Biochemie und Pathobiochemie: Energetik chemischer Reaktionen

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Einführung

Im folgenden Abschnitt geht es um einige Grundprinzipien, die dem Ablauf chemischer Reaktionen zugrundeliegen. Auch wenn man die Formeln anfangs vielleicht nicht ganz versteht, so kann man sich doch vielleicht mit Hilfe der Alltagserfahrung eine Vorstellung davon machen, was passiert, wenn eine Zelle große Moleküle in kleinere zerlegt oder umgekehrt große aus kleinen aufbaut und wann sie dabei Energie gewinnt oder aufbieten muss.

Wenn beispielsweise Holz im Kamin verbrennt und der Umgebung Wärme spendet, dann passiert dabei folgendes: Die im Brennholz enthaltenen großen Zellulose-Moleküle werden bei der Reaktion mit Sauerstoff in eine viel größere Anzahl einfacher energiearmer Bausteine (Kohlendioxid, Wasser) zerlegt und die dabei frei werdende Energie wird in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben. Dass dieser Prozess freiwillig abläuft, und zwar hier nur in eine bestimmte Richtung, hat einen bestimmten Grund: Das Holz strebt wie alle Systeme einen energiearmen Zustand an. Dafür muss es Energie z.B. in Form von Wärme an die Umgebung abgeben. Diese Energie steckt z.B. in den chemischen Bindungen der komplexeren Moleküle wie der Zellulose. Sie steckt aber auch in der „Ordnung“ der Struktur. Dass Systeme zur Unordnung neigen und nur unter Einsatz von Energie zu beherrschen sind kennt jeder, der einen Haushalt führt oder einen Garten pflegt. Dass insgesamt trotzdem soviel Ordnung auf unserem Planeten zu finden ist verdanken wir primär der Sonne, die uns ständig Energie in Form von Licht und Wärme zuführt. Die Lichtenergie wird vor allem von grünen Pflanzen in chemische Energie umgewandelt, in Form von Glucose, Zellulose u.a. energiereichen Moleküle gespeichert und über die Nahrungskreisläufe weiterverteilt.

Thermodynamik

Hauptsätze

Die zwei Hauptsätze der Thermodynamik lauten:

1. Hauptsatz: Die gesamte Energie in einem System und seiner Umgebung bleibt konstant.

2. Hauptsatz: Bei spontan ablaufenden Vorgängen kann die Entropie (die „Unordnung“) eines Systems und seiner Umgebung nie kleiner werden.

Reaktionsenthalpie H

Angenommen wird eine Reaktion der Form A + B ⇔ C + D (A und B reagieren miteinander zu C und D).

A und B sind hier die Edukte, C und D die Produkte. Die Reaktion kann prinzipiell in beide Richtungen ablaufen, Hin- und Rückreaktionen laufen gleichzeitig ab.

Die Änderung der inneren Energie, der sog. Reaktionsenthalpie ΔH zwischen Produkten und Edukten einer Reaktion entspricht unter isobaren und isothermen Bedingungen der Summe aus der Reaktionswärme und der geleisteten Arbeit. Die Arbeit ist hier vernachlässigbar, so dass wir die Änderung der Reaktionsenthalpie ΔH mit der Reaktionswärme gleichsetzen können.

• Ist ΔH < 0, dann ist die Reaktion exotherm, gibt also Energie in Form von Wärme an die Umgebung ab.
• Ist ΔH > 0, so ist die Reaktion endotherm, d.h. sie nimmt Energie in Form von Wärme aus der Umgebung auf.

Reaktionsentropie S

Auch die Entropie ist eine Form der Energie in einem System. Die Entropie ist ein Maß für die Unordnung eines Systems. Mit wachsender Unordnung wächst die Entropie und die Energie nimmt ab. Umgekehrt muss Energie aufgewendet werden, um in einem System Ordnung zu erzeugen und die Entropie zu vermindern.

Gibbs freie Energie

Für Gibbs freie Energie (= freie Reaktionsenthalpie) gilt: ΔG = ΔH – T ∙ ΔS

• Ist ΔG < 0, so ist die Reaktion exergon, d.h. sie kann Arbeit leisten und sie läuft freiwillig ab.
• Ist ΔG > 0, so ist die Reaktion endergon und sie läuft nur dann ab, wenn Arbeit investiert wird.

ΔG ist ein Maß für die Änderung der Gesamtenergie im System und damit für die Triebkraft der Reaktion. Die Triebkraft nimmt zu (d.h. ΔG ist umso negativer), je positiver die Entropieänderung ΔS und je negativer die Reaktionsenthalpie ΔH. D.h. in einfachen Worten: Eine Reaktion läuft umso freiwilliger ab, je mehr dabei die Unordnung zunimmt und je mehr Wärmeenergie dabei frei wird. Mit zunehmender Temperatur T in Kelvin steigt der Einfluss der Entropieänderung ΔS.

Chemische Gleichgewichte

Wenn das chemische Gleichgewicht zwischen Edukten und Produkten erreicht ist, dann gilt: ΔG = 0 und die Hinreaktion läuft genauso schnell ab wie die Rückreaktion. Die aktuelle Triebkraft ΔG hängt von den aktuellen Konzentrationen K der beteiligten Edukte und Produkte ab.

ΔG = ΔG0 + R ∙ T ∙ ln K

mit K = [C]∙[D]/[A]∙[B]

ΔG₀ ist die Energieänderung, die notwendig ist oder frei wird, wenn die Edukte vollständig in die Produkte überführt werden. Dieser Wert ist damit ein Maß für die Lage des Gleichgewichts. Ist ΔG₀ positiv, die Reaktion als endergon, so liegt das Gleichgewicht eher links bei den Edukten, ist ΔG₀ negativ, die Reaktion als exergon, so liegt das Gleichgewicht eher rechts bei den Produkten.

Für die Gleichgewichtslage mit ΔG = O ergibt sich aus der Formel:

ΔG₀ = – R ∙ T ∙ ln K_GW

D.h. ΔG₀ ist temperaturabhängig und lässt sich aus den Konzentrationen der Reaktionspartner bestimmen, wenn sich das chemische Gleichgewicht eingestellt hat (R ist die allgemeine Gaskonstante).

Gekoppelte Reaktionen

Wassermühle in Sythen.

Endergone Reaktionen (ΔG₀ positiv) laufen auch dann effektiv ab, wenn sie mit exergonen gekoppelt werden. Bsp.:

Reaktion 1	$A+B\rightleftharpoons C+D$	$\Delta G_{0\ 1}=+20kJ/mol$
Reaktion 2	$D\rightleftharpoons E+F$	$\Delta G_{0\ 2}=-30kJ/mol$
Gesamtreaktion:	$A+B\rightleftharpoons C+D\rightleftharpoons C+E+F$	$\Delta G_{0\ Ges}=-10kJ/mol$

Das ΔG_{0 Ges} der Gesamtreaktion ergibt sich aus der Summe von ΔG_{0 1} und ΔG_{0 2}. In biologischen Systemen werden energetisch ungünstige Reaktionen (z.B. Biosynthesen) häufig mit der Hydrolyse von ATP (ATP ⇒ ADP + P_i) gekoppelt, eine stark exergone Reaktion. Die Energie steckt dabei vorwiegend in der Phosphorsäureanhydrid-Bindung zwischen dem zweiten und dritten Phosphat-Rest des ATPs. Ein zweiter wichtiger Energiezwischenspeicher ist reduziertes Nicotinamid-adenin-dinucleotid(-phosphat), abgekürzt: NAD(P)H + H⁺. Hier liegt die Energie in Form der Reduktionskraft vor, d.h. in der Fähigkeit energiereiche Elektronen zu übertragen. Während NADPH/H⁺, das z.B. im Pentosephosphatweg regeneriert wird, Biosynthesen antreiben kann, speist NADH/H⁺ seine Elektronen überwiegend in die Atmungskette ein zur ATP-Gewinnung.

Im Körper kann so die Energie, die aus dem schrittweisen Abbau (Katabolismus) von Glucose, Aminosäuren und Fetten stammt und in Form von ATP und NADPH zwischengespeichert wurde, zur (endergonen) Biosynthese (Anabolismus) der verschiedensten Biomoleküle und anderer Prozesse (z.B. Transportvorgänge oder Bewegung) verwendet werden.

Fließgleichgewicht

Die vorgenannten Betrachtungen beziehen sich auf geschlossene Systeme, in denen sich nach einer gewissen Zeit ein stabiles Gleichgewicht einstellt.

Offene Systeme wie Lebewesen tauschen mit ihrer Umwelt jedoch ständig Energie und Stoffe aus. Dadurch kommt es bei den zahllosen chemischen Reaktionen im Körper praktisch nie zur Einstellung der Gleichgewichtslage, sondern die Edukte werden ständig in ihre Produkte umgewandelt. Dadurch bleiben auch die Intermediatkonzentrationen in einem gewissen Toleranzbereich weitgehend konstant.

Alle Lebewesen befinden sich mit ihrer Umgebung im Fließgleichgewicht, der sog. Homöostase. Sie sind auf ständige Energiezufuhr angewiesen, die auf unserem Planeten letztendlich von der Sonne stammt (E = H ∙ ν) und von den Pflanzen mit Hilfe der Photosynthese und Carbonfixierung chemisch fixiert wird.

Weblinks

• Thermodynamics Review. The Medical Biochemistry Page.

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