Cloruro de Alilo

k
OFICINA ESPANOLA
DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
ES 2 063 335
kInt. Cl. : C07C 21/067
11 N. de publicaci
on:
5
51
ESPANA
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNumero de solicitud europea: 90900569.6

kFecha de presentacion : 27.11.89
kNumero de publicacion de la solicitud: 0 455 644
kFecha de publicacion de la solicitud: 13.11.91
T3
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54 Ttulo: Producci
on de cloruro de alilo.
73 Titular/es: Stauffer, John E.
72 Inventor/es: Stauffer, John E.
74 Agente: Urizar Anasagasti, Jos

e Antonio
30 Prioridad: 27.01.89 US 303498
6 Pecksland Road
Greenwich, CT 06831, US
45 Fecha de la publicaci
on de la mencion BOPI:
01.01.95
45 Fecha de la publicaci
on del folleto de patente:
01.01.95
Aviso:
k
k
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletn europeo de patentes,
de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estar
motivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposici
on (art 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).
Venta de fasc
culos: Oficina Espa
nola de Patentes y Marcas. C/Panam
a, 1 28036 Madrid
ES 2 063 335 T3
DESCRIPCION
Esta invencion describe un procedimiento
para la producci
on de cloruro de alilo usando cloruro de hidr
ogeno y opcionalmente cloro como
fuente de cloro.
Descripci
on del estado de la t
ecnica.
Historicamente, el cloruro de alilo ha sido realizado mediante la cloracion por adici
on del propileno con un cloruro seguida por la pir
olisis de
1,2-dicloropropano a temperaturas elevadas. La
mezcla resultante de la reaccion de deshidrocloracion contiene aproximadamente de un 55 a 70
tanto por ciento de cloruro de alilo y aproximadamente de 30 a 40 por ciento de 1-cloropropeno.
debido al relativamente bajo rendimiento del cloruro de alilo este proceso no se usa de forma industrial actualmente.
El nuevo procedimiento de producci
on del cloruro de alilo implica la cloraci
on de sustituci
on a
alta temperatura del propileno con cloro para producir el producto directamente en una etapa. Se
han obtenido para la reacci
on elevados rendimientos de cloruro de alilo, hasta el 96 por ciento. Se
obtienen menores cantidades de 2-cloropopeno-1
y 1-cloropropeno-1.
El procedimiento anterior de fabricaci
on de
forma comercial del cloruro de alilo presenta varias desventajas. Primero, requiere cloro como
agente clorizante. Esta materia prima, que se
obtiene mediante un proceso electroqumico, es
vulnerable al coste incremental de la energa
electrica. Segundo, menos de la mitad del cloro
consumido es empleado para producir cloruro de
alilo. El resto del cloro se desperdicia, la mayora
como cloruro de hidr
ogeno.
El objetivo de la presente invenci
on, as pues,
es ser capaz de producir cloruro de alilo mediante
la sustituci
on del cloruro de hidr
ogeno por todas o
parte de las necesidades de cloro. De ese modo se
evita la dependencia de una materia prima cara,
que en ocasiones se suministra en peque
nas cantidades.
GB-A-1.175.952 publica un procedimiento
para la produccion de cloruro de alilo mediante
la reaccion de propileno y cloruro de hidr
ogeno.
Un objetivo adicional de la presente invenci
on
es la producci
on de cloruro de alilo sin producir el subproducto cloruro de hidr
ogeno. De esta
forma puede obtenerse un mejora economica y
una adici
on de flexibilidad.
Tambien otro objetivo de la invenci
on es fabricar cloruro de alilo en elevados rendimientos a
partir del propano y/o propileno. Obteniendose
varios beneficios de este resultado. El consumo
de hidrocarbono se minimiza. Los costes de producci
on de purificar el producto se reducen. Finalmente puede simplificarse la obtencion de subproductos clorohidrocarbonados indeseados y que
resultan perjudiciales para el medio ambiente.
Breve descripci
on del dibujo
La figura es una representaci
on esquematica
de un medio preferido para realizar el procedimiento de cloracion presente. Se ilustra el perfil
y las tuberas de un reactor cataltico en serie con
un reactor termico con un medio para separar el
cloruro de alilo y para aislar y reciclar el cloruro
de hidr
ogeno y el percloroetileno para el reactor
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cataltico.
Resumen de la descripci
on detallada
Los objetivos anteriores se consiguen mediante
un procedimiento como el mencionado anteriormente, que se caracteriza por las siguientes etapas: primero, sometimiento del percloroetileno
a una oxicloraci
on con cloruro de hidr
ogeno y
oxgeno en presencia de un catalizador de la oxicloracion para obtener de la reacci
on productos
que contengan esencialmente hexacloroetano y
agua; segundo, aislar y reaccionar el hexacloroetano mencionado con propileno y opcionalmente
adicion de cloro en la fase vapor para obtener productos que contengan cloruro de alilo, percloroetileno y cloruro de hidr
ogeno; y tercero, aislamiento de dichos productos de la segunda etapa
y repeticion de la primera etapa usando como
materiales iniciales el percloroetileno y el cloruro
de hidr
ogeno de esta forma aislado por lo que se
realiza la cloracion usando hexacloroetano regenerado; el proceso se realiza con una utilizacion
total del cloruro de hidr
ogeno y evitando la producci
on neta de cloruro de hidr
ogeno y hexacloroetano.
Los problemas encontrados por los procedimientos convencionales se solucionan por el procedimiento de la presente invencion. En el procedimiento presente, seg
un una realizaci
on preferida, se llevan a cabo dos reacciones por separado
en paralelo, seg
un se indica. Primero, el percloroetileno reacciona con el cloruro de hidr
ogeno
y aire u oxgeno para producir hexacloroetano y
agua. En la segunda reaccion el hexacloroetano
reacciona con un hidrocarbono que contiene tres
atomos de carbono, por ejemplo, propano, propileno o cualquier proporci
on de estos compuestos,
para dar el cloruro de alilo deseado m
as cloruro
de hidr
ogeno. Este u
ltimo es reciclado en la primera reaccion para que de esa forma no haya producci
on neta de cloruro de hidr
ogeno.
Las reacciones en la presente invencion pueden
mostrarse por las siguientes reacciones usando
propileno como el hidrocarbono utilizado:
1. CCl2 = CCl2 + 2 HCl + 1/2 O2
catalizador CCl3 CCl3 + H2 O
2a. CCl3 CCl3 + C3 H6 CCl2 =
CCl2 + CH2 = CHCH2 Cl + HCl
50
As pues la reaccion conjunta es:
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3. C3 H6 + HCl + 1/2 O2 CH2 =

CHCH2 Cl + H2 O
Si, en una realizaci
on preferida, se a
nade cloro
en la segunda etapa, tendr
a lugar la reacci
on siguiente:
60
2b. Cl2 + C3 H6 CH2 = CHCH2 Cl + HCl
65
La primera reaccion, en la cual el percloroetileno es oxiclorado a hexacloroetano empleando un

catalizador de la oxicloracion, puede tpicamente
ser realizada en un reactor de sal fundida, un reactor de lecho fluidizado, o en un reactor de tubo
y armaz
on. Tales dise
nos de reactores ayudan al
ES 2 063 335 T3
control de la temperatura de reacci

on. Esta temperatura se mantiene preferiblemente en el intervalo de 200C a 375C. El catalizador elegido es
cloruro de cobre que puede depositarse sobre un
soporte inerte. Este es un catalizador Deacon perfectamente conocido que ha sido usado en procesos experimentales para producir cloro a partir de
cloruro de hidr
ogeno y aire. Pueden a
nadirse varias sales con el cloruro de cobre con el fin de mejorar su efectividad, por ejemplo cloruro pot
asico,
cloruro ferrico, y cloruro de plomo.
La segunda reaccion es llevada a la fase vapor
a una temperatura elevada preferiblemente en el
intervalo de 400C a 700 C. El mecanismo probable por el cual el propileno es clorado en este
intervalo de temperatura es una serie de reacciones de radicales libres. En el caso de que no haya
suficiente cloruro de hidr
ogeno para producir el
hexacloroetano requerido, puede a
nadirse cloro
para sustituir el hexacloroetano. De esta forma
pueden usarse varias proporciones predeterminadas de cloruro de hidr
ogeno y cloro, dependiendo
de las necesidades, en el proceso completo.
Como caracterstica de la invencion, se facilita el control de la temperatura de la segunda
reaccion cuando se usa hexacloroetano en vez de
cloro como agente de cloracion. La cloracion de
sustituci
on, tal como la formaci
on del cloruro de
alilo a partir de propileno y cloro, libera un calor
considerable. En contraste, las reacciones de disociacion, tales cono la descomposicion instant
anea
del hexacloroetano en percloroetileno y cloro, absorbe una cantidad importante de calor. De esta
forma, seg
un la presente invenci
on, cuando estas
dos reacciones, la cloracion de sustituci
on y la
disociacion, se realizan de forma conjunta, las necesidades de calor pueden ser equilibradas exactamente.
El funcionamiento del proceso se muestra en
el dibujo adjunto. Se alimentan en el reactor de
tubera y cilindro que contiene el catalizador cloruro de cobre, aire, cloruro de hidr
ogeno y percloroetileno. El efluente es enfriado suficientemente
para condensar los lquidos. Los gases inertes
son ventilados por un depurador del tanque mientras un separador decanta el agua de los compuestos org
anicos clorados. Despues de secado, el
hexacloroetano disuelto en el percloroetileno que
no ha reaccionado es bombeado hacia un reactor
termico donde se clora el propileno. Los vapores
calientes procedentes del reactor son enfriados, y
el cloruro de hidr
ogeno es separado para su reciclado en un reactor cataltico. El hidrocarbono
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que no ha reaccionado es reciclado en el reactor

termico. Los compuestos organicos clorados se
fraccionan en una columna de destilaci
on. el cloruro de alilo es extrado en la parte superior de la
columna y el percloroetileno de mayor ebullicion
se recupera en las partes inferiores y se devuelve
a la etapa de oxicloracion.
Si bien el proceso parece bastante exacto, el
funcionamiento correcto depende de un seguimiento estricto de las siguientes reglas:
1. El hexacloroetano producido a traves de
la oxicloracion debe ser aislado de todas las impurezas con la excepcion del percloroetileno antes de ser cargado en el reactor termico. Esta
separaci
on es necesaria para evitar la formaci
on
de productos secundarios y la perdida de eficiencia del cloruro de hidr
ogeno. El reactor termico
debe mantenerse anhidro o por encima del punto
de roco para prevenir problemas severos de corrosi
on. Todo el oxgeno tiene que ser extrado
del reactor termico para evitar la ignicion y la
formaci
on de agua.
2. El cloruro de hidr
ogeno, antes de ser reciclado en el reactor de oxicloracion, debe ser liberado de todos los hidrocarbonos para prevenir las
reacciones de combustion y para evitar problemas
de poluci
on provocados por su escape en los gases
ventilados.
3. El percloroetileno que es reformado en el
reactor termico debe ser aislado de la corriente del
producto antes de ser reciclado en el reactor de
oxicloraci
on. Cualquiera de los hidrocarbonos saturados que sean cargados en el reactor de oxicloracion entrar
an en combusti
on parcialmente. Los
hidrocarbonos insaturados, diferentes del percloroetileno, se clorar
an en el reactor de oxicloraci
on
y eventualmente derivar
an en productos secundarios indeseados.
El cloruro de alilo producido por el procedimiento de la presente invencion es un elemento
valorable comercialmente. Es un elemento intermedio para la producci
on de alcohol de alilo, epiclorohidrino, y glicerol sintetico. Los mercados a
los que se destina finalmente incluyen los mercados de productos farmaceuticos, resinas, plasticos
y alimentos. Datos recientes de estudios de mercados indican que el epiclorohidrino representa el
5.7 por ciento del consumo de cloro en los Estados Unidos y presenta el segundo crecimiento mas
r
apido de salida al mercado para el cloro.
Las realizaciones de la invencion sobre las cuales se reivindica la propiedad o privilegio en exclusiva se definen por lo siguiente:
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65
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REIVINDICACIONES
1. Proceso para la producci
on de cloruro de
alilo que usa cloruro de hidr
ogeno y opcionalmente cloro como fuente de cloro, el proceso mencionado incluye etapas de reacci
on llevadas a cabo
en
primero, sometimiento del percloroetileno a
oxicloraci
on con el cloruro de hidr
ogeno y el
oxgeno en presencia de un catalizador de oxicloracion para que la reaccion de productos que
contengan esencialmente hexacloroetano y agua;
segundo, aislamiento y reaccion del hexacloroetano mencionado con propileno y adici
on opcionalmente de cloro en fase vapor para obtener
productos que contengan cloruro de alilo, percloroetileno y cloruro de hidr
ogeno, y
tercero, aislamiento de dichos productos de la
segunda etapa y repeticion de la primera etapa
usando como materiales iniciales el percloroetileno y el cloruro de hidr
ogeno de esta forma ais-
10
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lados de modo que se realice la cloracion usando

hexacloroetano regenerado, el proceso se realiza
con la utilizacion total del cloruro de hidr
ogeno
y evitandose la producci
on neta de cloruro de
hidr
ogeno y de hexacloroetano.
2. Proceso seg
un la reivindicaci
on 1 en donde
el catalizador en la etapa 1 contiene cloruro de
cobre.
3. Proceso seg
un la reivindicaci
on 2 donde
el catalizador contiene una mezcla de cloruro de
cobre con una o m
as sales seleccionadas de entre
el grupo formado por el cloruro pot
asico, cloruro
ferrico, y cloruro de plomo.
4. Proceso seg
un la reivindicaci
on 1 en el cual
la reaccion de oxicloraci
on con el percloroetileno
se realiza a temperaturas comprendidas en el intervalo de 200 C a 375C.
5. Proceso seg
un la reivindicaci
on 1 en el cual
la reaccion en fase vapor se realiza a temperaturas
en el intervalo de 400C a 700C.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva

del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici
on Transitoria del RD
2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci
on
del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa
na y solicitadas antes del
7-10-1992, no producir
an ning
un efecto en Espa
na
en la medida en que confieran protecci
on a productos qumicos y farmaceuticos como tales.
65
Esta informaci
on no prejuzga que la patente este o
no includa en la mencionada reserva.
ES 2 063 335 T3

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

kNumero de solicitud europea: 90900569.6

73 Titular/es: Stauffer, John E.

72 Inventor/es: Stauffer, John E.

74 Agente: Urizar Anasagasti, Jos

30 Prioridad: 27.01.89 US 303498

As pues la reaccion conjunta es:

3. C3 H6 + HCl + 1/2 O2 CH2 =

2b. Cl2 + C3 H6 CH2 = CHCH2 Cl + HCl

La primera reaccion, en la cual el percloroetileno es oxiclorado a hexacloroetano empleando un

control de la temperatura de reacci

que no ha reaccionado es reciclado en el reactor

lados de modo que se realice la cloracion usando

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva

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