Problemas de resueltos de cintica qumica

3.8 Calcular el orden global de la reaccin irreversible

2 H
2
+2 NO N
2
+ 2 H
2
O
a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades equimolares de
hidrgeno y xido ntrico.
Presin total, mmHg 200 240 280 320 360
Tiempo de vida media, s 265 186 115 104 67
Solucin: En este problema, segun los datos dados, necesitamos primeramente relacionar
la concentracin con la presin total del sistema, pero ya se dio en la 3.1
La reaccin se puede representar por
2 A + 2 B C + 2 D
C
A
en funcin de la presin total P es
C
A
=
1
RT
P
A0

P P
0

con =
An
a
=
1 + 2 2 2
2
=
1
2
en el incio P
0
= P
A0
C
A
=
2
RT
P
3 P
0
4
entonces d C
A
=
2
RT
d P
ademas por la presencia equimolar y las proporciones estequiomtricas de la reaccin
C
A
= C
B
=
2
RT
P
3 P
0
4
reemplazando las relaciones anteriores en la ecuacin cintica
r
A
=
d C
A
d t
= k C
A

C
B

2
RT
d P
d t
= k C
A

C
B

= k
2
RT
P
3 P
0
4

2
RT
P
3 P
0
4

d P
d t
= k
2
RT
+1
P
3 P
0
4
+
si k
~
= k
2
RT
+1
y n = +

d P
d t
= k
~
P
3 P
0
4
n
_
P0
P d P
P
3 P0
4

n
=
_
0
t
k
~
d t
P
3 P
0
4
1n

P
0
4
1n
= (n 1) k
~
t (1)
para la condicin de vida media se tiene que dar que la concentracin alcanze la mitad de su
valor inicial , luego se calcula la presin total a esta concentracin .
C
A
=
C
A0
2
=
1
4
P
0
RT
=
1
4
P
0
RT
=
2
RT
P
1f2

3 P
0
4
, P
1f2
=
7
8
P
0
hallando el tiempo necesario t
1f2
en la relacin (1) luego linealizando
t
1f2
=
0.5
1n
1
k
~
(n 1)
P
0
4
1n
; Ln[t
1f2
] = (1 n) Ln_
P
0
4
+ Ln_
0.5
1n
1
k
~
(n 1)

tabulando y graficando los datos teniendo en cuenta que y = Ln[t
1f2
] , x = Ln_
P
0
4

Y = Ln[t
1f2
] 5.58 5.23 4.74 4.64 4.2
X = Ln_
P0
4
3.91 4.09 4.25 4.38 4.5
m =
A y
A x
=
5.4 4.49
4 4.4
= 2.27
A y
A x
Ln[t
1f2
]
Ln[P
0
f 4]
3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5
4.5
5.0
5.5
del grfico se tiene que m = 1 n por tanto n = 1 m = 1 (2.27) = 3.27
3.9 En un reactor intermitente se efecta la reaccin reversible de primer orden en fase lquida:
A
k
2
k
1
R C
A0
= 0.5 molf lt C
R0
= 0
Despues de 8 min se alcanza una conversin del 33.3%, mientras que la conversin de equilibrio
es de 66.7 %. Encontrar la ecuacin cintica para esta reaccin.
Solucin: Del enunciado X
A
= 0.333 X
Ae
= 0.667
teniendo en cuenta que M =
C
R0
C
A0
= 0 y en el equilibrio
d C
A
d t
= 0
r
A
=
d C
A
d t
= k
1
C
A
k
2
C
R
= k
1
C
A0
(1 X) k
2
C
A0
(M + X)
k
1
k
2
=
M + X
Ae
1 X
Ae
=
X
Ae
1 X
Ae
reemplazando lo anterior en la ecuacin cintica
d X
A
d t
= k
1
1
X
A
X
Ae
=
_
0
XA d X
A
1
XA
XAe

=
_
0
t
k
1
d t = Ln_1
X
A
X
Ae
=
k
1
X
Ae
t
para los datos dados
k
1
=
X
Ae
t
Ln_1
X
A
X
Ae
=
0.667 Ln[1 0.333 f 0.667]
8
= 0.058 min
1
k
2
= k
1
1 X
Ae
X
Ae
= 0.058
1 0.667
0.667
= 0.029 min
1
3.10 El reactivo acuoso A reacciona para dar R( AR) y en el primer minuto su concentracin en
un reactor intermitente disminuye desde C
A0
= 2.03 mol/lt hasta C
Af
= 1.97 mol/lt. Encontrar la
ecuacin de velocidad si la cintica es de segundo orden respecto al reactivo A.
Solucin: Del enunciado t = 1 min C
A
= 1.97 molf lt C
A0
= 2.03 molf lt

Solucin: Del enunciado t = 1 min C
A
= 1.97 molf lt C
A0
= 2.03 molf lt
la ecuacin cintica es de la forma
r
A
=
d C
A
d t
= k C
A
2
_
CA0
CA d C
A
C
A
2
=
_
0
t
k d t
1
C
A

1
C
A0
= k t = k =
1f C
A
1f C
A0
t
k =
1f 1.97 1f 2.03
1
= 0.015 min
1
mol
1
lt
la ecuacin de velocidad es
r
A
= 0.015 C
A
2
,
lt
mol min
3.15 La sacaroza se hidroliza a la temperatura ambiente por la accin cataltica de la enzima sacarosa
del siguiente modo:
sacarosa
sacarasa
productos
Partiendo de una concentracin de sacarosa C
A0
= 1.0 milimolf lt y de una concentracin de
enzima C
E0
= 0.01 milimolf lt, se obtuvieron los siguientes datos cinticos en un reactor
intermitente ( las concentraciones se han calculado a partir de mediciones del angulo de rotacin
ptica):
C
A
, milimol f lt 0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025
t, s 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Comprobar s estos datos se pueden ajustar por una ecuacin cintica del tipo de la
Michaels-Menten, o
r
A
=
k
3
C
A
C
E0
C
A
+ C
M
donde C
M
= constante de Michaels
Si el ajuste es razonable, calcular los valores de k
3
y C
M
. Utilizar el mtodo integral.
Solucin: La ecuacin cintica se ordena de forma que se pueda integrar y luego se linealiza.
para la condicin de vida media se tiene que dar que la concentracin alcanze la mitad de su
valor inicial , luego se calcula la presin total a esta concentracin .
r
A
=
d C
A
d t
=
k
3
C
A
C
E0
C
A
+ C
M
=
_
CA0
CA d C
A
C
A
f (C
A
+ C
M
)
=
_
0
t
k
3
C
E0
d t
C
M
Ln_
C
A
C
A0
+ C
A0
C
A
= k
3
C
E0
t
para linealizar
C
M
+
C
A0
C
A
Ln_
CA
CA0

= k
3
C
E0
t
Ln_
CA
CA0

t
Ln_
CA
CA0

=
1
k
3
C
E0
C
A0
C
A
Ln_
CA
CA0

+
C
M
k
3
C
E0
Y =
t
Ln_
CA
CA0

; X =
C
A0
C
A
Ln_
CA
CA0

; m =
1
k
3
C
E0
; b =
C
M
k
3
C
E0
Caclculando y graficando

Y = t f Ln[C
A
f C
A0
] X = (C
A0
C
A
) f Ln[C
A
f C
A0
]
5.735 0.918
5.186 0.83
4.725 0.74
4.134 0.641
3.819 0.558
3.274 0.458
2.907 0.378
2.485 0.298
2.24 0.244
1.955 0.194
1.836 0.166
t
Ln
C
A
C
A0

C
A
C
A0
Ln
C
A
C
A0

m=
A y
A x
=
4.57(2.53)
0.7(0.3)
= 5.1
(0.7, 4.57)
(0.3, 2.53)
b = y m x = 4.57 (5.1) (0.7) = 1
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
5
4
3
2
estos datos se ajustan satisfactoriamente a la recta , ademas del grfico podemos calcular
m =
1
k
3
C
E0
= m = k
3
=
1
mC
E0
=
1
5.10.01
= 19.61
C
M
= b k
3
C
E0
= 119.61 0.01 = 0.1961
3.22 Para la reaccin A R, con cintica de segundo orden y con C
A0
= 1 molf lt, se obtiene una
conversin de 50% despues de 1 hora en un reactor intermitente. Calcular la conversin y la
concentracin de A despues de 1 hora, si C
A0
= 10 molf lt.
Solucin: Del enunciado
en t = 1 hora , X
A
= 0.50 con C
A0
= 1 mol f lt
en t = 1 hora , X
A
= ? con C
A0
= 10 mol f lt
para una cintica de segundo orden y en terminos de conversiones
r
A
=
d C
A
d t
= k C
A
2
C
A
= C
A0
(1 X
A
) = d C
A
= C
A0
d X
A
C
A0
d X
A
d t
= k C
A0
2
(1 X
A
)
2
=
d X
A
d t
= k C
A0
(1 X
A
)
2
_
0
XA d X
A
(1 X
A
)
2
=
_
0
t
k C
A0
d t =
X
A
1 X
A
= k C
A0
t

cuando C
A0
= 1 mol f lt ; X
A
= 0.5 ; t = 1 hora
0.5
1 0.5
= k (1) (1) = k = 1
cuando C
A0
= 10 mol f lt ; X
A
= ? ; t = 1 hora
X
A
1 X
A
= (1) (1) (10) = X
A
= 10f 11 = 0.91
3.24 En presencia de un catalizador homogneo en una concentracin dada, el reactivo acuoso A se
convierte en producto a las siguientes velocidades, y slo C
A
determina esta velocidad:
C
A
, mol f lt 1 2 4 6 7 9 12
r
A
, mol f lt . h 0.06 0.1 0.25 1.0 2.0 1.0 0.5
Se est planeando llevar a cabo esta reaccin en un reactor intermitente con la misma concentracin
de catalizador utilizada para obtener los datos anteriores. Encontrar el tiempo que se necesita para
disminuir la concentracin de A desde C
A0
= 10 molf lt hasta C
A
= 2 molf lt
Solucin: Graficando los datos
orden = 3
orden = 4
r
A
C
A
0 2 4 6 8 10 12
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Se observa que el orden de la velocidad cambia desde 4 a 3, a cierta concentracin .
Se usar la ecuacin 59 (pgina 60, Octave Levenspiel ) por que en la prctica representa
una amplia gama de reacciones catalticas (leer el comentario en la misma pgina) .
Usando la generalizacin de la ecuacin cinetica (ecuacin 59)
r
A
=
k
1
C
A
m
1 + k
2
C
A
n
El cambio de orden es de 4 a 3 , para que esto ocurra la ecuacin cintica ser
r
A
=
k
1
C
A
4
1 + k
2
C
A
7
Cuando k
2
C
A
7
1 la ecuacin cintica es de orden 3 , esto se da cuando las
concentraciones son mayores a cierto valor .
Cuando k
2
C
A
7
1 la ecuacin cintica es de orden 4.

Ordenando la ecuacin cintica
r
A
=
C
A
4
1
k1
+
k2
k1
C
A
7
=
C
A
4
(r
A
)
=
1
k
1
+
k
2
k
1
C
A
7
haciendo Y =
C
A
4
(r
A
)
, X = C
A
7
Tabulando y graficando
Y = C
A
4
(r
A
) 1 128 16 384 279 936 823 543 4 782 969 35 831 808
X = C
A
7
16.67 160.0 1024.0 1296.0 1200.50 6561.0 41 472.0
AY
AX
=
17722.23340586.439
1.510
7
3.510
7
= 0.0011432
B =
AY
AX
X +Y = 0.00114321.510
7
+17722.233 = 574.07849
110
7
210
7
310
7
410
7
10000
20000
30000
40000
De la grfica
AY
AX
=
1
k
1
= k
1
= 0.0017419
B =
k
1
k
2
= k
2
= 1.99 10
6
La ecuacin cintica sigue siendo vlida para la misma concentracin del catalizador por lo que
r
A
=
d C
A
d t
=
k
1
C
A
4
1 + k
2
C
A
7
=
_
CA0
CA

|1 + k
2
C
A
7
] d C
A
k
1
C
A
4
=
_
0
t
d t
t =
1
3 C
A
3
k1

1
3 C
A0
3
k1

k
2
C
A
4
4 k
1
+
k
2
C
A0
4
4 k
1
reemplazando para C
A0
= 10 mol f lt , C
A
= 2 mol f lt
t = 26.58 h
3.30 Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparicin de A en la reaccin en
fase gaseosa A 1.6 R si el volumen de la mezcla de reaccin aumenta 50% en 4 minutos, cuando
se empieza la reaccin con A puro. La presin total en el sistema permanece cosntante a 1.2 atm y
la temperatura es 25C.
Solucin: Del enunciado
en t = 0 min V = V
0
en t = 4 min V = 1.5 V
0

La ecuacin cintica es
r
A
=
1
V
d N
d t
= k C
A
para deducir la relacin de V a C
A
hacemos uso de la ecuacin de estado
PV = N
T
RT
para una relacin entre un tiempo t cualquiera y el inicio t
0
PV
P
0
V
0
=
N
T
RT
N
T0
RT
0
para T = cte. y P = cte .
V = V
0
N
T
N
T0
con N
T
= N
T0
+ N
A0
X
A
N
T
N
T0
= 1 +
N
A0
N
T0
X
A
= 1 + y
A0
X
A
, y
A0
: fraccin molar inicial
si = y
A0
V = V
0
(1 + X
A
) ademas por un balance molar N
A
= N
A0
(1 X
A
)
d N
A
= N
A0
d X
A
C
A
=
N
A
V
=
N
A0
(1 X
A
)
V
0
(1 + X
A
)
reemplazando en la ecuacin cintica
1
V
0
(1 + X
A
)
N
A0
d X
A
d t
= k
N
A0
(1 X
A
)
V
0
(1 + X
A
)
=
_
0
XA d X
A
(1 X
A
)
=
_
0
t
k d t
Ln_
1
1 X
A
= k t
para cuando V = 1.5 V
0
la conversin ser
1.5 V
0
= V
0
1 +
1.6 1
1
X
A
= X
A
= 0.8333
la constante ser
k =
1
t
Ln_
1
1 X
A
=
1
4 min
Ln_
1
1 0.8333
= 0.4479 min
1
k = 0.4479 min
1