilidad de aplicar la ecuación a partículas negativas o antipartículas. Dirac imaginó que el vacío era un mar de energía negativa y cada agujero de ese mar, era una partícula positiva. Se puede considerar al vacío como zona completamente llena de partículas. Dirac explicó que no todas las partículas caen en esa zona de energía negativa pues ésta ya estaba completamente llena de partículas.. Cuando se bombardea un núcleo con fotones de alta energía, de entre los residuos atómicos siempre aparecen un electrón y un positrón. A éste fenómeno se lo denomina creación de antipartículas. El fenómeno contrario se denomina aniquilación de antipartículas, con desprendimiento de la energía correspondiente. Un átomo de antimateria estaría formado por un antinúcleo de antiprotones y antineutrones y a su alrededor girarían los positrones. Para Feynman, las antipartículas son partículas que viajan hacia el pasado. Para Dirac, un fotón de alta energía que incidiese en el mar de energía negativa, liberaría una partícula que pasaría de la zona de energía negativa hacia la de energía positiva. Ese vacío generado en la zona negativa por el pasaje de la partícula, origina una carga positiva y en deinitiva un positrón formado en el proceso. En el universo deben existir zonas de antimateria, pero son difíciles de detectar ya que la luz que emiten es idéntica a la de la materia. Posibles zonas de radicación de antimateria son los lugares del universo en donde se percibe luminosidades muy intensas, que podrían provenir de la aniquilación materia-antimateria que se produciría en zonas del universo, donde se encuentren ambas. leyes de simetría y PriNciPio de coNservacióN A medida que avanzaban los conocimientos cientíicos, surgían evidencias de que la simetría era un fenómeno universal, ya sea en el mundo inorgánico, como en el orgánico y biológico. En física una cosa o ley es simétrica si se puede efectuar sobre ella una acción sin que esa acción le produzca alteraciones. Por ejemplo, girar un triángulo equilátero desde su centro en ángulos de 120 grados, no produce alteraciones, ya que cada acción o giro, recupera el mismo triángulo presente previo a la acción. 281 Fundamentos de Química General Simetría de las leyes físicas Se observan simetrías en diferentes contextos. En la física, diferentes experiencias pueden ser encuadradas en: a traslación espacial= Experiencia que se mantiene o repite, aunque sea realizada en distintos lugares. b traslación temporal=las experiencias son independientes del tiempo, y se mantienen aunque el tiempo transcurra. c rotación espacial = dos experimentos que se realicen con la sola diferencia de que uno de ellos este girado con respecto al otro; no hay diferencia en su resultado. Las simetrías conducen a las leyes de conservación: A. Ley De La Conservación De La Carga Eléctrica Cuando se produce un fenómeno de desintegración de un neutrón se observa que tanto al comienzo como al inal del proceso, la carga eléctrica se mantiene. N → P+ + e- + ν Car 0 = +1 -1 + 0 B. De la simetría de las traslaciones surge la ley de la coNservacióN de la eNergía Ea + Eb → Ec + Ed La energía previa al proceso es la misma que la energía remanente del mismo. C. De la simetría de las rotaciones surge la ley de la coNservacióN del momeNto aNgUlar D. Ley De La Conservación Del Numero Bariónico = P + P → P + P + ã+ + ã- n bariónico +1 +1 +1 +1 +2 0 0 = +2 E. Ley de conservación del número leptónico F. Ley de conservación de la paridad Matemáticamente se denomina paridad a los números que se agrupan en dos grandes conjuntos: pares (divisibles exactos por dos) e impares (no divisibles por dos). Entonces dos números tendrán la mis282 Luis E. Simes ma paridad si ambos son pares o ambos son impares; si no se cumple este criterio, se dice que tienen paridad opuesta. Cada función se puede encuadrar en las coordenadas x,y,z. Si se cambia el signo de uno o de las tres, no se altera la función. Se dice que tiene paridad par (numero cuántico +1). En cambio la alteración daría paridad impar o numero cuántico -1. Si una partícula con paridad par (+1) se divide en dos partículas par ((+1)*(+1)) = +1 o dos impar ((-1)*(-1)) = +1 Esto signiica que el universo no tiene preferencia por izquierda o por derecha. La naturaleza seria ambidextra. A nivel atómico, la paridad se interpreta de la siguiente manera: Dos estructuras enantiómeras se someten a la misma fuerza electromagnética y si ocurre que el efecto de la fuerza sobre la segunda coniguración es idéntico al producido en la primera estructura decimos que la paridad se conserva. La violación de la paridad En 1957 se comprobó un hecho que evidenciaba la violación de la paridad. Denominado enigma theta-tau, surgió en 1956 en relación con el mesón k. Parecía haber dos tipos de mesones k (el theta y el tau) ambos parecían ser idénticos (misma masa, misma carga, misma vida media). El mesón theta se degrada en dos mesones π , mientras que el tau lo hace en tres mesones π . Por qué no decir entonces que ambos mesones son el mismo mesón que a veces se degrada en dos y a veces en tres mesones π ? Simplemente porque signiicaría una violación a la paridad. theta tau y pi son par. theta → pi + pi (par - par) se conserva la paridad +1 +1 +1 tau → pi + pi + pi (par - impar) se viola paridad +1 +1 +1 +1 Entonces: 1 o se trata de dos partículas de diferente paridad 2 o se está violando la paridad 283 Fundamentos de Química General En ese año de 1957 parecía impensable esta segunda alternativa La degradación beta del cobalto 60 denota una emisión continua de electrones. Éstos salen de los extremos norte y sur de los núcleos pero como los núcleos apuntan en todas las direcciones los electrones se emiten en todas las direcciones No obstante, cuando se enfría al cobalto cerca del cero absoluto y se aplica un fuerte campo magnético, los núcleos se alinean con los extremos emisores en la misma dirección. Los resultados publicados por el grupo de Wu, quien realizara el experimento a ines de 1956,fueron conirmados por otros grupos en 1957. Se sostienen entonces que los núcleos de Cobalto 60 emiten más electrones en la dirección sur que norte. En consecuencia la paridad no se conserva en las interacciones débiles. El enigma theta -tau quedaba resuelto: hay únicamente un mesón K, que emite dos o tres partículas π . Teoría de Cuerdas. Como ya se expresara, las partículas que forman la materia, se denominan fermiones y los que maniiestan sus interacciones, bosones. Los fermiones se clasiican en quarks, que responden a las interacciones nucleares fuertes, y leptones, que están bajo la inluencia de las interacciones débiles. De las cuatro fuerzas de la naturaleza, tres de ellas se adecuan al tratamiento de la relatividad y de la mecánica cuántica: las interacciones fuertes, débiles y electromagnéticas; no obstante, para llegar a las fuerzas uniicadas expresadas por Einstein, la cuarta fuerza, la gravitación, resulta difícil de integrar en una unidad. Además, se sugiere la existencia de una nueva partícula, el bosón de Higgs, H, necesaria para que las partículas tengan masas no nulas. El tratamiento matemático demuestra inconsistencias dando resultados no renormalizables, que incluyen ininitos que complican la aplicación del modelo. Por esto, algunos teóricos sostienen que se debe abandonar la idea sobre el carácter puntual de las partículas, admitiendo que poseen estructura interna. A partir de estas posiciones, surge la teoría de cuerdas. Esta teoría sostiene, que a muy altas energías, las partículas poseen estructura de cuerdas; se requieren grandes cantidades de energía para “estirar” la partícula y ver su estructura. La teoría de cuerdas, incluye la interpretación de que las diferentes identidades de partículas, son diferentes notas de un mismo instrumento, la cuerda. La imagen es la de una cuerda de guitarra que puede, de acuerdo con su longitud, emitir diferentes frecuencias, es decir, diferentes notas. En esta teoría, la cuerda “vibra” dando las distintas partículas conocidas. Lo positivo para el modelo, es que esta teoría incluye al gravitón, la partícula que transmite la fuerza gravitacional, imposible de incluir en el modelo de partículas. Además, matemáticamente, son las primeras teorías capaces de compatibilizar mecánica cuántica y gravitación. Las partículas como quarks, leptones, gluones fotones y bosones, corresponden a diferentes presentaciones de cuerdas abiertas, mientras que el gravitón, correspondería a energías representativas de cuerdas cerradas. 284 Luis E. Simes Quarks, leptones, fotones Para que la teoría tenga sustento, y pueda ser demostrable experimentalmente en tiempos no muy lejanos en un supercolisionador de partículas, se requiere utilizar una extensión de la simetría estándar: la supersimetría. Esta supersimetría asocia a cada fermión, un nuevo bosón y a cada bosón, un nuevo fermión. El bosón de Higgs reconoce una contraparte fermiónica, el higgsino, el fotón al fotino y el electrón al selectrón. La tabla de partículas supersimétricas, quedaría entonces establecida de la siguiente manera: Simetría Supersimetría FERMIONES Quark Electrón Neutrino ν q e BOSONES Squarq Selectrón Sneutrino Gluon BOSONES Gravitón g G FERMIONES Gluino Gravitino Fotón f Fotino -q -e -g -G fν−Esta propuesta teórica, implica a su vez el reconocimiento de dimensiones espaciales extras, capaces de adecuar la teoría matemática con la realidad física en la que se asientan sus preceptos. Debe establecerse la necesidad de interpretar una realidad física diferente a la que nos brinda el mundo macroscópico en el que nos desenvolvemos, entendiendo la posibilidad de reconocer formas inasequibles a nuestros sentidos, y por ende, a nuestro entendimiento y razón. Queda por avanzar, pero en estos últimos años se han dado pasos fundamentales en la construcción de nuevas teorías capaces de satisfacer las pruebas experimentales y los desarrollos matemáticos, aunque no se adecuen el sentido común y la razón del hombre., cosa que ya ocurrió con grandes descubrimientos que fueron comprendidos y aceptados sólo con el paso de los años. En el año 2009, la iglesia reconoció el heliocentrismo de Copérnico del siglo XVI. Por ello, para bien de la ciencia, éste capítulo puede quedar muy rápidamente desactualizado. Para visualizar la diferencia entre los dos conceptos podemos resumirlos así: Constituyente Núcleo Orbitales Materia Antimateria Átomo Anti átomo Negativo: Anti Protón Positivo: Positrones Positivo: Protón Negativo: Electrones 285 Fundamentos de Química General Materia y Energía Oscuras El hombre siempre ha tejido conjeturas sobre el origen del universo, pero también lo hace, más inquieto aún, sobre su probable inal. Se sabe que el universo está en constante expansión, a partir de las mediciones de la radiación de fondo cósmico y de los desplazamientos hacia el rojo por efecto doppler. Una teoría airmaba que se seguiría expandiendo por siempre, hasta concluir en un universo frío, inerte y muy poco denso. La otra posición, expresaba que se llegaría a un punto de expansión máxima, a partir de la cual, el universo dejaría de expandirse, para comenzar a contraerse. En este modelo el universo concluiría concentrándose en un punto de máxima densidad, una singularidad llamada, a contraposición del big bang, big crunch, una especie de implosión universal absoluta. Lo determinante, capaz de diferenciar entre una posición o la otra radicaba en la cantidad de materia que posee el universo, ya que esa cantidad establece las fuerzas de atracción gravitacionales. • • Si la materia estaba por debajo de una cantidad n, serían estas fuerzas insuicientes para detener la expansión, y en consecuencia se cumpliría la primera teoría. Por el contrario, si la cantidad de materia superaba ese valor teórico n, el universo terminaría contrayéndose. Por eso, era crucial cuantiicar la masa del universo, a lo que se abocaron los estudios de una gran cantidad de equipos de cosmólogos. Resultaba muy difícil determinar la masa total, n. Hasta que apareció una nueva clase de materia desconocida hasta entonces: la materia oscura. Esta materia no emite ningún tipo de radiación, se ignora cómo es su estructura y composición, pero se estima su presencia de manera indirecta por la acción que ejerce sobre la materia ordinaria, y sobre la luz, actuando de lente gravitacional. Existe solamente a nivel del macrocosmos, está regida por energía ANTIgravitatoria que contribuye, por acción de esa fuerza, a la expansión del universo y su cantidad es determinante sobre el comportamiento expansivo del universo, y el destino inal de éste. Big Rip, Expansión indeinida y fría, o Big Crunch en una singularidad No sólo se acepta actualmente la presencia en el universo de una gran cantidad de materia oscura, sino que también se reconoce la existencia de otro tipo de energía: la energía oscura. La expansión del universo se está acelerando y esto se debería a la acción repulsiva de la energía oscura. La masa tiende a atraerse por acción de la gravedad, pero esta energía aumenta la expansión, por lo que en la actualidad prevalece la idea de que el universo debería terminar en un big crunch. ¿Será el big crunch un acontecimiento previo a un subsiguiente big bang? Los estudios siguen, pero para el conocimiento de la materia y energía, aparecieron especies hasta no hace muchos años desconocidas: la materia y energía oscuras. La energía oscura sería la responsable de la expansión acelerada del Universo, operando como una fuerza que es expansiva, en contraste con la teoría gravitatoria de Newton que regula, como ya se viera, la atracción entre los cuerpos físicos. Además, respaldando las teorías de Einstein, la energía oscura se comporta como una constante cosmológica, introducida en las ecuaciones relativistas 70. En la actualidad se propone desde la teoría y las observaciones de galaxias y supernovas, que la energía oscura actúa sobre el 74% del Universo, mientras que la materia oscura prevalecería en el otro 22% y lo que denominamos como materia, involucraría el porcentaje restante71. Dentro de las 70 . Monthly Notices of the Royal Astronomical Society Magazine.Chris Blake. Universidad de Tecnología Swinburne en Melbourne, Australia. 71 . Jet Propulssion Laboratory. NASA . www.jpl.nasa.gov 286 Luis E. Simes teorías de supersimetría, se encuentra la propuesta de la existencia de partículas semejantes a los bosones W y Z , denominadas WIMP72, partículas de gran masa, que interactúan débilmente. Como este tipo de partículas actúan mediante la fuerza nuclear débil, pero no son sensibles al electromagnetismo, por lo cual resultan invisibles a la detección. Por esto podrías ser constituyentes de la materia oscura. Estas partículas son sensibles a las interacciones nucleares débiles, a la gravedad y a algún tipo de interacción particular de la materia oscura, llamadas interacciones oscuras... Otro tipo de partículas denominadas superWIMPs, semejantes, responderían a la gravedad y a las interacciones oscuras pero no a la fuerza nuclear débil. Mientras que el encuentro materia – antimateria, se aniquilarían, el encuentro materia – materia oscura tenderían a separarse. En consecuencia, la energía oscura y la fuerza gravitacional muestran un comportamiento opuesto. Mientras en el universo temprano se habría manifestado un componente prevaleciente de la gravitación, al expandirse lo suiciente, estas fuerzas habrían perdido su prevalencia, y la energía oscura pasó a comandar el proceso expansivo. Si esto fuera así, entonces, el in del universo sería un espacio frío y vacío sustentado en la teoría del gran desgarramiento que prevalecerá sobre las fuerzas atractivas de la materia condicionando al universo a un inal frio, oscuro y sin límites. En deinitiva, la materia ordinaria es la que nos rodea, y la que nos constituye, es capaz de impresionar nuestros sentidos o instrumentos, conformando todas las sustancias conocidas en el mundo cotidiano y en sus diferentes estados. La materia oscura no se incluye en esta deinición. 72 . Weakly interacting massive particles. 287 Fundamentos de Química General 288 Luis E. Simes Anexo 1 Las masas y cargas eléctricas de las tres partículas se muestran a continuación: Partícula Electrón (e-) Masa -28 9,10940 x 10 g Protón (p+) 1,67252 x 10 g Neutrón (N) 1,67495 x 10 g Carga -19 1,602 x 10 C -24 -19 1,602 x 10 C -24 coNstaNtEs Ninguna. al uso Constante de Planck h 6,626 x 10-34 J.s Masa del electrón en reposo me 9,109 x 10 -31 kg Carga del electrón e- - 1,60219 x 10-19 coulombs Masa del protón en reposo mp 1,673 x 10 -27 kg Carga del Protón 1,60219 x 10-19 coulombs p Masa del neutrón en reposo mn 1,675 x 10-27 kg Radio de Bohr a0 5,291 x 10– 11 m UMA, unidad de masa atómica uma 1,66 x 10-27 kg Constante de Faraday F: 96.485 Coulombs/ equivalente = 1 Faraday Constante de los gases R: 0,08206 l.atm/mol K Número de Avogadro L 6,0221367 x 10 23partícula/ mol Velocidad de la luz en el vacío c: 2,9979 x 108 m/s Número Pi ð: 3,14159 289 Fundamentos de Química General coNstaNtEs DE DisociacióN áciDos a 25° c pKa EN aGua Constante Ácida Para los ácidos polipróticos sólo se muestra la primera disociación. Ac. Butanoico 4,81 1,52 x 10 -5 Ac. Acético 4,75 1,85 x 10 -5 Ac. Acetil Salicílico 3,49 1,52 x 10 -5 Ac. Arsénico 2,23 5,8 x 10 -3 Ac. Arsenioso 9,29 5,1 x 10 -10 Ac. Benzoico 4,17 6,8 x 10 -5 Ac. Bórico 9,23 5,81 x 10 -10 Ac. Cítrico 3,08 8,4 x 10 -4 Ac. Cloro acético 2,86 1,36 x 10 -3 Fenol 10 1 x 10 -10 Fluoruro de Hidrógeno 3,16 6,8 x 10 -4 Ac. Fórmico 3,74 1,8 x 10 -4 Ac. Fosfórico 2,14 7,11 x 10 -3 Ac. Fosforoso 1,52 x 10 -2 Ac. Fumárico 3,05 8,85 x 10 -4 Ac. Glicocólico 3,83 1,47 x 10 -4 Amonio 9,24 5,7 x 10 -10 Ac. Lactico 3,86 1,38 x 10 -4 Ac. Maleico 1,88 1,3 x 10 -2 Ac. Málico 3,45 3,48 x 10 -4 Ac. Malónico 2,84 1,42 x 10 -3 Ac. Mandélico 3,39 4 x 10 -4 Ac. Nitroso 3,14 7,1 x 10 -4 Ac. Ftálico 2,95 1,12 x 10 -3 Ac. Oxálico 1,25 5,6 x 10 -2 Peróxido de Hidrógeno 11,65 2,2 x 10 -12 Ac. Periódico 1,69 2 x 10 -2 Ac. Pícrico 0,36 4,3 x 10 -1 Ac. Pirúvico 2,49 3,2 x 10 -3 Ac. Propanoico 4,87 1,34 x 10 -5 Ac. salicílico 0,36 4,3 x 10 -1 Ac. Succínico 4,20 6,21 x 10 -5 Ac. Sulfuro de Hidrógeno 7,01 9,6 x 10 -8 Ac. Sulfuroso 1,91 7,11 x 10 -3 Ac. Tartárico 3,03 9,2 x 10 -4 Ac. Yodico 0,76 1,7 x 10 -1 290 Luis E. Simes Kps; coNstaNtE DEl ProDucto DE solubiliDaD. latimEr 1952 1,1 x 10-10 1,3 x 10-20 1,1 x 10-6 1,7 x 10-10 2,4 x 10-5 1,8 x 10-11 1 x 10-29 1,8 x 10-8 2,6 x 10-13 5,2 x 10-5 2,8 x 10-10 5,2 x 10-13 8,5 x 10-17 1,9 x 10-12 1 x 10-19 4,5 x 10-24 Sulfato de Bario Fosfato de Aluminio Fluoruro de Bario Fluoruro de Calcio Sulfato de Calcio Hidróxio de Magnesio Sulfuro Plumboso Sulfato Plumboso Iodato Plumboso Bromato de Plata Cloruro de Plata Bromuro de Plata Ioduro de Plata Cromato de Plata Sulfuro Ferroso Sulfuro de Zinc 291 Fundamentos de Química General PotENcialEs NormalEs DE oxiDacióN EN solucioNEs acuosas Par: E° en medio ácido : E° en medio alcalino PAR E° V ( m. acido) E° V ( m. alcalino) Ag (0) – Ag (I) -0,8 -0,34 Al (0) – Al (III) 1,67 2,35 As (- III) – As (0) 0,54 --- As (III) – As (V) -0,56 --- Au (0) - Au (I) -1,68 --- Au (0) – Au (III) -1,42 --- Au (I) – Au (III) -1,29 : --- B (0) – B (III) 0,73 2,5 Ba (0) – Ba (II) 2,9 2,97 Be (0) – Be(II) 1,7 2,28 Bi (0) – Bi (III) -0,32 --- Br ( 0) – Br (I) -1,59 --- Br (0) – Br (V) -1,52 --- Br (-I) – Br (I) -1,07 -0,76 Br (-I) – Br (I) -1,33 --- Br (-I) – Br (V) -1,44 - 0, 61 Ca (0) – Ca (II) 2,87 3,02 Cd (0) – Cd (II ) 0,4 0,82 Cl (0) – Cl ( VII) -1,34 --- Cl (0) – Cl (I) -1,63 xxx Cl (0) – Cl (III) -1,63 --- Cl (0) – Cl (V) -1,47 --- Cl (-I) – Cl ( 0) -1,36 --- Cl (-I) – Cl (I) -1,49 -0,94 Cl (-I) – Cl (III) -1,56 -0,76 Cl (I) - Cl (III) --- -0,59 Cl (-I) – Cl (V) -1,45 --- Cl (III) – Cl (V) -1,23 - 0, 35 Cl (V) – Cl (VII) -1 -0,17 Co (0) – Co (II) 0,28 0,73 Co (II) – Co ( III) --- -0,2 Co (II) – Co ( IV) -1,84 --- Cr (0) – Cr (III) 0,71 1,3 Cr (II) – Cr (III) 0,41 --- Cr (III) – Cr -1,36 1,2 Cs (0) – Cs (I) 3,02 3,02 Cu (0) – Cu (I) -0,52 0,36 Cu (0) – Cu (II) -0,35 0, 22 Cu (I) – Cu (II) -0,17 0,09 F (-I) – F (0) -2,85 : --- 292 Luis E. Simes Fe (0) – Fe (II) 0,44 0,87 Fe (0) – Fe (III) 0,04 --- Fe (II) – Fe (III) -0,77 --- Ga (0) – Ga (III) 0,52 1,22 H (0) – H (I) 0,82 0,82 H (-I) – H (0) 2,23 --- Hg (0) – Hg (I) -0,8 - 0, 12 Hg (0) – Hg (II) -0,85 - 0, 1 Hg (I) – Hg (II) -0,91 --- I (0) – I (V) -1,2 --- I (-I) – I (0) -0,54 --- I (-I) – I (I) -0,99 -0,49 I (-I) – I (V) -1,09 -0,26 I (O) – I (I) -1,45 --- I(V) – (VII) -1,7 - 0, 70 La (0) – La (III) 2,37 2,76 Li (0) – Li (I) 3,02 3,02 Mg (0) – Mg (II) 2,34 2,67 Mn (0) – Mn (II) 1,05 1,47 Mn (II) – Mn (III) --- 0,4 Mn (II) – Mn (VII) -1,52 : --- N (III) – N(V) -0,95 -0,01 Na (0) – Na (I) 2,71 2,71 Ni (0) – Ni (II) 0,25 0, 66 O (-I) ; O (0) -0,68 -0,08 O (-II) – O (0) -0,82 - 1, 23 O (-II) – O (0) -1,23 - 0, 4 O (-II) - O (-I) --- - 0.87 P (III) – P (V) 0,2 1,05 Pb (0) – Pb (II) 0,13 0,58 Pb (II) – Pb (IV) -1,46 --- Pd (0) – Pd (II) -0,83 -0,1 Pt (0) – Pt (II) -1,2 - 0, 16 Rb (0) – Rb (I) 2,99 2,99 S (- II ) – S (0) -0,14 0,51 S (0) – S (IV) -0,45 --- S (IV) – S (VI) -0,2 0,9 Sb (0) – Sb (III) --- 0,66 Sb (III) – Sb (V) -0,64 --- Se (0) – Se (IV) -0,74 --- Si (0) – Si (IV) 0,84 : 1,73 Sn (0) – Sn (II) 0,14 0,79 Sr (0) – Sr (II) 2,89 2,99 293 Fundamentos de Química General Ti (0) – Ti (IV) 0,95 --- V (II) – V (III) 0,2 --- V (II) – V (IV) -0,31 --- Zn (0) – Zn (II) 0,76 1.22 294 Luis E. Simes Se observa en el cuadro de abajo los números cuánticos que pueden adquirir los distintos electrones en un átomo, para sus cuatro primeros números cuánticos principales, n. n 1 l m 0 0 0 0 -1 2 1 0 1 0 0 -1 1 0 +1 -2 3 -1 2 0 +1 +2 s Máximo en cada nivel +1/2 2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 8 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 18 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 295 Fundamentos de Química General 0 0 -1 1 0 -1 -2 -1 2 0 -1 4 -2 -3 -2 -1 3 0 +1 +2 +3 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 32 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 NÚMEROS CUANTICOS DE LOS ELECTRONES Se observa en el cuadro de abajo los números cuánticos que pueden adquirir los distintos electrones en un átomo, para sus cuatro primeros números cuánticos principales, n. n 1 l m 0 0 0 0 -1 2 1 0 1 s Máximo en cada nivel +1/2 2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 8 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 296 Luis E. Simes 0 0 -1 1 0 +1 -2 3 -1 2 0 +1 +2 0 0 -1 1 0 -1 -2 -1 2 0 -1 4 -2 -3 -2 -1 3 0 +1 +2 +3 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 18 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 32 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 297 Fundamentos de Química General 298 Luis E. Simes aNExo 2 Alguna revisión de las matemáticas oPeraCioneS matemátiCaS USUaLeS deSPeJar inCógnitaS ProdUCto de eXPonenCiaLeS diviSion de eXPonenCiaLeS reSoLUCion de LogaritmoS Suma y resta de logaritmos Producto y división de logaritmos En el transcurso del estudio de algunos capítulos, resultará necesario aplicar algunos procedimientos lógicos matemáticos, por lo que puede resultar de utilidad para resolver algunas consignas utilizadas. Para quienes las matemáticas no resulten un esfuerzo mayor, pueden obviar la lectura de este segmento. Números fraccionarios. Un tema que en algunas oportunidades puede causar problemas es el tratamiento matemático de las fracciones. a X = ---- } a es dividido por b, b Entonces: Cuanto mayor sea a y /o menor sea b mayor será X. Por el contrario cuanto menor sea a y /o mayor sea b, menor será X. Suma algebraica de fracciones de igual denominador: Se suman o restan según corresponda los numeradores y se mantiene invariable el denominador. En los casos posibles puede resultar conveniente simpliicar. 299 Fundamentos de Química General Ejemplos de dos miembros: (a/b) + (c/b) = (a+c)/ b. ; (2/7) + (3/7) = (2+3)/8= 5/7 (d/e) - (f/e) = (d-f)/ e ; (5/6) - (3/6) = 2/6 = 1/3 Suma algebraica de fracciones de diferente denominador: En estos casos se saca el factor común para el denominador del resultado, se divide por el denominador y se multiplica por el numerador y lo mismo se hace por cada uno de los términos de la suma, respetando los signos. (m/f) - (n/c) = [ (fc/f)*m ] - [ (fc/c)*n ] u (8/3) + (4/5) = [ (15/3)*8 ] - [ (15/3)*4] = 40 / 15 - 20/15 = 20/15 Producto de fracciones Se multiplican los numeradores entre si y se obtiene el numerador ; se multiplican los denominadores y se obtiene el resultado del denominador. A. C. A*C ----- * ----- = -------B. D B*D 3 1 3*1 Ej : 3 ----- * ----- = -------- = -------4 2 4*2 8 División de fracciones En el caso de la división de fracciones, se invierten numerador y denominador del segundo término y luego se procede exactamente igual que el caso del producto. 3. 1. 3*2. 6. 3 ----- * ----- = -------- = -------- = -------4. 2. 4*1. 4. 2 Fracción de fracción En el caso dela división de dos fracciones entre si, A. -----B. A*C ---------------- = ---------------C. B*D -----D 300 Luis E. Simes Ej. 10 -----3. 10 * 5. 50. 25 ---------------- = ---------------- = ------------ = ------4. 3 * 4. 12. 6 -----5 Para simpliicar dos fracciones entre si, se simpliica a con b y c con d. A. -----------------B -----------------C ----------------D Ejemplo: 10 ---------------5. 2 -------------------- = ----------- = 1. 4. 2 --------------2 Logaritmos decimales El logaritmo de base 10 de un número es el valor al que hay que elevar la base (10) para obtener dicho número, es decir: Log (10) de 100 es igual a 2; ya que 10^2 = 100; Log (10) de 10000 es igual a 4; ya que 10^4= 10000; Log (10) de 0,001 es igual a -3; ya que 10^ (-3)= 0.001; Log (10) de 1 es 0, ya que 10^0 = 1 Logaritmo de un producto: El logaritmo de un producto es igual a la suma de los logaritmos de los factores: Log (100 * 1000) = log 100 + log 1000 = 2 + 3 = 5 301 Fundamentos de Química General Logaritmo de una división El logaritmo de una división o razón es igual a la resta de los logaritmos de la razón. Log (100 / 1000) = log 100 - log 1000 = 2 - 3 = -1 Exponenciales La inversa de un exponencial es igual al exponencial con el mismo exponente, pero cambiado de signo 1 = A− n n A 1 = 10−5 105 Producto de exponenciales de igual base: es igual a la base elevada a la suma de los exponentes. An gAm = An + m 23 g25 = 28 La división de exponenciales es igual a la base elevada a la resta de los exponentes: an = a n−m m a Al pasar un exponencial del numerador al denominador y viceversa, el exponente cambia de signo. 1 = Xn −n X 1 = X7 −7 10 302 Luis E. Simes Anexo 3 Ecuación de Schrödinger - h2 ------------------8π2 m δ2 ψ δ2 ψ δ2 ψ ----------- + --------------+ -------------δ x2 δ y2 δ z2 + V ψ = E ψ Principio de incertidumbre de Heisenberg La precisión ∆ con la cual es posible medir una posición “x” y una cantidad de movimiento “p” es ∆ x ∆ p, es decir el producto de ambas magnitudes(1) La mayor exactitud de medida la dará la mínima longitud de onda con la cual es observada la partícula: Dx = λ ; Según De Broglie la luz tiene un comportamiento dual, por lo cual al impactar sobre el objeto le transiere una cantidad de movimiento p; ∆ p= h/ λ; Reemplazando en 1, se iene : ∆x∆p = λ. h / λ = h Es decir que ninguna medida podrá tener una indeterminación menor a la constante de plank, h; 303 Fundamentos de Química General 304 Luis E. Simes Anexo 4 Consideraciones Sobre Las Fuerzas Intermoleculares: En la química general Shaum (RosembergJ, EpsteinL) McGrawHill, 7ª. Ed. 1991, pag 178, se expresa: “En los cristales moleculares, como el CO2 y el benceno, las moléculas se mantienen unidas por fuerzas relativamente de van der Waals. De fusión nunca es muy elevado’. En la pág. 179, expresa que: “Los líquidos más comunes son sustancias moleculares, como el agua, benceno, bromo, que congelan a sólidos moleculares. Las moléculas están unidas entre sí por fuerzas débiles, cuya intensidad es como mucho la correspondiente a los pte. H. Otras fuerzas que actúan son las conocidas como fuerzas de van del Waals. Todos los átomos y moléculas son atraídos entre sí. Si una molécula tiene un momento dipolar permanente, las alteraciones dipolo-dipolo contribuyen con cierta intensidad a las fuerzas de unión. Pero incluso, en ausencia de dipolos permanentes, existen fuerzas débiles conocidas como fuerzas de London, debidas a la existencia de dipolos transitorios de corta duración. Generalmente, las fuerzas de London son mayores cuanto mayores sean las partículas o las supericies de contacto. La intensidad de estas fuerzas es revelada por la volatilidad de la sustancia: a mayor fuerza, mayor punto de ebullición. Entre los gases nobles hay un incremento de su punto de ebullición conforme aumenta el número atómico, aumentan las fuerzas de London. Si comparamos SiCl4, (Pto Eb. 57,6 `C), con su vecino el PCl3, (Pto Eb 75,5), vemos la contribución de uniones dipolo-dipolo en éste caso. La contribución de dipolo-dipolo y pte. H son muy importantes en cptos. Orgánicos como podemos ver: C2H6 , (PEb : -89 `C) [Sólo fuerzas de London]; CH3F (PEb: -78`C) [ fuerzas dipolo-dipolo]; CH3 OH (PEb: 65`C) [pte h]. Las cadenas lineales de alcanos siempre tienen mayor PEB. Que sus correspondientes ramiicadas, en razón de ofrecer mayor supericie de contacto.. Para Wikipedia, las fuerzas de Van der Waals son relativamente débiles comparadas con los enlaces químicos interatómicos y deinen el carácter químico de muchos compuestos orgánicos. También deinen la solubilidad de los alcoholes inferiores. Las propiedades del grupo polar hidroxilo dominan a las débiles fuerzas intermoleculares de Van der Waals. En los alcoholes superiores, las propiedades del radical alquílico apolar (R) dominan y deinen la solubilidad. Las fuerzas de Van der Waals crecen con la longitud de la parte no polar de la sustancia. Las fuerzas de Van der Waals incluyen a atracciones entre átomos, moléculas, y supericies. Diieren del enlace covalente y del enlace iónico en que están causados por correlaciones en las polarizaciones luctuantes de partículas cercanas (una consecuencia de la dinámica cuántica). Las fuerzas intermoleculares tienen cuatro contribuciones importantes. En general, un potencial intermolecular tiene un componente repulsivo (que evita el colapso de las moléculas debido a que al acercarse las entidades unas a otras las repulsiones dominan). También tiene un componente atractivo que, a su vez, consiste de tres contribuciones distintas: 1. La primera fuente de atracción es la interacción electrostática, también denominada interacción de Keesom o fuerza de Keesom, en honor a Willem Hendrik Keesom. 2. La segunda fuente de atracción es la inducción (también denominada polarización electroquímica), que es la interacción entre un multipolo permanente en una molécula, con un multipolo inducido en otra. Esta interacción se mide algunas veces en debyes, en honor a Peter Debye. 3. La tercera atracción suele ser denominada en honor a Fritz London que la denominaba dispersión. Es la única atracción experimentada por moléculas no polares, pero opera entre cualquier par de moléculas, sin importar su simetría. 305 Fundamentos de Química General 4. A distancias de radios de Van der Waals. Todas las fuerzas intermoleculares de Van der Waals presentan anisotropía (excepto aquellas entre átomos de dos gases nobles), lo que signiica que dependen de la orientación relativa de las moléculas. Las interacciones de inducción y dispersión son siempre atractivas, sin importar su orientación, pero el signo de la interacción cambia con la rotación de las moléculas. Esto es, la fuerza electrostática puede ser atractiva o repulsiva, dependiendo de la orientación mutua de las moléculas. Cuando las moléculas tienen movimiento térmico, como cuando están en fase gaseosa o líquida, la fuerza electrostática se reduce signiicativamente, debido a que las moléculas rotan térmicamente y experimentan las partes repulsiva y atractiva de la fuerza electrostática. Algunas veces, este efecto se expresa indicando que el «movimiento térmico aleatorio a temperatura ambiente puede imponerlo o anularlo» (reiriéndose al componente electrostático de la fuerza de Van der Waals). Claramente, el efecto térmico promedio es mucho menos pronunciado para las fuerzas atractivas de inducción y dispersión. El potencial de Lennard-Jones se usa frecuentemente como un modelo aproximado para la parte isótropa de una fuerza de Van der Waals total (repulsión más atracción) como una función de la distancia. “Aumentar” Energía de interacción del dímero de argón. La parte long-range se debe a las fuerzas de dispersión de London. Las fuerzas de dispersión de London, denominadas así en honor al físico germano-americano Fritz London, son fuerzas intermoleculares débiles que surgen de fuerzas interactivas entre multipolos temporales en moléculas sin relación multipolar permanente. Las fuerzas de dispersión de London también son conocidas como fuerzas de dispersión, fuerzas de London o fuerzas dipolo-dipolo inducido. Las fuerzas de London pueden ser exhibidas por moléculas no polares debido a que la densidad electrónica se mueve alrededor de la molécula de una manera probabilística (ver teoría mecánico cuántica de las fuerzas de dispersión). Hay una gran probabilidad de que la densidad electrónica no esté distribuida por igual en una molécula apolar. Cuando los electrones están desigualmente distribuidos, existe un multipolo temporal. Este multipolo interactuará con otros multipolos cercanos e inducirá a las moléculas, pero sólo son una pequeña parte de la fuerza de interacción total. La densidad electrónica en una molécula puede ser redistribuida por la proximidad de otro multipolo. Los electrones se acumularán en el lado de la molécula que encara a la carga positiva y se retirarán de la carga negativa. Entonces, puede producirse un multipolo transiente por una molécula polar cercana, o incluso por un multipolo transiente en otra molécula apolar. 306 Luis E. Simes En el vacío, las fuerzas de London son más débiles que otras fuerzas intermoleculares tales como las interacciones iónicas, el enlace de hidrógeno, o las interacciones permanentes dipolo-dipolo. Este fenómeno es la única fuerza intermolecular atractiva a grandes distancias, presente entre átomos neutros (vg. un gas noble), y es la principal fuerza atractiva entre moléculas no polares (vg. dinitrógeno o metano). Sin las fuerzas de London, no habría fuerzas atractivas entre los átomos de un gas noble, y no podrían existir en la forma líquida. Las fuerzas de London se hacen más fuertes a la vez que el átomo o molécula en cuestión se hace más grande. Esto es debido a la polarizabilidad incrementada de moléculas con nubes electrónicas más grandes y dispersas. Este comportamiento puede ejempliicarse por los halógenos (del más pequeño al más grande: F2, Cl2, Br2, I2). El dilúor y el dicloro son gases a temperatura ambiente, el dibromo es un líquido, y el diyodo es un sólido. Las fuerzas de London también se hacen fuertes con grandes cantidades de supericie de contacto. Una mayor área supericial signiica que pueden darse más interacciones cercanas entre diferentes moléculas. El libro Química, ‘Un curso moderno”, de Smoot – Price, en su página 266 expresa que las fuerzas q une a las moléculas en los cristales moleculares son débiles fuerzas llamadas de van der Waals. Son mucho más débiles que los enlaces químicos e involucran la atracción de los electrones de un átomo por el núcleo de otro átomo. La primera fuente es el dipolo-dipolo. Ej: dos moléculas de triclorometano o una de triclorometano con una de amoníaco. El segundo tipo de fuerzas de vdW son las que involucran un dipolo con un dipolo inducido. El tercero ( cuidado, porque esto para algunos autores es LONDON), caso de moléculas no polares. Con el movimiento de los electrones, el núcleo puede quedar expuesto y atraer electrones. Estas fuerzas se denominan fuerzas de dispersión. (Cl2, He, F2, N2, O2 y gases nobles). Sin esas fuerzas, estas sustancias no podrían condensarse para En Química 8ª edición (Whitten, Davis, Peck y Stanley), en la página 449, dice: ‘Fuerzas intermoleculares son las interacciones entre partículas individuales : puentes hidrógeno, interacciones iónicos. Las fuerzas de dispersión (serían las de London), son débiles y actúan a distancias extremadamente cortas (por un factor de 1/d7 . Están presentes en todo tipo de sustancias condesadas, pero son débiles en las moléculas pequeñas. Las fuerzas de dispersión son las únicas q actúan en sustancias no polares simétricas. (SO3, CO2, O2, N2, Br2, H2). Son las fuerzas de atracción entre el núcleo de un átomo y los electrones de otro. Esta atracción induce dipolos temporales en partículas vecinas. Conforme las nubes se hacen más grandes, o con más electrones, las fuerzas son más fuertes. Hay casos en q llegan a ser mayores que las dipolo-dipolo, o aun de pte. H. El glosario de Bioquímica dice que Fuerzas de Dispersión de London: Fuerzas de atracción débil entre moléculas eléctricamente neutras que se encuentran muy próximas entre sí; estas fuerzas surgen de las interacciones electrostáticas entre sus dipolos fluctuantes. Fuerzas de Van der Waals: asociaciones no covalentes entre las moléculas que surgen de las interacciones electrostáticas entre los dipolos permanentes, los dipolar inducidos o ambos 307 Fundamentos de Química General Las ichas de Química, al igual q muchas ediciones de varios años, no cuentan con deiniciones de F. de London. En cambio menciona dos tipos de fuerzas: a)na las fzas de van der Waals. Indica que los enlaces interatómicos determinan las propiedades químicas de las sustancias, mientras que las Fzas. De van der Waals, tienen preponderancia en las propiedades físicas. Son responsables de la cohesión de la cohesión entre moléculas como las de N2, O2, H2. Con la aparición de la mecánica cuántica se pudo dar alguna descripción del enlace vdW. En términos simples se considera q las moléculas tienen dipolos que luctúan rápidamente, de modo que cuando las moléculas se aproximan entre sí los dipolos de ambas se acoplan en fase, resultando siempre una fuerza atractiva: en este caso no se puede decir que exista un momento dipolar permanente, entonces serán tipo dipolo-dipolo, debida a la atracción electrostática que orienta los polos de forma q se acerquen lo más posible. Mahan habla de los radios de van der Waals, como límites de acción, pero no de la tipología de la interacción. En síntesis las fuerzas de van der Waals son interacciones débiles en dipolos. Las fuerzas de London ( o de dispersión) en cambio se deben a deslocalizaciones electrónicas provenientes de la mecánica cuántica, en sustancias NO POLARES. 308 Luis E. Simes aNExo 5 EJERCITACION EJERCITACION 1. I. Contenidos conceptuales Mediante regla de tres simple y/o análisis dimensional resuelva los siguientes problemas: 1) Se sabe que la masa de un eritrocito es de 90 femtolitros y que un femtolitro es 1 x 10-15 litros. Despreciando el covolumen, ¿cuántos litros ocuparán 5.000.000 de los mismos? 2) Sabiendo que un anillo de oro tiene un peso de 2,5 gr., exprese su peso en libras. Una libra equivale a 4536 gr. 3) La distancia que separa la tierra de la luna es de 360.000 km. El cálculo realizado por la NASA, fue expresado en millas. ¿Cuál fue ese valor? Nota: 1 milla equivale a 1,609 km. ¿Cuánto sería ese valor expresado en Amstrongs y en metros? 4) En la conversión de unidades se tiene en cuenta que un mililitro de un líquido de viscosidad media, contiene en general 20 gotas. En base a esto, ¿Cuál será el volumen de una gota expresada en microlitros? 5) Dentro de un frasco que pesa 25 gr tenemos 80 ml de una muestra de orina cuya densidad es 1,025 gr/ml. ¿cuál es el peso total que tenemos? II. Para los siguientes elementos indique el número de protones, neutrones y electrones respectivamente. N Elemento 1 19 2 20 Z A N° e- carga K 39 0 Ca ++ 39 3 17 Cl- 37 4 19 K 40 5 19 K 40 6 82 Pb++ 207 7 82 Pb 209 8 80 Hg 207 -1 e 9 38 10 P+ 20 17 40 0 20 Indique del punto anterior, un par elementos isotópicos, un par de isóbaros y dos elementos isoelectrónicos. Leyes de la química: 1) De acuerdo a la Ley de las proporciones constantes de Proust, indique cuántos gramos de Azufre se combinarán con 80 gramos de Hierro , sabiendo que 32 gramos de Azufre se combinan con 56 gramos de Hierro. 309 Fundamentos de Química General 2) Se sabe que una mezcla de sustancias tiene 50 gr. de Cobre y 50 gr. de Mercurio. Indique la cantidad de moles de átomos de cada uno ( PA Cu = 63,6 gr ; PA Hg = 200,5 gr) y la relación porcentual molar. III. Expresar en forma exponencial los siguientes valores: 1) 0,000000000185 2) 7.148.000.000 3) 4,44 4) 0,0825 5) 7.464.000 6) 7.464.500.000 7) 0,0000000000000000000007175 IV. Escriba en el sistema numérico, las siguientes expresiones exponenciales: 1) 2,4 x 10 1 : …………………………….. 2) 2,4 x 10 0 : …………………………….. 3) 2,4 x 10 2 : …………………………….. 4) 2,4 x 10 4 : …………………………….. 5) 2,4 x 10 -11 : …………………………….. 6) 2,4 x 10 -6 : …………………………….. 7) 2,4 x 10 -8 : …………………………….. 8) 2,4 x 10 12 : …………………………….. 9) 2,4 x 10 -2 : …………………………….. 10) 2,4 x 10 -5 : …………………………….. 2. Materia y energía 1) Determine, en base a la fórmula E= m ⋅ c , a canidad de energía que produce la isión completa de 1,4 g de uranio. Exprese el resultado en J. 2 2) Determine el número de fases y de sustancias que conforman el siguiente sistema material: Un recipiente con agua salada, limaduras de hierro, hielo y vapor de agua. 3) Si ud. quiere obtener en diferentes recipientes las fases constitutivas del sistema material del punto 2), indique como procedería. 4) ¿Y para separar las sustancias en diferentes recipientes?¿Son suicientes los métodos de separación habituales? a) Indique verdadero o falso para las siguientes airmaciones:Se denomina energía todo aquello que posee masa y por lo tanto presenta peso y ocupa un volumen el espacio b) La materia es indivisible c) la energía es interconvertible en otras energías d) la materia y la energía son interconvertibles entre si e) los átomos de antimateria poseen núcleos negativos 310 Luis E. Simes 5) Complete la siguiente tabla Materia Antimateria Constituyente Núcleo Orbitales Nombre las cuatro fuerzas de la naturaleza. 3. V. De tres ejemplos de propiedades extensivas y tres ejemplos de propiedades intensivas. VI. Coloque en orden de radio atómico creciente y en orden de ainidad electrónica creciente los siguientes elementos: N, P, Ar, Ca, Mg, Cl, Br. ¿ Qué relación encuentra entre ambos ordenamientos? Enlaces químicos 1. Indique las principales diferencias entre los enlaces covalentes y los electrovalentes 2. Explique el enlace metálico 3. Dibuje el enlace entre el luor y el calcio para constituir el CaF2 4. Dibuje el diagrama de Lewis para 1) SO3 7) H3PO4 2) Br2O3 8) HBr 3) H2Se 4) NH4NO3 9) A l (OH)3 10) Cl2O 5) Cu (OH)2 11) SO2 6) Cl2O3 12) NH3 13) LiH Explique la diferencia entre un enlace polar y un enlace no polar. De dos ejemplos de cada uno. 5. Explique los enlaces intermoleculares que conoce. 6. ¿Qué son las fuerzas de London? 7. ¿Cuál es el fundamento de la interacción de puente hidrógeno y en qué tipo de sustancias se veriica? 8. ¿Por qué el agua tiene alta tensión supericial y elevado calor especíico? 9. ¿A qué se denomina momento dipolar? VI. Funciones de la Química Inorgánica 1) ¿Qué son los subíndices? ¿Qué función cumplen? 2) ¿Y los coeicientes? 3) ¿Qué es un óxido básico? De cinco ejemplos con su nombre. 4) ¿Qué es un óxido ácido ? De cinco ejemplos con su nombre. 5) ¿Qué es un hidróxido? De cinco ejemplos con su nombre. 311 Fundamentos de Química General 6) ¿Qué es un oxácido ? De cinco ejemplos con su nombre. 7) ¿Qué es un hidrácido? De cinco ejemplos con su nombre. 8) ¿Qué es una sal haloidea? De cinco ejemplos con su nombre. 9) ¿Qué es una oxisal? De cinco ejemplos con su nombre. 10) Obtenga la sal correspondiente a partir del S(VI) y el Al (III). Haga todos los pasos intermedios y coloque los nombres correspondientes. 11) Escribir la ecuación de formación y nombrar cada compuesto obtenido en los siguientes ítems (equilibrar cada ecuación): a) Ácido bromhídrico. b) Hidruro aurico. c) Pb + O2 → d) Hidróxido plúmbico. e) Al2O3 + H2O → f) Cl2O5 + H2O → g) Ácido selenioso. h) Carbonato de hidrógeno. HBrO2 + Al(OH)3 → i) 12) Nombre los siguientes compuestos químicos: a) H4P2 O5 b) Fe (OH)3 c) H2SO4 d) PbO e) K NO2 f) BrH g) SO4Ca h) N2O5 i) (HO)2Ca j) SO3Ca k) NO2H 312 Luis E. Simes 13. Completar las siguientes reacciones químicas y luego establecer la nomenclatura correspondiente: a) Cu2O + H2O b) Br2 O3 + H2O c) P2 O5 + H2O d) N2 (V) + O2 e) Cl2 (VII) + O2 14. Formar la oxisal correspondiente y colocar el nombre en cada caso: I) H NO2 + (OH) Li à II) H NO3 + (OH) 2 Zn à III) H3P O3 + (HO)2 Mg à IVb. Estequiometría 1. Para la reacción 14.III , Indique a. ¿Cuántos gramos de ácido se combinan con 3,5 moles de base? b. ¿Cuántos litros de agua se producirán con 200 gramos de base? c. ¿Cuántas moléculas de ácido deberán reaccionar para producir 300 gramos de sal? d. ¿Cuántos litros de agua se producirán con 4,5 moles de ácido, si el rendimiento de la reacción es del 85%? e. ¿Cuántos moles de sal se producirán si reaccionan 700 gramos de base, que tiene una impureza del 21%? f. ¿Cuántos litros de agua se recogerán cuando reaccionen 100 gramos de ácido con 0,8 moles de base? g. ¿Cuál es el reactivo limitante si reaccionan 100 gramos de ácido con 100 gramos de base? h. ¿Cuántos gramos de reactivo en exceso permanecerán sin reaccionar? 2. Dada la siguiente ecuación, complétela H2 S + K (OH) à y determine: a. ¿Cuántos gramos de ácido se necesitan para formar 8 moles de sal? b. ¿Cuántos litros de H2O se obtendrán con 300 gramos de ácido? c. Si se forman 500 gramos de Sal, ¿Cuántas moléculas de H2O se formarán? d. ¿Cuántos gramos de agua se producirán con 80 gramos de base? e. ¿Cuál será el resultado del punto d. si el rendimiento de la reacción es del 82%? f. 3. ¿Cuál será el valor del punto b. , si el ácido tiene una impureza del 7,5%? Si se produce la reacción H NO3+ Al (OH)3 à , determine a) ¿Cuántos gramos de sal se formarán con 5 moles de Al (OH)3? b) Para obtener 100 litros de H2O, ¿Cuántas moléculas de ácido serán necesarios? c) ¿Cuántos gramos de H NO3 serán necesarios para producirán 190 gramos de (NO3)3 Al? d) Si se utilizan 10 moles de NO3H, ¿Cuántos gramos de H2O se formarán? 313 Fundamentos de Química General 4. Para la siguiente reacción: K2 SO4 à SO3 + K2 O a) ¿Cuántos gramos de sal producirán 60 litros de SO2? b) Si se producen 80 gramos de óxido, ¿Cuántas moléculas de anhídrido se formarán? c) ¿Cuál será el resultado a. si el reactante tiene una pureza del 94%?? d) Y ¿Cuál será el valor del punto c) si el rendimiento de la reacción es del 81%? V.Funciones de la Química Orgánica 1. Escriba los primeros diez alcanos. Fórmula y nombre. 2. Cinco cicloalcanos correspondientes, con su nombre. 3. Cinco Alquenos y 5 alquinos. 4. Escriba dos ejemplos de alcoholes primarios, secundarios y terciarios, respectivamente. 5. Escriba un diol, un triol y dos alcoholes cíclicos. Fórmula y nombre. 6. Dibuje la fórmula y coloque los nombres de dos aldehídos, dos cetonas y dos ácidos. 7. Dibuje dos ácidos dicarboxílicos, un tricarboxílico y uno cíclico. 8. De dos ejemplos de cada uno con sus respectivos nombres de éteres, ésteres y anhídridos. 9. Explique la diferencia entre amida, nitrilo e imina. 10. ¿Qué es isomería? De su clasiicación. 11. De dos ejemplos de cada tipo de isomería. 12. ¿Qué es la luz polarizada? 13. Dado los siguientes compuestos unir con lechas los pares de isómeros e indicar que ipo de isomería presentan. 14. Hexanol. a) Butanal. b) Butanol. c) 2 meil pentano. d) 2 pentanona. e) 2 butanol. f) Eterpropílico. g) 3 meil pentano. h) 3 pentanona. i) Butanona. 314 Luis E. Simes VI: Propiedades de los gases a. Explique la teoría cinético molecular de los gases. b. El siguiente gráico representa el estado de un gas en un eje cartesiano que representa volumen (V) en función de Temperatura (T). a) ¿Cuál de los tres puntos soporta mayor presión? b) Al pasar de a a b, la temperatura disminuye. V o F c) Para pasar de a a c solamente se aumenta la temperatura. V o F d) En b el volumen mayor que en d. V o F. e) En el punto a la presión es mayor que en b. c. Un recipiente de 25 l. se encuentra completo de gas a la temperatura de 40ºC. Posee un émbolo que permite alcanzar un volumen máximo de 35 l. ¿A que temperatura se alcanzará el volumen máximo? d. Un tanque se halla lleno de gas a 4 atm de presión y a 15ºC. La válvula de seguridad se abre cuando la presión llega a 10 atm. Calcular la temperatura que debe alcanzar el tanque para que se abra la válvula de seguridad. e. En un recipiente de 8 litros se inyectan 270 grs. de N2 y 140 grs. de I2 . La temperatura es de 40° C. Determine: a. La fracción molar de la mezcla gaseosa. b. La presión que ejerce el N 2. c. La presión del I2 . d. La presión total e. Si esta mezcla se transiere a un recipiente de 5 litros y se aumenta en 20 grados la temperatura, ¿Cuál será la presión total inal? f. Represente en un gráico P/V los dos estados de este sistema. g. Un recipiente de 20 litros se contiene 14 gr. de He, 400 gr. de Amoníaco (NH3) y 210 gr. de Metano (CH4), a la temperatura de 4 ° C. Determine La presión que ejerce cada gas del sistema. 1. la presión total en el recipiente 2. Y la presión total si la temperatura se eleva en 30 °? h. ¿ Cuántos gramos de CO2 hay en 5,6 lítros de gas cuando se mide a 2,4 atmósferas de presión y a 37ºC ?. (MrCO2 : 44). 315 Fundamentos de Química General 1) Un gas encerrado en un recipiente de 7 litros a la presión de 4,5 atm, tiene una temperatura de 40 ºC. Si ese mismo gas se encierra en un recipiente de 9 litros, ¿qué temperatura alcanzará el gas cuando la presión sea de 11 atm? 2) En un recipiente de 12 litros se encuentran encerrados 40 gramos de NH3, 7 gramos de H2 y 25 gramos de CO. Se mide la temperatura y se determina que es de 80ºC. Indicar la presión parcial de cada gas y la presión total del sistema. 3) Un gas se encuentra encerrado en un recipiente de 9 litros a la presión de 2660 mm de Hg con una temperatura de 280ºK. ¿Cuál será la presión si la temperatura aumenta a 350º K y el volumen se reduce a la mitad? 4) Un gas encerrado en un recipiente de 9 litros a la presión de 805 mm de Hg tiene una temperatura de 280ºK. ¿Cuál será la presión se la temperatura aumenta a 350ºK y el volumen se reduce a la mitad? 5) Diseñe una experiencia que le permita a través de estas leyes, determinar el Peso Molecular de un gas. 6) En un diagrama P/V: a) Dibuje 5 isotermas b) Realice una transformación isotérmica c) Realice una transformación isobárica d) Realice una transformación isocórica e) Marque el pasaje de una isoterma menor a una isoterma mayor VII. Calorimetría 1. Explique la ley 0 de la termodinámica. 2. ¿Qué es trabajo? 3. ¿Qué es una caloría? 4. ¿Cuál es la primera ley de la termodinámica? 5. Explique Entalpía. ¿ Cuál es su signiicado ísico? 6. ¿Qué es la energía libre de Gibbs? ¿ Cuál es su utilidad en físico-química? 7. Describa la segunda ley de la termodinámica. 8. ¿Cuál es la diferencia existente entre capacidad caloríica C y el calor especíico c? VIII. Cinéica y Equilibrio Químico 1) En un recipiente cerrado se calienta Carbonato de Calcio, hasta producir su descomposición. La formación de Dióxido de carbono se mide por el cambio de presión en el recipiente. A los 10 minutos se determinó una presión de 0,02 at y a los 20 minutos de 0,04 at. ¿Cuál es la velocidad de descomposición del reactante? 2) La concentración de Cloruro de Amonio a los 3 minutos de reacción es de 100 gramos y a los 6 minutos es de 200 gramos. Indique la velocidad de formación en mol/min. 3) En una reacción de halogenación, el metano se combina con luor. Después de 12 minutos de reacción se determina que la concentración de alcano bajó 60 gramos. Determine la velocidad de desaparición del reactante en mol/seg. 4) El ácido clorhídrico reacciona con el aluminio para liberar hidrógeno. La presión a los dos minutos, indica que se formaron 3 moles de ese gas y a los cuatro minutos hay 6 moles. Determine la velocidad de reacción de acuerdo con la formación de hidrógeno en gr/seg. 316 Luis E. Simes 5) Enuncie la constante de equilibrio de la siguiente reacción: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) à 4 NO2 (g) + 6 H2O (g) 0,8 at 7) 4 at 1,2 at 4,4 at En base a las concentraciones , calcule : a. El valor de la constante b. El desplazamiento espontaneo de la reacción VIII. Electrolitos y soluciones. 1) Se prepara una solución disolviendo 0,3 gr de sal en 300 ml de agua. ¿Cuál es la concentración en % m/m de la solución?. 2) Indicar % m/v de una solución si se disuelven 15 gr de soluto en 270 gramos de agua, siendo su densidad 1,12 g/ml. 3) Se tiene 600 ml de una solución de ácido clorhídrico al 10 % v/v. Indicar cuántos ml de HCl contiene la muestra. 4) ¿Con cuántos gr de soluto preparamos 1205 ml de solución de ClK al 5,2 % p/v ? 5) Una parida de ácido nítrico muestra una concentración de 68 % P/P y una densidad de 1,4 g/ml. Determine su Molaridad y su molalidad. 6) Ordene por concentración creciente las siguientes soluciones de HONa: 8) 9) a. 0,0002 N b. 1,2 x 10-4 c. 2g/l d. 0,05 g/ml e. 4 % P/V solución f. 4 % P/Vsolv. g. 10 ppm Se mezclan 200 ml de una solución de IK 0,02 M con 500 ml. de una solución de IK 0,07 M. Exprese la concentración de la nueva solución a. en % P/V b. en molaridad Se tiene una solución de ácido sulfúrico al 7 % P/P. Su densidad es 1,05 gr/ml. Indique : a) ¿Cuantos gramos de soluto se deben pesar para preparar 7 litros de solución?. b) ¿Cual será la M? 9) c) Molalidad d) Normalidad e) Osmolaridad f) Fracción molar g) % P/V solucion h) % P/V solvente Si sabemos que 200 ml de una solución de hidróxido de calcio posee una concentración 0,45 M y una densidad de 1,04 gr/ml, expresar su concentración en % m/m y su N. 317 Fundamentos de Química General 10) ¿Cuántos gramos de ácido nítrico debo utilizar para obtener 300 ml una solución 3N? 11) Se tienen 225 ml de una solución 5 % m/m, cuya densidad es 1,15 gr/ml. ¿Qué N presenta la misma? Si se toman 10 ml. de esa solución, y se le agregan 50 ml de agua. ¿Cuál será la molaridad de la solución diluida? 12) Complete el siguiente cuadro: Compuesto CaCl2 gr. de soluto 25 Volumen de solución (ml) 900 Fe (OH)2 36 300 H2SO4 2000 Pb (OH)4 3500 H3AsO4 650 SH2 73 CuBr2 200 PM M N Valencia 3,5 0,8 8,3 8650 0,4 13) A partir de una solución 2, 6 M de NaCl se desean preparar 100 ml de solución 1,8 molar del mismo compuesto. ¿Cómo se realiza? 14) Se necesita preparar 800 cm3 de una solución de H3PO4 al 25 % p/p. ¿Qué masa de soluto se deberá pesar si la densidad de la solución es de 1,20 g/ml?. Luego indique: ¿cuál es la masa de solvente de la solución formada y cuál es su Molaridad (M)? 15) Se posee una solución glucosada (PM glucosa= 180) de concentración 9 g/l. Calcular la M y luego de obtener la molaridad, expresarla en mg %. 16) En un recipiente se encuentran 305 gr de ácido fosfórico con 2090 gr de H2O en una densidad de 1,09 g/l. Indicar: X. Ácido - % p/p sv -M - % p/p * -N - % p/v sv -m - % p/v sol - OsM Base 1) Calcular el pH y luego ordenar por acidez decreciente a. pOH= 7,51 b. pOH= 7,51 c. [H3O+] = 4,8 x 10-3 d. [OH-] = 5,9 x 10-4 e. [H3O+] = 1,92 x 10-2 f. pOH= 2,56 g. pOH= 11,9 2) Calcular el pOH de una solución de HNO3 0,0025 M 3) Averiguar el pH de una solución de Mg (OH)2 0,008 M 4) ¿Cuál es el pH de una solución de HCl 0,001 M y de una solución de Na(OH) 0,20 M? 5) ¿Cuál es el pOH de una solución de Na (OH) 7, 5 x 10-5 M? 318 Luis E. Simes 6) ¿Cuál es el pH de una solución de H2SO4 0,003 M? 7) Determine pH, pOH y [OH-] de una solución cuya [H3O+] es de 5,40 x 10-3 M? 8) Determine pH, pOH y [H3O+] de una solución cuya [OH-] es de 3,05 x 10-8 M Determine el pH, pOH, [H3O+] y [�OH] de las siguientes soluciones. Veriique en la tabla Ka, cuando fuere necesario. a) Solución de HCl al 1% P/P de solución. Densidad : 1,2 g/ml. b) Solución de (HO)2Mg al 10% P/V de solución c) Mezcla de 50 ml de HOK 50 g/l con 70 ml de BrH 3% P/V d) 1,45 x 10-3 de ácido fumárico e) Ac. Sulfuroso 0, 1M f) 50 gramos de Ac. Nitroso con 20 gr. De Nitrato de Sodio en 500 ml de solución g) Succínico 2 M con Succinato de K 6 molar 9. Que Fórmulas utiliza para resolver problemas de hidrólisis. Explique este fenómeno. 10) Determine el pH, pOH y [ OH-] de una solución cuya [H3O+ ] es de 5,40 x 10-3 M. Dicha solución: ¿es ácida o alcalina? 11) ¿Cuál es el pH de una solución de H2SO4 0,003 M? 12) Calcular el pOH de una solución de Al(HO)3 0,0025 M. 13) Calcular el pKa del ácido láctico a partir de los siguientes datos: concentración de ácido láctico 0,010 M, concentración de lactato 0,087 M y pH de 4,80. 14) ¿Cuál será el pH de un buffer formado por 50 gramos de ácido fosfórico y 75 gramos de Fosfato diácido de potasio en 500 ml. De solución? 15) Un paciente presenta una concentración de bicarbonato de 27 mEq/l. y una concentración de ácido carbónico, calculado a partir de su pCO2 de 0,9 mol/l. Indique su pH y su posible cuadro clínico. XI. Reacciones de Óxido Reducción 1) Marque con una O las hemirreacciones de Oxidación y con una R, las correspondientes a una reducción; equilíbrelas en medio ácido. a) NO3- à NO2b) Cu+2 à Cu+1 c) SO4-2 à SO3-2 d) Fe+2 à Fe+3 e) Cl2 à 2Cl-1 f) Cr +3 à CrO3 g) N2 à N--h) Mn à MnO4i) SO3= à S6 j) Te à TeO2 k ) Co+2 à Co+3 319 Fundamentos de Química General l ) Ca+2 à Ca m) S-2 à SO3-2 n) NO2- à N2 o) l2 à lO2 -1 2) Para la siguiente ecuación Redox: a. Equilibre la ecuación Cr+++ + Pb++++ 3) ==== b. Indique el ∆ Eº : c. Sentido de la reacción. CrO4 = + Pb ++ Equilibre la ecuación siguiente CrO4 = + Fe++ ==== Cr+++ + Fe+++ b. Indique el ∆ Eº : c. Y el sentido espontaneo de la reacción d. Que sustancia se comporta como oxidante y e. Cuál como reductora 4) Cuando se hacen reaccionar 20 ml. de una solución de H2SO4 con suiciente cantidad de solución de HI (concentración= 1 M), se produce una reacción cuyo rendimiento es del 80%. Entre los reactivos se obtienen agua y sulfuro de hidrógeno. La temperatura de reacción es 32°C. Al medir la presión, esta es de 1,18 at. ¿Podría indicar el número de moléculas de cada producto? 5) Si se agregan 80 gramos de sodio a 500 gramos de agua oxigenada, indique: a. Moles de óxido de sodio formados b. Moléculas de agua oxigenada obtenidos XII. Estructura atómica, Explique 1) El átomo de Thomson. Experiencias en tubo de vacío. 2) El principio del Experimento de Millikan 3) El átomo vacío : explique la experiencia de Rutherford 4) La propuesta de Max Plank y el átomo de Bohr. Modiicaciones de Sommerfeld 5) Principio de Inceridumbre de Heisenberg. 320 Luis E. Simes 6) La contribución de Schrödinger. 7) Principio de exclusión de Pauli. La regla de Hund. 8) Los cuatro números cuánicos de los electrones. 9) Emisiones alfa y beta. 10) Emisiones beta doble y gamma 11) El efecto fotoeléctrico 12) Leyes de simetría. Desarrolle la coniguración electrónica y casillas cuánicas de : a) Na b) Br c) Kr d) Tc e) Pd f) I g) Po E indique los números cuánicos del úlimo electrón de cada elemento. 321 Fundamentos de Química General 322 Bibliografía Complementaria IUPAC, Gold Book. 2008. Mahan, Bruce. Química Universitaria. Fondo Educativo Interamericano. 1968. Whiten, y otros. Química. 8ª Ed. Cengage Learning. http//latinoamerica.cengage.com Mc Murry et. Al, Fundamentals of General, Organic and Biological Chemistry. Sixth Ed. Pearson Ed. Hein y Arena. Fundamentos de Química. 11ª. Ed. Thomson. Katime, I. Ejercicios y problemas de Química Superior. Ed. Tear Flores. Barcelona. España. Halpin, John. General Chemistry. Lecture Notes. Vol I and II. New York University Bookstore Orear, Jay. Física. Ed. Limusa. México. Sorum C. - Boiken S.R. Como Resolver problemas de Química General. 5ª Ed. Ed. Paraninfo. Madrid. España. Tippens, Paul. Física. Concepto y aplicaciones 7ª. Ed. McGraw Hill. Bonner W, Castro A. Química Orgánica Básica. Ed. Alhambra. Rakoff H., Rose,N. - Química Orgánica Fundamental. Ed. Alhambra. Lehninger, Nelson D, et al. Principles of Biochemmistry. 4th. Ed. Freeman & C. NYC. Skoog, D. et al. Principios de Análisis Instrumental. 6ª.Ed. Ed. Cengage Learning. 323 Impreso en Córdoba de la Nueva Andalucía, Jorge Sarmiento editor - UniverSitaS