Reacciones redox

1. Introduccin 2. Concepto tradicional de oxidacin y reduccin 3. Nmero de oxidacin 4. Concepto electrnico de oxidacin-reduccin 5. Ajuste de ecuaciones qumicas redox 6. Estequiometra de las reacciones redox 7. Clulas o celdas galvnicas 8. Potenciales redox 9. Potencial de pila y Espontaneidad de las reacciones redox 10. Tipos de pilas 11. Electrolisis

Pedro L. Rodrguez Porca v. 1.0 2013

1. Introduccin
Caracterstica fundamental: se transfieren o intercambian electrones Importancia y ejemplos de reacciones redox: Combustin (papel, madera, combustibles fsiles) Respiracin celular Oxidacin de radicales libres y envejecimiento celular Obtencin de elementos qumicos Accin de blanqueadores en la ropa Accin de los conservantes en la industria alimentaria Funcionamiento de bateras y pilas Corrosin de metales Formas de producirse: De forma directa, en un tubo de ensayo De forma indirecta, separando las reacciones de oxidacin y reduccin: ELECTROQUMICA Espontnea: G < 0, Equmica Eelctrica c.c. (Pias, clulas galvnicas) Forzada: G > 0, Eelctrica c.c. Equmica. Electrlisis (cubas, clulas electrolticas)

2. Concepto tradicional de oxidacin y reduccin (Lavoisier, FRA, 1788)

Oxidacin: Reaccin en la que una sustancia gana tomos de O Oxidacin del C: El C se oxida porque gana O, entonces C es la forma reducida y CO2 es la forma oxidada El agente oxidante (que produce la oxidacin del C) es el O2, entonces el C es el reductor C(s) + forma reducida REDUCTOR Otros ejemplos Fe(s) + O2(g) FeO(s) H2(g) + O2(g) H2O(l) Reduccin: Reaccin en la que una sustancia pierde tomos de O Reduccin del Fe2O3: Fe2O3(s) + f. oxidada OXIDANTE C(s) REDUCTOR f. reducida 2 Fe(s) + f. reducida 3 CO(g) f. oxidada O2(g) OXIDANTE CO2(g) forma oxidada

Conceptos inseparables: Reacciones de oxidacin y reacciones de reduccin Agentes oxidante y reductor Insuficiencia de la teora tradicional: Hay reacciones similares en las que no interviene el O Oxidacin del Fe por el S: Fe + S FeS Oxidacin del Zn por un cido: Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

3. Nmero de oxidacin (n.o.)

Nmero de oxidacin = Carga elctrica formal (en los compuestos covalentes) o real (en los compuestos inicos) que se le asigna a un tomo en un compuesto. Generalmente es un nmero entero, positivo (cuando el tomo cede o tiende a ceder electrones) o negativo (cuando el tomo capta o tiende a captar electrones). En los compuestos inicos, el n.o. coincide con la carga real de los iones. En los covalentes, sera la carga que tendra cada tomo si los pares de electrones compartidos se asignan al tomo ms electronegativo. Reglas: El n.o. de las sustancias elementales es cero: Ca0, He0, H20, O20, O30 El n.o. de un ion monoatmico es igual a su carga elctrica: K+ (n.o. = +1), Mg2+ (n.o. = +2), S2- (n.o. = -2) El n.o. del H en sus compuestos es +1, excepto cuando se combina con los metales (hidruros metlicos) que es -1 El n.o. del O en sus compuestos es -2, excepto cuando se combina con el F que es +2, y en los perxidos que es -1 El n.o. del F es siempre -1. El de los dems halgenos, adems de -1 puede ser +1, +3, +5 y +7, siendo positivo cuando se combina con el O o con otro halgeno ms electronegativo El n.o. de un metal cuando se combina con otros elementos (siempre acta como catin) es positivo: Metales alcalinos: n.o. = +1 Metales alcalinotrreos: n.o. = +2 Metales de transicin: n.o. variable, en general La suma algebraica de los n.o. de un compuesto es cero, o si se trata de un ion, igual a la carga de dicho ion Algunos oxidantes: +6 K2Cr2O7 (dicromato potsico)

+7 KMnO4 (permanganato potsico)

+5 HNO3 (cido ntrico)

-1 H2O2 (perxido de hidrgeno)

0 O3

4. Concepto electrnico de oxidacin-reduccin

+3 0 0 +2

Fe2O3

3C
f. reducida REDUCTOR

2 Fe
f. reducida REDUCTOR

3 CO
f. oxidada OXIDANTE

f. oxidada OXIDANTE

Fe3+ + 3 e- Fe0 REDUCCIN pierde ese REDUCE el n.o. C0 C2+ + 2 eOXIDACIN pierde ese AUMENTA el n.o.
Reformulacin del proceso redox en funcin del n.o.: Reacciones en las que cambia el n.o. de algunos elementos (ntese que en la reaccin anterior no cambia el n.o. del O) = Hay transferencia de electrones Pares conjugados Forma reducida / forma oxidada (C / CO, Fe / Fe2O3) Reductor (se oxida, aumenta n.o.) / Oxidante (se reduce, reduce n.o.) (C / CO, Fe / Fe2O3) Descomposicin en semirreaciones (ocurren simultneamente, no tienen existencia independiente) Semirreacin de oxidacin (aumenta n.o.) : Reductor1 Oxidante1 + n e Semirreacin de reduccin (disminuye n.o.): Oxidante2 + n e- Reductor2 Reglas nemotcnicas: OP = Obras Pblicas = Oxidacin Pierde e En la REDUCCIN se REDUCE el n.o.

5. Ajuste de ecuaciones qumicas redox

Ajuste de una ecuacin qumica Balancear la materia Se conserva el n de tomos de cada elemento Tiene como consecuencia que se conserva la masa: mreactivos = mproductos Balancear la carga elctrica Se conserva la carga elctrica: qneta reactivos = qneta productos Mtodos de ajuste Por tanteo, o ensayo y error (no til en ecuaciones redox) Sistemticos Matemtico, mediante sistema de ecuaciones (no aporta informacin qumica) Qumicos para ecuaciones redox o Mtodo del nmero de oxidacin (limitado en la prctica a reacciones que no transcurren en disolucin acuosa) o Mtodo del ion-electrn (aplicable a reacciones en disolucin acuosa cida, neutra o bsica) (ver presentacin aparte)

6. Estequiometra de las reacciones redox

Tipos de reacciones redox Todas las reacciones de un elemento libre: Combustin (elemento libre = oxgeno) o CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) Combinacin: 3 Mg + N2 Mg3N2 Desplazamiento o De hidrgeno: 2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2 / o De metal: 3 C + Fe2O3 3 CO + 2 Fe o De halgeno: Cl2 + 2 NaBr 2 NaCl + Br2

Sn + 2 HCl SnCl2 + H2

Descomposicin (producen elementos libres): 2 NaCl 2 Na + Cl2 Dismutacin o desproporcin (especie que se oxida y reduce a la vez) 6 I2O4 + 12 NaOH 10 NaIO3 + 2 NaI + 6 H2O

Reaccin completa, no hay equilibrio, Ke >> Clculos estequiomtricos: a partir de la ecuacin inica o molecular ajustada Valoracin redox: conocer la concentracin de una disolucin a partir de un proceso redox con otra disolucin de concentracin conocida Punto de equivalencia: reaccionan oxidante y reductor estequiometricamente Se detecta: por cambio de color de un indicador redox

7. Clulas o celdas galvnicas (pilas, bateras)

Dispositivos tecnolgicos que convierten Equmica Eelctrica a partir de un proceso redox espontneo, G < 0. Se necesitan dos celdas en uno o dos recipientes

1 Pila (discos de Cu y Zn apilados): Volta (ITA, 1801). No se comprenda su funcionamiento Pila Daniell (GB, 1836)

e_
Electrodo NODO Zn Zn2+ ZnSO4 (aq) SO42Zn2+ Zn Zn2+ + 2 eOXIDACIN Puente salino KCl Electrodo CTODO Cu

Equivalente: Puente salino: para que las disoluciones mantengan la neutralidad elctrica Alternativa al puente salino: Tabique poroso No hay circulacin de electrones en las disoluciones Diferencia de potencial = Potencial estndar = Fuerza electromotriz estndar = E0 = 1,1 V Estado estndar: 25 C, 1 atm, 1 M Notacin pila con electrodo de gas: Zn(s) | Zn2+(aq) , Cl2(g) | Cl-(aq) | Pt(s) No hay puente salino, Un solo recipiente

Cl-

K+
Cu2+ CuSO4 (aq) SO42Cu2+ Cu2+ + 2 e- Cu REDUCCIN

Reaccin global: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Notacin simblica: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) |Cu(s) nodo/Oxidacin Ctodo/Reduccin Separacin de fase Puente salino Separacin de fase

8. Potenciales de electrodo
La fuerza electromotriz de la pila, E, es la diferencia de potencial entre sus electrodos, V. No se pueden medir de forma individual los potenciales de cada celda, de cada electrodo. Por ello, y para poder tabularlos se escoge un potencial de electrodo de referencia, el electrodo de gas hidrgeno (Electrodo Estndar de Hidrgeno, EEH) al que se le asigna un E0 = 0 V, y despus se montan la pila con el electrodo de gas hidrgeno y el electrodo del cul se quiere obtener su potencial relativo, tabulando este ltimo. Electrodo Estndar de Hidrgeno (EEH): Cuando este electrodo acta como nodo (oxidacin): H2 (g, 1 atm) 2 H+ (aq, 1 M) + 2 e Cuando este electrodo acta como ctodo (reduccin): 2 H+ (aq, 1 M) + 2 e- H2 (g, 1 atm)

E0 = 0,00 V E0 = 0,00 V

Determinacin del potencial estndar de reduccin del Cu (Cu2+/Cu):

_
H2

E0pila = V = V+ - V- = V+ (pues V- = 0) = E0 (Cu2+/Cu) Electrodo NODO Puente salino KCl Electrodo CTODO Cu Cu2+ CuSO4 (aq,1 M) SO42Cu2+ Cu2+ + 2 Cu REDUCCIN e-

Cl H+ H2SO4 (aq,1 M) SO42H+ H2 2 + 2 OXIDACIN H+ e-

K+

Experimentalmente se obtiene + 0,34 V, de donde se deduce que E0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 V que es el valor que aparece en las tablas.

El potencial de electrodo es una magnitud intensiva, no depende del n de electrones intercambiados Se tabulan potenciales estndar de electrodo de REDUCCIN

9. Potencial de pila y Espontaneidad de las reacciones redox

En las pilas ocurren reacciones redox, por tanto, procesos espontneos, en los cuales G < 0, que representa la energa libre, la energa disponible para realizar trabajo, en este caso elctrico, - qV (singo porque es energa cedida). Cuando se intercambian n moles de electrones en estado estndar, G0 = - nqeNAE0, es decir G0 = - nFE0 siendo F = qeNA = 1 Faraday 96500 C/mol Si el proceso es espontneo, G0 < 0 E0 > 0 Clculo del potencial de la pila Daniell a partir de los potenciales estndar tabulados Datos de potenciales estndar de reduccin: E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V; E0(Cu2+/Cu) = +0,34 V nodo/Oxidacin: Zn Zn2+ + 2 eCtodo/Reduccin: Cu2+ + 2 e- Cu Reaccin global: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu +0,76 V (cambia el signo por estar escrito como oxidacin) +0,34 V 0 E pila = +1,10 V (se suman ecuaciones, se suman potenciales)

(Recurdese que los potenciales de electrodo no dependen del n de electrones intercambiados) Si intercambiamos los electrodos (Zn en el ctodo y Cu en el nodo, la reaccin sera la inversa a la anterior y el potencial de pila sera negativo, G > 0, no espontneo, la reaccin no tendra lugar.

En una pila actuar como ctodo el metal con mayor potencial de reduccin
Ecuacin de Nernst (AL, 1889): Permite calcular fuerza electromotriz de proceso redox en condiciones no estndar G = G0 + RTlnQ -nFE = -nF.E0 + RTlnQ E = E0 - RTlnQ / nF E = E0 - 0,059logQ / n

10. Tipos de pilas

Tipo Pila Leclanch (inge. FRA, 1866) Pila alcalina Pila de mercurio Observaciones Pila seca estndar de 1,5 V. Genera NH3 (g), rompe. Zn se disuelve en medio cido Duracin mayor que las pilas secas, no libera NH3 1,35 V, contaminantes por el Hg Semirreacciones (oxidacin/reduccin) (descarga) Zn Zn+2 + 2e2 MnO2 + 2 NH4+ + 2e- Mn2O3 + 2 NH3 + H2O Zn + 2 OH Zn(OH)2 + 2e2 MnO2 + H2O + 2e- Mn2O3 + 2 OH Zn + 2 OH ZnO + H2O + 2eHgO + H2O + 2e- Hg + 2 OH Electrlito Pasta NH4Cl KOH o NaOH Pasta KOH y ZN(OH)2 con HgO

Pilas botn (larga duracin)

Pila de ZnAg Batera de plomo Pila/batera NiCd Pila/bateria NiMH

1,8 V, no contienen Hg Plant (FRA, 1860) Usada en los coches. Cada elemento 2,1 V Presentan efecto memoria, Cd contamina No tienen efecto memoria y no contienen Cd

Zn + 2 OH ZnO + H2O + 2eAg2O + H2O + 2e- 2 Ag + 2 OH Pb + SO42 PbSO4 + 2ePbO2 + SO42 + 4 H3O+ + 2e- PbSO4 + 6 H2O Cd + 2 OH Cd(OH)2 + 2eNi(OH)3 + e- Ni(OH)2 + OH OH- + MH H2O + M + eNiO(OH) + H2O + e- Ni(OH)2 + OHLi1-nCoO2 + nLi+ + ne- LiCoO2 LinC nLi+ + C + ne-

Pasta de KOH o NaOH H2SO4 al 34 % masa Pasta de KOH o NaOH

Pilas recargables

Pila/batera de ion litio

No contaminan por no tener metales pesados. No contienen agua, pueden operar a T bajas

Fibra polimrica impregnada de electrlito

Pila (o clulas) de combustible o combustin. Reaccin: combustible + oxgeno > productos Energa verde. Alto rendimiento. Son dinmicas: suministro continuo de reactivos. En realidad no son pilas (almacenes de energa), sino transformadores de energa qumica en energa elctrica.

1. Pila de hidrgeno: se inyecta hidrgeno y oxgeno para obtener agua. E0 = 1,2 V 2 H2 + 4 OH 4 H2O + 4eO2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH 2. Gas natural (metano) y oxgeno. Tienen el inconveniente de producir dixido de carbono, adems de agua: CH4 (g) + 2H2O (l) CO2 (g) + 8H+ + 8e2{ O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H2O (l) } 3. Bateras de aire: reaccin entre un metal, como el Al, y el oxgeno

11. Electrolisis (o electrlisis)

Proceso que transforma Energa elctrica c.c. en Energa qumica a travs de una reaccin redox no espontnea (G > 0, Eredox < 0) en disolucin. Es un proceso inverso al de una pila. No hay separacin fsica entre las semireacciones, una sola cuba Se realiza en cuba o celda electroltica: recipiente con electrolito y dos electrodos conectados a fem c.c. con fem > |Eredox|(la c.a. tambin produce electrolisis, pero no es aprovechable por el continuo cambio de polaridad) nodo: oxidacin (igual que en la pila), polo positivo (contrario al de la pila), van los aniones Ctodo: reduccin, polo negativo, van los cationes Conduccin de iones en la disolucin: conduccin de 2 especie Electrolisis del NaCl fundido ( 801 C)

nodo Pt Cl2 Cl-

e-

Electrolisis del agua en medio cido

nodo (izda): se desprende O2 H2O O2 (g) + 2 H+ + 2e Ctodo (dcha): se desprende H2 2 H+ + 2e > H2 (g)

Ctodo _ Pt
-1,23 V

0,00 V

Na+
Na+ Reduccin + e- Na -2,71 V

2Cl-

Oxidacin Cl2 + 2e- -1,36 V

Reaccin global: H2O > H2(g) + O2 (g)

-1,23 V

Global: 2Cl- + 2Na+ Cl2 + Na -4,70 V

Aspectos cuantitativos de la electrolisis: Leyes de Faraday (ING, 1830), leyes empricas que relacionan la masa de metal depositada con la intensidad de corriente, hoy no necesarias por comprender la estequiometra de la reaccin. Aplicaciones de la electrolisis Produccin industrial de elementos (Al, Mg, Cl2, F2), compuestos (NaOH, orgnicos, ) Afino electroltico: depsito de metal puro en un ctodo para purificar el metal Depsito electroltico: bao de metal sobre otro metal: proteger de la corrosin (galvanizado), objetos decorativos (plateado, dorado, niquelado, cromado)