Urea (NH₂CONH₂) is of great importance to the agriculture

industry as a nitrogen-rich fertiliser. In Kapuni, Petrochem manufacture

ammonia and then convert the majority of it into urea. The remainder is
sold for industrial use.
Ammonia synthesis
Ammonia is synthesised from hydrogen (from natural gas) and
nitrogen (from the air). Natural gas contains some sulfurous compounds
which damage the catalysts used in this process. These are removed by
reacting them with zinc oxide, e.g.
ZnO + H2S → ZnS + H₂O
CH4 + 2H2O4H2 + CO2
CO + H₂O 5 H₂ + CO₂
The methane from the natural gas is then converted to hydrogen:
CH4 + H2O 3H2 + CO
Air is mixed in with the gas stream to give a hydrogen:nitrogen ratio
of 3:1.
Water, carbon monoxide and carbon dioxide (all of which poison the
iron catalyst used in the ammonia synthesis) are removed. The carbon
monoxide is converted to carbon dioxide for use in urea production, and
the carbon dioxide removed:
CO + H₂O CO₂ + H₂
The remaining traces of CO and CO2 are converted to methane and
then the gases cooled until the water becomes liquid and can be easily
removed.
The nitrogen and hydrogen are then reacted at high temperature and
pressure using an iron catalyst to form ammonia:
N2+3H2 -> NH3
 Urea synthesis
Urea is made from ammonia and carbon dioxide. The ammonia and
carbon dioxide are fed into the reactor at high pressure and temperature,
and the urea is formed in a two step reaction
2NH3 + CO2 = NH₂COONH4 (ammonium carbamate)
NH COONH, H2O + NH₂CONH₂ (urea)
The urea contains unreacted NH3 and CO2 and ammonium
carbamate. As the pressure is reduced and heat applied the
NH₂COONH, decomposes to NH, and CO2. The ammonia and carbon
dioxide are recycled.
The urea solution is then concentrated to give 99.6% w/w molten
urea, and granulated for use as fertiliser and chemical feedstock.
INTRODUCTION
Ammonia and urea are two chemicals which are very important to
the New Zealand economy. This article covers a process used by
Petrochem in Kapuni, South Taranaki, to synthesise ammonia from
natural gas and air, then synthesise urea from this ammonia and carbon
dioxide. Annually 105 000 tonnes of pure ammonia (300 T day¹) are
produced in Kapuni, and most of this is converted to urca. Currently 182
000 tonnes of granular urea are produced annually (530 T day¹), but this
is soon expected to increase to 274 000 tonnes.
Uses of ammonia and urea
As has been stated above, most of the ammonia is used on site in the
production of urea. The remainder is sold domestically for use in
industrial refrigeration systems and other applications that require
anhydrous ammonia. The urea is used as a nitrogen-rich fertiliser, and as
such is of great importance in agriculture, one of New Zealand's major
industries. It is also used as a component in the manufacture of resins for
timber processing and in yeast manufacture.
 THE AMMONIA MANUFACTURING PROCESS
Ammonia is produced in a process known as the Haber process, in
which nitrogen and hydrogen react in the presence of an iron catalyst to
form ammonia. The hydrogen is formed by reacting natural gas and
steam at high temperatures and the nitrogen is supplied from the air.
Other gases (such as water and carbon dioxide) are removed from the
gas stream and the nitrogen and hydrogen passed over an iron catalyst at
high temperature and pressure to form the ammonia. The process is
shown schematically in Figure 1.
Step 1 - Hydrogen production
Hydrogen is produced by the reaction of methane with water.
However, before this can be carried out, all sulfurous compounds must
be removed from the natural gas to prevent catalyst poisoning. These are
removed by heating the gas to 400°C and reacting it with zinc oxide:
ZnO + H2S → ZnS + H₂O
Following this, the gas is sent to the primary reformer for steam
reforming, where super- heated steam is fed into the reformer with the
methane, The gas mixture heated with natural gas and purge gas to
770°C in the presence of a nickel catalyst. At this temperature the
following equilibrium reactions are driven to the right, converting the
methane to hydrogen, carbon dioxide and small quantities of carbon
monoxide:
CH4 + H2O 3H2 + CO
CH4 + 2H2O 54H₂ + CO2
CO H₂O SH₂ + CO
This gaseous mixture is known as synthesis gas
Step 2 - Nitrogen addition
 The synthesis gas is cooled slightly to 735°C. It then flows to the
secondary reformer where it is mixed with a calculated an unt of air. The
highly exothermic reaction between oxygen and methane produces more
hydrogen. Important reactions are:
 In addition, the necessary nitrogen is added in the secondary
reformer.
 As the catalyst that is used to form the ammonia is pure iron, water,
carbon dioxide and carbon monoxide must be removed from the gas
stream to prevent oxidation of the iron. This is carried out in the next
three steps.
Step 3 - Removal of carbon monoxide
Here the carbon monoxide is converted to carbon dioxide (which is
used later in the synthesis of urea) in a reaction known as the water gas
shift reaction:
CO + H₂O 5 CO2 + H2
This is achieved in two steps. Firstly, the gas stream is passed over a
Cr/Fe3O4 catalyst at 360°C and then over a Cu/ZnO/Cr catalyst at
210°C. The same reaction occurs in both steps, but using the two steps
maximises conversion.
Step 4 - Water removal
The gas mixture is further cooled to 40°C, at which temperature the
water condenses out and is removed.
Step 5 - Removal of carbon oxides
The gases are then pumped up through a counter-current of
UCARSOLT™ solution (an MDEA solution, see article). Carbon
dioxide is highly soluble in UCARSOL, and more than 99.9% of the
CO₂ in the mixture dissolves in it. The remaining CO2 (as well as any
CO that was not converted to CO₂ in Step 3) is converted to methane
(methanation) using a Ni/Al2O3 catalyst at 325°C:2

The water which is produced in these reactions is removed by

condensation at 40°C as above. The carbon dioxide is stripped from the
UCARSOL and used in urea manufacture. The UCARSOL is cooled and
reused for carbon dioxide removal.
Step 6-Synthesis of ammonia
The gas mixture is now cooled, compressed and fed into the
ammonia synthesis loop (see Figure 1). A mixture of ammonia and
unreacted gases which have already been around the loop are mixed with
the incoming gas stream and cooled to 5°C. The ammonia present is
removed and the unreacted gases heated to 400°C at a pressure of 330
barg and passed over an iron catalyst. Under these conditions 26% of the
hydrogen and nitrogen are converted to ammonia. The outlet gas from
the ammonia converter is cooled from 220°C to 30°C. This cooling
process condenses more the half the ammonia, which is then separated
out. The remaining gas is mixed with more cooled, compressed
incoming gas. The reaction occuring in the ammonia converter is:
N₂ + 3H2 2NH3
The ammonia is rapidly decompressed to 24 barg. At this pressure,
impurities such as methane and hydrogen become gases. The gas
mixture above the liquid ammonia (which also contains significant
levels of ammonia) is removed and sent to the ammonia recovery unit.
This is an absorber-stripper system using water as solvent. The
remaining gas (purge gas) is used as fuel for the heating of the primary
reformer. The pure ammonia remaining is mixed with the pure ammonia
from the initial condensation above and is ready for use in urea
production, for storage or for direct sale. Ammonia product
specifications are given in
 THE UREA MANUFACTURING PROCESS
Urea is produced from ammonia and carbon dioxide in two
equilibrium reactions:

The urea manufacturing process, shown schematically in Figure 2,

is designed to maximise these reactions while inhibiting biuret
formation:
 This reaction is undesirable, not only because it lowers the yield of
urea, but because biuret burns the leaves of plants. This means that urea
which contains high levels of biuret is unsuitable for use as a fertiliser.
The structure of these compounds is shown in Figure 3.
Step 1- Synthesis
A mixture of compressed CO2 and ammonia at 240 barg is reacted
to form ammonium carbamate. This is an exothermic reaction, and heat
is recovered by a boiler which produces steam. The first reactor acheives
78% conversion of the carbon dioxide to urea and the liquid is then
purified. The second reactor recieves the gas from the first reactor and
recycle solution.

from the decomposition and concentration sections. Conversion of

carbon dioxide to urea is approximately 60% at a pressure of 50 barg.
The solution is then purified in the same process as was used for the
liquid from the first reactor.

Step 2- Purification
The major impurities in the mixture at this stage are water from the
urea production reaction and unconsumed reactants (ammonia, carbon
dioxide and ammonium carbamate). The unconsumed reactants are
removed in three stages. Firstly, the pressure is reduced from 240 to 17
barg and the solution is heated, which causes the ammonium carbamate
to decompose to ammonia and carbon dioxide:
NH₂COONH, 2NH3 + CO₂
At the same time, some of the ammonia and carbon dioxide flash
off. The pressure is then reduced to 2.0 barg and finally to -0.35 barg,
with more ammonia and carbon dioxide being lost at each stage. By the
time the mixture is at -0.35 barg a solution of urea dissolved in water
and free of other impurities remains.
At each stage the unconsumed reactants are absorbed into a water
solution which is recycled to the secondary reactor. The excess ammonia
is purified and used as feedstock to the primary reactor.
Step 3- Concentration
75% of the urea solution is heated under vacuum, which evaporates
off some of the water. increasing the urea concentration from 68% w/w
to 80% w/w. At this stage some urea crystals also form. The solution is
then heated from 80 to 110°C to redissolve these crystals prior to
evaporation. In the evaporation stage molten urea (99% w/w) is
produced at 140°C. The remaining 25% of the 68% w/w urea solution is
processed under vacuum at 135°C in a two series evaporator-separator
arrangement.
Step 4 Granulation
Urea is sold for fertiliser as 2-4 mm diameter granules. These
granules are formed by spraying molten urea onto seed granules which
are supported on a bed of air. This occurs in a granulator which receives
the seed gransules at one end and discharges enlarged granules at the
other as molten urea is sprayed through nozzles. Dry, cool granules are
classified using screens. Oversized granules are crushed and combined
with undersized ones for use as seed All dust and air from the granulator
is removed by a fan into a dust scrubber, which removes the urea with a
water solution then discharges the air to the atmosphere The final
product is cooled in air, weighed and conveyed to bulk storage ready for
sale.

UTILITIES
The ammonia and urca manufacturing facilities are separate, so cach
has its own utilites. These are listed below.
Ammonia manufacture
Heat recovery The heat of the gas from the primary reformer (Step
1) is used to produce steam for the primary reformer using a boiler. The
gas is then discharged. Heat from the process gas from the secondary
reformer (Step 2) is used to produce steam for a turbogenerator.
 Water recycling
Excess water from the water gas shift converter, the methanator and
the ammonia synthesis loop is used for boiler feed water and as the
absorbing water for ammonia recovery.
Carbon dioxide stripper
The used UCARSOL is sent to the carbon dioxide stripper. Here the
UCARSOL is heated to remove a mixture of CO₂ and water, cooled and
reused. The water is removed from the CO₂ by condensation and the
pure CO₂ sent directly to the urea plant for compression and use in urea
synthesis.
Ammonia recovery
Gases purged from the ammonia synthesis loop and gases collected
during ammonia decompression are mixed and sent to the ammonia
recovery system. Here the gas mixture is introduced at the bottom of a
column and passes up through a counter-current of cold water. 96% of
the ammonia in the gas is absorbed into the water, leaving a gas mixture
that is used as a fuel gas to heat the primary reformer. The ammonia is
distilled out of the ammonia- water mixture, condensed and pumped to
join the rest of the ammonia from the ammonia synthesiser.
Urea manufacture
Heat recovery
The heat of the reaction in which ammonium carbamate produces
steam at 7 barg. This is used in the decomposition and evaporation
sections for heating.
Ammonia and carbon dioxide recovery
During urea decomposition a mixture of gaseous carbon dioxide and
ammonia is collected and absorbed into a dilute aqueous urea solution.
This mixture is recycled by being fed back into the secondary urca
reactor. The excess ammonia is condensed and used as feedstock to the
primary reactor.
Water recycling
Evaporated water from the concentration step is used during the
third stage of decomposition as the initial recycle solution.
THE ROLE OF THE LABORATORY
Ammonia production
• The laboratory monitors the gaseous mixture exiting each vessel at
cach stage in the process using gas chromatography. The concentration
of each component during the process is kept at a precalculated design
figure and laboratory results are compared to these figures. Adjustments
are made to the process based on the laboratory results to bring the
process back to the design figures.
• The UCARSOL solution is analysed daily to determine the
solution strength. The solution strength must be kept within a defined
range and additions to the system are made according to laboratory
results.
• Liquid ammonia product is analysed to ensure that impurity
concentrations are below maximum levels set. Urea Production
• The laboratory carries out analysis at various stages of granulation
for size distribution. The process is adjusted accordingly to meet final
product size specifications.
• The final product is analysed for moisture, biuret, formaldehyde
and pH as a check on the process and to ensure customer specifications
are met. In addition, boiler and cooling waters are analysed to ensure
that their composition is such that corrosion is minimised. Trouble
shooting is often required to source biuret or excessive moisture during
intermediate stages of the urea process.
 ENVIRONMENTAL IMPLICATIONS
The ammonia and urea complex is operated in accordance with
stringent safety and environmental standards. The Petrochem complex
produces effluent in the form of storm water and waste water from the
manufacturing process. All effluent is directed to large holding ponds
where it is treated and carefully checked as to its composition prior to
discharge. The effluent is spray irrigated onto Petrochem's pastures
surrounding the complex. Many waste minimisation measures are
carried out during the process, resulting in the plant having little effect
on the environment
FINANCIAL CONSIDERATIONS
The process uses three main raw materials: natural gas, air and
water. Petrochem's plant is situated adjacent to the Kapuni gas treatment
plant so natural gas is readily accessible. Natural gas is used for both
fuel gas and as a source of carbon dioxide and hydrogen for the process.
Air is, of course, in abundant supply. Water is pumped from the nearby
Waingongoro stream for head water to the boilers, cooling water and
process water. This water is treated after exiting the process and returned
to the stream. Thus all raw materials are cheap and readily available.
Costs are minimised throughout the process by using waste heat
boilers and heat exchangers. There is a co-generation plant and
turbogenerator on site which together produce around 80% of the power
needed to run the plant.
Petrochem has undergone an upgrade to increase the production
capacity of the plant. When this expansion is fully commissioned,
production capacity will increase to 750 tonnes of urea per day.
 Các bạn lưu ý: các bạn làm bài (viết tay)
- trả lời 2 câu hỏi sau:
1) Trình bày các bước sản xuất Ammonia.
2) Trình bày các bước sản xuất Urea?
Deadline: gửi bài cho cô trước 11h30 (thứ 7) ngày 6/1/2024 (gửi
lên nhóm này
- các bạn scan bài làm của các bạn trong 1 file theo thú tự trang
- có họ và tên, mã số sinh viên).
 VIETNAMESE
Urea (NH₂CONH₂) đóng vai trò quan trọng trong ngành công
nghiệp nông nghiệp như một loại phân bón giàu nitơ. Ở Kapuni,
Petrochem sản xuất amoniac và sau đó chuyển đổi hầu hết nó thành
urea. Phần còn lại được bán cho mục đích công nghiệp.
Quá trình tổng hợp amoniac:
Amoniac được tổng hợp từ hydro (từ khí tự nhiên) và nitơ (từ
không khí). Khí tự nhiên chứa một số hợp chất lưu huỳnh gây hại cho
các chất xúc tác được sử dụng trong quá trình này. Những chất này
được loại bỏ bằng cách phản ứng chúng với oxit kẽm, ví dụ như "..."
(câu trích từ bản dịch gốc không cung cấp thông tin đầy đủ về chất loại
bỏ).
ZnO + H2S → ZnS + H₂O
CH4 + 2H2O4H2 + CO2
CO + H₂O 5 H₂ + CO₂
Khí methane từ khí tự nhiên sau đó được chuyển đổi thành hydrogen:
CH4 + H2O 3H2 + CO
Khí không khí được trộn vào dòng khí để tạo tỷ lệ
hydrogen:nitrogen là 3:1.
Nước, carbon monoxide và carbon dioxide (tất cả đều là chất độc
hại đối với chất xúc tác sắt được sử dụng trong tổng hợp amoniac) được
loại bỏ. Carbon monoxide được chuyển đổi thành carbon dioxide để sử
dụng trong sản xuất urea, và carbon dioxide được loại bỏ:
CO + H₂O CO₂ + H₂
 Những dư chất CO và CO2 còn lại được chuyển đổi thành methane,
sau đó các khí được làm lạnh cho đến khi nước trở thành chất lỏng và có
thể dễ dàng loại bỏ.

Sau đó, nitơ và hydrogen phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao, sử

dụng chất xúc tác sắt, để tạo ra amoniac:
N2+3H2 -> NH3
Tổng hợp urea:
Urea được sản xuất từ amoniac và carbon dioxide. Amoniac và
carbon dioxide được đưa vào bình phản ứng ở áp suất và nhiệt độ cao,
và quá trình tổng hợp urea diễn ra trong hai bước phản ứng.
2NH3 + CO2 = NH₂COONH4 (ammonium carbamate)
NH COONH, H2O + NH₂CONH₂ (urea)
Urea chứa amoniac (NH3) và carbon dioxide (CO2) chưa phản ứng
cùng ammonium carbamate. Khi giảm áp suất và áp dụng nhiệt,
NH₂COONH chuyển hóa thành NH₃ và CO₂. Amoniac và carbon
dioxide được tái chế. Dung dịch urea sau đó được cô đặc để tạo ra urea
nóng chảy với nồng độ 99.6% w/w, sau đó được tạo hạt để sử dụng như
phân bón và nguyên liệu hóa học.
**Giới thiệu:**
Amoniac và urea là hai hợp chất quan trọng đối với nền kinh tế New
Zealand. Bài viết này mô tả quá trình sử dụng bởi Petrochem ở Kapuni,
South Taranaki, để tổng hợp amoniac từ khí tự nhiên và không khí, sau
đó tổng hợp urea từ amoniac này và carbon dioxide. Mỗi năm, 105,000
tấn amoniac tinh khiết (300 tấn mỗi ngày) được sản xuất tại Kapuni, và
hầu hết nó được chuyển đổi thành urea. Hiện nay, có 182,000 tấn urea
hạt được sản xuất hàng năm (530 tấn mỗi ngày), nhưng dự kiến con số
này sẽ tăng lên 274,000 tấn.
 **Sử dụng của amoniac và urea:**
Như đã nêu trước đó, hầu hết amoniac được sử dụng trực tiếp trong
quá trình sản xuất urea. Phần còn lại được bán nội địa để sử dụng trong
hệ thống lạnh công nghiệp và các ứng dụng khác đòi hỏi amoniac
anhydrous. Urea được sử dụng như một loại phân bón giàu nitơ, đó là
một yếu tố quan trọng trong nông nghiệp, một trong những ngành công
nghiệp chính của New Zealand. Nó cũng được sử dụng làm thành phần
trong sản xuất nhựa cho xử lý gỗ và trong sản xuất men.
**Quy trình sản xuất amoniac:**
Amoniac được sản xuất trong quá trình gọi là quá trình Haber, trong
đó nitơ và hydrogen phản ứng trong sự hiện diện của chất xúc tác sắt để
tạo ra amoniac. Hydrogen được tạo ra bằng cách phản ứng khí tự nhiên
với hơi nước ở nhiệt độ cao và nitơ được cung cấp từ không khí. Các khí
khác (như nước và carbon dioxide) được loại bỏ khỏi dòng khí và nitơ
và hydrogen được chuyển qua chất xúc tác sắt ở nhiệt độ và áp suất cao
để tạo ra amoniac.
**Bước 1 - Sản xuất hydrogen:**
Hydrogen được sản xuất bằng cách phản ứng của methane với nước.
Tuy nhiên, trước khi điều này có thể được thực hiện, tất cả các hợp chất
lưu huỳnh phải được loại bỏ khỏi khí tự nhiên để ngăn chặn việc đầu độc
chất xúc tác. Chúng được loại bỏ bằng cách nung khí đến 400°C và phản
ứng với oxit kẽm.
ZnO + H2S → ZnS + H₂O
Tiếp theo, khí được gửi đến bình tái tạo chính để thực hiện quá trình
tái tạo hơi nước, trong đó hơi nước nóng được đưa vào bình tái tạo cùng
với methane. Hỗn hợp khí được làm nóng bằng khí tự nhiên và khí thanh
lọc đến 770°C dưới sự hiện diện của một chất xúc tác niken. Ở nhiệt độ
này, các phản ứng cân bằng sau được thúc đẩy về bên phải, chuyển đổi
methane thành hydrogen, carbon dioxide và một lượng nhỏ carbon
monoxide:
CH4 + H2O 3H2 + CO
CH4 + 2H2O 54H₂ + CO2
CO H₂O SH₂ + CO
Hỗn hợp khí này được gọi là khí tổng hợp.
**Bước 2 - Thêm Nitơ:**
Khí tổng hợp được làm lạnh một chút xuống 735°C. Sau đó, nó
chảy đến bình tái tạo thứ cấp nơi nó được pha trộn với một lượng chính
xác của không khí. Phản ứng nhiệt mạnh giữa oxy và methane sản xuất
thêm hydrogen. Các phản ứng quan trọng là:
 Ngoài ra, lượng nitrogen cần thiết được thêm vào trong bình tái tạo
thứ cấp. Vì chất xúc tác được sử dụng để tạo ra ammonia là sắt tinh
khiết, nước, carbon dioxide và carbon monoxide phải được loại bỏ khỏi
dòng khí để ngăn chúng oxi hóa sắt. Điều này được thực hiện trong ba
bước tiếp theo.
**Bước 3 - Loại bỏ carbon monoxide:**
Ở đây, carbon monoxide được chuyển thành carbon dioxide (sẽ
được sử dụng sau này trong quá trình tổng hợp urea) trong một phản ứng
được biết đến là phản ứng chuyển động của khí nước:
CO + H₂O 5 CO2 + H2
Điều này được thực hiện trong hai bước. Đầu tiên, dòng khí được
chảy qua chất xúc tác Cr/Fe3O4 ở 360°C và sau đó qua chất xúc tác
Cu/ZnO/Cr ở 210°C. Cùng một phản ứng xảy ra trong cả hai bước,
nhưng việc sử dụng cả hai bước này tối đa hóa hiệu suất chuyển đổi.
**Bước 4 - Loại bỏ nước:**
Hỗn hợp khí được làm lạnh thêm xuống 40°C, ở nhiệt độ này nước
ngưng tụ ra và được loại bỏ.
**Bước 5 - Loại bỏ các oxit carbon:**
Sau đó, các khí được bơm lên qua một luồng ngược của dung dịch
UCARSOLT™ (một dung dịch MDEA, xem bài viết). CO₂ rất dễ tan
trong UCARSOL, và hơn 99.9% CO₂ trong hỗn hợp tan trong nó. CO ₂
còn lại (cũng như CO nào không được chuyển đổi thành CO₂ ở Bước 3)
được chuyển thành methane (methanation) bằng chất xúc tác Ni/Al2O3
ở 325°C:

Nước được tạo ra trong các phản ứng này được loại bỏ bằng quá
trình ngưng tụ ở 40°C như trên. CO₂ được tách ra khỏi UCARSOL và
sử dụng trong việc sản xuất urea. UCARSOL được làm lạnh và tái sử
dụng để loại bỏ CO₂.
 **Bước 6 - Tổng hợp ammonia:**
Hỗn hợp khí hiện tại được làm lạnh, nén và đưa vào vòng tổng hợp
ammonia (xem Hình 1). Một hỗn hợp của ammonia và các khí chưa
phản ứng đã đi qua vòng lặp được pha trộn với dòng khí đưa vào và làm
lạnh xuống 5°C. Ammonia hiện tại được loại bỏ và các khí chưa phản
ứng được làm nóng lên 400°C ở áp suất 330 barg và chảy qua một chất
xúc tác sắt. Dưới điều kiện này, 26% hydrogen và nitrogen chuyển thành
ammonia. Khí thoát ra từ bộ chuyển đổi ammonia được làm lạnh từ
220°C xuống 30°C. Quá trình làm lạnh này ngưng tụ hơn một nửa
ammonia, sau đó được tách ra. Khí còn lại được trộn với thêm khí đưa
vào đã làm lạnh và nén. Phản ứng xảy ra trong bộ chuyển đổi ammonia
như sau:
N₂ + 3H2 2NH3
Bước tiếp theo, ammonia được giảm áp nhanh chóng xuống 24 barg.
Ở áp suất này, các tạp chất như methane và hydrogen trở thành dạng khí.
Hỗn hợp khí phía trên ammonia lỏng (cũng chứa mức độ đáng kể
ammonia) được loại bỏ và gửi đến bộ phục hồi ammonia. Đây là một hệ
thống hấp thụ-tách chất sử dụng nước làm dung môi. Khí còn lại (khí
loại bỏ) được sử dụng làm nhiên liệu cho việc sưởi ấm của bộ chuyển
hóa chính. Ammonia tinh khiết còn lại được trộn với ammonia tinh khiết
từ quá trình đóng ngưng ban đầu và sẵn sàng để sử dụng trong việc sản
xuất urea, để lưu trữ hoặc để bán trực tiếp. Các thông số kỹ thuật của sản
phẩm ammonia được mô tả trong
 **Quá trình Sản xuất Urea**
Urea được sản xuất từ ammonia và carbon dioxide thông qua hai
phản ứng cân bằng:

Quá trình sản xuất urea, được minh họa theo sơ đồ trong Hình 2,
được thiết kế để tối đa hóa các phản ứng này trong khi ức chế quá trình
hình thành biuret:
 Phản ứng này không mong muốn, không chỉ vì nó giảm hiệu suất
urea, mà còn vì biuret làm cháy lá cây. Điều này có nghĩa là urea chứa
mức độ biuret cao không phù hợp để sử dụng làm phân bón. Cấu trúc
của các hợp chất này được hiển thị trong Hình 3.
Bước 1 - Tổng hợp
Một hỗn hợp CO2 nén và amoniac ở áp suất 240 barg phản ứng để
tạo ra amoni carbamat. Đây là một phản ứng phát ra nhiệt, và nhiệt độ
được phục hồi bởi một nồi hơi tạo ra hơi nước. Reactor đầu tiên đạt
được 78% chuyển đổi của carbon dioxide thành urea và chất lỏng sau đó
được làm sạch. Reactor thứ hai nhận khí từ reactor đầu tiên và dung dịch
tái chế.

.
 Từ các phần phân hủy và tập trung. Sự chuyển đổi của carbon
dioxide thành urea là khoảng 60% ở áp suất 50 barg. Sau đó, dung dịch
được làm sạch bằng cùng quy trình như đã được sử dụng cho chất lỏng
từ bình phản ứng đầu tiên.

Bước 2 - Làm sạch

Các tạp chất chính trong hỗn hợp ở giai đoạn này là nước từ phản
ứng sản xuất urea và reactant chưa hoàn toàn phản ứng (ammonia,
carbon dioxide và ammonium carbamate). Reactant chưa hoàn toàn phản
ứng được loại bỏ trong ba giai đoạn. Trước hết, áp suất giảm từ 240
xuống 17 barg và dung dịch được làm nóng, làm cho ammonium
carbamate phân hủy thành ammonia và carbon dioxide:
NH₂COONH, 2NH3 + CO₂
Bước 3 - Tập trung
75% dung dịch urea được sưởi nóng dưới chân không, làm bay hơi
một số nước, tăng hàm lượng urea từ 68% w/w lên 80% w/w. Ở giai
đoạn này, một số tinh thể urea cũng được tạo thành. Sau đó, dung dịch
được sưởi nóng từ 80 đến 110°C để hòa tan lại những tinh thể này trước
khi bay hơi. Trong giai đoạn bay hơi, urea nóng chảy (99% w/w) được
sản xuất ở 140°C. 25% còn lại của dung dịch urea 68% w/w được xử lý
dưới chân không ở 135°C trong một hệ thống bay hơi-tách hai phần.
Bước 4 - Tạo hạt
Urea được bán làm phân bón dạng hạt có đường kính 2-4 mm.
Những hạt này được tạo ra bằng cách phun urea nóng chảy lên các hạt
giống được nằm trên một lớp không khí. Điều này xảy ra trong một máy
tạo hạt nhận hạt giống ở một đầu và đưa ra hạt lớn hơn ở đầu kia khi
urea nóng chảy được phun qua các ống phun. Hạt khô, lạnh sau đó được
phân loại bằng cách sử dụng màn hình. Hạt quá lớn sẽ được nghiền và
kết hợp với những hạt quá nhỏ để sử dụng làm hạt giống. Tất cả bụi và
không khí từ máy tạo hạt được loại bỏ bằng một quạt vào một bộ lọc bụi,
loại bỏ urea bằng một dung dịch nước và sau đó đưa không khí ra khỏi
khí quyển. Sản phẩm cuối cùng được làm mát bằng không khí, cân nặng
và chuyển đến lưu trữ hàng loạt sẵn sàng để bán.

TIỆN ÍCH
Các nhà máy sản xuất amoniac và urea là riêng biệt, vì vậy mỗi cái
có các tiện ích riêng. Dưới đây là danh sách các tiện ích này.
**Sản xuất amoniac**
1. **Khôi phục nhiệt:** Nhiệt độ của khí từ bộ biến đổi chính
(Bước 1) được sử dụng để sản xuất hơi nước cho bộ biến đổi chính bằng
một nồi hơi. Sau đó, khí được xả đi. Nhiệt độ từ khí quá trình từ bộ biến
đổi thứ cấp (Bước 2) được sử dụng để sản xuất hơi nước cho một
turbogenerator.
2. **Tái chế nước:** Nước dư từ bộ biến đổi chuyển động khí
(WGSC), máy sản xuất methan và vòng tổ hợp amoniac được sử dụng
cho nước đưa vào nồi hơi và làm nước hấp thụ cho việc khôi phục
amoniac.
3. **Máy tách CO2:** UCARSOL đã sử dụng được gửi đến máy
tách CO2. Tại đây, UCARSOL được sưởi nóng để loại bỏ một hỗn hợp
CO2 và nước, làm lạnh và sử dụng lại. Nước được loại bỏ khỏi CO2
bằng cách ngưng tụ và CO2 nguyên chất được gửi trực tiếp đến nhà máy
urea để nén và sử dụng trong quá trình tổng hợp urea.
4. **Khôi phục amoniac:** Các khí từ chuỗi tổ hợp amoniac và các
khí thu được trong quá trình giảm áp amoniac được pha trộn và gửi đến
hệ thống khôi phục amoniac. Tại đây, hỗn hợp khí được đưa vào đáy
một cột và chảy lên qua một dòng ngược nước lạnh. 96% amoniac trong
khí được hấp thụ vào nước, để lại một hỗn hợp khí được sử dụng như là
khí nhiên liệu để sưởi nóng bộ biến đổi chính. Amoniac được chưng cất
ra khỏi hỗn hợp nước-amoniac, ngưng tụ và bơm để kết hợp với phần
còn lại của amoniac từ bộ tổng hợp amoniac.
**Sản xuất urea**
1. **Khôi phục nhiệt:** Nhiệt của phản ứng trong đó amoniac
cacbonat tạo hơi nước ở áp suất 7 barg. Điều này được sử dụng trong các
phần phân giải và bay hơi để sưởi nóng.
2. **Khôi phục amoniac và CO2:** Trong quá trình phân giải urea,
một hỗn hợp khí CO2 và amoniac được thu gom và hấp thụ vào một
dung dịch urea nước loãng. Hỗn hợp này được tái chế bằng cách đưa trở
lại bộ tổ hợp urea thứ cấp. Amoniac dư được ngưng tụ và sử dụng như
nguồn cung cho bộ tổ hợp chính.
3. **Tái chế nước:** Nước bay hơi từ bước tập trung được sử dụng
trong giai đoạn phân giải thứ ba như dung dịch tái chế ban đầu.
**Vai trò của phòng thí nghiệm**
1. **Sản xuất amoniac:**
- Phòng thí nghiệm giám sát hỗn hợp khí thoát ra từ mỗi bồn ở
mỗi giai đoạn trong quá trình bằng cách sử dụng khíromatô.
- Nồng độ của mỗi thành phần trong quá trình được giữ ở mức
thiết kế được tính toán trước và kết quả của phòng thí nghiệm được so
sánh với các con số này. Các điều chỉnh được thực hiện dựa trên kết quả
của phòng thí nghiệm để đưa quá trình trở lại con số thiết kế.
- Dung dịch UCARSOL được phân tích hàng ngày để xác định
cường độ dung dịch. Cường độ dung dịch phải được giữ trong một phạm
vi được định nghĩa và các thêm vào hệ thống được thực hiện dựa trên kết
quả của phòng thí nghiệm.
- Sản phẩm amoniac lỏng được phân tích để đảm bảo rằng nồng
độ các chất tạp hợp lạc quan được duy trì ở mức dưới mức tối đa được
đặt ra.
2. **Sản xuất urea:**
- Phòng thí nghiệm thực hiện phân tích ở các giai đoạn khác nhau
của quá trình tạo hạt để kiểm tra phân phối kích thước. Quá trình được
điều chỉnh tương ứng để đạt đến đặc điểm kích thước cuối cùng của sản
phẩm.
- Sản phẩm cuối cùng được phân tích để kiểm tra độ ẩm, biuret,
formaldehyde và pH như một kiểm tra đối với quá trình và để đảm bảo
đáp
 BÀI LÀM
1. Các bước sản xuất Amonia
Quy trình sản xuất amoniac
Bước 1 - Sản xuất hydrogen
Hydrogen được sản xuất bằng cách phản ứng của methane với nước.
Tuy nhiên, trước khi điều này có thể được thực hiện, tất cả các hợp chất
lưu huỳnh phải được loại bỏ khỏi khí tự nhiên để ngăn chặn việc đầu độc
chất xúc tác. Chúng được loại bỏ bằng cách nung khí đến 400°C và phản
ứng với oxit kẽm.

Tiếp theo, khí được gửi đến bình tái tạo chính để thực hiện quá trình
tái tạo hơi nước, trong đó hơi nước nóng được đưa vào bình tái tạo cùng
với methane. Hỗn hợp khí được làm nóng bằng khí tự nhiên và khí thanh
lọc đến 770°C dưới sự hiện diện của một chất xúc tác niken. Ở nhiệt độ
này, các phản ứng cân bằng sau được thúc đẩy về bên phải, chuyển đổi
methane thành hydrogen, carbon dioxide và một lượng nhỏ carbon
monoxide:

Hỗn hợp khí này được gọi là khí tổng hợp.

Bước 2 - Thêm Nitơ
Khí tổng hợp được làm lạnh một chút xuống 735°C. Sau đó, nó
chảy đến bình tái tạo thứ cấp nơi nó được pha trộn với một lượng chính
xác của không khí. Phản ứng nhiệt mạnh giữa oxy và methane sản xuất
thêm hydrogen. Các phản ứng quan trọng là:

Ngoài ra, lượng nitrogen cần thiết được thêm vào trong bình tái tạo
thứ cấp. Vì chất xúc tác được sử dụng để tạo ra ammonia là sắt tinh
khiết, nước, carbon dioxide và carbon monoxide phải được loại bỏ khỏi
dòng khí để ngăn chúng oxi hóa sắt. Điều này được thực hiện trong ba
bước tiếp theo.
Bước 3 - Loại bỏ carbon monoxide
Ở đây, carbon monoxide được chuyển thành carbon dioxide (sẽ
được sử dụng sau này trong quá trình tổng hợp urea) trong một phản ứng
được biết đến là phản ứng chuyển động của khí nước:

Điều này được thực hiện trong hai bước. Đầu tiên, dòng khí được
chảy qua chất xúc tác Cr/Fe3O4 ở 360°C và sau đó qua chất xúc tác
Cu/ZnO/Cr ở 210°C. Cùng một phản ứng xảy ra trong cả hai bước,
nhưng việc sử dụng cả hai bước này tối đa hóa hiệu suất chuyển đổi.
Bước 4 - Loại bỏ nước:
Hỗn hợp khí được làm lạnh thêm xuống 40°C, ở nhiệt độ này nước
ngưng tụ ra và được loại bỏ.
Bước 5 - Loại bỏ các oxit carbon:
 Sau đó, các khí được bơm lên qua một luồng ngược của dung dịch
UCARSOLT™ (một dung dịch MDEA, xem bài viết). CO₂ rất dễ tan
trong UCARSOL, và hơn 99.9% CO₂ trong hỗn hợp tan trong nó. CO ₂
còn lại (cũng như CO nào không được chuyển đổi thành CO₂ ở Bước 3)
được chuyển thành methane (methanation) bằng chất xúc tác Ni/Al2O3
ở 325°C:

Nước được tạo ra trong các phản ứng này được loại bỏ bằng quá
trình ngưng tụ ở 40°C như trên. CO₂ được tách ra khỏi UCARSOL và
sử dụng trong việc sản xuất urea. UCARSOL được làm lạnh và tái sử
dụng để loại bỏ CO₂.
Bước 6 - Tổng hợp ammonia:
Hỗn hợp khí hiện tại được làm lạnh, nén và đưa vào vòng tổng hợp
ammonia (xem Hình 1). Một hỗn hợp của ammonia và các khí chưa
phản ứng đã đi qua vòng lặp được pha trộn với dòng khí đưa vào và làm
lạnh xuống 5°C. Ammonia hiện tại được loại bỏ và các khí chưa phản
ứng được làm nóng lên 400°C ở áp suất 330 barg và chảy qua một chất
xúc tác sắt. Dưới điều kiện này, 26% hydrogen và nitrogen chuyển thành
ammonia. Khí thoát ra từ bộ chuyển đổi ammonia được làm lạnh từ
220°C xuống 30°C. Quá trình làm lạnh này ngưng tụ hơn một nửa
ammonia, sau đó được tách ra. Khí còn lại được trộn với thêm khí đưa
vào đã làm lạnh và nén. Phản ứng xảy ra trong bộ chuyển đổi ammonia
như sau:

Bước tiếp theo, ammonia được giảm áp nhanh chóng xuống 24 barg.
Ở áp suất này, các tạp chất như methane và hydrogen trở thành dạng khí.
Hỗn hợp khí phía trên ammonia lỏng (cũng chứa mức độ đáng kể
ammonia) được loại bỏ và gửi đến bộ phục hồi ammonia. Đây là một hệ
thống hấp thụ-tách chất sử dụng nước làm dung môi. Khí còn lại (khí
loại bỏ) được sử dụng làm nhiên liệu cho việc sưởi ấm của bộ chuyển
hóa chính. Ammonia tinh khiết còn lại được trộn với ammonia tinh khiết
từ quá trình đóng ngưng ban đầu và sẵn sàng để sử dụng trong việc sản
xuất urea, để lưu trữ hoặc để bán trực tiếp.
 2. CÁC BƯỚC SẢN XUẤT UREA
Quá trình Sản xuất Urea
Bước 1 - Tổng hợp
Một hỗn hợp CO2 nén và amoniac ở áp suất 240 barg phản ứng để
tạo ra amoni carbamat. Đây là một phản ứng phát ra nhiệt, và nhiệt độ
được phục hồi bởi một nồi hơi tạo ra hơi nước. Reactor đầu tiên đạt
được 78% chuyển đổi của carbon dioxide thành urea và chất lỏng sau đó
được làm sạch. Reactor thứ hai nhận khí từ reactor đầu tiên và dung dịch
tái chế.
Từ các phần phân hủy và tập trung. Sự chuyển đổi của carbon
dioxide thành urea là khoảng 60% ở áp suất 50 barg. Sau đó, dung dịch
được làm sạch bằng cùng quy trình như đã được sử dụng cho chất lỏng
từ bình phản ứng đầu tiên.
Bước 2 - Làm sạch
Các tạp chất chính trong hỗn hợp ở giai đoạn này là nước từ phản
ứng sản xuất urea và reactant chưa hoàn toàn phản ứng (ammonia,
carbon dioxide và ammonium carbamate). Reactant chưa hoàn toàn phản
ứng được loại bỏ trong ba giai đoạn. Trước hết, áp suất giảm từ 240
xuống 17 barg và dung dịch được làm nóng, làm cho ammonium
carbamate phân hủy thành ammonia và carbon dioxide:

Bước 3 - Tập trung

75% dung dịch urea được sưởi nóng dưới chân không, làm bay hơi
một số nước, tăng hàm lượng urea từ 68% w/w lên 80% w/w. Ở giai
đoạn này, một số tinh thể urea cũng được tạo thành. Sau đó, dung dịch
được sưởi nóng từ 80 đến 110°C để hòa tan lại những tinh thể này trước
khi bay hơi. Trong giai đoạn bay hơi, urea nóng chảy (99% w/w) được
sản xuất ở 140°C. 25% còn lại của dung dịch urea 68% w/w được xử lý
dưới chân không ở 135°C trong một hệ thống bay hơi-tách hai phần.
Bước 4 - Tạo hạt
Urea được bán làm phân bón dạng hạt có đường kính 2-4 mm.
Những hạt này được tạo ra bằng cách phun urea nóng chảy lên các hạt
giống được nằm trên một lớp không khí. Điều này xảy ra trong một máy
tạo hạt nhận hạt giống ở một đầu và đưa ra hạt lớn hơn ở đầu kia khi
urea nóng chảy được phun qua các ống phun. Hạt khô, lạnh sau đó được
phân loại bằng cách sử dụng màn hình. Hạt quá lớn sẽ được nghiền và
kết hợp với những hạt quá nhỏ để sử dụng làm hạt giống. Tất cả bụi và
không khí từ máy tạo hạt được loại bỏ bằng một quạt vào một bộ lọc bụi,
loại bỏ urea bằng một dung dịch nước và sau đó đưa không khí ra khỏi
khí quyển. Sản phẩm cuối cùng được làm mát bằng không khí, cân nặng
và chuyển đến lưu trữ hàng loạt sẵn sàng để bán.