Aldehidos y cetonas

RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS Y CETONAS (Grupo Carbonilo) 1 Carlos Andrés Morales G. (20132150010), Manuel Andrés Prieto S. (20131150037) Oscar Luis Gómez V. (20132150025) 2Andrés Bernal. 1,2Universidad Distrital Francisco José de Caldas 1Estudiantes- Química Orgánica I 2Profesor- Química Orgánica I Bogotá D.C. 31 de Octubre de 2016 RESUMEN: En esta práctica de laboratorio se determinó experimentalmente algunas de las reacciones típicas para la identificación de aldehídos y cetonas, mediante métodos como el de la Prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina, ensayos de oxidación (Reactivo de Fehling, Reactivo de Tollens, reactivo de Shiff) y la Prueba del Haloformo, donde se identificaron algunas cetonas y aldehídos, además de 2 muestras problema como lo fueron la glucosa y la fructosa, para determinar a cual de los dos grupos pertenecía cada una de estas. PALABRAS CLAVE: Aldehidos, cetonas, determinación, muestra problema. ABSTRACT: In this lab it was determined experimentally some typical reactions for identifying aldehydes and ketones, by methods such as the test 2,4-dinitrophenylhydrazine, oxidation tests (Fehling's solution, Tollens reagent, reagent Shiff) and haloform test, where some ketones and aldehydes were identified, plus 2 test samples were as glucose and fructose, to determine which of the two groups belonged to each of these. KEYWORDS: Aldehydes, ketones, determination, test sample. INTRODUCCIÓN: Los aldehídos y las cetonas son compuestos caracterizados por la presencia del grupo carbonilo (C=O). Los aldehídos presentan el grupo carbonilo en posición terminal mientras que las cetonas lo presentan en posición intermedia. El primer miembro de la familia química de los aldehídos es el metanal o formaldehído (aldehído fórmico), mientras que el primer miembro de la familia de las cetonas es la propanona o acetona (dimetil acetona).(1) Propiedades Físicas: La presencia del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas en compuestos polares. Los compuestos de hasta cuatro átomos de carbono, forman puente de hidrógeno con el agua, lo cual los hace completamente solubles en agua. Igualmente son solubles en solventes orgánicos.(1) Punto de Ebullición: los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son mayores que el de los alcanos del mismo peso molecular, pero menores que el de los alcoholes y ácidos carboxílicos comparables. Esto se debe a la formación de dipolos y a la ausencia de formación de puentes de hidrógeno intramoleculares en éstos compuestos.(1) Uso de los aldehídos y cetonas: El metanal o aldehído fórmico es el aldehído con mayor uso en la industria, se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido.(2) También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles y maquinaria, así como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM (polioximetileno).(2) La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el inglés) y la ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama, que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y también por oxidación del ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon 66.(2) Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el caso del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de anís), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído cinámico (esencia de canela). De origen animal existe la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporación de los aromas además de potenciarlos por lo cual se utilizan en la industria de la perfumería.(2) METODOLOGÍA: Prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina Se Disolvieron dos gotas del aldehído y la cetona a ensayar en 0,5 mL de etanol al 95%. En un tubo de ensayo se colocaron aproximadamente 1 mL del reactivo y se añadió la solución que se preparó. Se Agitó fuertemente. Un precipitado amarillo se consideró como prueba positiva. Ensayos de oxidación Reactivo de Fehling Se Mezclò 1 mL de solución A con 1 mL de solución B y se añadió 10 mg del compuesto a analizar. Se Colocò el tubo de ensayo en un baño de agua hirviendo por 3 minutos. Un precipitado amarillo naranja fue prueba positiva para aldehídos.(3) Reactivo de Tollens Se agregaron 30 mg del compuesto a analizar a 2 mL del reactivo de Tollens. se Agitó el tubo y se dejó reposar por 10 minutos. La formación del espejo de plata o un precipitado negro, se consideró como prueba positiva.(3) Reactivo de Shiff Se añadieron 3 gotas del compuesto a analizar a 2 mL del reactivo de Shiff. Un color vino o púrpura que se desarrolla durante los siguientes minutos era indicio de una prueba positiva.(3) Prueba del Haloformo Se Colocaron 4 gotas del líquido o 0,1 g del sólido a analizar en un tubo de ensayo. Se añadieron 5 mL de dioxano y se agito hasta que la muestra se disuelva. Se agregó ahora 1 mL de NaOH al 10% y luego una solución de yodo-yoduro de potasio, agitando hasta que Hubo un exceso de yodo que se reconoció por su coloración oscura.(3) RESULTADOS Y ANÁLISIS: En un inicio hay que aclarar que compuestos químicos se utilizaron y cuáles de ellos son aldehídos y cuales son cetonas, esta información se puede ver en la tabla 1. Aldehídos Cetonas Benzaldehído Acetona Formaldehído Ciclohexanona Glucosa Fructosa Tabla 1- compuestos utilizados según su clasificación del grupo funcional. Prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina En la Tabla 2 están consignados los resultados de la prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina. Esta prueba permite reconocer cualitativamente aldehídos y cetonas por la formación de un precipitado amarillo, anaranjado o rojo al reaccionar con el grupo carbonilo de éstos. Compuesto Resultado Benzaldehído Positivo Formaldehído Positivo Acetona Positivo Ciclohexanona Positivo Glucosa Positivo Fructosa Positivo Tabla 2- Resultados de la prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina para reconocimiento cualitativo de aldehídos y cetonas. En esta prueba se tuvo en cuenta que la mayoría de reacciones con el grupo carbonilo son muy similares, ya que esencialmente consisten en la adición nucleofílica al carbono o la adición electrofílica al oxígeno, para esta prueba se denoto que todos las pruebas dieron un resultados positivo debido a que esta prueba sirve para la comprobación de la existencia de un grupo carbonilo en un compuesto siendo el precipitado amarillo para compuestos de carbonilo alifáticos mientras que un color rojo-naranja es indicativo para compuestos de carbonilo aromáticos(4), mediante el siguiente mecanismo de reacción: Mecanismo de reacción en la formación de la 2,4-dinitrofenilhidrazona a partir de la 2,4-dinitrofenilhidracina. (Tomado de: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/ff/Brady%27s-reagent-mechanism.png) Ensayos de oxidación Reactivo de Fehling Los resultados para la prueba de Fehling se exponen en la tabla 3: Compuesto Resultado Benzaldehído Negativo Formaldehido Positivo Acetona Negativo Ciclohexanona Negativo Glucosa Positivo Fructosa Positivo Tabla 3- Resultados de aldehídos y cetonas con el reactivo de Fehling. Esta prueba consiste en una solución A de sulfato cúprico y una solución B de tártaro doble de sodio y potasio junto con hidróxido de sodio. En esta reacción se da la oxidación del aldehído a sal de ácido carboxílico, mientras el complejo de cobre se reduce de ion cobre II a oxido de cobre I (4), como se puede ver en la siguiente ecuación: Es de anotar que en cetonas esta reacción no se da, además al ser en un medio altamente básico algunos compuestos pueden formar enoles por lo que se daría un falso positivo como podría ser para el caso de la Ciclohexanona, esta prueba es útil para el reconocimiento de azucares de forma lineal de ambas moléculas como lo son la glucosa y la fructosa, las cuales son azucares reductores. - Figura 3- Forma lineal de la glucosa y fructosa (tomado de: http://www.monografias.com/trabajos82/helado-vainilla-polvo/image009.jpg) Al dar esta prueba positiva en estas 2 determinaciones las cuales se tomaron como muestra problema para identificar si eran cetonas o aldehídos, esta prueba fue un indicio de que estas 2 moléculas corresponden a los segundos. Reactivo de Tollens Para la prueba de Tollens se presentan los resultados en la tabla 4: Compuesto Resultado Benzaldehído Positivo Formaldehido Positivo Acetona Negativo Ciclohexanona Negativo Glucosa Positivo Fructosa Negativa Tabla 4- Resultados de la oxidación de aldehídos con la prueba de Tollens Este reactivo consiste en nitrato de plata en hidróxido amonio, el cual forma un complejo el cual oxida al aldehído a sal de ácido carboxílico, la plata se reduce del ion plata I a plata metálica (4), como se muestra en la siguiente ecuación Esta reacción no se suele dar en cetonas, se toma como prueba positiva cuando se nota la plata metálica en las paredes del tubo o una superficie fina de reflejo de espejo, en este caso la prueba dio positiva en los tubos esperados, excepto en el que contenía fructosa, aunque es de acotar que para esta prueba el tubo podría estar contaminado lo que podría afectar la muestra. Reactivo de Shiff Los resultados para la prueba de Shiff se presentan en la tabla 5 Compuesto Resultado Benzaldehído Positivo Formaldehido Positivo Acetona Negativo Ciclohexanona Negativo Glucosa Positivo Fructosa Negativo Tabla 5- Resultados con la prueba de Shiff Esta prueba utilizada para el reconocimiento de aldehídos se realiza mediante el siguiente mecanismo de reacción: Paso 1: la amina se adiciona al carbonilo por ataque nucleofílico. Paso 2: formación de la carbinolamina. Paso 3: protonación de la carbinolamina. Paso 4: desprotonación y formación de la imina. En esta experiencia cuando se da la reacción con los aldehídos, la solución se torna de un color violeta oscuro, mientras que para las cetonas una tonalidad rosada (ver tabla 5). Se puede dar el caso que por la insolubilidad del aldehído arrojo resultado negativo, por ello, esta prueba no es muy fiable. En las anteriores pruebas de oxidación se dieron en aldehídos ya que en estos se da la pérdida del hidrogeno que está unido al grupo carbonilo mientras que las cetonas no tienen dicho hidrogeno, por esto son resistentes a la oxidación. (5) Prueba del Haloformo Los resultados para la prueba de haloformo se presentan en la tabla 6 Compuesto Resultado Benzaldehído Negativo Formaldehido Negativo Acetona Negativo Ciclohexanona Negativo Glucosa Negativo Fructosa Negativo Tabla 6- resultados para la prueba de Haloformo La prueba de haloformo permite identificar cualitativamente estructuras. Consiste en una reacción de dos etapas, donde en la primera se sustituyen los hidrógenos del carbono  por átomos del halógeno y en la segunda se da un ataque nucleofílico de un OH al carbono del grupo carbonilo. Dde acuerdo a las siguientes ecuaciones. Primera etapa de la reacción del haloformo (Linstromberg, 1979). Segunda etapa de la reacción delhaloformo (Linstromberg, 1979) (Durst & Gokel, 1985). Hay que tener en cuenta que esta prueba es para la diferenciación de cetonas, pero revisando la tabla 6 se tiene que esta prueba resultó negativa tanto para aldehídos como para cetonas, se creería que esto ocurrió debido a que la solución de yodo-yoduro de potasio no contenía yodo molecular si no que este se encontraba en solución (I-) y al encontrarse así solo se produce la primera etapa. Otros de los factores que puede intervenir es la concentración de la solución de hidróxido de sodio, ya que si este se encuentra en una concentración mayor de la indicada ha de reaccionar completamente con el yodo formando el respectivo halogenuro y el agotamiento de yodo molecular que no podrá reaccionar con la cetona. (5) CONCLUSIONES: La prueba con 2,4-DNFH es un método efectivo para determinar la presencia de un grupo carbonilo en una muestra problema. Las reacciones de oxidación que se llevaron a cabo con Tollens y Fehling, fueron también efectivas para diferenciar aldehídos de cetonas, dado que sólo los primeros oxidan por la disponibilidad de hidrógenos en carbono que contiene el grupo carbonilo ELUCIDACIONES: Al finalizar la practica, se llevaron 2 compuestos a determinación por IR donde se obtuvieron los siguientes espectros: Como primera medida tenemos la ciclohexanona la cual es consecuente con el espectro teórico tomado de una base de datos online, en lo único que se denoto diferencia es en la tensión OH- que se evidencia a los 3300, aunque esto puede darse por posibles contaminantes con agua en determinaciones anteriores. Espectro teórico de la ciclohexanona tomado de: (http://sdbs.db .aist.go.jp /sdbs/ cgi-bin/ direct_f rame_top .cgi) En el espectro IR de la ciclohexanona el cual posee una formula molecular C6H10O, se evidencian tensiones asimétricas y simétricas de grupos CH2 en 2941 y 2864 señales intensas a campo bajo. Además se observa una señal características de compuestos cíclicos en 2664 de baja intensidad, en la señal de 1716 se evidencia la tensión asimétrica del grupo carbonilo (C=O) característica de este compuesto. En segunda medida se llevo a IR una muestra de glucosa: La elucidación de este espectro se dificulta si no se supiera que compuesto es, debido a que el compuesto, parece estar contaminado, lo que hace que surjan bandas, que peuden ser inpensadas como por ejemplo la banda de 1200 a 1000 ya que no se sabría si esas bandas corresponden a tensiones OH del compuesto o del agua, lo que causa que la banda entre 3300 y 2500 casi se superponga sobre la banda CH2 Espectro teorico de la glucosa según base de datos SDBS tomado de: (http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct _frame_disp.cgi?sdbsno=11521) En el espectro IR de la D-glucosa la cual posee una formula molecular C6H12O6, evidencia tensiones O-H en 3411, se observan tensiones asimétricas y simétricas de grupos CH2 en 2924 y 2864 a campo alto, se observa en 1460 la tensión del grupo carbonilo (C=O), además de las tensiones C-O alrededor de 1296-1204. BIBLIOGRAFÍA [1]. Baley, P. S y Baley, C. A. 1998. Química orgánica: Conceptos y Aplicaciones. Pearson Education [2]. L.G. Wade, J. 2004. Química Orgánica 5ª edición. Madrid Pearson Education [3]. Tomado y adaptado de: Martínez J.C., “Análisis orgánico cualitativo” Universidad Nacional de Bogotá, 1982 [4]. Durst, H., y Gokel, G. 2007. Química Orgánica Experimental. Barcelona. Editorial Reverte S.A [5]. Graham Solomons, T. W. 1999. Química Orgánica. Florida. Editorial Limusa Wiley