“Termometría Arqueológica” aplicada a pastas de cerámicas Nasca mediante difracción electrónica Alcides López1,2,*, Julio Santiago1,3 1 Dirección de Investigación y Desarrollo, Instituto Peruano de Energía Nuclear, Av. Canadá 1470, Lima 41, Perú 2 Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería, Av. Túpac Amaru S/N, Lima 25, Perú 3 Facultad de Química e Ing. Química, Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Av. Venezuela S/N, Lima 1, Perú Resumen Se han estudiado fragmentos de 10 vasijas cerámicas provenientes de la Cultura Nasca por medio de la Microscopia Electrónica de Transmisión en el modo de Difracción de Electrones de Área Selecta y nos ha permitido identificar los minerales utilizados en su fabricación. Se identificó la presencia de illita en todas las muestras, lo que indica que la temperatura de cocción a la que fueron sometidos los fragmentos analizados no superaron los 800 °C. Abstract Fragments from ceramics of the Nasca Culture have been studied by transmission electron microscopy in Selected Area Electron Diffraction mode, allowed us to detect minerals used in the fabrication. The presence of illita in all the samples suggests the firing temperature for preparing the Nasca Ceramic did not surpass 800°C. 1. Análisis por Activación Neutrónica (AAN) [3, 4], la Espectrometría de Emisión Óptica de Plasma Inductivamente Acoplado (ICPOES) [5, 6] y la Espectrometría de Masas de Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-MS) [7-9]. Estas técnicas son multielementales y tienen alta sensibilidad.* Introducción La Cultura Nasca se desarrolló a 49 km de la actual ciudad de Nazca (500 km al sur de Lima), sobre la cuenca del río Grande. Esta cultura floreció ente los años 50 y 650 D.C. [1]. Es particularmente conocida por los grandes geoglifos (líneas de Nazca) encontrados en las Pampas de Nazca. Su cerámica ha sido clasificados en nueve fases estilísticas [2], aunque en la actualidad se sabe que sólo siete fases (de 1 a 7) pertenecen al estilo Nasca mientras que las otras dos (8 y 9) corresponden a la cultura Wari. Adicionalmente, la pasta puede ser estudiada por diferentes técnicas que hacen uso de microscopios. Estas técnicas son variadas y tienen un carácter no destructivo, su fácil manejo y los bajos costos de la microscopia de luz [10, 11], permiten realizar análisis de muestras o fragmentos de ellas. Se puede observar las características de la matriz, pero sobretodo la naturaleza y características de los agregados presentes en ella. De otro lado, la observación de láminas delgadas de la pasta entre 0,003 y 1,00mm de espesor, a través de un microscopio con luz polarizada constituye la técnica conocida como petrografía y permite identificar los minerales utilizados en su fabricación así como los procesos sufridos por los tratamientos térmicos [11-14]. Para poder diferenciar los cerámicos Nasca de los cerámicos Wari, los arqueólogos se basan en la iconografía, aspectos morfológicos o características del hallazgo de la muestra para deducir la procedencia de un cerámico. Sin embargo estos aspectos son a veces muy subjetivos. Para un estudio analítico de procedencia de cerámicos generalmente se analiza las diferencias encontradas en la composición elemental de la pasta de un gran grupo de cerámicos, empleando para ello herramientas estadísticas (análisis multivariado) en base a la identificación de ciertos elementos presentes en ellos [2-4]. Entre las técnicas analíticas que permiten la caracterización elemental de la pasta de cerámicos tenemos el Otras técnicas microscópicas mas sofisticadas son la Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y la Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), ambas técnicas dan * 25 Correspondencia autor: alopez@ipen.gob.pe información sobre la morfología de la pasta a escalas mucho más pequeña que la microscopía de luz. Adicionalmente, cuando la MEB y la MET están acoplados a un analizador elemental por espectroscopia de rayos X característicos (EDX o EDS) permite la caracterización de los elementos presentes en la zona de estudio [12, 15]. La MET permite también determinar la microestructura cristalina aprovechando la difracción de los electrones [16]. Es una técnica costosa pero en cambio requiere de cantidades pequeñísimas de muestras, del orden de los microgramos y permite obtener información sobre los compuestos cristalinos presentes en los materiales estudiados pudiendo realizarse una caracterización mineralógica de gran parte de ellos, así como estimar el tamaño de partícula, densidad, permeabilidad, porosidad, calidad de mezclado, calidad del calcinado, entre otras. Tanto la MEB como la MET se han empleado con éxito en numerosos estudios de identificación de muestras arqueológicas [1720]. Como en muchas otras técnicas, la información obtenida por la difracción de electrones es complementaria con la información obtenida por la difracción de rayos X. fracturada. Una vez elegida la zona representativa se hizo un decapado de aproximadamente 0,5mm de espesor con ayuda de una fresa carburada de forma esférica de 2mm de diámetro, montado sobre un taladro miniatura de velocidad variable. La muestra a ser estudiada por MET fue preparada a partir del polvo obtenido con la fresa en la zona decapada de la muestra. Posteriormente se añadió agua para formar una suspensión y luego decantar las partículas más grandes. Una gota de esta suspensión fue colocada sobre una rejilla portamuestras estándar para microscopía electrónica de 300 mesh con membrana de parlodion, dejándolo secar una hora a temperatura ambiente. La muestra se analizó con un Microscopio Electrónico de barridotransmisión, STEM EM400 Philips, operando a 80kV. En el caso particular de los cerámicos Nasca, se están estudiando muestras provenientes de los sitios de Marcaya y Cahuachi por AAN y LA-ICP-MS [4, 21, 22]. En la presente investigación se muestran los resultados del estudio microcristalino de la pasta de 10 fragmentos de vasijas cerámicas de la Cultura Nasca por MET en sus modos de imagen y de difracción de electrones. 3. 2. 2.1 Los análisis fueron realizados tanto en el modo Imagen como en el modo de Difracción de Electrones de Área Selecta (DEAS). En el análisis se miden las distancias interplanares de cada familia de planos de los componentes cristalinos de cada muestra y se correlacionan con el tipo de fases cristalinas presentes [23]. Resultados y Discusión En el análisis de la muestra en el modo imagen, se pudo apreciar una gran cantidad de partículas de aspecto inorgánico de tamaño muy pequeño y algunos de forma acicular. La cristalinidad de estas partículas ha sido confirmada mediante el análisis de los patrones de difracción de electrones de área selecta aplicada en ellos, figura 1. A partir de estos patrones de difracción se han identificado un gran número de distancias interplanares. Estas distancias constituyen rasgos característicos de cada muestra, mientras más altos sean sus valores son más discretos entre ellos y pueden servir para identificarlos en la base de datos del Joint Committee on Powder Diffraction Standards JCPDF [23]. Con esta metodología se ha determinado los minerales mostrados en la tabla 1. Experimental Muestras arqueológicas Las muestras estudiadas corresponden a fragmentos de vasijas cerámicas halladas en el valle de Nazca, Ica, y fueron proporcionados por el Museo de Arqueología y Antropología de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Los códigos de las muestras que se usan en este trabajo son los mismos códigos del museo. En todas las muestras se han encontrado componentes comunes como el cuarzo, illita [K0,5(Al, Mg, Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2], y dos tipos de micas, la lepidonita (K-Mg-Fe-Al-Siy la lepidomelana O-H2O) (KMgAlFe2,3O13.86H2O). Esta última se ha encontrado en los fragmentos catalogados por los arqueólogos como pertenecientes a las 2.2. Preparación de las muestras para análisis por MET Las muestras fueron limpiadas con aire comprimido para eliminar el polvo y material contaminante, la zona elegida para la extracción de la muestra fue la parte 26 cocido de dichas cerámicas no se alcanzó los 800oC, ya que a esta temperatura la illita cambia de fase [24]. Sin embargo, cuando los artefactos cerámicos son cocidos en hornos artesanales la temperatura que se alcanza es bastante variada pudiendo encontrarse diferencias hasta de 250ºC en un solo proceso, haciendo que no todas los artefactos tengan las mismas condiciones de cocido ni los mismos resultados [25]. fases tempranas (II-IV), mientras que la lepidonita se ha encontrado en fases posteriores (IV-VII). Algunos de los fragmentos también presentaban arcillas como la montronita (Na0,3Fe2(Si, y montmorillonita Al)4O10(OH)2.nH2O) O10(OH)2.nH2O), ((Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4 además de la ferripirofilita (Fe2Si4O10(OH)2.4H2O). La presencia de Illita en todas las muestras analizadas sugiere que en el proceso de Figura 1: Patrones de difracción de electrones de área selecta de las diez muestras de cerámicas Nasca. 27 Tabla 1: Muestras analizadas y materiales cristalinos que muestran coincidencia con las distancias interplanares encontradas experimentalmente. Códigos Período Materiales cristalinos 765 VIII Cuarzo, Illita, Pb8Bi6S17, CaO, CaFeO2, 3K2S2O3.H2O, Mn3GaNO5 490 VII Cuarzo, Illita, Ferripirofilita, Nontronita, Pb3FeSi3O10(Cl,OH), (Pb,Mo)8O8Cl2 2210 VII Cuarzo, Illita, Lepidolita, NaMgAlSiO2(OH)H2O, Montmorillonita 3918 V Cuarzo, Illita, Lepidolita 452 V Cuarzo, Illita, Lepidolita, Hg2OCl, Fucalita 1584 IV Cuarzo, Illita, Nontronita, Ferripirofilita, Lepidolita 2385 IV Cuarzo, Illita, Lepidomelana, Lepidolita 5085 III Cuarzo, Illita, Lepidomelana 2445 III Cuarzo, Illita, Lepidomelana, 2MgHBO3, Ca4B10Si2O23.5H2O, Be2SiO4 2213 II Cuarzo, Illita, Lepidomelana, 2MgHBO3, Ca4B10Si2O23.5H2O, Be2SiO4 4. messina, catania, lentini and siracusa (sicily). Archaeometry. 2005; 47:745-762. Conclusiones Los resultados obtenidos por MET han permitido la identificación de una variedad de materiales de naturaleza cristalina en los cerámicos Nasca, entre ellos la illita. La presencia de este mineral nos permite concluir que la temperatura que alcanzaron los artefactos cerámicos al momento de su cocción no superaron los 800°C. 5. [4] Vinagre U, Latini R, Bellido A, Buarque A, Borges A. Ancient Ceramic Analysis by Neutron Activation in Association with Multivariate Methods. Braz. J. Phys. 2005; 35:779-781. [5] Vaughn K, Neff H. Moving beyond iconography: Neutron activation analysis of ceramics from Marcaya, Perú, an early domestic Nasca site. J. Field Archaeol. 2000; 27:75-90. Agradecimientos Al Arqueólogo Javier Alcalde del Museo de Arqueología y Antropología de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos por facilitar las muestras. Al Ing. J. Gago del Lab. de MET del IPEN por el cálculo de las distancias interplanares. Al Organismo Internacional de Energía Atómica por el financiamiento parcial a este proyecto: CRP PER13058. 6. [6] Feliu M, Edreira M, Martín J. Application of physical–chemical analytical techniques in the study of ancient ceramics. 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