Combinación de Procesos Biológicos y de Oxidación Avanzada para el Tratamiento de una Corriente de Proceso de la Industria de Curtiembre Combinação de Processos Biológicos e de Oxidação Avançada para o Tratamento de uma Corrente de Processo do Setor de Curtumes por Gladys Vidal, Jessica Nieto, Fernando Márquez, Héctor Mansilla y Cristian Bornhardt Español Português Resumen: En este estudio se evaluó el efecto de un tratamiento secuencial de oxidación avanzada-lodo activado sobre la eliminación de la materia orgánica en aguas residuales provenientes de la etapa de pelambre del proceso de producción de cuero. Como pretratamiento oxidativo se utilizó reactivo de Fenton, con una relación H2 O2 /Fe2+ de 9, y H2 O2 /DQO de 4. La velocidad de carga orgánica (VCO) alimentada al tratamiento biológico se varió entre 0,4 y 1,6 gDQO/L•d, mientras que el tiempo de retención hidráulico (TRH) se mantuvo constante en 1 d. Los resultados indican que un pre-tratamiento mediante procesos de oxidación avanzada (POA), efectivamente ayuda a mejorar la eliminación global de materia orgánica recalcitrante contenida en efluentes de pelambre. Los radicales libres generados en el pre-tratamiento mediante la reacción de Fenton (ver www.lenntech.com/espanol/reaccionde-fenton.htm), no produjeron efectos relevantes sobre la actividad de la biomasa, durante los 30 días de operación del sistema biológico. Resumo: Neste estudo, avaliou-se o efeito de um tratamento seqüencial de oxidação avançada/lodo ativado sobre a eliminação da matéria orgânica em águas residuais provenientes da etapa de calagem do processo de produção de couro. Como pré-tratamento oxidante, utilizou-se o reagente de Fenton, com uma relação H2O 2 /Fe2+ de 9, e H2 O2 /DQO de 4. Variou-se a velocidade de carga orgânica (VCO) alimentada no tratamento biológico entre 0,4 e 1,6 g-DQO/L•d, enquanto o tempo de retenção hidráulica (TRH) foi mantido constante em 1 dia. Os resultados indicam que um pré-tratamento mediante processos de oxidação avançada (POA) efetivamente ajuda a melhorar a eliminação global de matéria orgânica recalcitrante contida nos efluentes da calagem. Os radicais livres gerados no pré-tratamento mediante a reação de Fenton (ver www.lenntech.com/espanol/reaccion-de-fenton.htm) não produziram efeitos significativos sobre a atividade da biomassa durante os 30 dias de operação do sistema biológico. n todo proceso productivo se originan residuos contaminantes, que pueden constituir un riesgo potencial para el medio ambiente. Dentro de las industrias contaminantes se encuentran las curtiembres, cuyos residuos contienen altas concentraciones de sales, materia orgánica, sulfuro y cromo, que pueden alcanzar niveles tóxicos. Aparte del contenido de cromo en las aguas residuales de la industria de curtiembre, la disminución de la carga orgánica de sus efluentes es actualmente uno de los principales problemas que debe enfrentar este rubro. El diagrama de flujo del proceso de transformación de pieles animales en cuero se esquematiza en la Figura 1. El tratamiento de efluentes mediante lodos activados constituye la principal vía de reducción de carga orgánica.2 Sin embargo, en el caso de algunas de las corrientes del procesamiento del cuero, pueden producirse efectos inhibitorios por la presencia de sales y otras sustancias químicas, como también de materia orgánica de alto peso molecular, como es el caso de efluentes de pelambre.3 En la literatura se describe que la eficiencia de un tratamiento biológico puede mejorar significativamente mediante un pretratamiento oxidativo.4 Los procesos de oxidación avanzada se están empleando recientemente para la degradación parcial de materia orgánica en aguas residuales.5 Se han ensayado agentes oxidantes en presencia de radiación ultravioleta y/o catalizador (semiconductor), como el dióxido de titanio (TiO2 ). Otra posibilidad es la combinación de H2 O2 con iones de Fe+2 ó Fe+3 , conocido como reacción de Fenton, y en presencia de luz UV es conocido como reacción de Foto-Fenton. T E 10 A G U A odo processo produtivo dá origem a resíduos contaminantes, que podem constituir um risco potencial para o meio ambiente. Dentre as indústrias contaminantes encontram-se os curtumes, cujos resíduos contêm altas concentrações de sais, matéria orgânica, enxofre e cromo, que podem atingir níveis tóxicos. Além do conteúdo de cromo nas águas residuais da indústria do couro, a diminuição da carga orgânica de seus efluentes é atualmente um dos principais problemas a serem enfrentados nessa área. O fluxograma do processo de transformação de peles animais em couro está esquematizado na Figura 1. O tratamento de efluentes através de lodos ativados constitui a principal via de redução de carga orgânica.2 Contudo, no caso de algumas das correntes do processamento do couro, podem-se produzir efeitos inibidores por causa da presença de sais e outras substâncias químicas, como também de matéria orgânica de alto peso molecular, como é o caso dos efluentes da calagem.3 A literatura descreve que a eficiência de um tratamento biológico pode melhorar significativamente através de um pré-tratamento oxidante.4 Os processos de oxidação avançada têm sido empregados recentemente para a degradação parcial de matéria orgânica em águas residuais.5 Fizeram-se testes com agentes oxidantes na presença de radiação ultravioleta e/ou catalisador (semicondutor), como o dióxido de titânio (TiO2). Outra possibilidade é a combinação de H2 O2 com íons de Fe+2 ou Fe+3 , conhecida como reação de Fenton, que, na presença de luz UV, é conhecida como reação de Foto-Fenton. Neste estudo pretende-se avaliar o efeito de um tratamento seqüencial L A T I N O A M É R I C A noviembre/diciembre 2003 Español En este estudio se pretende evaluar el efecto de un tratamiento secuencial de oxidación avanzada—lodo activado sobre la eliminación de la materia orgánica en aguas residuales provenientes de la etapa de pelambre del proceso de producción de cuero, como también verificar el comportamiento de la biomasa debido a la influencia de compuestos oxidados. PIEL SALADA REMOJO Sulfuros Cal PELAMBRE Materiales y Métodos ETAPA DE RIBERA DESCARNADO • Efluente: El efluente fue obtenido de una industria de curtiembre local, ubicada en la zona central de Chile. Se trabajó con efluente proveniente de la etapa de pelambre. • Pretratamiento mediante procesos de oxidación avanzada (POA): En base a los resultados obtenidos en estudios preliminares,5 se utilizó como pretratamiento reactivo de Fenton, con una relación H2O 2/Fe2+ de 9, y H2 O2 /DQO de 4, de acuerdo a la metodología descrita por Tang y Huang.6 • Sistema de lodos activados: Un reactor de lodos activados (reactor de 1,8 L y clarificador de 0,9 L) con biomasa adaptada a este tipo de agua residual,3 fue alimentado durante aproximadamente 30 días con efluente proveniente del proceso de pelambre pretratado mediante reacción de Fenton. La velocidad de carga orgánica (VCO) se varió entre 0,4 y 1,6 gDQO/L•d, mientras que el tiempo de retención hidráulico (TRH) se mantuvo constante en 1 d. La biomasa fue periódicamente reciclada y el exceso fue purgado para mantener una edad del lodo constante. • Estudio de la biomasa del reactor: Se evaluó el comportamiento del reactor a través de los parámetros de índice volumétrico de lodo (IVL), edad del lodo, y factor de carga de DBO5 del lodo (F/M). Además se realizó determinaciones de actividad respirométrica del lodo para determinar sus parámetros cinéticos (b: tasa de consumo de oxígeno, kd: constante de decaimiento, etc.). • Métodos analíticos: Los parámetros Sólidos Totales (ST), Sólidos Volátiles (SV), Sólidos Suspendidos Totales (SST), Sólidos Suspendidos Volátiles (SSV), Demanda Química de Oxígeno (DQO), Demanda Biológica de Oxígeno (DBO5 ), nitrógeno total y fósforo total fueron medidos de acuerdo a métodos estandarizados.1 Las muestras para la determinación de DBO5 y DQO fueron previamente filtradas mediante membrana 0,45 micrón (µm). Resultados y Discusión DESENCALADO Ácido PIQUELADO CURTIDO Cromo ETAPA DE CURTIDO RECURTIDO DESAGUADO PROCESOS DE TERMINACIÓN CUERO CURTIDO Figura 1: Diagrama de flujo del proceso de curtido al cromo Tabla 1: Caracterización del efluente de pelambre Parámetro Abreviación pH pH Demanda Química de Oxígeno DQO Demanda Biológica de Oxígeno DBO5 Color Nitrógeno Total Kjeldahl NTK Nitrógeno Amoniacal N-NH3 N-Nitrito N-NO2 N-Nitrato N-NO3 Cloruros ClSulfuros S2 Sulfatos SO4 2 - Promedio* 12,3 34.900 8.795 26.095 3.085 220 0,25 0,66 21.867 1.149 247 En la Tabla 1 se muestra la caracterización del efluente de pelambre utilizado en los tratamientos de oxidación avanzada mediante reacción de Fenton y biológico. Como se observa, el efluente presenta un alto pH y una elevada carga orgánica, determinada como DQO y DBO5 , debido principalmente a la presencia de proteínas solubles de bajo y alto peso molecular. Junto con esto, se evidenció una alta concentración de nitrógeno total (3 g/L) y sales provenientes del proceso de pelambre (22 g/L de cloruros), entre * Todas las concentraciones están en mg/L, excepto el pH y color las que destacan lo sulfuros en concentraciones mayores de 1 g/L, los que eventualmente pueden interferir con el proceso biológico. En la Tabla 2 se resume la eficiencia de eliminación de materia orgánica en cada etapa (POA y biológico) de tratamiento del efluente de pelambre, para las distintas cargas orgánicas alimentadas al sistema, así como las eficiencias globales del proceso Tabla 2: Eficiencias parciales y globales del sistema de tratamiento secuencial POA-biológico combinado. Velocidad de Porcentaje de remoción de materia orgánica Se observa que al aumentar la VCO de carga orgánica, POA BIOLÓGICO COMBINADO 0,43 a 0,72, también aumenta la eficiencia de VCO (gDQO/L×d) DQO(%) DBO5 (%) DQO(%) DBO5 (%) DQO(%) DBO5 (%) eliminación de materia orgánica; sin embargo 0,43 87 87 34 59 91 93 para una VCO de 1,6 gDQO/L•d se produce 0,72 91 91 58 69 96 96 una disminución en la eliminación de materia 1,60 90 90 40 69 94 96 noviembre/diciembre 2003 A G U A L A T I N O A M É R I C A 11 Español Português Tabla 3: Comportamiento de la biomasa en el reactor de lodos activados Tiempo VCO F/M IVL SD30 SSV SSV/SST (d) 0–6 7 – 20 21 – 27 (gDQO/L•d) 0,43 0,72 1,60 (gDBO5 /L•d) 0,01 0,01 0,02 (ml/gSSV) 12,1 6,1 2,6 (ml/L) 154 140 92,5 (g/L) 13,06 23,05 35,22 0,84 0,92 0,80 orgánica, comparada a la VCO anterior, de manera que pareciera existir una VCO óptima en la operación de los sistemas. Los resultados indican que un pre-tratamiento mediante POA, efectivamente ayuda a mejorar la eliminación global de materia orgánica recalcitrante contenida en efluentes de pelambre, dado que un tratamiento biológico sin pre-tratamiento presenta rendimientos menores a los obtenidos en este trabajo.3 Se estima que este efecto se logra por una oxidación química fuerte de compuestos recalcitrantes de elevado peso molecular, con lo que mejora la biodegradabilidad de estas fracciones. El estudio de la biomasa en el sistema biológico indica que no existe una gran influencia de grupos altamente oxidados en la actividad de ésta, lo que se demuestra a través de estudios de respirometría que así lo indican (datos no mostrados). En cuanto a las características de sedimentación del lodo, se observó que éstas mejoraron aun más durante el estudio, reflejándose en el valor del IVL, que se redujo de 12 a 2,6 ml/g SSV. La proporción de materia orgánica en los lodos no sufrió cambios significativos por eventual presencia de compuestos inorgánicos, y la razón SSV/SST se mantuvo constante alrededor de 0,8-0,9, indicando que los compuestos inorgánicos fueron separados adecuadamente a la entrada del tratamiento biológico. Conclusiones El tratamiento secuencial POA-biológico permite incrementar la eliminación de la materia orgánica contenida en un efluente de pelambre. Los radicales libres generados en el pre-tratamiento mediante la reacción de Fenton (POA), no producen efectos relevantes sobre la actividad de la biomasa, durante los 30 días de operación del sistema biológico. Materiais e Métodos • Efluente: Obteve-se o efluente de um curtume local, localizado na zona central do Chile. Trabalhou-se com efluente proveniente da etapa de calagem. • Pré-tratamento através de processos de oxidação avançada (POA): Com base nos resultados obtidos em estudos preliminares,5 utilizou-se como pré-tratamento o reagente de Fenton, com uma relação H2O 2/Fe 2+ de 9 e H 2O 2/DQO de 4, de acordo com a metodologia descrita por Tang e Huang.6 • Sistema de lodos ativados: Alimentou-se um reator de lodos ativados (reator de 1,8 L e clarificador de 0,9 L) com biomassa adaptada a esse tipo de água residual3 durante aproximadamente 30 dias com efluente proveniente do processo de calagem, pré-tratado através da reação de Fenton. Variou-se a velocidade da carga orgânica (VCO) entre 0,4 e 1,6 g-DQO/L•d, enquanto que o tempo de retenção hidráulica (TRH) foi mantido constante em 1 dia. A biomassa foi periodicamente reciclada, e o excesso foi purgado para manter uma idade constante do lodo. • Estudo da biomassa do reator: Avaliou-se o comportamento do reator através dos parâmetros de índice volumétrico de lodo (IVL), idade do lodo e fator de carga de DBO5 do lodo (F/M). Além disso, realizaram-se determinações da atividade respirométrica do lodo para determinar seus parâmetros cinéticos (b: taxa de consumo de oxigênio, kd : constante de decaimento, etc.). • Métodos analíticos: Os parâmetros Sólidos Totais (ST), Sólidos Voláteis (SV), Sólidos Suspensos Totais (SST), Sólidos Suspensos Voláteis (SSV), Demanda Química de Oxigênio (DQO), Demanda Biológica de Oxigênio (DBO5 ), nitrogênio total e fósforo total foram medidos segundo métodos padronizados.1 As amostras para a determinação de DBO5 e DQO foram previamente filtradas através de uma membrana de 0,45 micrômetros (mm). Resultados e Discussão Agradecimientos Este trabajo fue parcialmente financiado por el Proyecto INCO-DC Nº ERB IC18-CT98-0286 “Reduction of environmental impacts of leather tanneries (EILT)”, el Proyecto N° 201096054-1.0 de la Dirección de Investigación de la Universidad de Concepción (Chile), y el Proyecto PE 2101 de la Dirección de Investigación y Desarrollo de la Universidad de La Frontera, Temuco (Chile). 6 Referencias 1. APHA-AWWA-WPCF, Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 16th Ed., Washington, DC, EE.UU., 1985. 2. Ahn, D.H., Y.C. Chung, Y.J. Yoo, D.W. Pak y W.S. Cheng, “Improved treatment of tannery waste-water using Zoogloea ramigera and its extracellular polymer in an activated sludge process”, Biotechnology Letters, 18(8), 917-22, 1996. 3. Bornhardt, C., J. Nieto, K. Cooman y G. Vidal, “Activated sludge treatment and toxicity evaluation of tannery wastewater streams”, IWA 2nd World Water Congress, Berlin, Alemania, 15-19 de Octubre, 2001. 4. Menéndez, C., y M. Díaz, “Depuración de aguas residuales de tenerías de pieles”, Tecnología del agua, 183, 27-32, 1998. 5. Nieto, J., C. Lizama, C. Bornhardt, G. Vidal, J. Freer y H. Mansilla, “Oxidación 12 de oxidação avançada-lodo ativado sobre a eliminação da matéria orgânica em águas residuais provenientes da etapa de calagem do processo de produção de couro, como também verificar o comportamento da biomassa devido à influência de compostos oxidados. A G U A A Tabela 1 mostra a caracterização do efluente de calagem utilizado nos tratamentos de oxidação avançada através da reação de Fenton e biológico. Como se observa, o efluente apresenta alto pH e elevada carga orgânica, determinada como DQO e DBO5, em razão principalmente da presença de proteínas solúveis de baixo e alto peso molecular. Junto com isso, evidenciouse uma alta concentração de nitrogênio total (3 g/L) e sais provenientes do processo de calagem (22 g/L de cloretos), entre os quais se destacam os sulfetos em concentrações superiores a 1 g/L, os quais podem eventualmente interferir no processo biológico. A Tabela 2 traz um resumo da eficiência de eliminação de matéria orgânica em cada etapa (POA e biológico) de tratamento do efluente da calagem, para as distintas cargas orgânicas alimentadas no sistema, bem como as eficiências globais do processo combinado. Observa-se que, ao se aumentar a VCO de 0,43 para 0,72, aumentase também a eficiência de eliminação de matéria orgânica; contudo, para uma VCO de 1,6 g-DQO/L•d, produz-se uma diminuição na eliminação de matéria orgânica em comparação com a VCO anterior, de forma que parece existir uma VCO ótima na operação dos sistemas. Os resultados indicam que um pré-tratamento através de POA efetivamente ajuda a melhorar a eliminação global de matéria orgânica recalcitrante contida nos efluentes da calagem, uma vez que um tratamento biológico sem L A T I N O A M É R I C A noviembre/diciembre 2003 Español Português avanzada de un efluente de curtiembre tratado biológicamente”, XXIV Jornadas Chilenas de Química, Temuco, Chile, 28-30 de Noviembre, 2001. 6. Tang, Z., y P. Huang, “Stochiometry of Fenton´s reagent in the oxidation of chlorinated aliphatic organic pollutants”, Environmental Technology, 18, 13-23, 1997. Acerca de los Autores La Dra. Gladys Vidal es académico y Jessica Nieto es estudiantes del Centro de Ciencias Ambientales Eula-Chile, Universidad de Concepción, Chile. El Dr. Fernando Márquez es académico del Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Concepción, Chile. El Dr. Héctor Mansilla es académico del Laboratorio de Recursos Renovables, Universidad de Concepción, Chile. El Dr. Cristian Bornhardt es académico del Departamento de Ingeniería Química, Universidad de La Frontera, Temuco, Chile. Este artículo fue presentado en el XXVIII Congreso de la Asociación Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental (AIDIS) en Cancún, México, del 27 al 31 de octubre 2002. Contacto: Dra. Gladys Vidal–Casilla 160–C, Concepción; Chile; Tel: +56 (41) 204067; Fax: +56 (41) 207076 o Email: glvidal@udec.cl pré-tratamento apresenta rendimentos menores do que os obtidos neste trabalho.3 Estima-se que esse efeito se deve a uma oxidação química forte de compostos recalcitrantes de elevado peso molecular, com o que se melhora a biodegradabilidade dessas frações. O estudo da biomassa no sistema biológico indica que não existe uma grande influência de grupos altamente oxidados na atividade da biomassa, o que é demonstrado através de estudos de respirometria que assim o indicam (dados não mostrados). Quanto às características de sedimentação do lodo, observou-se que elas melhoraram ainda mais durante o estudo, refletindo-se no valor do IVL, que foi reduzido de 12 para 2,6 ml/g SSV. A proporção de matéria orgânica nos lodos não sofreu alterações significativas pela eventual presença de compostos inorgânicos, e a relação SSV/SST manteve-se constante ao redor de 0,8 a 0,9, indicando que os compostos orgânicos foram separados adequadamente na entrada do tratamento biológico. Conclusões O tratamento seqüencial POA-biológico permite aumentar a eliminação da matéria orgânica contida num efluente de calagem. Os radicais livres gerados no pré-tratamento através da reação de Fenton (POA) não produzem efeitos significativos sobre a atividade da biomassa durante os 30 dias de operação do sistema biológico. 6 Construyamos generaciones de esperanza para nuestros niños...el futuro de nuestro mundo. Water For People/Agua para la Gente utiliza el agua como un cimiento para ayudar a las comunidades de los países en vías de desarrollo a abordar sus propias necesidades básicas de agua y saneamiento. Sin estos elementos esenciales, no puede lograrse ninguna otra meta de desarrollo. Ayúdenos a hacer una diferencia inmediata y duradera en la salud y el bienestar de estas vidas tan especiales que necesitan un futuro más sano. Water For People 6666 W. Quincy Avenue Denver, CO 80235 U.S.A. Tel: +1(303).734.3490 FAX: +1(303).734.3499 Correo Electrónico: info@waterforpeople.org Mundialmente, un niño muere cada diez segundos debido a alguna enfermedad relacionada con el agua. noviembre/diciembre 2003 A G U A L A T I N O A M É R I C A 13