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Edition John R. Ferraro

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Introductory Raman Spectroscopy
(Second edition)
Elsevier, 2003

Author: John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown

ISBN: 978-0-12-254105-6

Preface to the Second Edition, Page x

Acknowledgments, Page xi
Preface to the First Edition, Page xii
Acknowledgments, Page xiii
Chapter 1 - Basic Theory, Pages 1-94
Chapter 2 - Instrumentation and Experimental Techniques, Pages 95-146
Chapter 3 - Special Techniques, Pages 147-206
Chapter 4 - Materials Applications, Pages 207-266
Chapter 5 - Analytical Chemistry, Pages 267-293
Chapter 6 - Biochemical and Medical Applications, Pages 295-324
Chapter 7 - Industrial, Environmental and Other Applications, Pages 325-361
Appendix 1 - Point Groups and Their Character Tables, Pages 364-370
Appendix 2 - General Formulas for Calculating the Number of Normal
Vibrations in Each Symmetry Species, Pages 371-375
Appendix 3 - Direct Products of Irreducible Representations, Pages 376-377
Appendix 4 - Site Symmetries for the 230 Space Groups, Pages 378-383
Appendix 5 - Determination of the Proper Correlation Using Wyckoff's
Tables, Pages 384-389
Appendix 6 - Correlation Tables, Pages 390-401
Appendix 7 - Principle of Laser Action, Pages 402-405
Appendix 8 - Raman Spectra of Typical Solvents, Pages 406-421
Index, Pages 423-434 by kmno4
 Preface to the Second Edition

The second edition of Introductory Raman Spectroscopy treats the subject

matter on an introductory level and serves as a guide for newcomers in the
field.
Since the first edition of the book, the expansion of Raman spectroscopy as
an analytical tool has continued. Thanks to advances in laser sources, detect-
ors, and fiber optics, along with the capability to do imaging Raman spec-
troscopy, the continued versatility of FT-Raman, and dispersive based CCD
Raman spectrometers, progress in Raman spectroscopy has flourished. The
technique has moved out of the laboratory and into the workplace. In situ and
remote measurements of chemical processes in the plant are becoming rou-
tine, even in hazardous environments.
This second edition contains seven chapters. Chapter 1 remains a discus-
sion of basic theory. Chapter 2 expands the discussion on Instrumentation
and Experimental Techniques. New discussions on FT-Raman and fiber
optics are included. Sampling techniques used to monitor processes in corro-
sive environments are discussed. Chapter 3 concerns itself with Special Tech-
niques; discussions on 2D correlation Raman spectroscopy and Raman
imaging spectroscopy are provided. The new Chapter 4 deals with materials
applications in structural chemistry and in solid state. A new section on
polymorphs is presented and demonstrates the role of Raman spectroscopy
in differentiating between polymorphs, an important industrial problem,
particularly in the pharmaceutical field. The new Chapter 5 is based on
analytical applications and methods for processing Raman spectral data, a
subject that has generated considerable interest in the last ten years. The
discussion commences with a general introduction to chemometric processing
methods as they apply to Raman spectroscopy; it then proceeds to a discus-
sion of some analytical applications of those methods. The new Chapter 6
presents applications in the field of biochemistry and in the medical field, a
very rich and fertile area for Raman spectroscopy. Chapter 7 presents indus-
trial applications, including some new areas such as ore refinement, the
lumber/paper industry, natural gas analysis, the pharmaceutical/prescription
drug industry, and polymers. The second edition, like the first, contains eight
appendices.
With these inclusions, we beUeve that the book brings the subject of Raman
spectroscopy into the new millennium.
Preface to the Second Edition xi

Acknowledgments

The authors would Hke to express their thanks to Prof. Robert A. Condrate
of Alfred University, Prof. Roman S. Czernuszewicz of the University of
Houston, Dr. Victor A. Maroni of Argonne National Laboratory, and Prof.
Masamichi Tsuboi of Iwaki-Meisei University of Japan who made many
valuable suggestions. Special thanks are given to Roman S. Czernuszewicz
for making drawings for Chapters 1 and 2. Our thanks and appreciation
also go to Prof. Hiro-o Hamaguchi of Kanagawa Academy of Science and
Technology of Japan and Prof. Akiko Hirakawa of the University of the Air
of Japan who gave us permission to reproduce Raman spectra of typical
solvents (Appendix 8). Professor Kazuo Nakamoto also extends thanks to
Professor Yukihiro Ozaki of Kwansei-Gakuin University in Japan and
to Professor Kasem Nithipatikom of the Medical College of Wisconsin for
help in writing sections 3.7 and 6.2.4 of the second edition respectively.
Professor Chris W. Brown would hke to thank Su-Chin Lo of Merck Pharma-
ceutical Co. for aid in sections dealing with pharmaceuticals and Scott
W. Huffman of the National Institute of Health for measuring Raman
spectra of peptides. All three authors thank Mrs. Carla Kinney, editor for
Academic Press, for her encouragement in the development of the second
edition.

John R. Ferraro
Kazuo Nakamoto
2002 Chris W. Brown
 Preface to the First Edition

Raman spectroscopy has made remarkable progress in recent years. The

synergism that has taken place with the advent of new detectors, Fourier-
transform Raman and fiber optics has stimulated renewed interest in the
technique. Its use in academia and especially in industry has grown rapidly.
A well-balanced Raman text on an introductory level, which explains basic
theory, instrumentation and experimental techniques (including special tech-
niques), and a wide variety of applications (particularly the newer ones) is not
available. The authors have attempted to meet this deficiency by writing this
book. This book is intended to serve as a guide for beginners.
One problem we had in writing this book concerned itself in how one
defines "introductory level." We have made a sincere effort to write this
book on our definition of this level, and have kept mathematics at a min-
imum, albeit giving a logical development of basic theory.
The book consists of Chapters 1 to 4, and appendices. The first chapter
deals with basic theory of spectroscopy; the second chapter discusses instru-
mentation and experimental techniques; the third chapter deals with special
techniques; Chapter 4 presents applications of Raman spectroscopy in struc-
tural chemistry, biochemistry, biology and medicine, soHd-state chemistry
and industry. The appendices consist of eight sections. As much as possible,
the authors have attempted to include the latest developments.

Xll
Preface to the First Edition xiii

Acknowledgments

The authors would Uke to express their thanks to Prof. Robert A. Condrate of
Alfred University, Prof. Roman S. Czernuszewicz of the University of
Houston, Dr. Victor A. Maroni of Argonne National Laboratory, and
Prof. Masamichi Tsuboi of Iwaki-Meisei University of Japan who made
many valuable suggestions. Special thanks are given to Roman S. Czernus-
zewicz for making drawings for Chapters 1 and 2. Our thanks and appreci-
ation also go to Prof. Hiro-o Hamaguchi of Kanagawa Academy of Science
and Technology of Japan and Prof. Akiko Hirakawa of the University of the
Air of Japan who gave us permission to reproduce Raman spectra of typical
solvents (Appendix 8). We would also like to thank Ms. Jane EUis, Acquisi-
tion Editor for Academic Press, Inc., who invited us to write this book and for
her encouragement and help throughout the project. Finally, this book could
not have been written without the help of many colleagues who allowed us to
reproduce figures for publication.

John R. Ferraro
1994 Kazuo Nakamoto
 Chapter 1

Basic Theory

1.1 Historical Background of Raman Spectroscopy

In 1928, when Sir Chandrasekhra Venkata Raman discovered the phenom-

enon that bears his name, only crude instrumentation was available. Sir
Raman used sunlight as the source and a telescope as the collector; the
detector was his eyes. That such a feeble phenomenon as the Raman scatter-
ing was detected was indeed remarkable.
Gradually, improvements in the various components of Raman instrumen-
tation took place. Early research was concentrated on the development of
better excitation sources. Various lamps of elements were developed (e.g.,
helium, bismuth, lead, zinc) (1-3). These proved to be unsatisfactory because
of low hght intensities. Mercury sources were also developed. An early
mercury lamp which had been used for other purposes in 1914 by Ker-
schbaum (1) was developed. In the 1930s mercury lamps suitable for
Raman use were designed (2). Hibben (3) developed a mercury burner in
1939, and Spedding and Stamm (4) experimented with a cooled version in
1942. Further progress was made by Rank and McCartney (5) in 1948, who
studied mercury burners and their backgrounds. Hilger Co. developed a
commercial mercury excitation source system for the Raman instrument,
which consisted of four lamps surrounding the Raman tube. Welsh et al. (6)
introduced a mercury source in 1952, which became known as the Toronto
Arc. The lamp consisted of a four-turn helix of Pyrex tubing and was an
improvement over the Hilger lamp. Improvements in lamps were made by

Introductory Raman Spectroscopy, Second Edition 1 Copyright © 2003, 1994 Elsevier Science (USA)
All rights of reproduction in any form reserved.
ISBN 0-12-254105-7
2 Chapter 1. Basic Theory

Ham and Walsh (7), who described the use of microwave-powered hehum,
mercury, sodium, rubidium and potassium lamps. Stammreich (8-12) also
examined the practicaHty of using helium, argon, rubidium and cesium lamps
for colored materials. In 1962 laser sources were developed for use with
Raman spectroscopy (13). Eventually, the Ar^ (351.l-514.5nm) and the
Kr^ (337.4-676.4 nm) lasers became available, and more recently the Nd-
YAG laser (1,064 nm) has been used for Raman spectroscopy (see Chapter 2,
Section 2.2).
Progress occurred in the detection systems for Raman measurements.
Whereas original measurements were made using photographic plates with
the cumbersome development of photographic plates, photoelectric Raman
instrumentation was developed after World War II. The first photoelectric
Raman instrument was reported in 1942 by Rank and Wiegand (14), who
used a cooled cascade type RCA IP21 detector. The Heigl instrument
appeared in 1950 and used a cooled RCA C-7073B photomultiplier. In 1953
Stamm and Salzman (15) reported the development of photoelectric Raman
instrumentation using a cooled RCA IP21 photomultiplier tube. The Hilger
E612 instrument (16) was also produced at this time, which could be used as a
photographic or photoelectric instrument. In the photoelectric mode a photo-
multiplier was used as the detector. This was followed by the introduction of
the Cary Model 81 Raman spectrometer (17). The source used was the 3 kW
helical Hg arc of the Toronto type. The instrument employed a twin-grating,
twin-slit double monochromator.
Developments in the optical train of Raman instrumentation took place in
the early 1960s. It was discovered that a double monochromator removed
stray light more efficiently than a single monochromator. Later, a triple
monochromator was introduced, which was even more efficient in removing
stray hght. Holographic gratings appeared in 1968 (17), which added to the
efficiency of the collection of Raman scattering in commercial Raman instru-
ments.
These developments in Raman instrumentation brought commercial
Raman instruments to the present state of the art of Raman measurements.
Now, Raman spectra can also be obtained by Fourier transform (FT) spec-
troscopy. FT-Raman instruments are being sold by all Fourier transform
infrared (FT-IR) instrument makers, either as interfaced units to the FT-IR
spectrometer or as dedicated FT-Raman instruments.

1.2 Energy Units and Molecular Spectra

Figure 1-1 illustrates a wave of polarized electromagnetic radiation traveling

in the z-direction. It consists of the electric component (x-direction) and
magnetic component (y-direction), which are perpendicular to each other.
1.2 Energy Units and Molecular Spectra

Figure 1-1 Plane-polarized electromagnetic radiation.

Hereafter, we will consider only the former since topics discussed in this book
do not involve magnetic phenomena. The electric field strength (£) at a given
time (t) is expressed by
E = EQ cos 2nvt, (1-1)
where EQ is the amplitude and v is the frequency of radiation as defined
later.
The distance between two points of the same phase in successive waves is
called the "wavelength," A, which is measured in units such as A (angstrom),
nm (nanometer), m/i (millimicron), and cm (centimeter). The relationships
between these units are:

1 A = 10"^ cm = 10"^ nm = 10"^m/i. (1-2)

Thus, for example, 4,000 A = 400 nm = 400 m//.
The frequency, v, is the number of waves in the distance light travels in one
second. Thus,

V = (1-3)
r
where c is the velocity of light (3 x 10^^ cm/s). IfX is in the unit of centimeters,
its dimension is (cm/s)/(cm) = 1/s. This "reciprocal second" unit is also
called the "hertz" (Hz).
The third parameter, which is most common to vibrational spectroscopy, is
the "wavenumber," v, defined by
V
(1-4)
c
The difference between v and v is obvious. It has the dimension of
(l/s)/(cm/s) = 1/cm. By combining (1-3) and (1-4) we have
. V 1
(cm-i). (1-5)
 Chapter 1. Basic Theory

Table 1-1 Units Used in Spectroscopy*

10^2 tera T
10^ giga G
10^ mega M
103 kilo k
102 hecto h
deca da
w
10-^ deci d
10-2 centi c
10-3 milli m
10-^ micro JH
10-9 nano n
10-12 pico P
10-15 femto f
10-18 atto a

*Notations: T, G, M, k, h, da, //, n—Greek;

d, c, m—Latin; p—Spanish; f—Swedish;
a—Danish.

Thus, 4,000 A corresponds to 25 x 10^ cm~^ since

A(cm) 4 X 10^ X 10-^

Table 1-1 lists units frequently used in spectroscopy. By combining (1-3) and
(1-4), we obtain
c
v = - = cv. (1-6)

As shown earlier, the wavenumber (v) and frequency (v) are different para-
meters, yet these two terms are often used interchangeably. Thus, an ex-
pression such as "frequency shift of 30cm~^" is used conventionally by IR
and Raman spectroscopists and we will follow this convention through this
book.
If a molecule interacts with an electromagnetic field, a transfer of energy
from the field to the molecule can occur only when Bohr's frequency condi-
tion is satisfied. Namely,

AE = hv = h^ = hcv. (1-7)
A
Here AE is the difference in energy between two quantized states, h is Planck's
constant (6.62 x 10~^^ erg s) and c is the velocity of Hght. Thus, v is directly
proportional to the energy of transition.
1.2 Energy Units and Molecular Spectra 5

Suppose that
AE = ^ 2 - ^ i , (1-8)
where E2 and E\ are the energies of the excited and ground states, respect-
ively. Then, the molecule "absorbs" LE when it is excited from E\ to E2, and
"emits" ^E when it reverts from E2 to £"1*.

-£2 r-^-El
AE \ absorption AE 1 emission
^ El ! El

Using the relationship given by Eq. (1-7), Eq. (1-8) is written as

AE = E2-Ei^ hcv. (1-9)
Since h and c are known constants, A^* can be expressed in terms of various
energy units. Thus, 1 cm~^ is equivalent to

AE - [6.62 X 10-2'^ (erg s)][3 x 10i^(cm/s)][l(l/cm)]

= 1.99 X 10"^^ (erg/molecule)
= 1.99 X 10"^^ (joule/molecule)
= 2.86 (cal/mole)
= 1.24 X 10-"^ (eV/molecule)

In the preceding conversions, the following factors were used:

1 (erg/molecule) = 2.39 x 10~^ (cal/molecule)

= 1 X 10~^ (joule/molecule)
= 6.2422 X 10^^ (eV/molecule)
Avogadro number, TV^ = 6.025 x 10^^ (1/mole)
1 (cal) = 4.184 (joule)

Figure 1-2 compares the order of energy expressed in terms of v (cm~0,/I

(cm) and v (Hz).
As indicated in Fig. 1-2 and Table 1-2, the magnitude of AE is different
depending upon the origin of the transition. In this book, we are mainly
concerned with vibrational transitions which are observed in infrared (IR) or
Raman spectra**. These transitions appear in the 10^ ~ 10^ cm~^ region and

*If a molecule loses A E via molecular collision, it is called a "radiationless transition."

**Pure rotational and rotational-vibrational transitions are also observed in IR and Raman
spectra. Many excellent textbooks are available on these and other subjects (see general references
given at the end of this chapter).
 Chapter 1. Basic Theory

NMR ESR Micro- Raman, uv, X-ray Y-ray

wave Infrared Visible

10-^ 10- 102 104 10^ 10« 10 10

V (cm"^)

1 1 1 1 1 1 1 1
10" 102 1 10-2 10-4 10-^ 10-8 10-
A, (cm)
1 1 1 1 1 1 1 1
3x10^ 3X10^ 3x10^° 3x10^2 3x10^" 3X10^^ 3x10^^ 3X10^°
v(Hz)
Figure 1-2 Energy units for various portions of electromagnetic spectrum.

Table 1-2 Spectral Regions and Their Origins

Spectroscopy Range (v, cm ^) Origin

y-ray IQiO- -10^ Rearrangement of elementary particles

in the nucleus
X-ray (ESCA, PES) 10^- -10^ Transitions between energy levels of inner
electrons of atoms and molecules
UV-Visible 10^- -10^ Transitions between energy levels of valence
electrons of atoms and molecules
Raman and infrared 10^- -102 Transitions between vibrational levels
(change of configuration)
Microwave 102- -1 Transitions between rotational levels
(change of orientation)
Electron spin 1- -10-2 Transitions between electron spin levels in
resonance (ESR) magnetic field
Nuclear magnetic 10-2- -10-4 Transitions between nuclear spin levels in
resonance (NMR) magnetic fields

originate from vibrations of nuclei constituting the molecule. As will be

shown later, Raman spectra are intimately related to electronic transitions.
Thus, it is important to know the relationship between electronic and vibra-
tional states. On the other hand, vibrational spectra of small molecules in the
gaseous state exhibit rotational fine structures.* Thus, it is also important to

*In solution, rotational fine structures are not observed because molecular collisions (lO'^^s)
occur before one rotation is completed (10-^ ^s) and the levels of individual molecules are
perturbed differently. In the solid state, molecular rotation does not occur because of intermo-
lecular interactions.
1.3 Vibration of a Diatomic Molecule

'0 = 0 Electronic
excited state
Zero point energy

Pure el ectronic
trani>ition

A
H

6
4

J = 0 ^^^^^^^^ ^ — 1

6 - |_ Pure rotational Pure vibrational

transition transition
4 -
2 =
J =0
= 1 -0 = 0 Electronic
ground state
Zero point energy

Figure 1-3 Energy levels of a diatomic molecule. (The actual spacings of electronic
levels are much larger, and those of rotational levels much smaller, than those shown in the figure.)

know the relationship between vibrational and rotational states. Figure 1-3
illustrates the three types of transitions for a diatomic molecule.

1.3 Vibration of a Diatomic Molecule

Consider the vibration of a diatomic molecule in which two atoms are

connected by a chemical bond.
 Chapter 1. Basic Theory

W2
C.G.
r^
xi X2

Here, m\ and m2 are the masses of atom 1 and 2, respectively, and r\ and r2 are
the distances from the center of gravity (C.G.) to the atoms designated. Thus,
r\ + ri is the equihbrium distance, and xi and X2 are the displacements of
atoms 1 and 2, respectively, from their equilibrium positions. Then, the
conservation of the center of gravity requires the relationships:

m\r\ = miTi, (1-10)

m\{ri + xi) = miiri H- xi). (1-11)

Combining these two equations, we obtain

x\ = \—\x2 or X2=[ — \x\. (1-12)

\mij \m2j
In the classical treatment, the chemical bond is regarded as a spring that obeys
Hooke's law, where the restoring force,/, is expressed as
f=-K{xx^X2y (1-13)
Here K is the force constant, and the minus sign indicates that the directions
of the force and the displacement are opposite to each other. From (1-12) and
(1-13), we obtain

(1-14)
m2
Newton's equation of motion ( / = ma; m = mass; a = acceleration) is written
for each atom as

(1-15)

d^X2 j^fmx-^m2\
(1-16)

By adding

(1-15) x{ '"^ ] and (1-16) x ' ' '"'

mi + m2 tn\ +m2
we obtain
1.3 Vibration of a Diatomic Molecule 9

m\m2 (dP-xx , Sx'i\

Introducing the reduced mass (/x) and the displacement {q), (1-17) is written as

. g = - ^ . . (1-18)

The solution of this differential equation is

q^q^ sin {^n\^t -f (/?), (1-19)
where ^0 is the maximum displacement and 99 is the phase constant, which
depends on the initial conditions, VQ is the classical vibrational frequency
given by

The potential energy (K) is defined by

dV =-fdq = Kqdq.
Thus, it is given by

y=\^ci^ (1-21)

-i^^osin (27rvo^ + (/:?)

— ITP vlfiql sin^ {2nvo t -\-ip).
The kinetic energy (7) is

^ 1 {dxiVl (dxiV

1 /j^y

= 27r^VQ/i^QCOS^ {Invot + (p). (1-22)

Thus, the total energy (^is

(1-23)
= 27r^v^/i^^ == constant
Figure 1-4 shows the plot of F a s a function of ^. This is a parabolic potential,
V = \Kq^, with £" = T at ^ = 0 and E = F at ^ = ±qo. Such a vibrator is
called a harmonic oscillator.
10 Chapter 1. Basic Theory

1 E
I
\ w /

A T
/
V

: Vy V
- Qo 0 + Qo

Figure 1-4 Potential energy diagram for a harmonic oscillator.

In quantum mechanics (18,19) the vibration of a diatomic molecule can be

treated as a motion of a single particle having mass fi whose potential energy
is expressed by (1-21). The Schrodinger equation for such a system is written
as

(1-24)

If (1-24) is solved with the condition that ij/ must be single-valued, finite and
continuous, the eigenvalues are

E^ = hvlv-\- hcv{v + -]. (1-25)

with the frequency of vibration

1 [K 1 K
V = —~AI— or v = -—W—. (1-26)
2n y ft 2nc y //
Here, v is the vibrational quantum number, and it can have the values 0, 1,2,
3, — The corresponding eigenfunctions are
/ / N1/4

(1-27)
V2^f!
where

a = 2nyJiiK/h — An^iiv/h and H^^^^/^)

is a Hermite polynomial of the vth degree. Thus, the eigenvalues and the
corresponding eigenfunctions are
u - 0, EQ= \hv, ij/Q = (a/7r)^/'^^-^^'/2
v=l, Ei= Ihv, il/^ = (a/7r)^/^2i/2^e-^^'/2^ (1-28)
1.3 Vibration of a Diatomic Molecule 11

One should note that the quantum-mechanical frequency (1-26) is exactly the
same as the classical frequency (1-20). However, several marked differences
must be noted between the two treatments. First, classically, E is zero when q
is zero. Quantum-mechanically, the lowest energy state {v = 0) has the energy
of ^/iv (zero point energy) (see Fig. 1-3) which results from Heisenberg's
uncertainty principle. Secondly, the energy of a such a vibrator can change
continuously in classical mechanics. In quantum mechanics, the energy can
change only in units of hv. Thirdly, the vibration is confined within the
parabola in classical mechanics since T becomes negative if \q\ > \qo\ (see
Fig. 1-4). In quantum mechanics, the probability of finding q outside the
parabola is not zero (tunnel effect) (Fig. 1-5).
In the case of a harmonic oscillator, the separation between the two
successive vibrational levels is always the same (hv). This is not the case of
an actual molecule whose potential is approximated by the Morse potential
function shown by the sohd curve in Fig. 1-6.

V = De{\-e-^^y. (1-29)
Here, De is the dissociation energy and j8 is a measure of the curvature at the
bottom of the potential well. If the Schrodinger equation is solved with this
potential, the eigenvalues are (18,19)

Ei^ = hccoe (1-30)

^-^2) " ^ ^ ^ ^ ^ n ^ + 2 ' "^
where a>e is the wavenumber corrected for anharmonicity, and Xe^e indicates
the magnitude of anharmonicity. Equation (1-30) shows that the energy levels
of the anharmonic oscillator are no longer equidistant, and the separation
decreases with increasing v as shown in Fig. 1-6. Thus far, anharmonicity

^3

^2

N'l

-0 = 0

Figure 1-5 Wave functions (left) and probability distributions (right) of the harmonic oscillator.
12 Chapter 1. Basic Theory

1
1 Continuum

h3 ;1

'10 '. ^ ^
1
1 9
I 8
z
> 7 /
lel ^
1 —V Do
\5\

A r- De
A V
\"\ //
\\ '/
\i\ /
\\ / jlT^o 1 '
D- U \ / ''
1 1 .___ ^__. 1

Intemuclear Distance

Figure 1-6 Potential energy curve for a diatomic molecule. Solid line indicates a Morse potential
that approximates the actual potential. Broken line is a parabolic potential for a harmonic
oscillator. De and Do are the theoretical and spectroscopic dissociation energies, respectively.

corrections have been made mostly on diatomic molecules (see Table 1-3),
because of the complexity of calculations for large molecules.
According to quantum mechanics, only those transitions involving
Au = ±1 are allowed for a harmonic oscillator. If the vibration is anhar-
monic, however, transitions involving Au = ±2, ± 3 , . . . (overtones) are
also weakly allowed by selection rules. Among many At) = ±1 transitions,
that of D = 0 <e^ 1 (fundamental) appears most strongly both in IR and
Raman spectra. This is expected from the Maxwell-Boltzmann distribution
law, which states that the population ratio of the D = 1 and v = 0 states is
given by

t^=l _ ^-^E/kT
(1-31)
1.4 Origin of Raman Spectra 13

Table 1-3 Relationships among Vibrational Frequency, Reduced Mass and Force Constant

Molecule Obs. V (cm-') coe (cm ^) ji (awu) K (mdyn/A)

H2 4,160 4,395 0.5041 5.73

HD 3,632 3,817 0.6719 5.77
D2 2,994 3,118 1.0074 5.77
HF 3,962 4,139 0.9573 9.65
HCl 2,886 2,989 0.9799 5.16
HBr 2,558 2,650 0.9956 4.12
HI 2,233 2,310 1.002 3.12
F2 892 — 9.5023 4.45
CI2 546 565 17.4814 3.19
Br2 319 323 39.958 2.46
I2 213 215 63.466 1.76
N2 2,331 2,360 7.004 22.9
CO 2,145 2,170 6.8584 19.0
NO 1,877 1,904 7.4688 15.8
O2 1,555 1,580 8.000 11.8

where ^.E is the energy difference between the two states, k is Boltzmann's
constant (1.3807 x 10~^^ erg/degree), and T is the absolute temperature.
Since AE" = hcv, the ratio becomes smaller as v becomes larger. At room
temperature,
kT = 1.38 X 10"^ (erg/degree) 300 (degree)
= 4.14x lO-^'^(erg)
= [4.14 X 10-^4 (erg)]/[1.99 x 10"^^ (erg/cm"^)]
= 208 (cm-^).
Thus, if V = 4,160cm-i (H2 molecule), P{v = \)/P{v = 0) = 2.19 x 10"^
Therefore, almost all of the molecules are at D = 0. On the other hand, if
V = 213 cm~^ {h molecule), this ratio becomes 0.36. Thus, about 27% of the h
molecules are at u = 1 state. In this case, the transition u = 1 —» 2 should be
observed on the low-frequency side of the fundamental with much less
intensity. Such a transition is called a "hot band" since it tends to appear at
higher temperatures.

1.4 Origin of Raman Spectra

As stated in Section 1.1, vibrational transitions can be observed in either IR

or Raman spectra. In the former, we measure the absorption of infrared hght
by the sample as a function of frequency. The molecule absorbs A^" = hv from
14 Chapter 1. Basic Theory

IR

lo(v) l(v)
Sample

Raman

vo
Sample
(laser)

Vo±Vm(Raman scattering)

Vo(Rayleigh scattering)

Figure 1-7 Differences in mechanism of Raman vs IR.

the IR source at each vibrational transition. The intensity of IR absorption is

governed by the Beer-Lambert law:

/ = he -8cd (1-32)
Here, IQ and / denote the intensities of the incident and transmitted beams,
respectively, s is the molecular absorption coefficient,* and c and d are the
concentration of the sample and the cell length, respectively (Fig. 1-7). In IR
spectroscopy, it is customary to plot the percentage transmission (7) versus
wave number (v):

= - X 100. (1-33)
A)
It should be noted that T (%) is not proportional to c. For quantitative
analysis, the absorbance (A) defined here should be used:

A = log— = 8cd. (1-34)

The origin of Raman spectra is markedly different from that of IR spectra.

In Raman spectroscopy, the sample is irradiated by intense laser beams in the
UV-visible region (VQ), and the scattered hght is usually observed in the
direction perpendicular to the incident beam (Fig. 1-7; see also Chapter 2,

*e has the dimension of 1/moles cm when c and d are expressed in units of moles/Hter and
centimeters, respectively.
1.4 Origin of Raman Spectra 15

Section 2.3). The scattered light consists of two types: one, called Rayleigh
scattering, is strong and has the same frequency as the incident beam (VQ), and
the other, called Raman scattering, is very weak (~ 10"^ of the incident beam)
and has frequencies VQ ± v^, where Vm is a vibrational frequency of a mol-
ecule. The vo — Vm and VQ + Vm lines are called the Stokes and anti-Stokes lines,
respectively. Thus, in Raman spectroscopy, we measure the vibrational fre-
quency (v^) as a shift from the incident beam frequency (vo).* In contrast to
IR spectra, Raman spectra are measured in the UV-visible region where the
excitation as well as Raman lines appear.
According to classical theory, Raman scattering can be explained as
follows: The electric field strength (E). of the electromagnetic wave (laser
beanf) fluctuates with time (0 as shown by Eq. (1-1):
E = EQ cos Invot, (1-35)
where EQ is the vibrational amplitude and VQ is the frequency of the laser. If a
diatomic molecule is irradiated by this fight, an electric dipole moment P is
induced:
p = (xE = oiEocoslnvot. (1-36)
Here, a is a proportionality constant and is called polarizability. If tfie mol-
ecule is vibrating with a frequency v^, the nuclear displacement q is written
q ~ qocoslnvmt, (1-37)
where qo is the vibrational ampfitude. For a small ampfitude of vibration, a is
a linear function of q. Thus, we can write

a = a o + (-^j ^o + . . . (1-38)

Here, ao is the polarizability at the equilibrium position, and {da/dq\ is the

rate of change of a with respect to the change in q, evaluated at the equilib-
rium position.
Combining (1-36) with (1-37) and (1-38), we obtain
P = OCEQ cos 2nvot

= (XQEQ COS Invot -h ( - ^ I qEo cos Invot

dqJo
doc\
= (XQEQ COS 2nvot + ( TT" I ^OEQ COS 27rvo^cos InVfnt
dqJo'

*Although Raman spectra are normally observed for vibrational and rotational transitions, it
is possible to observe Raman spectra of electronic transitions between ground states and low-
energy excited states.
16 Chapter 1. Basic Theory

r""
^0

t 1 IvJ
1 11
IR R S A R S A "="
Normal Resonance Fluorescence
Raman Raman

Figure 1-8 Comparison of energy levels for the normal Raman, resonance Raman, and fluores-
cence spectra.

ao£'ocos27rvo/
1 rdoc
H-- ^0^0[COS {27C(V0 + Vm)t} + COS {27r(vo - Vm)t}l (1-39)
2\dq
According to classical theory, the first term represents an oscillating dipole
that radiates light of frequency VQ (Rayleigh scattering), while the second term
corresponds to the Raman scattering of frequency vo -h v^ (anti-Stokes) and
vo — Vm (Stokes). If (doc/dq)Q is zero, the vibration is not Raman-active.
Namely, to be Raman-active, the rate of change of polarizabiHty (a) with
the vibration must not be zero.
Figure 1-8 illustrates Raman scattering in terms of a simple diatomic
energy level. In IR spectroscopy, we observe that D = 0 ^ 1 transition at
the electronic ground state. In normal Raman spectroscopy, the exciting line
(vo) is chosen so that its energy is far below the first electronic excited state.
The dotted line indicates a "virtual state" to distinguish it from the real
excited state. As stated in Section 1.2, the population of molecules at ?; = 0
is much larger than that at u = 1 (Maxwell-Boltzmann distribution law).
Thus, the Stokes (S) lines are stronger than the anti-Stokes (A) lines under
normal conditions. Since both give the same information, it is customary to
measure only the Stokes side of the spectrum. Figure 1-9 shows the Raman
spectrum of CCI4*.

*A Raman spectrum is expressed as a plot, intensity vs. Raman shift (Av = vo ± v). However,
Av is often written as v for brevity.
1.4 Origin of Raman Spectra 17

Rayleigh

anti-Stokes

Raman shift (cm"'')

Figure 1-9 Raman spectrum of CCI4 (488.0 nm excitation).

Resonance Raman (RR) scattering occurs when the exciting Hne is chosen
so that its energy intercepts the manifold of an electronic excited state. In the
Hquid and sohd states, vibrational levels are broadened to produce a con-
tinuum. In the gaseous state, a continuum exists above a series of discrete
levels. Excitation of these continua produces RR spectra that show extremely
strong enhancement of Raman bands originating in this particular electronic
transition. Because of its importance, RR spectroscopy will be discussed in
detail in Section 1.15. The term "pre-resonance" is used when the exciting line
is close in energy to the electronic excited state. Resonance fluorescence (RF)
occurs when the molecule is excited to a discrete level of the electronic excited
state (20). This has been observed for gaseous molecules such as h, Br2.
Finally, fluorescence spectra are observed when the excited state molecule
decays to the lowest vibrational level via radiationless transitions and then
emits radiation, as shown in Fig. 1-8. The lifetime of the excited state in RR is
very short (~ 10"^"* s), while those in RF and fluorescence are much longer
(-10-^tolO-^s).
18 Chapter 1. Basic Theory

1.5 Factors Determining Vibrational Frequencies

According to Eq. (1-26), the vibrational frequency of a diatomic molecule is

given by

(1-40)

where A^is the force constant and jn is the reduced mass. This equation shows
that V is proportional to \/K (force constant effect), but inversely propor-
tional to y/Jl (mass effect). To calculate the force constant, it is convenient to
rewrite the preceding equations as
K = 4K^c^colfi. (1-41)
Here, the vibrational frequency (observed) has been replaced by coe (Eq-
(1-30)) in order to obtain a more accurate force constant. Using the unit of
milhdynes/A (mdyn/A) or 10^ (dynes/cm) for K, and the atomic weight unit
(awu) for fi, Eq. (1-41) can be written as

A:-4(3.14)^(3 X 10^ V col

6,025 X 1023 (1-42)
(5.8883 X 10-^)JUCDI.
For H^^Cl, cOe = 2,989 cm^i and fx is 0.9799. Then, its K is 5.16 x 10^
(dynes/cm) or 5.16 (mdyn/A). If such a calculation is made for a number of
diatomic molecules, we obtain the results shown in Table 1-3. In all four series
of compounds, the frequency decreases in going downward in the table.
However, the origin of this downward shift is different in each case. In the
H2 > HD > D2 series, it is due to the mass effect since the force constant is
not affected by isotopic substitution. In the HF > HCl > HBr > HI series, it
is due to the force constant effect (the bond becomes weaker in the same
order) since the reduced mass is almost constant. In the F2 > CI2 > Br2 > I2
series, however, both effects are operative; the molecule becomes heavier
and the bond becomes weaker in the same order. Finally, in the N2 > CO >
NO > O2, series, the decreasing frequency is due to the force constant effect
that is expected from chemical formulas, such as N ^ N , and 0==0, with CO
and NO between them.
It should be noted, however, that a large force constant does not necessarily
mean a stronger bond, since the force constant is the curvature of the
potential well near the equilibrium position.

dq^Ja^o
1.6 Vibrations of Polyatomic Molecules 19

whereas the bond strength (dissociation energy) is measured by the depth of

the potential well (Fig. 1-6). Thus, a large ^means a sharp curvature near the
bottom of the potential well, and does not directly imply a deep potential well.
For example,

HF HCl HBr HI
i^(mdyn/A) 9.65 > 5.16 > 4.12 > 3.12
/ ) , (kcal/mole) 134.6 > 103.2 > 87.5 > 71.4

However,
F2 CI2 Br2 I2
i^(mdyn/A) 4.45 > 3.19 > 2.46 > 1.76
De (kcal/mole) 37.8 < 58.0 > 46.1 > 36.1

A rough parallel relationship is observed between the force constant and

the dissociation energy when we plot these quantities for a large number of
compounds.

1.6 Vibrations of Polyatomic Molecules

In diatomic molecules, the vibration occurs only along the chemical bond
connecting the nuclei. In polyatomic molecules, the situation is comphcated
because all the nuclei perform their own harmonic oscillations. However, we
can show that any of these comphcated vibrations of a molecule can be
expressed as a superposition of a number of "normal vibrations" that are
completely independent of each other.
In order to visualize normal vibrations, let us consider a mechanical model
of the CO2 molecule shown in Fig. 1-10. Here, the C and O atoms are
represented by three balls, weighing in proportion to their atomic
weights, that are connected by springs of a proper strength in proportion to
their force constants. Suppose that the C—O bonds are stretched and released

(y-^UUW-^^-^^WWPT-O ^1

c O ^ • ^ O V,
Figure 1-10 Atomic motions in normal modes of vibrations in CO2.
20 Chapter 1. Basic Theory

simultaneously as shown in Fig. 1-lOA. Then, the balls move back and
forth along the bond direction. This is one of the normal vibrations of this
model and is called the symmetric (in-phase) stretching vibration. In the real
CO2 molecule, its frequency (vi) is ca. l,340cm~^. Next, we stretch one
C—O bond and shrink the other, and release all the balls simultaneously
(Fig. 1-lOB). This is another normal vibration and is called the antisymmetric
(out-of-phase) stretching vibration. In the CO2 molecule, its frequency
(V3) is ca. 2,350 cm~^ Finally, we consider the case where the three balls
are moved in the perpendicular direction and released simultaneously
(Fig. 1-lOC). This is the third type of normal vibration called the (sym-
metric) bending vibration. In the CO2 molecule, its frequency (vi) is
ca. 667 cm~^
Suppose that we strike this mechanical model with a hammer. Then, this
model would perform an extremely complicated motion that has no similarity
to the normal vibrations just mentioned. However, if this complicated motion
is photographed with a stroboscopic camera with its frequency adjusted to
that of the normal vibration, we would see that each normal vibration shown
in Fig. 1-10 is performed faithfully. In real cases, the stroboscopic camera is
replaced by an IR or Raman instrument that detects only the normal vibra-
tions.
Since each atom can move in three directions (x,y,z), an TV-atom molecule has
3A^ degrees of freedom of motion. However, the 3A^ includes six degrees of
freedom originating from translational motions of the whole molecule in the
three directions and rotational motions of the whole molecule about the three
principal axes of rotation, which go through the center of gravity. Thus, the net
vibrational degrees of freedom (number of normal vibrations) is 3N - 6. In the
case of linear molecules, it becomes 3N — 5 since the rotation about the
molecular axis does not exist. In the case of the CO2 molecule, we have
3 x 3 - 5 = 4 normal vibrations shown in Fig. 1-11. It should be noted that
V2a and V2b have the same frequency and are different only in the direction of
vibration by 90°. Such a pair is called a set of doubly degenerate vibrations.
Only two such vibrations are regarded as unique since similar vibrations in
any other directions can be expressed as a linear combination of V2a and V2b'
Figure 1-12 illustrates the three normal vibrations ( 3 x 3 — 6 = 3) of the
H2O molecule.
Theoretical treatments of normal vibrations will be described in
Section 1.20. Here, it is sufficient to say that we designate "normal co-
ordinates" Qi,Q2 and Q3 for the normal vibrations such as the vi,V2
and V3, respectively, of Fig. 1-12, and that the relationship between a
set of normal coordinates and a set of Cartesian coordinates (^1,^2, • •)
is given by
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 10 § 424. Ceste desconfiture enorghilli et amonta si
les Navarois et leurs routes, qu’il chevaucièrent par
tout le pays à leur volenté, et enmenèrent le plus
grant partie de leurs prisonniers à Cray, pour tant
que il y a bonne ville et forte et bien seant; et conquisent
15 là très grant avoir, tant en jeuiaus comme en
prisons que il rançonnèrent depuis bien et fort. Et
en devinrent li compagnon si friche et si joli que
merveilles; et rançonnoient ces bourgois de Tournay
et d’autres villes, à selles estoffées bien et frichement,
20 as fers de glaves, as haces et à espées, à jakes, à jupons
ou à housiaus, et à tous hostieus qu’il leur besongnoit.
Les chevaliers et les escuiers rançonnoient
il assés courtoisement, à mise d’argent, ou à coursiers
ou à roncins; ou d’un povre gentil homme, qui
25 n’avoit de quoi riens paiier, il prendoient bien le
service un quartier d’an ou deux ou trois, ensi que
il estoient d’acord. De vins, de vivres et de toutes
aultres pourveances avoient il bien et largement, car
li plas pays leur en delivroit assés, par cause de rédemption;
30 ne riens n’aloit ens ès bonnes villes, fors
en larecin et par bon sauf conduit que il vendoient
[126] bien et chier. Et cela tenoient il enterinement, excepté
trois coses, capiaus de bevenes, plumes d’osterice et
fiers de glave: onques il ne veurent mettre ces trois
jolietés ne acorder en leurs saus conduis. Si fisent cil
5 de Mauconseil, depuis ceste besongne avenue, assés
plus de maulz apriès que devant, et ardirent et
violèrent le plus grant partie de le bonne abbeye
d’Oskans: dont ce fu [grans[322]] damages, et moult en
despleut as chapitains de Mauconseil, quant il le
10 sceurent.
Si s’espardirent cil Navarois en pluiseurs lieus,
d’une part et d’autre le rivière d’Oise et d’Aisne. Et
vinrent doi homme d’armes appert durement, Rabigos
 de Duri et Robin l’Escot, prendre par eskiellement
15 le bonne ville de Velli, dont il fisent une très
bonne garnison, et le remparèrent et fortefiièrent
durement. Cil doy compagnon avoient desous yaus
et à leurs gages bien quatre cens compagnons, et
retenoient toutes manières d’autres gens, Alemans,
20 Haynuiers, Flamens, Braibençons et Hesbegnons, et
leur donnoient certains saulz, et paioient de mois en
mois. Si couroient cil de Velli, cil de Mauconseil,
cil de Cray et cil de le Herielle partout où il
voloient, ne nulz ne leur contredisoit; car li chevalier
25 et li escuier estoient tout ensonniiet de
garder leurs forterèces et leurs maisons. Et aloient
cil Navarois et cil Englès et chevauçoient ensi qu’il
voloient, une fois armé, l’aultre desarmé, et s’esbatoient
de fort en fort, tout ensi comme li pays fust
30 bien en pais.
[127] Li jones sires de Couci faisoit bien ses chastiaus
garder et songneusement. Et en estoit, ensi que souverains
et gouvrenères de toute le terre de Couci,
uns appers chevaliers durement qui s’appelloit li
5 Chanonnes de Robertsart: cesti ressongnoient plus
li Englès et li Navarois que nul des aultres, car il en
rua par pluiseurs fois tamaint jus; et ossi fist li sires
de Roie.
 § 425. Or avint ensi que messires Jehans de Pinkegni,
10 qui estoit de le partie dou roy de Navare et li
plus grans de son conseil, et par quel aye et pourcach
il avoit estet delivrés, et qui pour le temps se
tenoit en le Herelle, à trois liewes priès de le cité
d’Amiens, pourcaça tant par son soubtil langage
15 envers aucuns bourgois d’Amiens et des plus grans de
le cité, que il les eut de son acord, et devoient mettre
les Navarois dedens le ville. Et emplirent couvertement
cil bourgois, trahitte envers chiaus de le cité,
leurs cambres et leurs celiers de Navarois qui devoient
20 aidier à destruire le ville.
Et vinrent un soir messires Jehans de Pinkegni et
messires Guillaumes de Gauville et messires Frikes
de Frikans et messires Lus de Bekisi et messires
Fourdrigais et yaus bien sept cens, tout bon combatans,
25 sus le confort de leurs amis que il avoient
laiens, as portes de Amiens au lés devers le Herielle,
et le trouvèrent ouverte, ensi que ordonné estoit.
Adonc sallirent hors cil qui repus estoient ens ès
celiers et ens ès cambres, et commencièrent à escriier:
30 «Navare!» Cil de le cité d’Amiens, qui furent en
grant effroy, se resvillièrent soudainnement et escriièrent:
[128] «Trahi! trahi!» et se recueillièrent entre yaus
de grant corage, et se traisent devers le porte là où
li plus grans tumultes estoit, entre le bourch et le
cité. Si gardèrent cil qui premiers y vinrent, assés
5 bien le porte et de grant volenté; et en y eut, d’un
lés et de l’autre, grant fuison d’occis. Et vous di que,
se li Navarois se fuissent hasté d’entrer en le cité,
sitost que il y vinrent, il l’euissent gaegnie; mès il
entendirent ou bourch et fisent lor emprise assés
10 cowardement.
 Ossi celle propre nuit inspira Diex monsigneur
Moriel de Fiennes, connestable de France pour le
temps, et le jone conte de Saint Pol son neveu, qui
estoient à Corbie à tout grant fuison de gent d’armes:
15 si chevaucièrent vers Amiens vighereusement, et y
vinrent si à point que li Navarois avoient jà conquis
tout le bourch et mettoient grant painne à conquerre
le cité, et l’euissent eu sans faute, se li dessus dit ne
fuissent venu si à point. Si tretost que cil doy signeur
20 et leurs gens furent entré en le cité d’Amiens par
une aultre porte, il se traisent caudement là où li
perilz et la meslée estoient, et fisent desvoleper leurs
banières et se rengièrent moult ordeneement sus le
rue, sans passer le porte, car il tenoient le bourch
25 pour tout conquis et perdu, ensi qu’il fu. Cilz secours
rafreschi et rencoraga durement chiaus d’Amiens, et
aluma on sus le rue grant fuison de feus et de fallos.
Quant messires Jehans de Pinkegni et cil qui estoient
30 par [delà[323]], entendirent que li connestables et li
[129] contes de Saint Pol estoient d’autre part à tout grant
fuison de gens d’armes, si senti tantost que il avoient
falli à leur entente et que il pooient plus perdre que
gaegnier; si retray ses gens, au plus courtoisement
5 qu’il peut, et donna conseil de retourner. Dont se
recueillièrent li Navarois et cil de lor costé tout ensamble
et sonnèrent le retrette; mais il pillièrent ançois
et coururent tout le bourch. Dont ce fu grans damages
de ce que il l’ardirent, car il y avoit plus de trois
10 mil maisons et des bons hostelz grant fuison et de
belles eglises ossi perrociaulz et aultres qui tout furent
arses; ne riens n’i eut de deport, mès li feulz n’entra
point dedens le cité. Ensi retournèrent li Navarois
qui enmenèrent grant avoir, que il avoient trouvé ou
15 grant bourch de Amiens, et fuison de prisonniers; et
s’en ralèrent arrière en leurs garnisons.
 § 426. Quant li Navarois furent tout retrait, li
connestables [de Franche[324]] et li contes de Saint Pol
departirent leurs gens et les envoiièrent par toutes les
20 portes; et leur commandèrent, sus le hart, que il ne
laiassent nul homme vuidier hors de le ville: ensi fu
fait qu’il fu devisé. L’endemain, au matin, li connestables
de France, li contes de Saint Pol et aucun
bourgois d’Amiens, qui cognissoient le maniement
25 de le ville et qui soupeçonnoient aucuns bourgois et
bourgoises de ceste trahison, s’en alèrent ens ès maisons
de chiaus et de celles où il les pensoient à trouver;
si en prisent jusques à dix sept, liquel furent
decolet tantost et sans delay publikement enmi le
[130] marchiet, et meismement li abbes dou Gart qui consenti
avoit ceste trahison et logiés une partie des Navarois
en se maison. Ossi assés tost après, par cas
sannable, en furent trahinet et justiciet en le bonne
5 cité de Laon six des plus grans bourgois de le
ville. Et, se li evesques dou lieu euist esté tenus,
mal pour lui, car il en fu accusés, et depuis ne
s’en peut il escuser; mès il se parti adonc secretement,
car il eut amis en voie qui li noncièrent
10 ceste avenue: si se trest tantost par devers le roy
de Navare à Melun sus Sainne, qui le reçut liement.
Telz avenues et tèles amises avenoient adonc ou
royaume de France. Pour ce se tenoient li signeur, li
baron et li chevalier et ossi les cités et les bonnes
15 villes, cescuns sus se garde; car on ne se savoit de
qui garder. Et au voir dire, li rois de Navare avoit
pluiseurs amis semés et acquis parmi le royaume de
France; et, se on ne s’en fust perceu si à point, il
euissent plus de contraires fais assés que il ne fesissent,
20 comment que il en fesissent assés.
En ce temps que li dus de Normendie et si frère
se tenoient à Paris, n’osoient nulz marchans ne aultres
 issir hors de Paris, ne chevaucier en ses besongnes,
que il ne fust tantost rués jus, de quel costé
25 que il volsist aler; car li royaumes estoit si raemplis
à tous lés des Navarois qu’il estoient mestre et
signeur dou plat pays et des rivières, et ossi des
cités et des bonnes villes: dont uns si chiers temps
en vint en France que on vendoit un tonelet de
30 herens trente escus, et toutes aultres coses à l’avenant.
Et moroient les petites gens de fain, dont
c’estoit grans pités. Et dura ceste durtés et cilz chiers
[131] temps plus de quatre [ans[325]]. Et par especial, ens ès
bonnes villes de France, ne pooit nulz ne nulle recouvrer
de sel, se ce n’estoit par les menistres dou
duc de Normendie. Et le faisoient cil as gens achater
5 à leur ordenance, pour estordre plus grant argent,
pour paiier les saudoiiers, car les rentes et les revenues
dou dit duc en aultres conditions estoient toutes
perdues.

§ 427. Moult acquisent li connestables de France

10 et li jones contes de Saint Pol grant grasce parmi le
pays de Pikardie, dou secours que il avoient fait à
chiaus d’Amiens. Et se commenchièrent tout li chevalier
et li escuier de Pikardie à aherdre à yaus, et
disent ensi: «Nous avons en ces deux signeurs bons
15 chapitainnes et gouvreneurs, pour emprendre un grant
fait et resvillier nos ennemis, qui ensi nous herient et
nous tollent no chavance.» Tant parlèrent li baron
et li chevalier et li escuier, quant il se trouvèrent ensamble,
et si s’esmeurent que, de fait et de volenté, il
20 disent et acordèrent que il iroient assegier Saint Waleri
et chiaus qui dedens estoient, qui là gisoient trop
grandement à leur honneur. Et y misent li dit signeur
de Pikardie, par le conseil des dessus dis, jour et
terme de ce faire; si se pourveirent selon ce. Et le
 25 segnefia li connestables de France par tout les cités
et les bonnes villes de Pikardie. Si se cueillièrent cil
de Tournay, de Arras, de Lille, de Douay, de Bietune,
de Saint Omer, de Saint Quentin, de Peronne,
d’Amiens, de Corbie et de Abbeville; et se taillièrent
[132] à une quantité de gens, et les envoiièrent devers le
connestable et le conte de Saint Pol, qui se fisent
chief [et souverain[326]] de ceste entrepresure. Si s’esmurent
de tous lés chevalier et escuier. Et meismement
5 de Haynau en y ala il assés, pour le cause des hyretages
qu’il tenoient ou tiennent en France. Li sires
d’Enghien y envoia. Li jones seneschaus pour le
temps de Haynau, messires Jehans [de Verchin[327]] y ala
en grant estoffe, et messires Hues d’Antoing ses cousins
10 et pluiseur aultre, et vinrent mettre le siège par
devant Saint Waleri. Si estoient bien deux mil chevaliers
et escuiers, et environ douze mil aultres
gens des communautés des bonnes villes, et tout à
leurs frès; mais par especial cil d’Abbeville en furent
15 trop cuvriiés, car là prendoient il le plus grant partie
de leurs pourveances.
Si se tint li sièges devant Saint Waleri un grant
temps, et y eut fait et livret tamaint grant assaut et
mainte escarmuce. Et priesque tous les jours y avenoit
20 aucune cose de nouviel ou aucune apertise d’armes;
car li jone chevalier et escuier [de l’ost[328]] s’aloient
là aventurer et esprouver de grant volenté. Et bien
trouvoient à cui parler, car messires Guillaumes
Bonnemare et Jehans de Segure, appert homme d’armes
25 malement, et aucun compagnon de laiens venoient
jusques as barrières de leur forterèce lancier
et escarmucier à chiaus de l’host bien et hardiement.
Si en y avoit des blechiés et des navrés à le fois des
uns et des aultres, ensi que en telz besongnes aviennent
[133] souvent telz aventures. Et pooient bien estre cil
 de Saint Waleri troi cens combatans, sans chiaus de
le ville, que il faisoient combatre et yaus aidier: aultrement
il euissent mal finet. Et y fisent li signeur
5 qui là estoient, amener et achariier les engiens de
Amiens et de Abbeville, et assir par devant, qui y
gettoient grandes pières de fais qui moult cuvrioient
chiaus de le ville. Et ossi cil de Saint Waleri avoient
des bons canons et des espringalles, dont il travilloient
10 moult chiaus de l’ost.
En ce temps que li sièges se tenoit là et que li rois
de Navare de tous costés guerrioit le royaume de
France, ariva à Chierebourch li captaus de Beus, uns
très apers chevaliers, cousins dou roy de Navare, et
15 vint adonc en Normendie en istance de ce que pour
aidier le [dit[329]] roy à parmaintenir sa guerre contre le
royaume de France, car ossi li dis rois l’en avoit
affectueusement priiet et retenu à saus et as gages à
deux cens lances. Dont, si tretos que li captaus fu venus
20 en Normendie, il se mist as camps et chevauça
tant parmi le pays dou roy de Navare, que il vint à
Mantes. Là trouva il monsigneur Phelippe de Navare,
son cousin, qui li fist grant chière et le recueilla liement.
Et fu avoecques lui, ne sçai quans jours; et
25 puis s’en parti il secretement à tout ses compagnons,
et puis chevauça il tant sus une nuit, parmi le bon
pays de Vexin et de Biauvoisis, que il vint à Clermont
en Biauvoisin, une grosse ville nient fremée et bon
chastiel, voires de une grosse tour que il y a et chaingles
30 environ.
[134] Li captaus, ains son departement de Normendie,
avoit avisé ceste forterèce à prendre: si l’en chei si
bien que, sus un ajournement, ses gens le prisent,
emblèrent et eschiellèrent sus les villains dou pays.
5 Et entrèrent li Navarois par eschiellement dedens:
de quoi, qui le ditte tour voit, on se poet esmervillier
 comment ce se poet faire; car, à le veue dou monde,
c’est cose impossible dou prendre. Toutesfois, il achievèrent
leur emprise par eschielles de cordes et grawés
10 d’acier. Et y entra premierement, en rampant
ensi comme uns cas, Bernars de la Salle, qui en son
vivant en eschiella pluiseurs. Et tant fisent en ceste
empainte que Clermons demora au captal de Beus,
qui le tint un grant temps, et pluiseurs bons compagnons
15 dedens, qui durement travillièrent et cuvriièrent
depuis le bon pays de Vexin et de Biauvoisis,
parmi l’ayde des aultres forterèches qui se tenoient
navaroises là environ, Cray, le Herielle et Mauconseil.
Et estoit tous li plas pays à yaus, ne nulz n’aloit au
20 devant. Et toutdis se tenoit li sièges des chevaliers de
Pikardie et dou pays de Kaus devant Saint Waleri.

§ 428. Ensi estoit ensonniiés et guerriiés de tous

lés li royaumes de France en toutes ses parties en ce
temps, au title dou roy de Navare. Et furent pris et
25 conquis et eschiellés pluiseurs fors chastiaus en Brie,
en Campagne, en Valois, en l’eveschiet de Noion, de
Soissons, [de Senlis[330]] et de Laon, desquelz pluiseurs
chevaliers et escuiiers [de divers pays[331]] estoient chief
[135] et chapitainne. Par devers Pons sus Sainne, vers
Prouvins, vers Troies, vers Auçoirre et vers Tonnoirre,
estoit li pays si entrepris de fors guerrieurs et de pilleurs
que nulz n’osoit issir des cités ne des bonnes
5 villes. Entre Chaalons en Champagne et Troies, ens
ou chastiel de Biaufort qui est de l’iretage le duch de
Lancastre, se tenoit messires Pières d’Audelée, et en
avoit fait une très belle et bonne garnison: cil couroient
tout le pays environ yaus. D’autre part, à Pont
10 sus Sainne et à le fois ou fort de Nogant, se tenoit
uns très appers chevaliers de Haynau, qui s’appelloit
messires Eustasses d’Aubrecicourt, et avoit bien desous
 lui cinq cens combatans: si couroient tout le
pays environ yaus. D’autre costé, en Campagne, ravoit
15 un escuier d’Alemagne qui s’appelloit Albrest,
apert homme d’armes malement.
Ces trois capitainnes tenoient, en le marce de Campagne
et sus le rivière de Marne, plus de soixante
chastiaus et fortes maisons, et mettoient sus les camps,
20 quant il voloient, plus de deux mil combatans; et
avoient tout le pays mis en leur subjection, et rançonnet
et robet à leur volenté sans merci. Et par especial,
cilz Albrest et se route y fisent trop de villains
fais. Si avoient pris ces gens, que on nommoit gens
25 d’armes, pilliet, robet, tout ars et destruit le bonne
ville [de] Danmeri, Esparnay et le bonne ville de Vertus
et toutes les villes selonch le rivière de Marne,
jusques au Chastiel Thieri, et tout ensi environ le cité
de Rains. Et avoient gaegniet le bonne ville de Ronay
30 et le fort chastiel de Hans en Campagne, et tout
pris et robet quanque trouvet y fu, et tout en amont
jusques à Sainte Meneheus en Partois. Et le plus grant
[136] chapitainne entre yaus et le plus renommet, et qui
plus souvent chevauçoit et faisoit des grans apertises
d’armes, c’estoit messires Eustasses d’Aubrecicourt.
Cils tenoit desous lui, ens ou pays de Campagne,
5 Pons sus Sainne, c’estoit sa cambre, Nogant sus
Sainne, Dameri, Luci, Saponay, Troci, Arsi sus Aube,
Plansi et pluiseurs aultres forterèces.
Et plus avant, sus le marce de Bourgongne et de
Partois, se tenoient aultre guerrieur, qui s’appelloient
10 Thiebaut de Caufour et Jehan de Caufour; et avoient,
au title dou roy de Navare, pris en l’evesquiet de Lengres
un très fort chastiel malement qui s’appelloit
Montsaugon. Laiens avoit bien quatre cens combatans,
qui guerrioient et cuvrioient tout le pays et couroient
15 jusques en l’eveschiet de Vredun, et rançonnoient
 tout, ne riens ne duroit devant yaus; ne ossi
nulz ne leur aloit au devant, mès estoient li baron, li
chevalier et li escuier tout ensonniiet de garder leurs
maisons et leurs forterèces.

20 § 429. D’autre part, par devers Soissons et entre

Laon et Rains, se tenoient aultre pilleur et reubeur, qui
desroboient et rançonnoient tout celi pays de là entours,
et parmi la terre le signeur de Couci et le conte
de Roussi; ne riens ne demeroit hors des forterèces.
25 Chil doy signeur, li sires de Couci et li contes de Roussi,
faisoient bien garder, par gens d’armes qu’il avoient
retenu à leurs gages et à leurs frès, leurs chastiaus et
leurs forterèces. Et estoit li souverainne garnison de
celi pays de ces pilleurs, Velli; si l’avoient malement
30 remparée et fortefiie. Et estoient bien dedens six cens
combatans: si en estoit chapitainne Rabigos de Duri,
[137] uns escuiers englès, appert homme d’armes durement.
Cilz retenoit toutes manières de gens et de compagnons
qui le voloient servir, et leur donnoit certains
gages et les paioit telement, de terme en terme, que
5 tout le servoient volentiers. Cilz avoit avoecques lui
un escuier qui s’appelloit Robin l’Escot, qui estoit,
ensi que compagnon, à perte et à gagne.
Cilz Robins l’Escot, pour lui avancier et li faire renommer,
ala ens ès festes dou Noel gaegnier sauvagement
10 par nuit le fort chastiel de Roussi, et prist
dedens le propre conte de Roussi, madame sa femme
et madamoiselle lor fille, et tous chiaus qui y furent
trouvés, et ossi toutes les pourveances dou chastiel,
qui estoient moult grandes: et fu avoech tout ce toute
15 la ville robée. Si fist li dis Robins l’Escot de la ville
et dou chastiel une grande garnison, qui puissedi
greva durement le pays de là entours; et si rançonna
le dit conte, madame sa femme et madamoiselle leur
 fille, à le somme de douze mil florins d’or au mouton;
20 et se detint le ville et le chastiel tout l’ivier et
l’estet apriès, qui fu l’an cinquante neuf. Et quant li
contes de Roussi eut paiiet sa raençon, il s’en ala tenir
à Laon ou là où il li plot le mieulz. Ensi estoit li
pays foulés et desolés de tous lés, ne on ne savoit auquel
25 entendre. Et en celi pays de l’eveschiet de Laon,
on ne faisoit nulz ahans de terre, dont uns moult
chiers temps en nasci de puissedi.

§ 430. En ce temps, si com je fui enfourmés, avint

à monsigneur le chanonne de Robersart une belle
30 journée sus ces pilleurs, et dont il fu grandement
renommés en l’eveschiet de Laon et de Soissons: je
[138] vous dirai comment. Il avint que li sires de Pinon,
uns banerès de Vermendois, chevauçoit environ à
soixante armeures de fier, pour le doubte des rencontres,
de forterèce à aultre. Ce propre jour, chevauçoient
5 cil de le garnison de Velli et cil de le garnison
de Roussi, mès point n’i estoient li chapitainne, fors
que aucun compagnon qui se voloient enventurer
pour gaagnier et couroient sus le pays; et pooient
estre troi cens, tous bien montés et apparilliés pour
10 bien faire une besongne. Dont il avint d’aventure
que, assés priès de Craule en Laonnois, cil coureur
englès et navarois et gens tout d’une sorte vont aviser
sus les camps le signeur de Pinon qui chevauçoit
desous son pennon assés ordoneement et tenoit les
15 camps par devers Craule. Sitost que cil compagnon
les veirent, il cogneurent que il estoient françois; si
se recueillièrent et disent: «Cil ci sont nostre.» Li
sires de Pinon et ses gens les perçurent de lonc nestre
et approcier viers yaus, et que il leur voloient trenchier
20 le chemin cesti qu’il tenoient, et veoient bien
ossi que il estoient grant nombre de gens encontre
 yaus, et ne leur pooient escaper nullement. Toutesfois,
bien consideré le peril et le parti où il estoient,
il disent que il chevauceroient fort à l’esporon et se
25 bouteroient en le première garnison ou forte maison
françoise qu’il trouveroient: si retournèrent sus
destre en costiant Craule, et ferirent chevaus des esporons
pour yaus sauver, se il peuissent.
Quant li Navarois veirent leur couvenant, si ferirent
30 ossi des esporons moult tangrement après yaus,
en escriant: «Saint Jorge! Navare!» Et estoient tout
trop mieuls monté que li François ne fuissent; et les
[139] euissent sans faute raconsiewis, ançois que il euissent
chevauciet une liewe. Or eschey ensi au signeur de
Pinon que il trouvèrent un grant fosset sus les camps,
large et parfont et plain d’aigue, enclos de fortes
5 haies à l’un des lés; et n’i avoit que une estroite voie
où on peuist chevaucier. Si tretost que li sires de
Pinon se vey oultre et se route, il eut tantos consideré
l’avantage; si dist as siens: «A piet! à piet! il
nous vault miex ci attendre[332] et deffendre, et attendre
10 l’aventure de Dieu, que fuir et estre mort et pris en
fuiant.» Adonc mist piet à terre, et tout si homme
dalés lui; et se ordonnèrent au devant de une roullie
bien et faiticement. Evous le route des compagnons
venue, qui bien estoient troi cens, qui ossi tantost
15 vont mettre piet à terre et se appareillent d’yaus assallir
de grant manière.
Là eut, entre les gens le signeur de Pinon, un
escuier, bon homme d’armes qui se avisa d’un
grant sens, car il dist à son varlet: «Monte sus
20 mon coursier [tantost[333]] et ne l’espargne point, et
chevauce devers le garnison de Pierepont. Tu trouveras
là le Chanonne de Robersart; se li contes en
quel parti tu nos as laissiés, et li di qu’il nous vigne
secourir: il est bien si gentilz chevaliers que il le
 25 fera volentiers.»—«Ha! sire, respondi li varlès,
or prendés que je le troeuve. Comment y pora il venir
à temps? il y a bien cinq grans liewes de ci.» Li
escuiers respondi: «Fay en ton devoir.» Adonc se
parti li varlès, qui n’osa plus riens dire, et prist sen
[140] adrèce viers Pierepont, ensi que cilz qui cognissoit
bien le pays; et laissa ses mestres ens ou parti que
vous poés oïr, assallis fierement et radement de ces
pillars de Velli et de Roussi. Li sires de Pinon et se
5 route se deffendoient et combatoient très vaillamment,
et y fisent ce jour tamainte belle apertise d’armes.
Là se tinrent en bon couvenant sus l’avantage
seulement de ce fossé, de l’eure de prime jusques à
remontière, que onques ne se desconfirent ne
10 esbahirent.
Or vous dirai dou varlet comment il esploita: il
chevauça tant sans cesser, car il estoit bien montés,
que il vint à Pierepont en Laonnois et jusques au
Chanonne de Robersart, et li dist l’afaire tout ensi
15 comment il aloit. Li Chanonnes ne mist mies ces
nouvelles en noncalloir, mès dist que il s’en acquitteroit
à son pooir et iroit jusques sus le place où cilz
les avoit laissiés, car il savoit assés priès où c’estoit;
et fist tantos sonner se trompète et monter toutes
20 manières de compagnons à cheval, et issi de Pierepont:
si pooient estre environ six vingt. Et encores,
pour mieus furnir sa besongne, il envoia un sien varlet
jusques à Laon qui n’estoit mies lonch de là, devers
le chapitainne, pour li enfourmer de ces besongnes,
25 et que li Navarois chevauçoient. Si ne se volt
mies li dis Chanonnes arrester, ne attendre le secours
de chiaus de Laon; mès chevauça toutdis les grans
galos là où il pensoit à trouver les ennemis, et tant
fist que ilz et toute sa route y vinrent. Si trouvèrent
30 leurs compagnons moult lassés et moult travilliés des
 Navarois; et ne leur vint onques secours si à point
que cilz dou Chanonne fist.

[141] § 431. Sitost que li Chanonnes de Robersart fu

venus en le place où li sires de Pinon et li Navarois
se combatoient, il abaissa son glave et se feri ens de
grant volenté, et en abati de premières venues, ne
5 sçai deux ou trois. Ilz [et] ses gens, [qui estoient frès
et nouvel[334]], reculèrent tantost les compagnons qui
estoient tout le jour combatu; et reboutèrent bien
avant sus les camps, et en ruèrent tamaint par terre.
Là fu li dis Chanonnes très bons chevaliers et y fist
10 tamainte apertise d’armes; et tenoit une espée à deux
mains dont il donnoit les horions si grans et si durs
que nulz ne les osoit attendre. Que vous feroi je
lonch recort? Il desconfi là ces pillars, et en y eut
mors sus le place plus de cent et cinquante; et cil
15 qui peurent escaper, furent encores rencontré de
chiaus de Laon qui les partuèrent. Et croy que
il n’en escapèrent mies, de trois cens qu’il estoient,
non plus de quinze, que tout ne fuissent mort et
pris. Ceste courtoisie fist messires li Chanonnes de
20 Robersart au signeur de Pinon, dont il li sceut grant
gret, et ce fu bien raisons. Or revenrons au siège de
Saint Waleri.

§ 432. Ensi que je vous ay ci dessus dit et comptet,

li signeur de Pikardie, de Artois, de Pontieu et
25 de Boulenois furent à siège un grant temps devant
Saint Waleri, et y fisent et livrèrent tamaint grant
assaut, tant par engiens que par aultres instrumens;
et travillièrent, le siège durant, grandement chiaus
de le forterèce. Ossi cil de le garnison se deffendirent
[142] moult vaillamment, et portèrent à chiaus de
l’ost pluiseurs contraires, car il estoient pourveu de
 bonne artillerie, et entre yaus fuison de bons compagnons
qui venoient priesque tous les jours escarmucier
5 à chiaus de l’host as barrières. Et avint entre
les aultres coses que uns appers chevaliers de Pikardie,
nommés li sires de Bauciien, estoit une fois alés
sus le marine en approçant le chastiel, pour le mieulz
aviser; si fu três [d’aventure[335]] d’un quariel d’espringalle
10 qui li passa parmi le corps, et fu là mors: dont
ce fu damages, car il estoit moult gentilz homs et de
bon afaire, et fu grandement plains des barons et
des chevaliers de l’host. Li grant plenté d’artillerie
que cil de Saint Waleri avoient en leur garnison,
15 grevoit plus chiaus de l’host que riens née, car on ne
les pooit assallir que ce ne fust grandement à trop
de damage.
Si se tint cilz sièges de l’entrée d’aoust jusques au
quaresme. Et se avisèrent li signeur qui là estoient,
20 que point ne s’en partiroient, pour seoir un an, si
l’aroient; et puisque par assaut ne les pooient avoir,
il les afameroient. Sus cel estat se tinrent il un grant
temps, et fisent songneusement garder et gettier tous
les destrois et les passages, et tant que riens ne leur
25 pooit venir par mer ne par terre. Si commencièrent
leurs pourveances moult à amenrir, car il n’osoient
issir hors pour aler fourer; et, d’autre part, nulz secours
ne leur apparoit de nul costet. Si se commencièrent
à esbahir, et eurent entre yaus avis et conseil
30 que il tretteroient devers les signeurs de l’ost, le
[143] connestable de France, le conte de Saint Pol et les barons
qui là estoient, que il peuissent partir et rendre
le forterèce, salve leurs corps et leurs biens, et aler
quel part qu’il vorroient.
5 Li signeur de l’ost regardèrent que Saint Waleri
n’estoit mies une garnison legière à prendre, et que
il y avoient jà esté à siège un grant temps par devant,
 et petit y avoient fait: si entendirent as trettiés
des Navarois. Et se porta trettiés finablement
10 que cil de Saint Waleri se pooient partir et aler quel
part qu’il voloient, leurs corps tant seulement et ce
que devant yaus en pooient porter, sans nulle armeure.
A grant dur encores peurent il finer parmi
ceste ordenance; car li contes de Saint Pol voloit
15 qu’il se rendesissent simplement, ce qu’il n’euissent
jamais fait. Or ne sçai mies au quel pourfit ce fu que
li garnison de Saint Waleri se rendi sitost; mès li
aucun supposent que ce fu à l’avantage des François,
car, se il euissent encores là esté deux jours à siège,
20 on les euist combatus, et espoir levés à grant damage,
ensi que on fist chiaus de Mauconseil: je vous
dirai pourquoi.
Messires Phelippes de Navare, qui se tenoit en
Normendie et qui gouvrenoit toute la terre dou roy
25 son frère, le conte d’Evrues, et à qui toutes manières
de aultres gens d’armes obeissoient, liquel guerrioient
le royaume de France pour le temps, avoit
esté enfourmés de monsigneur Jehan de Pikegni que
cil de Saint Waleri estoient durement astraint et sus
30 le point dou rendre, se il n’estoient conforté. De
quoi li dis messires Phelippes, meus et encoragiés de
lever ce siège, avoit fait une cueilloite et priière de
[144] gens d’armes et de compagnons, partout où il les
pooit avoir, et secretement assamblés à Mantes et à
Meulent. Si en pooit avoir jusques à trois mil, uns
c’autres. Là estoient li jones contes de Harcourt, li
5 jones sires de Graville, messires Robers Canolles,
messires Jehans de Pikegni et pluiseur aultre chevalier
et escuier. Et estoient ces gens d’armes, desquelz
messires Phelippes de Navare estoit chiés, venu trois
liewes priès de Saint Waleri, quant elle fu rendue et
10 que li François en prisent le possession. Et en seurent
 le verité par monsigneur Guillaume Bonnemare
et Jehan de Segure qui les trouvèrent sus le chemin.
De ces nouvelles furent li Navarois tout courouciet,
mès amender ne le peurent.

15 § 433. Encores estoient li signeur de France sus

les camps et tout rengiet, ne nulz ne s’estoit partis,
mais il devoient partir et tourser tentes et trés et se
deslogoient, quant les nouvelles [leur[336]] vinrent que li
Navarois chevauçoient et estoient à mains de trois
20 liewes priès d’yaus. Quant li connestables de France,
li contes de Saint Pol, li sires de Chastillon, li sires
de Pois, li sires de Biausaut, li sires de Helli, li sires
de Cresèkes, messires Oudars de Renti, messires Bauduins
d’Ennekins et li baron et li chevalier qui là
25 estoient, entendirent ces nouvelles, si en furent par
samblant tout resjoy, et eurent un brief conseil sus
les camps entre yaus quel cose en estoit bon à faire:
si regardèrent pour le mieulz et pour leur honneur,
ou cas que il savoient leurs ennemis si priès d’yaus,
[145] il les iroient combatre. Adonc fu commandé de par
le connestable que cescuns se mesist en arroy et en
ordenance pour chevaucier viers les ennemis. Dont
se arroutèrent toutes manières de gens, cescuns sires
5 desous se banière ou sen pennon; et chevaucièrent
ordonneement, ensi que pour tantost combatre, et
sievoient les banières dou connestable et dou conte
de Saint Pol.
Li Navarois entendirent que li François chevauçoient
10 et venoient à esploit sus yaus, et estoient bien
trente mil: si n’eurent mies conseil d’yaus attendre,
mès passèrent le Somme, au plus tost qu’il peurent,
et se boutèrent ou chastiel de Lonch en Pontieu,
chevaus et harnois et quanqu’il avoient: si y furent
15 moult à estroit. A painnes estoient il ens entré et
 descendu, quant li François furent devant, qui les
sievoient de grant volenté; et pooit estre environ
heure de vespres. Et toutdis venoient gens et assambloient
de tous lés, qui sievoient les gens d’armes,
20 car encores les communautés des bonnes villes et
des cités de Pikardie ne pooient mies sitos venir que
les gens d’armes. Si eurent conseil là li signeur qu’il
se logeroient devant la forterèce celle nuit, et attenderoient
toutes leurs gens, qui venoient l’un apriès
25 l’autre; et à l’endemain il les assaudroient, car il les
tenoient pour tous enclos. Ensi que il fu dit, fu il
fait. Et se logièrent adonc toutes manières de gens
devant Lonch, à le mesure qu’il venoient.
Li Navarois, qui estoient là dedens enclos à petit
30 de pourveances, n’estoient mies à leur aise, et prisent
un brief conseil et tout secret que à mienuit il
se partiroient et chevauceroient devers Peronne en
[146] Vermendois. Tout ensi comme il ordonnèrent, il fisent.
Quant ce vint environ mienuit, que li François
en leurs logeis furent tout aquoisiet, li Navarois, qui
estoient dedens Lonch en Pontieu, ensiellèrent leurs
5 chevaus et toursèrent et se armèrent. Et quant il eurent
ce fait, il montèrent tout quoiement sans faire
friente ne noise, et issirent as camps par derrière et
prisent le chemin de Vermendois; et furent bien
eslongiet deux grans liewes, ançois que on seuist leur
10 departement ne nouvelles d’yaus. Et chevauçoient li
Navarois ensi que messires Jehans de Pikegni les menoit,
qui cognissoit tout le pays. Les nouvelles vinrent
en l’ost que li Navarois s’en aloient et estoient
parti secretement. Adonc s’armèrent toutes manières
15 de gens et montèrent as chevaus, qui cheval avoient;
et entrèrent ens ès esclos des Navarois qui s’en aloient
le grant trot. Encores en demorèrent assés derrière
pour cargier les kars et les karettes que il avoient et qui
 les sievoient, et cheminèrent ensi tant qu’il fu jours.

20 § 434. Quant li jours fu venus et que on peut recognoistre

li uns l’autre, si se restraindirent li François
et attendirent pour estre mieulz ensamble. Mès
li Navarois avoient grant avantage, et bien leur faisoit
mestier, car li François estoient grant fuison; et
25 se leur croissoient gens toutdis, qui se boutoient en
leur route. Et chevaucièrent ensi li une partie et li
aultre, les Navarois devant qui fuioient, tant qu’il
vinrent à Toregni. Toregni est uns petis villages
enmi les camps, qui siet hault sus un tertre dont on
30 voit tout le pays environ; et est sus costière entre
Saint Quentin et Pieronne en Vermendois.
[147] Quant messires Phelippes de Navarre, messires
Robers Canolles, et li aultre furent là venu, si
trouvèrent et sentirent grant fuison de leurs chevaus
moult lassés et recreans: si se avisèrent que il
5 se arresteroient là et se rafreschiroient un peu et
leurs chevaus ossi; et, se combatre les couvenoit, il
estoient ou terne: si avoient bon avantage d’attendre
leurs ennemis. Adonc se arrestèrent il tout quoi, et
se logièrent ou dit mont de Toregni toutes manières
10 de gens de leur costé. Il n’eurent mies longement là
esté, quant tous li pays desous yaus fu couvers de
François et de Pikars; et estoient, que uns que aultres,
plus de trente mil.
Quant messires Phelippes de Navare et messires
15 Loeis ses frères et messires Robers Canolles et messires
Jehans de Pikegni, li Bascles de Maruel et li chevalier
et li escuier de leur costé veirent les François
ensi approcier et qui faisoient samblant que d’yaus
tantost venir combatre, si issirent tantost hors de
20 leurs logeis, bien rengiet et bien ordonné. Et fisent
 jusques à trois batailles bien faiticement, dont messires
Robers Canolles avoit le première, messires Loeis
de Navare et messires Jehans de Pikegni la seconde,
et messires Phelippes de Navare et li jones contes de
25 Harcourt, le tierce; et n’avoit en çascune non plus
que de huit cens combatans. Si retaillièrent tous
leurs glaves, à le mesure de cinq piés; et ou pendant
de le montagne où il estoient, il fisent porter par
leurs varlès le plus grant partie de leurs esporons et
30 enfouir en terre, les moulètes par dessus: par quoi
on ne les peuist approcier, fors à malaise et en peril.
Et là fist messires Phelippes de Navare le jone
[148] conte de Harcourt chevalier, et leva banière, et le
jone signeur de Graville; et se tenoient tout conforté
pour attendre les François et pour tantost combatre.

§ 435. Onques li François ne peurent sitost venir

5 que li Navarois ne fuissent bien ordonné et mis en
trois batailles, ce que il avoient d’arciers devant
yaus, et cescuns sires entre ses gens, se banière ou
se pennon devant lui. Quant li baron et li chevalier
de France en veirent le convenant, si se arrestèrent
10 tout quoi devant yaus enmi les camps, et se misent
tout à piet, et consillièrent de premiers comment
il se maintenroient. Li pluiseur voloient que tantost
et sans delay on alast combatre les ennemis. Li
aultre debatoient ceste ordenance et disoient: «Nos
15 gens sont lassé et travilliet, et s’en y a encores grant
fuison derrière; s’est bon que nous les attendons
et nous logons meshui ci. Tantost sera tart, et demain
nous les combaterons plus ordonneement.»
Cilz consaulz, par droite election, fu tenus. Et se logièrent
20 li François là devant les Navarois enmi les
camps, bien et faiticement, ce fu tantost fait; et rengièrent
tout leur charoi, dont il avoient grant fuison,
 autour d’yaus.
Et quant li Navarois veirent leur couvenant et que
25 point ne seroient combatu, si se retraisent sus le soir
en leur fort, ou village de Toregni, et se aisièrent de
ce qu’il avoient: ce n’estoit point plenté. Et se consillièrent
ce soir que, si tretos que il seroit anuitit, il
monteroient as chevaus et passeroient le rivière de
30 Somme à gué assés priès de là, et costiieroient les
bos de Bohain: il avoient bien entre yaus qui les
[149] saroient mener et conduire. Tantost, à l’endemain, il
se trouveroient à Velli, qui se tenoit pour yaus; et,
se il y estoient, il seroient escapé de tous perilz.

§ 436. Tout ensi que messires Phelippes de Navare

5 et ses consauls ordonnèrent, il fisent et tinrent
en secré leur ordenance; et fisent par samblant
grant appareil de feus et de fumières, pour donner à
entendre qu’il voloient là logier le nuit. Sitost que
il fu anuitit, il fist malement brun et espès, il eurent
10 leurs chevaus tout appareilliés et tous prês: si montèrent
sus et se partirent sans faire noise ne huée. Et
prisent les camps et s’avalèrent devers le rivière de
Somme, et le passèrent au plat et sus le large, à un
petit village qui là est assés priès de Betencourt. Et
15 puis cheminèrent oultre vers les bos de Bohain et
les costiièrent, et chevaucièrent celle nuit plus de
sept liewes: dont il en demora assés de mal montés
que chil de Bohaing trouvèrent à l’endemain, qu’il
prisent et amenèrent en leur garnison. Et ossi li paisant
20 dou pays en tuèrent aucuns qu’il escloïrent et
qui ne pooient sievir le route de leurs mestres, ou
qui avoient perdu leur chemin, car il n’attendoient
nullui.
Or vous compterai des François, comment il se
 25 maintinrent. Nouvelles leur vinrent, un petit devant
le jour, que li Navarois s’en aloient et estoient parti
très devant le mienuit, et pooient estre jà plus de
cinq grosses liewes loing. Quant li baron et li chevalier
de France entendirent ce, si furent par samblant
30 bien esmervilliet et trop courouciet; et fisent
sonner leurs trompètes en grant haste, et se armèrent
[150] et montèrent à cheval toutes manières de gens.
Là fu demandé entre yaus quel chemin il tenroient.
Si regardèrent li signeur que de sievir les Navarois
[et] les esclos qu’il faisoient, il ne pooient pourfiter,
5 mais il venroient passer le rivière de Somme au pont
à Saint Quentin; et isteroient hors d’autre part au
lés devers Lience: par ensi adevanceroient il les Navarois.
Si montèrent tantos tout à cheval et chevaucièrent
sans arroi, cescuns qui mieulz mieulz, à
10 l’adrèce vers le ville de Saint Quentin; et vinrent là
droit à l’aube crevant, car il n’i avoit que deux petites
liewes. Si estoient tout devant li connestables
de France, li contes de Saint Pol ses neveus, li sires
de Saint Venant et aucun aultre grant signeur qui
15 voloient faire les portes ouvrir.
Quant les gardes de le ville, qui estoient amont en
le première porte, entendirent cel effroi et oïrent
ces chevaus arutellier, et si sentoient par avis leurs
ennemis les Navarois logiés dalés yaus, si ne furent
20 mies bien asegur; mais jà estoit li pons levés: si ne
leur pooit on porter nul contraire. Les gardes demandèrent:
«Qui es ce là qui nous approce de si
priès à ceste heure?» Li connestables de France respondi:
«Ce sommes nous vo amit, telz et telz, qui
25 volons passer parmi ceste ville, pour adevancier les
Navarois qui sont parti et emblet de Toregni et s’enfuient.
Se vous n’ouvrés tantost, nous le vous commandons
de par le roy.» Les gardes respondirent au
 connestable et disent: «Certes, monsigneur, nous
30 n’avons pas les clés, elles sont en la ville devers les
jurés.»—«Or tost, dist li connestables, alés les
querir et nous ouvrés les portes.»
[151] Adonc descendirent doi homme de leur garde et
vinrent en le ville devers chiaus qui les clés gardoient,
et leur comptèrent tout ce que vous avés oy. Cil qui
oïrent ces nouvelles, furent moult esmervilliet et disent
5 que il ne feroient pas cel outrage de ouvrir les
portes de Saint Quentin à tèle heure, sans le conseil
de toute le ville: si fisent les hommes de le ditte ville
esvillier et estourmir et assambler enmi le marchiet.
Anchois que ce fu fait, estoit il priès de soleil levant.
10 Là fu consilliet et dit entre yaus comment il responderoient
tout d’un acord. Et puis s’en vinrent à le
porte, et montèrent cil qui respondre devoient,
amont en le porte; et boutèrent les testes hors par
les fenestres, et disent au connestable et au conte de
15 Saint Pol qui là estoient tout devant: «Chier signeur,
aiiés nous pour escusé celle fois; c’est li consauls
de le communaulté de le ville que vous cinq
ou vous six, qui là estes, tant seulement y enterés, se
il vous plest, pour l’onneur de vous; et li aultre voisent
20 querre voie et adrèce là où il leur plaist, car par
ci ne passeront il point.»
Quant li connestables et li contes de Saint Pol
oïrent ceste response, si en furent tout abus, et ne
leur plaisi mies bien. Et y ot là grosses parolles et
25 villainnes; mais nonobstant ce, onques cil de Saint
Quentin ne se veurent abrisier ne acorder que il ouvresissent
leur porte. Si demora la cose en cel estat.
Et n’eurent mies li signeur de France qui là estoient
conseil de plus poursievir les Navarois, car il veoient
30 bien qu’il perderoient leur painne. Si se departirent
tout li un de l’autre, et leur donna li connestables
 congiet. Si s’en ala cescuns en son hostel au plus
[152] droit qu’il peut et sceut. Et li jones contes de Saint
Pol s’en vint en son chastiel de Bohain, si courouciés
que à painnes voloit parler à nullui.

§ 437. Ensi se desrompi ceste grosse chevaucie, li

5 François d’une part et li Navarois d’autre. Che
meisme jour, vinrent il à Velli et passèrent le rivière
d’Oize à gué. Se s’i rafreschirent messires Phelippes
de Navare et ses frères et li contes de Harcourt et
messires Robers Canolles. Et puis s’en partirent, quant
10 il sceurent que bon fu, et retournèrent en Normendie.
Et chevaucièrent segurement de forterèce en
forterèce, car il estoient tout mestre et signeur des
rivières et dou plat pays. Et entrèrent de rechief en
le conté d’Evrues et en l’isle de Constentin; si guerriièrent
15 le Normendie comme en devant.
D’autre part, se tenoit li rois de Navare à Melun
sus Sainne, à grant fuison de gens d’armes qui guerrioient
le bon pays de Brie et de Gastinois; et ne
demoroit riens dehors les forterèces. Et messires
20 Pières d’Audelée et messires Eustasses d’Aubrecicourt
se tenoient en Campagne qui destruisoient ossi tout
celi pays. Et pensoient et soutilloient nuit et jour,
yaus et leurs gens, à prendre, à embler et à eschieller
villes, chastiaus et forterèces.
25 Dont il avint que cil de Chaalons en Champagne
en furent en grant peril de chiaus de le garnison de
Biaufort qui siet entre Troies et Chaalons, dont messires
Pières d’Audelée estoit chapitainne, et vous dirai
comment ce fu. Li dis messires Pières ou ses gens
30 couroient priès tous les jours jusques as portes de
Chaalons et autour de le cité. Si ne pooit estre que
[153] il ne imaginassent et considerassent là où il faisoit le
 plus fort et le plus foible: si jettèrent une fois leur
avis l’un parmi l’autre que, se il pooient passer le
rivière de [Marne[337]] au dessus et venir devers l’abbeye
5 de Saint Pière, il enteroient trop legierement
en le cité. Si attendirent tant sus ce pourpos et tinrent
toutdis leur avis en secré, que li rivière de Marne
fu bien basse; car il faisoit malement grant secheur
de temps.
10 Adonc messires Pières d’Audelée fist une assamblée
secretement de ses compagnons, car il tenoit bien
cinq ou six forterèces autour de li. Et furent [en sa
route[338]] bien quatre cens combatans: si se partirent
de nuit de Biaufort; et chevaucièrent tant que, environ
15 mienuit, il vinrent au passage sus le rivière de
Marne, là où il tendoient à passer, et trop bien
avoient de chiaus dou pays meismement qui les menoient.
Quant il vinrent sus le passage, il descendirent
tout à piet et donnèrent leurs chevaus à leurs
20 varlès, et puis entrèrent en l’aigue qui pour l’eure
estoit moult plate et bien courtoise, car ou plus
parfont il n’en eurent mies jusques au brail; et furent
tantost oultre, et puis vinrent le petit pas devers
l’abbeye de Saint Pière par où il entendoient à entrer
25 en le cité, ensi qu’il fisent.
Bien avoit des gardes et des gais fuison espars parmi
la ville, de rue en rue et de quarfour en quarfour:
dont cil qui estoient le plus proçain de celle abbeye
de Saint Pière, qui gist tout amont au dehors de le
[154] cité, ooient clerement le bondissement des armeures
des Navarois; car ensi que il passoient, leurs armeures
sonnoient et retentissoient. De quoi li pluiseur, qui
cela ooient, s’en esmervilloient que ce pooit estre;
5 car à le fois messires Pières et ses gens cessoient d’aler
avant. Et si tretost que il se rescueilloient à l’aler,
cilz sons et retentissemens revenoit à ces gardes qui
 estoient en le rue Saint Pière, car li vens venoit de
ce costet, et com plus approçoient, et plus clerement
10 l’ooient: c’estoit raisons. Dont disent tout notorement
entre yaus: «Par le corps Diu, veci ces larrons
englès et navarois qui viennent pour nous eschieller
et prendre. Or tos, or tos, faisons noise, esvillons
chiaus de le cité, et li aucun voisent vers Saint Pière
15 à savoir que ce voelt estre.»
Il n’eurent onques sitost fait et ordonné leur besongne,
ne fait friente en le ville, que messires Pières
d’Audelée et se route furent en le court de Saint Pière;
car li muret à cel endroit n’avoient point adonc quatre
20 piés de hault à monter, et boutèrent tantost oultre
le porte de l’abbeye, et entrèrent en le rue qui est
grande et large. Cil de le cité estoient jà moult effraé,
car on crioit partout: «Trahi! trahi! à l’arme! à l’arme!»
Si s’armoient et appareilloient les bonnes gens
25 au plus tost qu’il pooient, et se recueilloient et mettoient
ensamble pour estre plus fort, et venoient baudement
devers leurs ennemis. Cil qui premiers y alèrent,
il furent tout mort et ruet par terre, et en y
eut grant fuison d’atierés.
30 Et chei adonc si mal à point à chiaus de Chaalons
que Pières de Bar, qui avoit estet chapitainne et gardiiens
de le cité, à plus de cent lances, un an tout
[155] plain, sen estoit nouvellement partis; car il ne pooit
estre à sa volenté paiiés de ses gages. Cil de le cité,
où il y a grant communauté, s’estourmirent de tous
lés et de tous costés, et se misent fierement à deffense.
5 Et bien leur besongnoit, car aultrement il
euissent estet tout mort et perdu; et reçurent jusques
adonc trop grant damage de leurs gens. Et conquisent
li Englès et li Navarois toute le première
ville jusques as pons de Marne. Oultre les pons se
10 recueillièrent cil de le cité, et eurent cel avis que il
 deffisent en grant haste ce premier pont, et ce leur
valli trop grandement. Là eut à ce pont lanciet, tret
et escarmuciet et fait mainte apertise d’armes. Et
trop bien assalloient et se combatoient les gens à
15 messire Pière d’Audelée, et se avançoient aucun arcier
d’Engleterre qui là estoient, et passoient sus les gistes
dou pont et traioient telement à chiaus de Chaalons
que nulz n’osoit entrer en lor tret.
En celle rihote furent il jusques à hault miedi. Et
20 voelent dire li aucun que briefment Chaalons euist
esté adonc gaegnie, se n’euist esté messires Oedes,
sires de Grantsi, qui avoit esté inspirés et certefiiés
le jour devant de le chevaucie des dessus dis Englès:
dont en grant haste, pour chiaus de Chaalons conforter,
25 il avoit priiet et cueilliet des compagnons,
[chevaliers et escuiers, autour de lui et de son hostel,
car il sçavoit bien que dedens Chalon il n’y avoit nul
gentil homme: si monta à cheval, et en sa route[339]]
environ soixante lances [de bonnes gens[340]] chevaliers
[156] et escuiers. Si y estoient messires Phelippes de Jaucourt,
messires Ansiaus de Biaupret, messires Jehans
de Germillon et pluiseur aultre. Et esploitièrent tant,
de jour et de nuit, que il vinrent à Chaalons en
5 Champagne, à le propre heure que cil Englès et Navarois,
desous messire Pières d’Audelée, se combatoient
au pont et mettoient grant entente au conquerre.
Sitos que il furent entré en le ville, il misent
piet à terre et se ordonnèrent ensi que pour tantos
10 combatre, et vinrent au pont. Là fist li sires de
Grantsi desvoleper se banière et mettre devant lui, et
approça les Englès de grant volenté.

§ 438. De le venue le signeur de Grantsi furent

cil de Chaalons moult resjoy, et il eurent droit, car
15 sans lui et son confort euissent il eu fort temps; et
 ce rafresci et rencoraga durement chiaus de le ville.
Quant messires Pières d’Audelée et li sien veirent le
banière le signeur de Grantsi et grant route de Bourghegnons,
chevaliers et escuiers, là venus, si sentirent
20 assés que il avoient falli à leur entente et que li sejourners
ne leur estoit point pourfitable. Si se retraisent
tout bellement et tout sagement petit à petit, et
prisent le voie que il estoient venu, quant il entrèrent
ens; et issirent hors par le ditte abbeye de Saint
25 Pière. Si trouvèrent sus le rivage de Marne leurs
varlès qui leur avoient amené leurs chevaus; si montèrent
sus et rapassèrent le rivière sans empecement,
et retournèrent arrière à petit de conquès deviers
Biaufort.
30 De leur departement furent cil de Chaalons moult
joiant, et loèrent Dieu, quant à si bonnes il en
[157] estoient escapé. Et remerciièrent grandement le signeur
de Grantsi dou secours et de le courtoisie que
il leur avoit fait, et li donnèrent tantos cinq cens
frans pour lui et pour ses gens. Et priièrent à un
5 chevalier qui là estoit, de Campagne, et leur voisins,
qui s’appelloit messires Jehans de Sars, que il volsist
demorer dalés yaus pour mieulz avoir conseil et
ayde. Li chevaliers leur acorda, parmi les bons gages
qu’il li delivrèrent; et entendi à fortefiier et au remparer
10 la ditte cité, là où il besongnoit le plus.
En ce temps, avint que cil de le garnison de Velli
et cil de le garnison de Roussi se cueillièrent ensamble
et vinrent prendre par force et par assaut la
ville de Sissonne, et fisent ens une grande garnison
15 de toutes gens assamblés, qui avoient un chapitainne
que on clamoit Hanekin François; et estoit uns garçons
nés de Coulongne sus le Rin, et estoit si cruelz
et si austers en ses chevaucies que c’estoit sans pité
et sans merci ce dont il estoit au deseure. Ceste garnison
 20 de Sissonne et cil qui dedens se tenoient, fisent
moult de villains fais et de grans damages aval le
pays, et ardoient tout sans deport, et occioient
hommes et femmes et petis enfans qu’il ne pooient
rançonner à leur volenté.
25 Or avint un jour que li contes de Roussi, qui avoit
l’aïr encores et le mautalent en son cuer, c’estoit
bien raisons, de sa ville et de son chastiel de Roussi
que li pilleur, nommet Englès, Alemant et Navarois,
tenoient, fist une priière as chevaliers et escuiers
30 d’entour lui, et eut bien cent lances, parmi quarante
hommes à chevaus que il amena de le cité de Laon;
et eut adonc par priière le conte de Porsiien,
[158] monsigneur Gerart de Cavenchi, le signeur de Montegni
en Ostrevant et pluiseurs aultres chevaliers et escuiers.
Si chevaucièrent un jour et vinrent devers
Sissonne, et trouvèrent ces Alemans, nommés Navarois,
5 qui ardoient un village: si leur coururent sus
baudement et delivrement. Cilz Hanekins François et
se route misent tantost piet à terre et se recueillièrent
bien et faiticement, et rengièrent tous leurs arciers
devant yaus.
10 Là eut fort hustin et dur, d’un lés et de l’autre. Et
trop bien furent assalli chil Navarois, qui estoient gens
de tous pays; et ossi il se deffendirent trop bien et
trop vassaument. Et bien le couvenoit, car il estoient
fort requis et combatu, et euissent esté desconfi, il
15 n’est mies doubte, se li bourgois de Laon fuissent
demoret; mès il se partirent à petit de fait et se misent
au retour devers Laon, dont il reçurent grant
blasme. Et li aultre demorèrent, qui se combatirent
assés longement et vaillamment: toutesfois la journee
20 ne fu point pour yaus. Là fu li contes de Porsiien
durement navrés et à grant meschief sauvés. Là
furent li sires de Montegni et messires Gerars de Cavenci