Enllaç C-Bi

La química de l'organobismut és la química dels compostos organometàl·lics que contenen un enllaç químic carboni-bismut (C-Bi).

Les aplicacions són rares, encara que els compostos de bismut i el bismut són els menys tòxics entre els metalls pesants i són relativament barats.^[1] Els principals estats d'oxidació del bismut són Bi(III) i Bi(V), com en tots els elements del grup 15. L'energia d'un enllaç al carboni en aquest grup disminueix en l'ordre P> As> Sb> Bi.^[2] El primer ús del bismut en química orgànica va ser l'oxidació dels alcohols per Challenger el 1934 (utilitzant Ph₃Bi (OH)₂).^[3] El coneixement sobre les espècies metilades de bismut en el medi ambient i el medi biològic és molt limitat.^[4] Els heterocicles d'organobismut són el bismol (C₄H₄BiH) i el bismabenzè (C₅H₅Bi).

Química de l'organobismut(V)

Els compostos Bi(V) són fortament oxidants a causa de l'efecte de parell inert i l'efecte relativista. Els agents oxidants són Ph₃Bi(OOtBu)₂, Ph₃BiCO₃ i (Ph₃BiCl)₂O. Els substrats per a l'oxidació són oximes, tiols, fenols i fosfines.^[5] S'han utilitzat compostos com Ph₅Bi i Ph₃BiCl₂ en l'arilació de compostos d'arens i compostos de 1,3-dicarbonil:^[6]

Els compostos Bi(V) es poden accedir a través de compostos Bi(III), per exemple:

Me₃Bi + SO₂Cl₂ → Me₃BiCl₂

Me₃BiCl₂ + 2 MeLi → Me₅Bi

Bi(V) forma fàcilment un catió, per exemple:

Ph₅Bi + BPh₃ → Ph₄Bi⁺[BPh₄]⁻

o un complex at, per exemple:

Ph₅Bi + PhLi → Li⁺[Ph₆Bi⁻]

L'estabilitat tèrmica dels compostos R₅M disminueix en l'ordre As> Sb> Bi, i els compostos aril són més estables que els compostos alquils. El Me₅Bi es descompon de forma explosiva als 20 °C.

Estructura i propietats

El pentafenilbismut (Ph₅Bi) és piramidal quadrat semblant al pentafenilantimoni, mentre que el pentametilbismut és, com s'esperava de la teoria RPECV, bipiramidal trigonal.^[7] Tots dos compostos tenen un color violeta.^[8]

Química de l'organobismut(III)

Es pot accedir als compostos del tipus R₃Bi per reacció de clorur de bismut amb compostos d'organoliti o Grignards:

BiCl₃ + 3 RLi (o RMgCl) → R₃Bi + 3 MgCl₂ (o LiCl)

El trifenilbismut (Ph₃Bi), a diferència dels compostos de fòsfor, arsènic i antimoni relacionats, sofreix una lleugera redistribució amb el trihalur per donar derivats mixtos, com el clorur de difenilbismut (Ph₂BiCl).^[9]

El iodur de bismut(III) és un catalitzador en la reacció aldòlica de Mukaiyama. El Bi(III) també s'utilitza en una al·lilació de compostos carbonils del tipus Barbier en combinació amb un agent reductor com el zinc o el magnesi, possiblement formant in situ el catalitzador actiu Bi(0).

El compost cíclic bismol (C₄H₄BiH), un anàleg estructural del pirrole (C₄H₄NH), no s'ha aïllat, però són coneguts els bismols substituïts.^[10]

Salicilats

El subsalicilat de bismut (C₇H₅BiO₄), comunament conegut com a «Pepto-Bismol ^®» o «bismut rosa», s'utilitza pel tractament de la nàusea, la indigestió, el malestar estomacal, la diarrea, gastritis, i altres malestars temporals del tracte gastrointestinal.^[11] No obstant això, tot i que implica un grup funcional orgànic (vegeu àcid salicílic), el bismut no està enllaçat directament amb cap àtom de carboni i, en canvi, és químicament un quelat.

Referències

↑ "Bismuth-Mediated Organic Reactions", Ollevier, T. Ed., Topics in Current Chemistry, 2012, Springer Verlag, Berlin, vol. 311, 277 p. https://www.springer.com/chemistry/organic+chemistry/book/978-3-642-27238-7, Bismuth Reagents and Catalysts in Organic Synthesis Axel Jacobi von Wangelin in Transition Metals for Organic Synthesis Building Blocks and Fine Chemicals Beller, Matthias / Bolm, Carsten (eds.)
↑ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
↑ Organo-derivatives of bismuth and thallium Frederick Challenger and Oswald V. Richards, J. Chem. Soc., 1934, 405 doi:10.1039/JR9340000405
↑ Filella, M. «Alkyl derivatives of bismuth in the environmental and biological media». Metal ions in life sciences. RSC publishing [Cambridge], 7, pàg. 303–317. DOI: 10.1039/9781849730822-00303.
↑ Organobismuth Chemistry Hitomi Suzuki, Yoshihiro Matano Elsevier, 2001
↑ Bismuth(V) reagents in organic synthesis Derek H.R. Barton and Jean-Pierre Finet Pure Appl. Chem., Vol. 59, No. 8, pp. 937—946, 1987.
↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A.. Chemistry of the Elements. 2a edició. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997, p. 599. ISBN 0-7506-3365-4.
↑ Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102nd Edition, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, p. 857.
↑ Derek H.R. Barton, Neerja Yadav Bhatnagar, Jean-Pierre Finet, William B. Motherwell "Pentavalent organobismuth reagents. Part vi. Comparative migratory aptitudes of aryl groups in the arylation of phenols and enols by pentavalent bismuth reagents" Tetrahedron 1986, Volume 42,, Pages 3111-3122 doi:10.1016/S0040-4020(01)87378-6
↑ Caster, Kenneth C. "Arsoles, stiboles, and bismoles" Clive W. Bird, ed. Comprehensive Heterocyclic Chemistry II (1996), 2, 857-902.
↑ Subsalicilat de bismut a MedlinePlus (anglès)

[1] "Bismuth-Mediated Organic Reactions", Ollevier, T. Ed., Topics in Current Chemistry, 2012, Springer Verlag, Berlin, vol. 311, 277 p. https://www.springer.com/chemistry/organic+chemistry/book/978-3-642-27238-7, Bismuth Reagents and Catalysts in Organic Synthesis Axel Jacobi von Wangelin in Transition Metals for Organic Synthesis Building Blocks and Fine Chemicals Beller, Matthias / Bolm, Carsten (eds.)

[2] C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7

[3] Organo-derivatives of bismuth and thallium Frederick Challenger and Oswald V. Richards, J. Chem. Soc., 1934, 405 doi:10.1039/JR9340000405

[4] Filella, M. «Alkyl derivatives of bismuth in the environmental and biological media». Metal ions in life sciences. RSC publishing [Cambridge], 7, pàg. 303–317. DOI: 10.1039/9781849730822-00303.

[5] Organobismuth Chemistry Hitomi Suzuki, Yoshihiro Matano Elsevier, 2001

[6] Bismuth(V) reagents in organic synthesis Derek H.R. Barton and Jean-Pierre Finet Pure Appl. Chem., Vol. 59, No. 8, pp. 937—946, 1987.

[Greenwood-7] Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A.. Chemistry of the Elements. 2a edició. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997, p. 599. ISBN 0-7506-3365-4.

[HOWI-8] Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102nd Edition, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, p. 857.

[9] Derek H.R. Barton, Neerja Yadav Bhatnagar, Jean-Pierre Finet, William B. Motherwell "Pentavalent organobismuth reagents. Part vi. Comparative migratory aptitudes of aryl groups in the arylation of phenols and enols by pentavalent bismuth reagents" Tetrahedron 1986, Volume 42,, Pages 3111-3122 doi:10.1016/S0040-4020(01)87378-6

[10] Caster, Kenneth C. "Arsoles, stiboles, and bismoles" Clive W. Bird, ed. Comprehensive Heterocyclic Chemistry II (1996), 2, 857-902.

[11] Subsalicilat de bismut a MedlinePlus (anglès)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]