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- La thermodynamique des solutions est la branche de la thermodynamique chimique qui modélise le comportement des solutions, liquides ou solides. Ses applications couvrent les propriétés des systèmes chimiquement complexes et notamment leurs transitions de phase. Le cœur de la thermodynamique des solutions réside dans l'élaboration des modèles de solution (théoriques ou semi-empiriques) et dans leur application à la compréhension et à la prédiction du comportement des systèmes chimiquement complexes. La présentation de ces modèles nécessite d'exposer préalablement un certain nombre de concepts et de relations thermodynamiques. (fr)
- La thermodynamique des solutions est la branche de la thermodynamique chimique qui modélise le comportement des solutions, liquides ou solides. Ses applications couvrent les propriétés des systèmes chimiquement complexes et notamment leurs transitions de phase. Le cœur de la thermodynamique des solutions réside dans l'élaboration des modèles de solution (théoriques ou semi-empiriques) et dans leur application à la compréhension et à la prédiction du comportement des systèmes chimiquement complexes. La présentation de ces modèles nécessite d'exposer préalablement un certain nombre de concepts et de relations thermodynamiques. (fr)
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- 1961 (xsd:integer)
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| prop-fr:auteur
|
- A. N. Zavaritskii (fr)
- Ariel Provost (fr)
- Jibamitra Ganguly (fr)
- Kenneth Denbigh (fr)
- N. D. Chatterjee (fr)
- S. K. Saxena (fr)
- Surendra K. Saxena (fr)
- V. S. Sobolev (fr)
- A. N. Zavaritskii (fr)
- Ariel Provost (fr)
- Jibamitra Ganguly (fr)
- Kenneth Denbigh (fr)
- N. D. Chatterjee (fr)
- S. K. Saxena (fr)
- Surendra K. Saxena (fr)
- V. S. Sobolev (fr)
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- Ariel Provost et Cyril Langlois (fr)
- Ariel Provost et Cyril Langlois (fr)
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- Minerals, Rocks and Inorganic Materials (fr)
- Mini Manuels (fr)
- Minerals, Rocks and Inorganic Materials (fr)
- Mini Manuels (fr)
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| prop-fr:exposéComplet
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- On considère deux corps purs et miscibles en toutes proportions à l'état solide comme à l'état liquide, et formant dans les deux cas une solution idéale. Comme il s'agit d'un système binaire il est commode de caractériser la composition du système par la fraction molaire de , notée . La pression étant maintenue constante, on cherche à caractériser complètement l'état d'équilibre du système en fonction de la température .
À température et pression quelconques , un système binaire à l'équilibre peut comporter une ou deux phases . Cherchons à quelles conditions un liquide de composition peut coexister avec un solide de composition . À l'équilibre les potentiels chimiques des constituants et doivent être uniformes dans tout le système. Le potentiel chimique de doit donc avoir la même valeur dans la solution liquide que dans la solution solide, et de même pour :
:
où et désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide et à l'état solide, et de même pour et concernant le corps pur .
Les compositions et du liquide et du solide sont ainsi données par les deux équations :
:
c'est-à-dire :
:
et sont appelés enthalpie libre molaire de fusion des corps purs et . Ce sont des fonctions de et , de même que , , et . À une pression donnée , l'enthalpie libre molaire de fusion d'un corps pur s'annule au point de fusion . Elle est positive pour et négative pour . On supposera par exemple qu'on a appelé celui des deux corps purs dont le point de fusion à la pression est le plus bas : .
Le système d'équations ci-dessus a pour solution :
:
vignette| redresse=2| Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale dans les deux états. Exemple théorique : le point de fusion du composant A a été pris égal à et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour B on a pris et 5 R.
Cette solution n'est acceptable que si et sont, comme toute fraction molaire, compris entre et . On peut le tester à l'aide de et , qui ne doivent pas être négatifs. Trois cas généraux et deux cas particuliers sont possibles :
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est impossible ;
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est possible, mais seulement pour ;
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est possible ;
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est possible, mais seulement pour ;
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est impossible.
Quand croît de à , et décroissent de à : dans le diagramme de phase , le point décrit une courbe monotone appelée solidus et une autre appelée liquidus, située à droite de la précédente , donc au-dessus .
Réciproquement, un diagramme de phases obtenu grâce aux techniques de la pétrologie expérimentale permet de calculer l'entropie molaire de fusion des deux constituants, qu'il peut être très difficile d'atteindre par des mesures calorimétriques . (fr)
- Dans cet exemple on suppose que les constituants et ne présentent aucune miscibilité à l'état solide. À température et pression quelconques , un système binaire à l'équilibre peut comporter une ou deux phases . Les deux phases qui peuvent coexister sont, soit solide et la solution liquide, soit solide et le liquide, soit et solides.
Cherchons à quelles conditions un liquide de composition peut coexister avec le solide . À l'équilibre le potentiel chimique du constituant doit être uniforme dans tout le système, et donc avoir la même valeur dans la solution liquide que dans le solide :
:
où et désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide et à l'état solide. On en déduit :
:
où l'on a renommé en pour le distinguer de la fraction molaire calculée ci-après pour l'équilibre avec le solide .
est l'enthalpie libre molaire de fusion du corps pur . C'est une fonction de et , de même que et . À une pression donnée , l'enthalpie libre molaire de fusion d'un corps pur s'annule au point de fusion . Elle est positive pour et négative pour . On supposera par exemple qu'on a appelé celui des deux corps purs dont le point de fusion à la pression est le plus bas : .
La fraction molaire n'est acceptable que si elle est comprise entre 0 et 1. Elle est nécessairement inférieure à 1 , mais elle n'est supérieure ou égale à 0 que si donc , c'est-à-dire . Si décroît de jusqu'à , croît de 0 à 1.
Le raisonnement est similaire pour la coexistence d'un liquide de composition avec le solide , en considérant le potentiel chimique du constituant :
:
d'où :
:
Cette fraction molaire n'est acceptable que si elle est comprise entre 0 et 1, donc si . Si décroît de jusqu'à , décroît de 1 à 0.
Dans le diagramme de phase , les courbes représentant et se croisent en un point dénommé point eutectique ou simplement eutectique, à une température dite température de l'eutectique ou température eutectique. La fraction molaire correspondante du liquide , notée , est la composition de l'eutectique ou composition eutectique. Dans le diagramme, les deux courbes d'équilibre liquide-solide et l'isotherme découpent quatre zones : solide A et solide B, solide A et liquide, solide B et liquide, liquide seul.
;Équilibre stable:
vignette| redresse=2| Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire dans lequel le liquide forme une solution idéale mais les deux solides sont immiscibles. Exemple théorique : le point de fusion du composant a été pris égal à et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour on a pris et 10 R. Les arcs de courbe en tireté sont les prolongements métastables des deux branches du liquidus.
* : quelle que soit la composition du système , l'état d'équilibre est un mélange des deux corps purs solides et .
* : le système est constitué, à l'équilibre :
** du corps pur et du liquide de composition si ;
** d'un liquide si ;
** du corps pur et du liquide de composition si .
* : le système est constitué, à l'équilibre :
** du corps pur et du liquide de composition si ;
** du liquide seul si .
* : à l'équilibre le système est entièrement liquide, quelle que soit sa composition.
;Équilibres métastables:
Quand une transformation qui devrait se produire pour réaliser l'équilibre est empêchée, en général par des considérations cinétiques , le système atteint un équilibre restreint qu'on dit métastable, l'équilibre complet étant alors qualifié de stable. Considérons une solution liquide que l'on refroidit à pression constante.
* Selon que la composition globale vérifie ou , le point représentatif du système dans le diagramme atteint l'une ou l'autre des deux branches du liquidus. Quand il la franchit, une phase solide devrait apparaître. Ensuite la proportion de liquide devrait diminuer et sa composition suivre le liquidus jusqu'au point eutectique . Mais si la nucléation du solide est empêchée, le système reste à l'état liquide, métastable. En général la nucléation finit par se produire et le système revient à l'équilibre stable .
* Quand la température atteint puis franchit celle de l'eutectique, le second solide pur devrait apparaître et le liquide disparaître. Mais si la nucléation du second solide est empêchée, le système reste constitué d'un seul solide et du liquide, dont la composition reste fixée par la même loi : le point représentatif du liquide suit le prolongement métastable de la branche du liquidus qu'il suivait avant d'atteindre l'eutectique. En général la nucléation du second solide finit par se produire et le système revient à l'équilibre stable .
Si l'on part au contraire d'un mélange solide et qu'on élève la température, on pourrait s'attendre au même phénomène si la nucléation du liquide est empêchée. En fait l'apparition de germes liquides est facile car les solides sont presque toujours polycristallins et que le liquide apparaît sans retard aux sommets et aux arêtes , pour des raisons liées à la courbure des interfaces liquide-solide. On ne peut observer le phénomène de retard à la fusion que dans des conditions très particulières, par exemple pour deux monocristaux de et en contact étroit le long d'une face. (fr)
- On considère deux corps purs et miscibles en toutes proportions à l'état solide comme à l'état liquide, et formant dans les deux cas une solution idéale. Comme il s'agit d'un système binaire il est commode de caractériser la composition du système par la fraction molaire de , notée . La pression étant maintenue constante, on cherche à caractériser complètement l'état d'équilibre du système en fonction de la température .
À température et pression quelconques , un système binaire à l'équilibre peut comporter une ou deux phases . Cherchons à quelles conditions un liquide de composition peut coexister avec un solide de composition . À l'équilibre les potentiels chimiques des constituants et doivent être uniformes dans tout le système. Le potentiel chimique de doit donc avoir la même valeur dans la solution liquide que dans la solution solide, et de même pour :
:
où et désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide et à l'état solide, et de même pour et concernant le corps pur .
Les compositions et du liquide et du solide sont ainsi données par les deux équations :
:
c'est-à-dire :
:
et sont appelés enthalpie libre molaire de fusion des corps purs et . Ce sont des fonctions de et , de même que , , et . À une pression donnée , l'enthalpie libre molaire de fusion d'un corps pur s'annule au point de fusion . Elle est positive pour et négative pour . On supposera par exemple qu'on a appelé celui des deux corps purs dont le point de fusion à la pression est le plus bas : .
Le système d'équations ci-dessus a pour solution :
:
vignette| redresse=2| Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale dans les deux états. Exemple théorique : le point de fusion du composant A a été pris égal à et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour B on a pris et 5 R.
Cette solution n'est acceptable que si et sont, comme toute fraction molaire, compris entre et . On peut le tester à l'aide de et , qui ne doivent pas être négatifs. Trois cas généraux et deux cas particuliers sont possibles :
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est impossible ;
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est possible, mais seulement pour ;
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est possible ;
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est possible, mais seulement pour ;
* : l'équilibre diphasé liquide-solide est impossible.
Quand croît de à , et décroissent de à : dans le diagramme de phase , le point décrit une courbe monotone appelée solidus et une autre appelée liquidus, située à droite de la précédente , donc au-dessus .
Réciproquement, un diagramme de phases obtenu grâce aux techniques de la pétrologie expérimentale permet de calculer l'entropie molaire de fusion des deux constituants, qu'il peut être très difficile d'atteindre par des mesures calorimétriques . (fr)
- Dans cet exemple on suppose que les constituants et ne présentent aucune miscibilité à l'état solide. À température et pression quelconques , un système binaire à l'équilibre peut comporter une ou deux phases . Les deux phases qui peuvent coexister sont, soit solide et la solution liquide, soit solide et le liquide, soit et solides.
Cherchons à quelles conditions un liquide de composition peut coexister avec le solide . À l'équilibre le potentiel chimique du constituant doit être uniforme dans tout le système, et donc avoir la même valeur dans la solution liquide que dans le solide :
:
où et désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide et à l'état solide. On en déduit :
:
où l'on a renommé en pour le distinguer de la fraction molaire calculée ci-après pour l'équilibre avec le solide .
est l'enthalpie libre molaire de fusion du corps pur . C'est une fonction de et , de même que et . À une pression donnée , l'enthalpie libre molaire de fusion d'un corps pur s'annule au point de fusion . Elle est positive pour et négative pour . On supposera par exemple qu'on a appelé celui des deux corps purs dont le point de fusion à la pression est le plus bas : .
La fraction molaire n'est acceptable que si elle est comprise entre 0 et 1. Elle est nécessairement inférieure à 1 , mais elle n'est supérieure ou égale à 0 que si donc , c'est-à-dire . Si décroît de jusqu'à , croît de 0 à 1.
Le raisonnement est similaire pour la coexistence d'un liquide de composition avec le solide , en considérant le potentiel chimique du constituant :
:
d'où :
:
Cette fraction molaire n'est acceptable que si elle est comprise entre 0 et 1, donc si . Si décroît de jusqu'à , décroît de 1 à 0.
Dans le diagramme de phase , les courbes représentant et se croisent en un point dénommé point eutectique ou simplement eutectique, à une température dite température de l'eutectique ou température eutectique. La fraction molaire correspondante du liquide , notée , est la composition de l'eutectique ou composition eutectique. Dans le diagramme, les deux courbes d'équilibre liquide-solide et l'isotherme découpent quatre zones : solide A et solide B, solide A et liquide, solide B et liquide, liquide seul.
;Équilibre stable:
vignette| redresse=2| Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire dans lequel le liquide forme une solution idéale mais les deux solides sont immiscibles. Exemple théorique : le point de fusion du composant a été pris égal à et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour on a pris et 10 R. Les arcs de courbe en tireté sont les prolongements métastables des deux branches du liquidus.
* : quelle que soit la composition du système , l'état d'équilibre est un mélange des deux corps purs solides et .
* : le système est constitué, à l'équilibre :
** du corps pur et du liquide de composition si ;
** d'un liquide si ;
** du corps pur et du liquide de composition si .
* : le système est constitué, à l'équilibre :
** du corps pur et du liquide de composition si ;
** du liquide seul si .
* : à l'équilibre le système est entièrement liquide, quelle que soit sa composition.
;Équilibres métastables:
Quand une transformation qui devrait se produire pour réaliser l'équilibre est empêchée, en général par des considérations cinétiques , le système atteint un équilibre restreint qu'on dit métastable, l'équilibre complet étant alors qualifié de stable. Considérons une solution liquide que l'on refroidit à pression constante.
* Selon que la composition globale vérifie ou , le point représentatif du système dans le diagramme atteint l'une ou l'autre des deux branches du liquidus. Quand il la franchit, une phase solide devrait apparaître. Ensuite la proportion de liquide devrait diminuer et sa composition suivre le liquidus jusqu'au point eutectique . Mais si la nucléation du solide est empêchée, le système reste à l'état liquide, métastable. En général la nucléation finit par se produire et le système revient à l'équilibre stable .
* Quand la température atteint puis franchit celle de l'eutectique, le second solide pur devrait apparaître et le liquide disparaître. Mais si la nucléation du second solide est empêchée, le système reste constitué d'un seul solide et du liquide, dont la composition reste fixée par la même loi : le point représentatif du liquide suit le prolongement métastable de la branche du liquidus qu'il suivait avant d'atteindre l'eutectique. En général la nucléation du second solide finit par se produire et le système revient à l'équilibre stable .
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- Voir les détails. (fr)
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- On considère deux corps purs et formant une solution idéale à l'état liquide, mais totalement immiscibles à l'état solide. On cherche à caractériser l'état d'équilibre du système en fonction de la température , à pression constante . La composition du système est caractérisée par la fraction molaire de , notée . On cherche d'abord si le liquide peut coexister avec l'un ou l'autre des corps purs solides.
Pour que le liquide coexiste avec solide il faut que le potentiel chimique de soit le même dans les deux phases :
vignette| redresse=2| Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire dans lequel le liquide forme une solution idéale mais les deux solides sont immiscibles. Exemple théorique : le point de fusion du composant a été pris égal à et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour on a pris et 10 R. Les arcs de courbe en tireté sont les prolongements métastables des deux branches du liquidus.
:
où et désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide et à l'état solide. On en déduit l'expression de en fonction de et . Soit le point de fusion de à la pression ; pour on trouve donc la coexistence est impossible. Si décroît de jusqu'à , croît de 0 à 1.
On fait de même pour la coexistence du liquide avec solide : on exprime , que l'on trouve supérieur à 1 si ; si décroît de jusqu'à , décroît de 1 à 0.
Les courbes représentant et se croisent en un point dénommé eutectique, à une température dite température de l'eutectique. La fraction molaire correspondante du liquide , notée , est la composition de l'eutectique. Les deux courbes d'équilibre liquide-solide et l'isotherme découpent quatre zones : solide et solide , solide et liquide, solide et liquide, liquide seul.
Les prolongements des courbes et au-delà de , dits prolongements métastables, décrivent pour l'équilibre métastable du liquide avec le solide ou , quand la nucléation de l'autre solide est empêchée. (fr)
- vignette| redresse=2| Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale dans les deux états. Exemple théorique : le point de fusion du composant A a été pris égal à et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour on a pris et 5 R.
On considère deux corps purs et miscibles en toutes proportions à l'état solide comme à l'état liquide, et formant dans les deux cas une solution idéale. On cherche à caractériser l'état d'équilibre du système en fonction de la température , à pression constante . La composition du système est caractérisée par la fraction molaire de , notée . On cherche d'abord si le liquide et le solide peuvent coexister. Pour cela il faut que le potentiel chimique de soit le même dans les deux phases, et de même pour :
:
où et désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide et à l'état solide, et de même pour et concernant . Les deux égalités ci-dessus constituent un système de deux équations à deux inconnues que l'on sait résoudre, c’est-à-dire qu'on sait exprimer et en fonction de et .
Supposons qu'on ait appelé celui des deux corps purs dont le point de fusion à la pression est le plus bas . Pour on trouve que et sont supérieurs à , et pour qu'ils sont négatifs. L'équilibre diphasé n'est donc possible que si , encore faut-il que la composition globale du système soit compatible .
Dans le diagramme de phase , les points et décrivent deux courbes monotones appelées solidus et liquidus qui délimitent la zone du diagramme où liquide et solide coexistent à l'équilibre. Au-dessous du solidus la seule phase présente à l'équilibre est la solution solide, au-dessus du liquidus c'est la solution liquide. (fr)
- On considère deux corps purs et formant une solution idéale à l'état liquide, mais totalement immiscibles à l'état solide. On cherche à caractériser l'état d'équilibre du système en fonction de la température , à pression constante . La composition du système est caractérisée par la fraction molaire de , notée . On cherche d'abord si le liquide peut coexister avec l'un ou l'autre des corps purs solides.
Pour que le liquide coexiste avec solide il faut que le potentiel chimique de soit le même dans les deux phases :
vignette| redresse=2| Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire dans lequel le liquide forme une solution idéale mais les deux solides sont immiscibles. Exemple théorique : le point de fusion du composant a été pris égal à et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour on a pris et 10 R. Les arcs de courbe en tireté sont les prolongements métastables des deux branches du liquidus.
:
où et désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide et à l'état solide. On en déduit l'expression de en fonction de et . Soit le point de fusion de à la pression ; pour on trouve donc la coexistence est impossible. Si décroît de jusqu'à , croît de 0 à 1.
On fait de même pour la coexistence du liquide avec solide : on exprime , que l'on trouve supérieur à 1 si ; si décroît de jusqu'à , décroît de 1 à 0.
Les courbes représentant et se croisent en un point dénommé eutectique, à une température dite température de l'eutectique. La fraction molaire correspondante du liquide , notée , est la composition de l'eutectique. Les deux courbes d'équilibre liquide-solide et l'isotherme découpent quatre zones : solide et solide , solide et liquide, solide et liquide, liquide seul.
Les prolongements des courbes et au-delà de , dits prolongements métastables, décrivent pour l'équilibre métastable du liquide avec le solide ou , quand la nucléation de l'autre solide est empêchée. (fr)
- vignette| redresse=2| Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale dans les deux états. Exemple théorique : le point de fusion du composant A a été pris égal à et son entropie molaire de fusion à 10 R ; pour on a pris et 5 R.
On considère deux corps purs et miscibles en toutes proportions à l'état solide comme à l'état liquide, et formant dans les deux cas une solution idéale. On cherche à caractériser l'état d'équilibre du système en fonction de la température , à pression constante . La composition du système est caractérisée par la fraction molaire de , notée . On cherche d'abord si le liquide et le solide peuvent coexister. Pour cela il faut que le potentiel chimique de soit le même dans les deux phases, et de même pour :
:
où et désignent l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide et à l'état solide, et de même pour et concernant . Les deux égalités ci-dessus constituent un système de deux équations à deux inconnues que l'on sait résoudre, c’est-à-dire qu'on sait exprimer et en fonction de et .
Supposons qu'on ait appelé celui des deux corps purs dont le point de fusion à la pression est le plus bas . Pour on trouve que et sont supérieurs à , et pour qu'ils sont négatifs. L'équilibre diphasé n'est donc possible que si , encore faut-il que la composition globale du système soit compatible .
Dans le diagramme de phase , les points et décrivent deux courbes monotones appelées solidus et liquidus qui délimitent la zone du diagramme où liquide et solide coexistent à l'équilibre. Au-dessous du solidus la seule phase présente à l'équilibre est la solution solide, au-dessus du liquidus c'est la solution liquide. (fr)
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- Minerals and Rocks (fr)
- Minerals and Rocks (fr)
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| prop-fr:titre
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- Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale à l'état liquide et des corps purs immiscibles à l'état solide (fr)
- Applied Mineralogical Thermodynamics (fr)
- Mixtures and Mineral Reactions (fr)
- The Principles of Chemical equilibrium (fr)
- Thermodynamics of Rock-Forming Solutions (fr)
- The Physicochemical Principles of Igneous Petrology (fr)
- Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale dans les deux états (fr)
- Diagramme de phase liquide-solide d'un système binaire formant une solution idéale à l'état liquide et des corps purs immiscibles à l'état solide (fr)
- Applied Mineralogical Thermodynamics (fr)
- Mixtures and Mineral Reactions (fr)
- The Principles of Chemical equilibrium (fr)
- Thermodynamics of Rock-Forming Solutions (fr)
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| prop-fr:titreChapitre
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- Thermodynamique, états monophasés (fr)
- Thermodynamique, états monophasés (fr)
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| prop-fr:titreOriginal
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- Физико-химические основы петрографии изверженных горных пород (fr)
- Физико-химические основы петрографии изверженных горных пород (fr)
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| prop-fr:titreOuvrage
|
- Mini Manuel de Géologie (fr)
- Mini Manuel de Géologie (fr)
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- Roches et géochimie (fr)
- Roches et géochimie (fr)
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- J. Kolodny et R. Amoils (fr)
- J. Kolodny et R. Amoils (fr)
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- Fondements physicochimiques de la pétrographie des roches ignées (fr)
- Fondements physicochimiques de la pétrographie des roches ignées (fr)
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- La thermodynamique des solutions est la branche de la thermodynamique chimique qui modélise le comportement des solutions, liquides ou solides. Ses applications couvrent les propriétés des systèmes chimiquement complexes et notamment leurs transitions de phase. (fr)
- La thermodynamique des solutions est la branche de la thermodynamique chimique qui modélise le comportement des solutions, liquides ou solides. Ses applications couvrent les propriétés des systèmes chimiquement complexes et notamment leurs transitions de phase. (fr)
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