Appelova reakce

Appelova reakce je organická reakce, při které se alkoholy mění na alkylchloridy reakcí s trifenylfosfinem a tetrachlormethanem.^[1]

Při použití tetrabrommethanu nebo bromu se tvoří alkylbromidy a z tetrajodmethanu, jodmethanu nebo jodu vznikají alkyljodidy. Za objevitele této reakce bývá považován Rolf Appel,^[2] i když byla popsána již dříve.^[3]

Využívání této reakce se snižuje, protože je výroba tetrachlormethanu omezena Montrealským protokolem.

Nevýhodami jsou používání toxických halogenačních činidel a tvorba organofosforových sloučenin, které musí být od hlavního produktu odděleny.^[4] Organofosforová činidla mohou být použita v katalytických množstvích.^[5]^[6] Příslušné alkylbromidy lze také vytvořit s použitím bromidu lithného jako zdroje bromidových iontů. Byl také popsán poustup, při kterém se nepoužívají chlorovaná rozpouštědla.^[7]

Mechanismus

Appelova reakce začíná tvorbou fosfoniové soli s kationtem 3 a aniontem 4,^[8] která nemůže vstoupit do alfa-eliminace, kterou by se tvořil dichlorkarben. deprotonací alkoholu se vytvoří chloroform a alkoxid 5. Nukleofilní záměnou chloridu alkoxidem vznikne meziprodukt 7. S primárními a sekundárními alkoholy halogenid reaguje S_N2 mechanismem na alkylhalogenid 8 a trifenylfosfinoxid. Z terciárních alkoholů se tvoří produkty 6 a 7 S_N1 mechanismem.

Řídicí silou této i podobných reakcí je tvorba silné dvojné vazby P=O.^[9]

Tato reakce se podobá Micunobově, kde se používají fosfiny jako akceptory oxidů, azosloučeniny jako akceptory vodíku a nukleofily k přeměně alkoholů na estery a k jiným podobným účelům.^[10]

Příkladem využití Appelovy reakce může být chlorace geraniolu na geranylchlorid.^[11]

Obměny

Appelovu reakci lze také použít u karboxylových kyselin, z nichž lze takto získat oxazoliny, oxaziny a thiazoliny.^[12]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Appel reaction na anglické Wikipedii.

↑ Rolf Appel. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage. Angewandte Chemie International Edition in English. 1975, s. 801–811. DOI 10.1002/anie.197508011.
↑ Chemie [online]. [ttp://www.chemie.uni-bonn.de/oc/geschichte Dostupné online].
↑ I. Downie; J. Holmes; J. Lee. Preparation of Alkyl Chlorides Under Mild Conditions. Chemistry and Industry. 1966, s. 900. ISSN 0009-3068.
↑ Organophosphorus Reagents in Organic Synthesis. Příprava vydání J. Cadogan. London: Academic Press, 1979. ISBN 978-0-12-154350-1.
↑ Ross Denton; Jie An; Beatrice Adeniran; Alexander Blake; William Lewis; Andrew Poulton. Catalytic Phosphorus(V)-Mediated Nucleophilic Substitution Reactions: Development of a Catalytic Appel Reaction. Journal of Organic Chemistry. 2011, s. 6749–6767. DOI 10.1021/jo201085r. PMID 21744876.
↑ Henri A. van Kalkeren; Stefan H. A. M. Leenders; C. (Rianne) A. Hommersom; Floris P. J. T. Rutjes; Floris L. van Delft. In Situ Phosphine Oxide Reduction: A Catalytic Appel Reaction. Chemistry: A European Journal. 2011, s. 11290–11295. DOI 10.1002/chem.201101563. PMID 21882274.
↑ Andrew Jordan; Ross M. Denton; Helen F. Sneddon. Development of a More Sustainable Appel Reaction. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2020-02-10, s. 2300–2309. Dostupné online. DOI 10.1021/acssuschemeng.9b07069.
↑ Zerong Wang. Comprehensive organic name reactions and reagents. Hoboken: John Wiley, 2009. ISBN 9780470638859. DOI 10.1002/9780470638859.conrr022. Kapitola 22: Appel Reaction, s. 95–99.
↑ [cit. 2012-07-11]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2012-07-22.
↑ Šablona:March6th
↑ JOSE G. CALZADA AND JOHN HOOZ. Geranyl chloride. Org. Synth.. 1974, s. 63. DOI 10.15227/orgsyn.054.0063.
↑ Helmut Vorbrüggen; Konrad Krolikiewicz. A simple synthesis of Δ2-oxazines, Δ2-oxazines, Δ2-thiazolines and 2-substituted benzoxazoles. Tetrahedron. 1993, s. 9353–9372. DOI 10.1016/0040-4020(93)80021-K.

Související články

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Appelova reakce na Wikimedia Commons

[1] Rolf Appel. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage. Angewandte Chemie International Edition in English. 1975, s. 801–811. DOI 10.1002/anie.197508011.

[2] Chemie [online]. [ttp://www.chemie.uni-bonn.de/oc/geschichte Dostupné online].

[3] I. Downie; J. Holmes; J. Lee. Preparation of Alkyl Chlorides Under Mild Conditions. Chemistry and Industry. 1966, s. 900. ISSN 0009-3068.

[4] Organophosphorus Reagents in Organic Synthesis. Příprava vydání J. Cadogan. London: Academic Press, 1979. ISBN 978-0-12-154350-1.

[5] Ross Denton; Jie An; Beatrice Adeniran; Alexander Blake; William Lewis; Andrew Poulton. Catalytic Phosphorus(V)-Mediated Nucleophilic Substitution Reactions: Development of a Catalytic Appel Reaction. Journal of Organic Chemistry. 2011, s. 6749–6767. DOI 10.1021/jo201085r. PMID 21744876.

[6] Henri A. van Kalkeren; Stefan H. A. M. Leenders; C. (Rianne) A. Hommersom; Floris P. J. T. Rutjes; Floris L. van Delft. In Situ Phosphine Oxide Reduction: A Catalytic Appel Reaction. Chemistry: A European Journal. 2011, s. 11290–11295. DOI 10.1002/chem.201101563. PMID 21882274.

[7] Andrew Jordan; Ross M. Denton; Helen F. Sneddon. Development of a More Sustainable Appel Reaction. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2020-02-10, s. 2300–2309. Dostupné online. DOI 10.1021/acssuschemeng.9b07069.

[8] Zerong Wang. Comprehensive organic name reactions and reagents. Hoboken: John Wiley, 2009. ISBN 9780470638859. DOI 10.1002/9780470638859.conrr022. Kapitola 22: Appel Reaction, s. 95–99.

[9] [cit. 2012-07-11]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2012-07-22.

[10] Šablona:March6th

[11] JOSE G. CALZADA AND JOHN HOOZ. Geranyl chloride. Org. Synth.. 1974, s. 63. DOI 10.15227/orgsyn.054.0063.

[12] Helmut Vorbrüggen; Konrad Krolikiewicz. A simple synthesis of Δ2-oxazines, Δ2-oxazines, Δ2-thiazolines and 2-substituted benzoxazoles. Tetrahedron. 1993, s. 9353–9372. DOI 10.1016/0040-4020(93)80021-K.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]