Isopren
Isopren ist der Trivialname für den ungesättigten Kohlenwasserstoff 2-Methylbuta-1,3-dien. Es ist ein Derivat des 1,3-Butadiens. Isopren ist die Grundeinheit der Terpene, wird selbst aber meist nicht zu diesen gezählt. Isopren wird von vielen Pflanzen produziert und in die Erdatmosphäre abgegeben. Es ist neben Methan der Kohlenwasserstoff mit der höchsten Emissionsrate.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Isopren | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
2-Methyl-1,3-butadien | ||||||||||||||||||
| Summenformel | C5H8 | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farblose, hochentzündliche Flüssigkeit mit mildem Geruch[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 68,12 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig | ||||||||||||||||||
| Dichte |
0,68 g·cm−3[1] | ||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Siedepunkt |
34 °C[1] | ||||||||||||||||||
| Dampfdruck | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit |
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| Brechungsindex |
1,4218[2] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| MAK |
Schweiz: 3 ml·m−3 bzw. 8,5 mg·m−3[4] | ||||||||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | |||||||||||||||||||
Geschichte
Bearbeiten1860 isolierte Charles Hanson Greville Williams durch trockene Destillation die Zersetzungsprodukte des Naturkautschuks und nannte das leichteste von ihnen „Isopren“.[5] Die Strukturformel stammte von William A. Tilden (1882), der auch Isopren in Terpentinöl fand. Korrekte Vorstellungen vom Aufbau von Naturkautschuk aus Isopren hatte Hermann Staudinger (1920), wobei er in Samuel Pickles (1906) einen Vorläufer hatte.
Synthese
BearbeitenEs gibt eine Vielzahl von Synthesen für Isopren.[6] Ethen reagiert mit Propen zu 2-Methyl-1-buten.[6] 2-Methylbuten wird an Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren zum Isopren dehydriert.
Eine weitere Möglichkeit ist die Dimerisierung von Propen zu 2-Methyl-1-penten und die nachfolgende Abspaltung von Methan:
Weitere Synthesen sind z. B. die Thermolyse von Terpentin (in der Isoprenlampe nach C. H. Arries) oder die Pyrolyse von Dipenten oder Limonen.[6] Die am häufigsten verwendete Synthese ist die säurekatalysierte Additionsreaktion von Formaldehyd an Isobuten über die Prins-Reaktion, bei der 1,3-Dioxan entsteht, das in der Gasphase bei 200 bis 300 °C über einem Säurekatalysator wie Phosphorsäure zu Isopren gespalten wird.[6] Eine weitere Synthese ausgehend von Isobuten und Formaldehyd erzeugt 2-Methyl-1-buten-4-ol, das bei 100 °C in einer Lösung aus Salzsäure und Natriumchlorid dehydratisiert wird.[6] Ebenso kann Isopren aus 2-Methylbutanal erzeugt werden, das durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von 2-Buten und anschließende Dehydratisierung erzeugt wird.[6]
Bedeutung und Vorkommen
BearbeitenIsoprenproduktion durch Pflanzen
BearbeitenVom Isopren lassen sich formal viele Naturstoffe ableiten, die zu den isoprenoiden Naturstoffen zusammengefasst werden. Ein Beispiel hierfür sind die Steroide und Terpene. Der direkte Vorläufer und Ausgangspunkt der Biosynthese der Isoprenoide ist jedoch nicht Isopren, sondern das biochemisch aktivierte Isopentenyl-Pyrophosphat (IPP) und dessen Isomer Dimethylallylpyrophosphat (DMAPP). Isopren selbst wird von vielen Bäumen und Phytoplankton produziert; der Grund dafür ist aber nicht geklärt. Gemäß einer Hypothese soll das gasförmige Isopren die Pflanzen vor Oxidation durch bodennahes Ozon schützen.
Eine Pflanze, deren freigesetztes Isopren bei Windstille an heißen Tagen angezündet werden kann, ist Diptam (Dictamnus sp.) (englisch: gas plant). Die Pflanze nimmt dabei keinen Schaden.[7]
Isopren kommt verknüpft in wiederholenden Einheiten in Membranen der Archaea vor. Dort bilden sie die hydrophoben Anteile der Lipide und sind über Etherbindungen mit Glycerinmolekülen verknüpft. Die Isopreneinheiten der äußeren und inneren Schicht können sich verbinden, sodass eine einlagige Lipidschicht entsteht.[8]
Isopren in Menschen und Tieren
BearbeitenIsopren ist der am häufigsten vorkommende Kohlenwasserstoff in der ausgeatmeten Luft des Menschen.[9][10] Die geschätzte Bildungsrate im menschlichen Körper ist 0,15 µmol/(kg·h), entsprechend circa 17 mg/Tag für eine Person von 70 kg. Isopren kommt in niedrigen Konzentrationen in vielen Lebensmitteln vor. Isopren im menschlichen Atem entsteht aus dem lipolytischen Cholesterinstoffwechsel innerhalb der Peroxisomen der Skelettmuskulatur, und das IDI2-Gen fungiert als Produktionsdeterminante[11]. Aufgrund des Fehlens des IDI2-Gens atmen Tiere wie Schweine und Große Tümmler kein Isopren aus.
Isopren in der Atmosphäre
BearbeitenIsopren wird von Pflanzen in die Atmosphäre abgegeben. Die jährliche Emission beträgt etwa 600 Megatonnen, die Hälfte davon stammt aus tropischen Bäumen. Das entspricht etwa den jährlichen Methanemissionen. Isopren wird durch die Reaktion mit OH-Radikalen und Ozon abgebaut, dabei entstehen Aldehyde, Peroxide und organische Nitrate, die sich in Tröpfchen lösen oder Partikel bilden können.[12][13]
Eigenschaften
BearbeitenPhysikalische Eigenschaften
BearbeitenIsopren ist eine farblose niedrigsiedende Flüssigkeit. Der Siedepunkt unter Normaldruck liegt bei 34 °C.[14] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,08822, B = 1108,151 und C = −35,731 im Temperaturbereich von 215,6 bis 234,9 K[15] bzw. mit A = 3,21586, B = 706,92 und C = −87,046 im Temperaturbereich von 289,9 bis 307 K[16].
Chemische Eigenschaften
Bearbeiten- Isopren dimerisiert im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion beim Erhitzen zu Limonen; die Reaktion gelang erstmals Gustave Bouchardat im Jahr 1878.
- Isopren wird mit Acrylsäuremethylester in einer Diels-Alder-Reaktion zu racemischem 4-Methylcyclohex-3-en-1-carbonsäuremethylester umgesetzt. Dieser ergibt in einer Grignard-Reaktion mit Methylmagnesiumbromid (CH3MgBr, Grignard-Reagenz) nach der Hydrolyse α-Terpineol als Racemat:
-Terpinol_Synthesis_V.1.png)
Sicherheitstechnische Kenngrößen
BearbeitenIsopren bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von −54 °C.[1] Der Explosionsbereich liegt zwischen 1 Vol.‑% als untere Explosionsgrenze (UEG) und 9,7 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).[1] Der maximale Explosionsdruck beträgt 9,7 bar.[1][17] Die Grenzspaltweite wurde mit 0,81 mm (50 °C) bestimmt.[1][17] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 220 °C.[1][17] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.
Verwendung
BearbeitenDie Verbindung kann zum 'cis'–Polyisopren (Isopren-Kautschuk) polymerisiert und mit Isobuten und Acrylnitril copolymerisiert werden. Es dient in der organischen Synthese zur Herstellung von terpenartigen Strukturen, daneben auch für Naturstoffsynthesen, z. B. für α-Terpineol.[2]
Sicherheitshinweise und Toxikologie
BearbeitenIsopren ist nur von geringer akuter Toxizität: Der orale LD50-Wert für Ratten ist >2000 mg/kg. Isopren kann inhalativ und durch Verschlucken aufgenommen werden. Der Kontakt mit Augen und Haut erzeugt Rötungen und Schmerz, eine Inhalation ruft Husten, Übelkeit, Brennen und flachen Atem hervor. Im Tierversuch wirkt Isopren krebserregend und erbgutverändernd.
Merkhilfe
Bearbeiten
Die Strukturformel von Isopren in der Skelettschreibweise kann als „Pferd“ gezeichnet werden.
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c d e f g h i j k l m n o Eintrag zu Isopren in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 2. Januar 2024. (JavaScript erforderlich)
- ↑ a b c Eintrag zu Isopren. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. August 2019.
- ↑ Eintrag zu Isoprene im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
- ↑ Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 78-79-5 bzw. Isopren), abgerufen am 2. November 2015.
- ↑ Artikel Whinfield, Lexikon bedeutender Chemiker, Harri Deutsch 1989.
- ↑ a b c d e f Hans Martin Weitz, Eckhard Loser: Isoprene. In: Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VC, Band 20, S. 84. doi:10.1002/14356007.a14_627.
- ↑ Alexander Fleisher, Zhenia Fleisher: Study of Dictamnus gymnostylis. Volatiles and Plausible Explanation of the "Burning Bush" Phenomenon. In: Journal of Essential Oil Research. 16. Jahrgang, 1 (Jan/Feb), 2004, S. 1–3, doi:10.1080/10412905.2004.9698634 (englisch).
- ↑ Eberhard Breitmaier: Terpene: Aromen, Düfte, Pharmaka, Pheromone. Wiley-VCH, 2005, ISBN 978-3-527-31498-0 (Biosynthese in der Google-Buchsuche).
- ↑ David Gelmont, Robert A. Stein, James F. Mead: Isoprene — the main hydrocarbon in human breath. In: Biochemical and Biophysical Research Communications. 99. Jahrgang, Nr. 4, 1981, S. 1456–1460, doi:10.1016/0006-291X(81)90782-8 (englisch).
- ↑ Julian King, Helin Koc, Karl Unterkofler, PaweŁ Mochalski, Alexander Kupferthaler, Gerald Teschl, Susanne Teschl, Hartmann Hinterhuber, Anton Amann: Physiological modeling of isoprene dynamics in exhaled breath. In: Journal of Theoretical Biology. Band 267, Nr. 4, 2010, S. 626–637, doi:10.1016/j.jtbi.2010.09.028, PMID 20869370.
- ↑ Pritam Sukul, Anna Richter, Christian Junghanss, Jochen K. Schubert, Wolfram Miekisch: Origin of breath isoprene in humans is revealed via multi-omic investigations. In: Communications Biology. Band 6, Nr. 1, 30. September 2023, S. 1–12, doi:10.1038/s42003-023-05384-y.
- ↑ Detlev Möller: Luft: Chemie, Physik, Biologie, Reinhaltung, Recht. de Gruyter, 2003, ISBN 978-3-11-016431-2 (Emissionsvolumen in der Google-Buchsuche).
- ↑ Robert Guderian: Handbuch der Umweltveränderungen und Ökotoxikologie. Springer, 2000, ISBN 978-3-540-66184-9 (Abbau von Isopren in der Google-Buchsuche).
- ↑ Le Fevre, R.J.W.; Sundaram, A.; Pierens, R.K.: Molecular Polarisability: the Anisotropy of the Carbon-Oxygen Link in J. Chem. Soc., 1963, 479–488.
- ↑ Osborn, Ann G.; Douslin, Donald R.: Vapor pressure relations for the seven pentadienes in J. Chem. Eng. Data 14 (1969) 208–209, doi:10.1021/je60041a010.
- ↑ Gubkov, A.N.; Fermor, N.A.; Smirnov, N.I.: Vapor Pressure of Mono-Poly Systems in Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 37 (1964) 2204–2210.
- ↑ a b c E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.