Espectros Ópticos
Espectros Ópticos
Espectros Ópticos
Cuando se hace pasar la radiación emitida por un cuerpo caliente a través de un prisma óptico, se descompone en distintas radiaciones
electromagnéticas dependiendo de su distinta longitud de onda (los distintos colores de la luz visible, radiaciones infrarrojas y ultravioleta)
dando lugar a un espectro óptico. Todas las radiaciones obtenidas impresionan las películas fotográficas y así pueden ser registradas.
Cada cuerpo caliente da origen a un espectro diferente ya que esta depende de la propia naturaleza del foco.
Los espectros pueden ser de emisión y absorción. A su vez ambos se clasifican en continuos y discontinuos:
El espectro electromagnético
- Espectros de emisión: Son aquellos que se obtienen al descomponer las radiaciones emitidas por un cuerpo previamente excitado.
- Los espectros de emisión continuos se obtienen al pasar las radiaciones de cualquier sólido incandescente por un prisma. Todos los
sólidos a la misma Temperatura producen espectros de emisión iguales.
Admitió que hay ciertas órbitas estables en las cuales los electrones pueden girar alrededor del núcleo sin radiar energía. Deduce que sólo
son posibles aquellas órbitas en las que el momento angular del electrón es múltiplo entero de h/2.π
m.v.r = nh/2.π
Introduce un número n, llamado número cuántico principal, que da nombre a las distintas órbitas del átomo.
El electrón, cuando emite energía cae de una órbita a otra más próxima al núcleo. Lo contrario ocurre si capta energía.
Como según la teoría electromagnética una carga acelerada tiene que irradiar energía, no puede haber ningún orbital permanente. Por eso,
Neils Bohr argumentaba que no se podía perder energía continuamente, sino en cuantos (de acuerdo con la teoría de Planck) equivalentes a
la diferencia de energía entre las órbitas posibles.
Cuando a un átomo se le suministra energía y los electrones saltan a niveles más energéticos, como todo sistema tiende a tener la menor
energía posible, el átomo es inestable y los electrones desplazados vuelven a ocupar en un tiempo brevísimo (del orden de 10-8) el lugar que
dejasen vacío de menor energía, llamados niveles energéticos fundamentales.
Así pues, ya tenemos una explicación de los espectros atómicos con el modelo de Bohr. Cuando un átomo es excitado por alguna energía
exterior, algún electrón absorbe dicha energía pasando de un nivel energético fundamental a niveles de energía superior. Como, según
Planck, la absorción de energía está cuantizada, la diferencia de energía entre ambos niveles será hv. El electrón absorbe solo una radiación
de frecuencia v determinada mayor cuanto mayor sea el "salto" del electrón.
Así, en el espectro de absorción aparecerá una banda continua con algunas rayas negras que corresponderán a aquellas frecuencias
determinadas que los electrones han captado para pasar de un nivel a otro más energético.
Como el átomo excitado es inestable, en un tiempo brevísimo el electrón desplazado volverá al nivel energético fundamental, emitiendo una
energía de la misma frecuencia hv que absorbió anteriormente.
Así, el espectro de emisión del elemento estará formado por líneas definidas, situadas en la misma longitud de onda que el espectro de
emisión, separadas por zonas oscuras.
Ello explica por que los espectros de los vapores o gases (en los que nos encontramos los átomos o moléculas aislados sin interaccionar
entre sí) son discontinuos.
Es un hecho experimental que cada elemento químico tiene su espectro atómico característico.
Fue a partir de las series del hidrógeno, de las frecuencias de las distintas radiaciones emitidas, de donde Neils Bohr dedujo los niveles de
energía correspondientes a las órbitas permitidas. Sin embargo, al aplicar esta distribución de los niveles energéticos a otros elementos no
se correspondían esos cálculos teóricos con los resultados experimentales de los espectros, que eran muchos más complejos. Incluso el
mismo átomo de Hidrógeno con espectroscopios más precisos producía líneas que con el modelo de Bohr no se podía explicar.
Corrección de Sommerfeld
Al perfeccionarse los espectroscopios (aparatos que muestran los espectros) se observó que las líneas del espectro del hidrógeno eran en
realidad varias líneas muy juntas. Y lo que Neils Bohr creyó que eran estados únicos de energía eran varios estados muy próximos entre sí.
Arnold Sommerfeld lo interpretó diciendo que las órbitas podían ser elípticas. Para ello introdujo un nuevo número cuántico l, también
llamado número azimutal, que puede valer:
L = 0,1,...,(n-1)
Este número nombra a cada uno de los niveles de energía posibles para cada valor de n. Con Sommerfeld, para determinar la posición del
electrón en el átomo de hidrógeno hay que dar 2 números cuánticos l y m.
Efecto Zeeman
Cuando se obtiene el espectro del átomo de hidrógeno mientras el gas está dentro de un campo magnético se observa un desdoblamiento
de las líneas que analizó Sommerfeld. Cada una de estas líneas se desdoblaba en varias. Este fenómeno desaparecía al desaparecer el
campo magnético por lo que no se debe a que existan nuevos estados distintos de energía del electrón, sino que está provocado por la
interacción del campo magnético externo y el campo magnético que crea el electrón al girar en su órbita.
Este problema se solucionó pensando que para algunas de las órbitas de Sommerfeld existen varias orientaciones posibles en el espacio
que interaccionan de forma distinta con el campo magnético externo. Para ello se creo un nuevo número cuántico magnético, que vale para
cada valor de l:
M = -l,...,-1,0,1,...,+l
Para determinar pues la posición del electrón en el átomo de hidrógeno hay que dar 3 números cuánticos: n,l, m.
Efecto Zeeman anómalo
Al perfeccionar los espectroscopios y analizar los espectros obtenidos por el efecto Zeeman, se comprobó que cada línea era en realidad
dos líneas muy juntas. Esto se llamó efecto Zeeman anómalo, y si desaparecía el campo magnético externo también desaparecía este
efecto.
Se explicó admitiendo que el electrón puede girar sobre sí mismo y hay dos posibles giros, que interaccionaban de forma distinta con el
campo magnético externo y que por eso cada línea se desdoblaba en 2. Se creó un nuevo número cuántico s, o número de spin (giro), al
que se le dio 2 valores, uno para cada sentido:
S = +1/2,-1/2
Para describir la posición de un electrón se necesitan 4 números cuánticos: (n,l,m,s).
Sin embargo, todo lo anterior sólo era útil para el átomo de hidrógeno, pues su aplicación en la descripción de otros átomos fracasó.
Hace algo más de un siglo, en 1895, Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923), científico alemán de la Universidad de
Würzburg, descubrió una radiación (entonces desconocida y de ahí su nombre de rayos X) que tenía la propiedad de
penetrar los cuerpos opacos.
Los rayos X son invisibles a nuestros ojos, pero producen imágenes visibles cuando usamos placas fotográficas o
detectores especiales para ello...
Fotografía de una pintura y su radiografía mostrando dos pinturas superpuestas en el mismo lienzo
De casi todos son conocidas las aplicaciones de los rayos X en el campo de la Medicina para realizar radiografías,
angiografías (estudio de los vasos sanguíneos) o las llamadas tomografías computarizadas. Y el uso de los rayos X se
ha extendido también a la detección de fallos en metales o análisis de pinturas.
Históricamente hablando, pasaron muchos años desde el descubrimiento de los rayos X en 1895,
hasta que el descubrimiento de esta radiación revolucionó los campos de la Física, la Química y la
Biología. La potencialidad de su aplicación en estos campos vino indirectamente de la mano de Max
von Laue (1879-1960), profesor sucesivamente en las Universidades Munich, Zurich, Frankfurt,
Würzburg y Berlín, quien pretendiendo demostrar la naturaleza ondulatoria de esta nueva radiación
usó un cristal de blenda frente a los rayos X, obteniendo la confirmación de su hipótesis y
demostrando al mismo tiempo la naturaleza periódica de los cristales. Laue recibió por ello el Premio
Nobel de Física de 1914.
William H. Bragg
William L. Bragg
(1890-1971)
(1862-1942)
Los rayos X son radiaciones electromagnéticas, como lo es la luz visible, o las radiaciones ultravioleta e infrarroja, y lo
único que los distingue de las demás radiaciones electromagnéticas es su llamada longitud de onda, que es del orden de
10-10 m (equivalente a la unidad de longitud que conocemos como Angstrom).
Una excelente información divulgativa sobre el espectro electromagnético se puede encontrar en alguna de las páginas
de la NASA, y en general sobre los rayos X y sus aplicaciones en el Medical Radiography Home Page y en las páginas
del llamado The X-Ray Century.
ν(Hz) λ(m) = 3 10 m Hz
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Los rayos X que más interesan en el campo de la Cristalografía de rayos X son aquellos que disponen de una longitud
de onda próxima a 1 Angstrom (fundamentalmente los denominados rayos X "duros" en el esquema superior) y
corresponden a una frecuencia de aproximadamente 3 millones de THz (tera-herzios) y a una energía de 12.4 keV (kilo-
electrón-voltios), que a su vez equivaldría a una temperatura de unos 144 millones de grados. Estos rayos X se producen
en los laboratorios de Cristalografía o en las llamadas grandes instalaciones de sincrotrón (como el ESRF: European
Synchrotron Radiation Facility).
Imagen aérea de las instalaciones del sincrotrón del ESRF en
Grenoble (Francia). Obsérvese su geometría circular.
Generación de rayos X en un laboratorio de Cristalografía
Los equipos que se utilizan en los laboratorios de Cristalografía para producir estos rayos X son relativamente sencillos.
Disponen de un generador de alta tensión (unos 50.000 voltios), que se suministra al llamado tubo de rayos X, que es
realmente donde se produce la radiación.
Esos 50 kV se suministran como diferencia de potencial (alto voltaje) entre un filamento incandescente (por el que se
hace pasar una corriente i de bajo voltaje, unos 5 A a unos 12 V) y un metal puro (normalmente cobre o molibdeno),
estableciéndose entre ambos una corriente de unos 30 mA de electrones libres. Desde el filamento incandescente
(cargado negativamente) saltan electrones hacia el ánodo (cargado positivamente) provocando, en los átomos de este
último, una reorganización electrónica en sus niveles de energía.
Este es un proceso en el que se genera mucho calor, por lo que los tubos de rayos X deben estar muy refrigerados. Una
alternativa a los tubos convencionales son los llamados generadores de ánodo rotatorio, en los cuales el ánodo, en
forma de cilindro, se mantiene con un giro continuo, consiguiendo con ello que la incidencia de los electrones se reparta
por la superficie del cilindro y así se puedan obtener potencias mayores de rayos X.
Anodo rotatorio de cobre pulido
(imagen tomada de Bruker-AXS)
Generador de rayos X con ánodo rotatorio
(imagen tomada de Bruker-AXS)
Estado energético de los electrones en un Estado energético de los electrones en un Electrones que vuelven a su estado inicial,
átomo del ánodo que va a ser alcanzado átomo del ánodo después del impacto con emitiendo esta energía en forma de rayos
por un electrón del filamento un electrón del filamento X llamados característicos
Esquema animado sobre la producción de la denominada Esquema animado sobre la producción de rayos X característicos
"brehmstrahlung" (radiación de frenado). Cuando un electrón de de un metal. Un electrón de alta energía puede producir la salida
alta energía pasa cerca del núcleo se desvia debido a la de un electrón cercano al núcleo. La vacante así producida se
interacción electromagnética. Como consecuencia de este rellena por el salto de otro electrón de una capa superior, con
proceso de desvío, el electrón pierde energía en forma de un mayor energía. Esa diferencia de energía entre niveles
fotón X, cuya energía (longitud de onda) puede tomar cualquier (característica del átomo) se transforma en radiación X
valor (hasta el valor que llevaba el electrón incidente). Animación característica, con una longitud de onda (energía)
tomada de Nobelprize.org determinada. Animación tomada de Nobelprize.org
El restablecimiento energético del electrón anódico que se excitó, se lleva a cabo con emisión de rayos X con una
frecuencia que corresponde exactamente al salto de energía concreto (cuántico) que necesita ese electrón para volver a
su estado inicial. Estos rayos X tienen por tanto una longitud de onda concreta y se conocen con el nombre de radiación
caracterísitica. Las radiaciones características más importantes en Cristalografía de rayos X son las llamadas líneas
K-alpha (Kα), donde los electrones caen a la capa más interior del átomo (mayor energía de ligadura). Sin embargo,
además de estas longitudes de onda concretas, se produce también todo un espectro de longitudes de onda, muy
próximas entre sí, y que se denomina radiación contínua, debido al frenado por el material de los electrones incidentes.
Distribución de longitudes de onda de los rayos X que se producen en tubos convencionales de rayos X en donde el material anódico
es cobre (Cu), molibdeno (Mo), cromo (Cr) ó wolframio (W) . Sobre el llamado espectro contínuo aparecen las llamadas líneas
características K-alpha (Kα) y K-beta (Kβ). El comienzo de los espectros contínuos aparece a una longitud de onda que es
aproximadamente 12.4/V, en donde V representa la diferencia de potencial (en kV) entre filamento y ánodo. Para una misma tensión
entre ánodo y filamento, sólo se excitan las radiaciones características del molibdeno (figura de la izquierda).
En las grandes instalaciones de sincrotrón, la generación de los rayos X es distinta. Una instalación sincrotrónica
contiene un anillo muy grande (del orden de kilómetros) por el que se hacen circular electrones a altísima velocidad en el
interior de canales rectilíneos que de vez en cuando se quiebran para adaptarse a la curvatura del anillo. A estos
electrones se les hace cambiar de dirección para pasar de un canal a otro usando campos magnéticos de gran energía.
Y es en ese momento, en el cambio de dirección, cuando los electrones emiten una radiación muy energética
denominada radiación sincrotrónica. Esa radiación está compuesta por un contínuo de longitudes de onda que abarcan
desde las microondas hasta los llamados rayos X duros.
El lector puede acceder a una animación sobre el funcionamiento del anillo de un sincrotrón a través de este enlace.
Detalle de cómo se producen los rayos X en las curvaturas de la
trayectoria de los electrones en un sincrotrón. Imagen adaptada según
aparece en el ESRF
Esquema del punto de giro entre dos segmentos rectilíneos
en un sincrotrón. Imagen adaptada según aparece en el
ESRF
Los rayos X que se obtienen en las instalaciones de sincrotrón tienen dos grandes ventajas para la Cristalografía de
rayos X: 1) la longitud de onda se puede modular a voluntad, y 2) su brillo es un billón de veces (1012) superior a la de los
rayos X convencionales.
En todos estos equipos, la radiación que se utiliza para la Cristalografía suele ser monocromática (o casi), es decir, que
es una radiación X que contiene exclusivamente (o casi) una única longitud de onda, y para ello se suelen utilizar los
llamados monocromadores, que consisten de un sistema de cristales que, basándose en la ley de Bragg (que se verá en
otro apartado posterior) son capaces de "filtrar" (por el propio proceso de interacción de los rayos X con los cristales) una
radiación policromática y "dejar pasar" sólo una de las longitudes de onda (color), tal como se muestra en la figura de
abajo:
Los rayos X interaccionan con la materia a través de los electrones que la forman. Un haz monocromático (es decir de
una única longitud de onda) sufre una atenuación de caracter excepcional, proporcional al espesor que atraviesa. La
atenuación procede de varios factores: a) el cuerpo se calienta, b) se produce radiación fluorescente de longitud de
onda distinta y acompañada de fotoelectrones, ambos característicos del material (esto da lugar a las espectroscopías
de foto-electrones, PES y Auger), y c) rayos X dispersados de igual (coherente y Bragg) o ligeramente superior
(Compton) longitudes de onda, más los correspondientes electrones dispersados. De todos los efectos, el fundamental
es la fluorescencia, en la que la absorción aumenta con la longitud de onda incidente, pero presenta discontinuidades
(dispersión anómala) para aquellas energías que corresponden a transiciones electrónicas entre los niveles del material
(esto da lugar a las espectroscopías EXAFS).
Los rayos X, como toda luz "iluminan" y "dejan ver", sólo que de forma distinta a como se ve con los ojos. Al lector
interesado en averiguar cómo los rayos X nos permiten ver en el interior de los cristales (para "ver" los átomos y las
moléculas), le animamos a que siga consultando los restantes apartados de esta presentación !
Mecánica Cuántica
La misma proporción r de la
energía radiante que incide
desde el interior se refleja
hacia dentro, y se transmite
la proporción a=1-r que se
propaga hacia afuera y se
denomina por tanto,
energía radiante emitida
por la superficie.
En la figura, se muestra el
comportamiento de la superficie de un
cuerpo que refleja una pequeña parte
de la energía incidente. Las anchuras
de las distintas bandas corresponden a
cantidades relativas de energía
radiante incidente, reflejada y
transmitida a través de la superficie.
Comparando ambas figuras, vemos que un buen absorbedor de radiación es un buen emisor, y un mal
absorbedor es un mal emisor. También podemos decir, que un buen reflector es un mal emisor, y un mal
reflector es un buen emisor.
Una aplicación práctica está en los termos utilizados para mantener la temperatura de los líquidos como el
café. Un termo tiene dobles paredes de vidrio, habiéndose vaciado de aire el espacio entre dichas paredes
para evitar las pérdidas por conducción y convección. Para reducir las pérdidas por radiación, se cubren las
paredes con una lámina de plata que es altamente reflectante y por tanto, mal emisor y mal absorbedor de
radiación.
El cuerpo negro
La superficie de un cuerpo negro
es un caso límite, en el que toda
la energía incidente desde el
exterior es absorbida, y toda la
energía incidente desde el
interior es emitida.
No existe en la naturaleza un cuerpo negro, incluso el negro de humo refleja el 1% de la energía incidente.
Históricamente, el nacimiento de la Mecánica Cuántica, se sitúa en el momento en el que Max Panck explica el
mecanismo que hace que los átomos radiantes produzcan la distribución de energía observada. Max Planck
sugirió en 1900 que
Este resultado constituye la ley de desplazamiento de Wien, que establece que el máximo de la densidad de
energía dEλ /dλ por unidad de longitud de onda a distintas temperaturas T1, T2, T3, .., se produce a las
longitudes de onda λ 1, λ 2, λ 3...tales que
A medida que la temperatura T se incrementa el máximo se desplaza hacia longitudes de onda menores
(mayores frecuencias).
Como podemos comprobar el producto
no nos da la velocidad de la luz c como se podría esperar a primera vista, ya que estamos tratando con el
máximo de una distribución que nos da la intensidad por unidad de longitud de onda o por unidad de
frecuencia.
La luminosidad de un cuerpo caliente no se puede explicar, como se indica en algunos textos, a partir de la ley
del desplazamiento de Wien, sino a partir de la intensidad de la radiación emitida en la región visible del
espectro, tal como veremos más abajo. Así, a temperaturas tan elevadas como 6000 K el máximo medido en
el eje de frecuencias de la distribución espectral se sitúa en la región del infrarrojo cercano. Sin embargo, a
esta temperatura una proporción importante de la intensidad emitida se sitúa en la región visible del espectro.
La ley de Stefan-Boltzmann
La intensidad (energía por unidad de área y unidad de tiempo) por unidad de longitud de onda para la longitud
de onda λ , de un cuerpo negro a la temperatura absoluta T, viene dada por la expresión.
Su unidad es (W·m-2)·m-1.
La intensidad (energía por unidad de área y unidad de tiempo) por unidad de frecuencia para la frecuencia f ,
de un cuerpo negro a la temperatura absoluta T, viene dada por la expresión.
Su unidad es (W·m-2)·s.
El applet realiza una representación gráfica de esta función en escala doblemente logarítmica. La intensidad
por unidad de frecuencia en el eje vertical, y la frecuencia en el eje horizontal, para las temperaturas que se
indican en la parte izquierda del applet.
Se muestra la parte visible del espectro en el centro, a la izquierda la región infrarroja y a la derecha la región
ultravioleta del espectro. Se han señalado los máximos de las curvas y se ha trazado la recta que pasa por
dichos puntos.
La intensidad total en W·m-2, de la radiación emitida por un cuerpo negro, se obtiene integrando la expresión anterior para
todas las longitudes de onda (o frecuencias).
o bien
W=σ ·T4, con σ =5.670·10-8 (Wm-2K-4)
Esta expresión se conoce como ley de Stefan-Boltzmann. La energía emitida por un cuerpo negro por unidad de área y
unidad de tiempo es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta T.
Del mismo modo, integrando dEf/df para todas las frecuencias, podemos comprobar que la densidad de energía de la
radiación contenida en una cavidad es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta T de sus paredes. La
constante de proporcionalidad vale σ ’=4σ /c.
Esta fracción no depende de λ o de T sino del producto λ T. Esto quiere decir que por ejemplo la fracción de la intensidad
emitida por un cuerpo negro en la región del espectro comprendida entre 0 y 10 µ m a 1000º K es la misma que la fracción
de la intensidad emitida en la región comprendida entre 0 y 5 µ m a 2000º K.
Para calcular la integral definida se ha de emplear un procedimiento numérico, por ejemplo el método de Simpson, o bien
la aproximación que se explica a continuación.
Se define la función F(x) a
El término 1-e-x en el denominador se puede expresar como suma de potencias de e-x desarrollando el binomio (1-z)-
1
=1+z+z2+z3+z4+…
Un pequeño programa de ordenador, nos permite calcular el valor de F(x1) y de F(x2) y a partir de la diferencia el valor de
fracción de la intensidad emitida por el cuerpo negro en una región dada del espectro comprendida entre dos longitudes de
onda o entre dos frecuencias.
La intensidad total emitida en la región del espectro delimitada por las longitudes de onda λ 1 y λ 2 se obtiene
donde σ ·T4 como se ha explicado, es la intensidad de la radiación emitida en todas las regiones del especto.
En la siguiente tabla, se proporcionan los datos acerca del tanto por ciento de la contribución de la radiación infrarroja,
visible y ultravioleta a la radiación de un cuerpo negro a las temperaturas que se indican.
Fuente: Jain P. IR, visible and UV components in the spectral distribution of blackbody radiation. Phys. Educ. 31 pp. 149-
155 (1996).
Actividades
Obtener la intensidad de la radiación emitida por un cuerpo negro a una temperatura dada en distintos intervalos de
longitudes de onda. En la tabla se recogen los datos de las distintas regiones del espectro, la longitud de onda se da en
µ m (10-6 m).
amarillo 0.597-0.577
(3) Infrarrojo 3-0.78
cercano verde 0.577-0.492
violeta 0.455-0.38
(5) Ultravioleta 0.38-0006
Fuente: Alonso M, Finn E. Campos y Ondas. Fondo Educativo Interamericano (1970), págs 791-792
Se completará una tabla semejante a la siguiente. Anotando la intensidad (o la proporción) de la radiación emitida por un
cuerpo negro en las distintas regiones del espectro y en todo el espectro a las siguientes temperaturas.
1000 ºK
1200 ºK
Se introduce