Mtodos potenciomtricos

Tema 8

METODOS POTENCIOMETRICOS
Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida del potencial elctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolucin problema, a partir de la cual es posible establecer la concentracin de la misma directa o indirectamente. Se incluyen dentro de los llamados mtodos indicadores, ya que no implican consumo de materia por electrlisis, si bien esta premisa no se cumple siempre de forma rigurosa, ya que existen tcnicas potenciomtricas en las que la medida se efecta haciendo circular una dbil corriente elctrica a travs del sistema. En cualquier caso, la cantidad de sustancia electrolizada es muy pequea, ya que tiene lugar una micro-electrlisis. La potenciometra puede usarse desde dos puntos de vista: Potenciometra directa, consistente en la determinacin de la actividad de una especie de forma directa, a travs de la medida de un potencial elctrico. Valoracin potenciomtrica, para localizar el punto de equivalencia de una valoracin analtica (volumtrica o culombimtrica).

POTENCIOMETRIA DIRECTA
La potenciometra directa est limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas rpidos, a los que puede aplicarse la ecuacin de Nernst: E=E +
o

a 0.06 log ox n a red

Considrese, por ejemplo, un electrodo de cobre metlico sumergido en una disolucin de iones Cu2+, cuya actividad (concentracin) desea conocerse. El potencial de equilibrio de dicho electrodo viene dado por:

E eq = E + 0.03 log a Cu 2+
donde Eo es el potencial normal del sistema Cu2+/Cu y aCu2+ la actividad de los iones Cu2+ en la disolucin. La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para

Claudio Gonzlez Prez

evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia. Un dispositivo para efectuar esta medida podra ser el representado en la figura 8.1., donde la medida se efecta frente al electrodo de calomelanos saturado, uniendo ambas disoluciones a travs de un puente salino. Operando de esta manera, la medida del potencial del electrodo de cobre proporciona una forma de medir la concentracin de iones Cu2+ en la disolucin. Otros metales que se comportan "reversiblemente" son, por ejemplo, la plata, el cadmio, o el mercurio, por lo que, consecuentemente, se pueden utilizar como electrodos indicadores para sus propios iones. Estos electrodos metlicos se denominan de primera especie o de primer gnero.
mV

KCl sat. Hg2 Cl 2 + KCl Hg

electrodo de calomelanos

puente salino

Cu Cu
2+

electrodo de cobre

Figura 8.1. Medida de potenciales de electrodo.

Las curvas intensidad-potencial para el electrodo de cobre introducido en una disolucin de iones Cu2+ estn representadas en la figura 8.2., donde se indica el potencial de equilibrio del sistema.
i
Cu
Cu
2+

eq

Cu H
2

Cu

2+

H 2O (en Cu)

Figura 8.2. Curvas IE del sistema Cu2+/Cu.

Mtodos potenciomtricos

No todos los sistemas rpidos pueden utilizarse de la misma forma. As, cuando se trata de metales muy reductores, como por ejemplo, el cinc, el agua se reduce antes que los iones Zn2+, midindose entonces un potencial mixto Zn/H2O, como se representa en la figura 8.3.a. En esas condiciones, no puede utilizarse el electrodo de cinc para determinar la actividad de los iones Zn2+. Sin embargo, si se utiliza un electrodo de amalgama de cinc, la gran sobre-tensin de la reaccin de reduccin de los iones H+ sobre el mercurio hace que la posicin relativa de las curvas IE sea la indicada en la figura 8.3.b., con lo cual se mide un verdadero potencial de equilibrio y, en consecuencia, es posible determinar la actividad de los iones Zn2+ con el mencionado electrodo de amalgama de cinc.

i Zn

Zn

2+

i Zn(Hg) Zn + Hg E eq
2+

E M (pot. mixto)

E
Zn
Zn
2+

E Zn(Hg) Zn + Hg
2+

H2
a

H 2O (en Zn)

H2

H2 O (en Hg) b

Figura 8.3. Curvas IE del sistema Zn2+/Zn. a. Electrodo de Zn. b. Electrodo de amalgama de Zn.

Electrodos de segunda especie. Cuando un electrodo metlico de primera especie se utiliza para medir la actividad de un anin con el que su in forma un precipitado o un complejo estable, se tiene un electrodo de segunda especie. As, por ejemplo, cuando se introduce un hilo de plata en una disolucin conteniendo iones cloruro, la plata se oxida electro-qumicamente segn el proceso: Ag + Cl e > AgCl(s) cuyo potencial de equilibrio es:

E eq = E Ag +/Ag + 0.06 log Ag = E Ag +/Ag + 0.06 log

K s AgCl
Cl

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= 0.80 + 0.06 log 10

9.7

+ 0.06 log

Cl

= 0.22 + 0.06 pCl

El in cloruro no intercambia electrones, pero puede determinarse indirectamente a travs de la medida del potencial que adopta el electrodo de plata. Otro ejemplo muy tpico de electrodo de segunda especie lo constituye el electrodo de mercurio metlico para medir la actividad del anin del AEDT. Asi, para el sistema redox rpido, HgY2 + 2 e <> Hg + Y4 el potencial de equilibrio de un electrodo de mercurio en contacto con una disolucin conteniendo Y4 y HgY2, es:

E eq = E + 0.03 log

HgY
Y

Si [HgY2] es constante*, el valor del potencial que se obtiene es una medida de la concentracin de Y4. Eeq = cte. 0.03 log [Y4] Este electrodo es de gran utilidad para la indicacin del punto final en valoraciones con AEDT.

Electrodos de tercera especie. Un electrodo metlico es de tercera especie cuando se utiliza para determinar un catin diferente al suyo. As, por ejemplo, es posible la determinacin de Ca2+ y otros alcalinotrreos electroqumicamente inactivos con un electrodo de mercurio, de la forma siguiente: el potencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es: Eeq = cte. 0.03 log [Y4] Si se pone una pequea cantidad de complejo CaY2, se establece el equilibrio,

* Para utilizar este electrodo se pone una pequea concentracin de HgY2 en la disolucin del analito. Este

complejo es tan estable (log Kf = 20.4) que su actividad permanece constante en un amplio margen de concentraciones de Y4.

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6
2+ 4

CaY
con lo que,

<> Ca

2+

+Y

1 Ca Y = Kf 4 CaY

E eq = cte. 0.03 log

CaY Kf

0.03 log

Ca

2+

Cuando se utiliza una cantidad constante de CaY2, Eeq = CTE. + 0.03 log [Ca2+] con lo que el electrodo de mercurio, operando en las condiciones mencionadas, permite obtener la concentracin de in Ca2+.

Determinacin experimental de concentraciones*

La fuerza electromotriz de la pila representada en la figura 8.1. es: E = ECu2+/Cu EHg2Cl2/Hg + Ej donde, ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + 0.03 [Cu2+], EHg2Cl2/Hg es el potencial del electrodo de referencia y Ej el denominado potencial de unin lquida, o potencial de contacto, del que ms adelante se comentar su naturaleza. Como E se mide experimentalmente y el potencial del electrodo de referencia se conoce, si se supiera el valor de Ej sera posible conocer la concentracin de Cu2+ a partir de una sola medida de E. Sin embargo, es difcil llegar al conocimiento exacto de esos potenciales de unin lquida, por lo que el problema de la medida de la concentracin de Cu2+ se resuelve mediante un calibrado obtenido a partir de disoluciones de Cu2+ de concentraciones conocidas. Por otra parte, aplicar correctamente la potenciometra directa sin llevar a cabo un calibrado previo es prcticamente imposible, ya que, debido a la forma logartmica de la ecuacin de Nernst, pequeas variaciones en el potencial se traducen en grandes diferencias de la concentracin a medir. As, por ejemplo, si el potencial de equilibrio

En los apartados anteriores se han utilizado casi indistintamente los trminos actividades y concentraciones. Es necesario tener en cuenta que la respuesta del electrodo est relacionada con la actividad del analito y que sta puede diferir apreciablemente de la concentracin si la fuerza inica de la disolucin es elevada.
*

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de un electrodo de cobre introducido en una disolucin de iones Cu2+ es 0.242 V (frente al electrodo normal de hidrgeno), la concentracin de Cu2+ es:

0.242 = 0.340 +

0.059 2+ 2+ 4 log Cu ; Cu = 4.76 10 M 2

Si el potencial fuera 0.243, entonces la concentracin de Cu2+ sera 5.15x104 M, por lo que la variacin de un solo milivoltio en la medida del potencial, origina un error apreciable en la concentracin.

Potenciales de unin lquida

Cuando se tienen dos electrlitos distintos (en concentracin o en naturaleza), en la interfase de ambos, se establece una diferencia de potencial, como consecuencia de la diferente difusin de sus iones. Considrese la interfase entre el puente salino y la disolucin de KCl saturada del electrodo de calomelanos, representada en la figura 8.4.

electrodo (KCl 4 M)

puente salino (KNO3 1 M)

K+ Cl

K+

NO3
Figura 8.4. Interfase electrodo de calomelanospuente salino.

Como consecuencia del gradiente de concentracin, los iones K+ de la disolucin contenida en el electrodo difunden hacia el puente salino. Asimismo, los iones Cl difunden en la misma direccin, mientras que los iones NO3 lo hacen en direccin contraria. El movimiento de los iones Cl y NO3 hacia la derecha e izquierda respectivamente es casi de la misma magnitud, mientras que pasan mayor nmero de iones K+ de derecha a izquierda que al contrario. Por ello, el lado izquierdo de la interfase se cargara negativamente y el lado derecho positivamente, establecindose una diferencia de potencial, denominado de unin lquida o tambin potencial de difusin. Pueden distinguirse tres casos:

Mtodos potenciomtricos a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura 8.5.a.) b) Electrlitos diferentes con la misma concentracin (figura 8.5.b.) c) Electrlitos diferentes y distintas concentraciones. (figura 8.5.c.) KNO3 HCl KCl HCl HCl HCl 0.1 M 0.01 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 1M

H+ Cl

H+ K
+

H+ Cl

K+ NO3 c

b
Figura 8.5. Potenciales de unin lquida.

El potencial de unin lquida que se establece depende de las diferencias de concentracin y de las movilidades. As, por ejemplo, en el caso b de la figura 8.5., la derecha de la interfase adquiere polaridad positiva debido a la mayor movilidad de los iones H+ respecto a los iones K+. Se demuestra* que la expresin general para el potencial de unin es:

Ej = =

RT F

ti d ln a i zi

donde t es el nmero de transporte, z la carga y a la actividad en las zonas y .

Ejemplo 8.1. Calcular el potencial de unin lquida entre disoluciones de HCl 0.01 y 0.1 M. Los nmeros de transporte a 25 C son: tH+=0.83; tCl=0.17.
E j = 0.059 0.83 0.17 log

0.01 = 0.0391 = 39.1 mV. 0.1

Este nmero representa el potencial de la disolucin ms concentrada respecto a la ms diluida.

En la resolucin del ejemplo anterior se ha supuesto que los nmeros de

* Allen J. Bard y Larry R. Faulkner, "Electrochemical Methods", Ed. John Wiley and Sons. New York (1980),

pag 71.

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transporte son constantes a travs de todo el sistema, lo cual no puede considerarse vlido para los potenciales de unin en los casos b) y c). Adems, en estos casos, los potenciales de unin dependen del mtodo usado para llevar a cabo la unin, o de la geometra, por lo que solo pueden tratarse de forma aproximada. Para la unin del tipo b) entre electrlitos 1:1 se obtiene la ecuacin:

Ej =

RT ln F

donde son las conductividades equivalentes. El signo positivo corresponde a una unin con un catin comn en las dos fases, y el negativo se aplica a uniones con aniones comunes En cualquier caso, ms que calcular los potenciales de unin lquida, lo que se hace, en la prctica es tratar de minimizarlos. El mtodo ms usado con esta finalidad es sustituir el contacto por un puente salino conteniendo un electrolito muy concentrado formado por aniones y cationes que posean movilidades inicas parecidas. Como se aprecia en la figura 8.6., la difusin del electrolito desde el puente hacia las zonas y es mayor que la inversa, contrarrestndose sus efectos.

puente salino

KCl sat

Figura 8.6. Eliminacin de potenciales de unin lquida.

Cuando el contacto se produce entre dos disolventes distintos, el potencial de unin lquida puede ser importante. As, por ejemplo, entre el alcohol y el agua con KCl saturado, el potencial es del orden de 140 mV. Este efecto hay que tenerlo en cuenta, por ejemplo, cuando se use un electrodo de referencia para la medida de potenciales en medio no acuoso. As, un electrodo de calomelanos saturado en medio acuoso no deber usarse en un medio orgnico, pues, adems de originarse una diferencia de potencial importante, el potencial de contacto lquido entre dos disolventes diferentes no es siempre reproducible. En estos casos, lo correcto es usar un electrodo de referencia que lleve el mismo disolvente que el de la clula electroltica. El potencial,

Mtodos potenciomtricos en este caso, adems de pequeo, es reproducible.

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ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

Un electrodo selectivo de iones consiste en una membrana que responde ms o menos selectivamente a un determinado in, y que est en contacto, por una parte con una disolucin del in a determinar, y por otra, generalmente con una disolucin del mismo (a una actividad fija), la cual est a su vez en contacto con un electrodo de referencia. La presencia de la membrana modifica el transporte de materia, como consecuencia de lo cual se origina una diferencia de potencial, que es funcin de la composicin de las disoluciones en ambos lados. Considrese una membrana conteniendo alguna especie, R, soluble en ella, capaz de unirse a los iones K+, y que separa dos disoluciones de cloruro potsico de diferente concentracin (figura 8.7.). Inicialmente, figura 8.7.a., como las dos disoluciones son elctricamente neutras, la diferencia de potencial a travs de la membrana es cero, pero seguidamente se produce el paso de iones K+ a travs de ella desde la disolucin ms concentrada a la ms diluida. Como los iones Cl no pueden pasar a travs de la membrana, se establece una diferencia de potencial entre ambos lados (figura 8.7.b.) que puede relacionarse con las actividades de los iones K+ en ambos disoluciones. Ninguna acumulacin de cargas se produce debido al cloruro, puesto que este in no puede atravesar la membrana.
KCl 0.1 M KCl 0.01 M
+

K 0.1 Cl 0.1

R R

K 0.01

Cl 0.01 R-K

+ K (0.1x) _ Cl 0.1

R R R-K

+ + + + + + K (0.01+x) + + + Cl 0.01 + + +

Figura 8.7. Establecimiento de un potencial de membrana.

El potencial de membrana puede tratarse como un caso particular de potencial de unin lquida en el cual el nmero de transporte para el in que pasa a travs de la membrana es la unidad, y para cualquier otro vale cero. As, la integracin de la expresin,

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RT Ej = F

ti d ln a i zi

con la premisa anterior, conduce a:

a RT Em = ln i z iF ai donde el in i es la especie para la que es permeable la membrana. Si la actividad de la especie i es constante en uno de los lados de la membrana, el potencial, Em, depender de la actividad de i en el otro lado. Se han estudiado muchos electrodos selectivos, habindose comercializado un buen nmero de ellos. Para empezar, se estudiar el electrodo de membrana de vidrio, ya que proporciona una visin bastante completa de los fundamentos, as como las complicaciones usuales encontradas en la prctica.

Electrodos de vidrio
Los electrodos de vidrio vienen utilizndose desde hace mucho tiempo para medidas de pH y actividad de iones alcalinos. Un electrodo de vidrio consta esencialmente de un tubo que termina en una membrana de vidrio de composicin determinada, cuyo interior contiene un pequeo volumen de cido clorhdrico diluido y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (figura 8.8.a.)

Ag
electrodo de vidrio

al pH-metro electrodo de referencia

AgCl HCl 0.1 M Eint. Eext.

membrana de vidrio

E ir

E er.

E as.
b

E u.

Figura 8.8. Electrodo de vidrio y sistema de electrodos para medir el pH.

Para llevar a cabo las medidas, se introduce en la disolucin y se mide el potencial

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respecto a una referencia (figura 8.8.b.), establecindose una celda que puede representarse as:
electrodo de referencia interno

HCl 0.1 M

AgCl Ag membrana

disolucin analito

Hg

Hg 2 Cl2

KCl sat.

electrodo de vidrio

electrodo de referencia

La diferencia de potencial medida entre el electrodo de vidrio y el de referencia es la suma de varios trminos (ver figura 8.8.b.): E = Eir + Eint + Eext + Eas + Eer + Eu donde, Eir = Potencial de unin entre el terminal del electrodo de referencia interno y la disolucin interna del electrodo de vidrio. Eint = Potencial de unin de la disolucin interna del electrodo de vidrio y la capa interna de la membrana. Eext = Potencial de unin entre la disolucin del analito y la superficie externa de la membrana. Eas = Potencial de asimetra. Este potencial se establece como consecuencia de que las caras interna y externa de la membrana no son idnticas. Eer = Potencial de unin entre el terminal del electrodo de referencia y el electrolito interno. Eu = Potencial de unin entre el electrolito del electrodo de referencia y la disolucin del analito. Todos los trminos de la expresin anterior son constantes, excepto Eext, ya que la composicin de las diferentes fases de la celda permanece constante, excepto la disolucin a medir. Por ello, el potencial de la celda es:
E = cte. +

RT ln a i zi F

donde el trmino constante es la suma de las diferencias de potencial de las dems

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interfases, y puede evaluarse "calibrando" el electrodo con una disolucin de actividad conocida.

Mecanismo en el interior de la membrana

El vidrio que se utiliza para la construccin de las membranas tiene una composicin aproximada de 22% de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO2. Consiste en una estructura tridimensional de grupos SiO42 (tetradricos) en la que cada tomo de silicio est unido a cuatro oxgenos, y cada oxgeno a dos tomos de silicio. En los intersticios de la red existen cationes en nmero suficiente para compensar la carga negativa de los grupos silicato. En la figura 8.9. se muestra una representacin esquemtica de la estructura del vidrio, donde, adems de los tres enlaces SiO que se indican, cada tomo de silicio se une a otro tomo de oxgeno por encima o por debajo del plano del papel. Los cationes monovalentes, en especial el Na+, tienen cierta posibilidad de desplazarse a travs de la red de silicato. Cuando la membrana de vidrio se pone en contacto con disoluciones acuosas, los cationes de la superficie son reemplazados por iones H+, formndose una capa hidratada de unos 500 de espesor, dependiendo de la higroscopicidad del vidrio (figura 8.10.a.).El proceso de intercambio, H+ + Na+V <> Na+ + H+V
disolucin vidrio disolucin vidrio

est tan desplazado hacia la derecha, que la superficie de la membrana hidratada puede considerarse que est formada nicamente de grupos de cido silcico. Solo en medios muy alcalinos (concentracin de H+ muy pequea), la concentracin de Na+ es elevada.

Oxgeno Silicio

Cationes

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Figura 8.9. Estructura del vidrio.

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En la parte externa de las capas hidratadas se produce un equilibrio de intercambio inico, como el representado en la figura 8.10.b., donde el subndice 1 se refiere a la interfase vidriodisolucin interna y el subndice 2 a la interfase vidrio disolucin de analito.
capas hidratadas

disolucin interna

m''

m
vidrio seco

m'

disolucin externa

transporte de cargas por cationes (Na )

+

0.1 mm
50 nm

H +V
disol.1

H +V
vidrio1

H V
vidrio2

V +H
vidrio2

vidrio1

disol.2

Figura 8.10. Seccin transversal de una membrana de vidrio.

Las posiciones de esos dos equilibrios estn determinadas por las actividades del in H+ en las disoluciones a ambos lados de la membrana. Por su parte, los cationes monovalentes, como el Na+ o el Li+ se pueden desplazar a lo largo de la red y son los responsables de la conduccin elctrica a travs de la parte seca de la membrana. De hecho, se ha demostrado, utilizando tritio como trazador, que los iones H+ no atraviesan la membrana de vidrio. El potencial que se establece a travs de la membrana es la suma de las contribuciones de los cuatro trminos siguientes: Em = ( ") + (m" m) + (m m') + (m' ) La evaluacin de los trminos de la expresin anterior conduce a la siguiente ecuacin: + RT a H , E m = cte. + ln + nF aH ,
donde aH+ es la actividad del ion H+ a ambos lados de la membrana. Como la actividad de los iones H+ en la disolucin interna, aH+, es constante, el potencial Em es una medida de la actividad del in H+ en la disolucin externa

E m = cte. +

RT ln a H +, nF

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Segn esta expresin, tericamente, Em cambiar 59 mV cada vez que el pH de la disolucin se modifique en una unidad.

Medida del pH con el electrodo de vidrio

Para medir el pH con el electrodo de vidrio la primera operacin a realizar es proceder a su estandarizacin, para lo cual se utilizan dos disoluciones reguladoras de pH conocido, elegidas de forma que el pH del problema se site dentro del intervalo de pH comprendido entre los de las dos disoluciones mencionadas. El dispositivo experimental se muestra en la figura 8.11. y, en general, las operaciones a realizar son: * Enjuagar los electrodos (vidrio y referencia)*con agua destilada y secarlos suavemente con un trozo de papel absorbente. * Introducir los electrodos en una de las disoluciones reguladoras, asegurndose de que el contacto del electrodo de referencia est sumergido en la disolucin. * Colocar, en disolucin. el mando correspondiente del pH-metro, la temperatura de la

* Despus de que se alcance el equilibrio, al menos durante un minuto, ajustar la lectura del medidor para que sea igual al pH del tampn. * Enjuagar los electrodos, secarlos, e introducirlos en la segunda disolucin, observando si la lectura es la que corresponde a ese tampn. Si el electrodo de vidrio responde de forma lineal, el potencial vara 59 mV por cada unidad de pH a 25 C. .
50
2 3 0 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12

25
13 14

75

pH

C
0

100

CAL
pH

mV

.
pH/mV meter

SELEC.

.
Figura 8.11. Medida del pH.

* Finalmente, sumergir los electrodos en la disolucin problema y obtener el valor de pH.

* Con frecuencia, estos dos electrodos se presentan reunidos en uno solo (electrodo combinado).

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* Suelen obtenerse mejores resultados agitando ligeramente todas las disoluciones a medir, tanto para el calibrado como para la medida. El electrodo de vidrio, una vez usado, debe guardarse en una disolucin acuosa para que la superficie del vidrio no se seque. Si esto ha sucedido, el electrodo debe reactivarse antes de su utilizacin, sumergindolo en agua durante varias horas. Algunos fabricantes recomiendan, para activar una membrana de vidrio muy seca, sumergirla durante 30 segundos en una disolucin de HF al 1-2% y, seguidamente, por lo menos durante 12 horas, en agua destilada.

Error cido y alcalino

En medios muy cidos, los electrodos de vidrio presentan errores positivos (figura 8.12.), lo cual se piensa que es debido a la migracin de los aniones del cido en la capa hidratada del vidrio, o a un cambio en la actividad del agua en dicha capa, afectando a la actividad de los H+.
error pH

() 0

(+)

10

12

14

Figura 8.12. Errores cido y alcalino.

En medios muy bsicos, algunas membranas de vidrio responden, no solo a los iones H+, sino tambin a iones alcalinos. Estas respuestas dependen del catin en cuestin y de la composicin del vidrio. En estas condiciones, el electrodo se comporta como si el catin alcalino fuera H+ y el pH aparente es menor que el pH real (errores negativos) (figura 8.12.). Se puede explicar suponiendo un equilibrio de intercambio entre los H+ del vidrio y los iones de la disolucin: H+V + Na+ <> Na+V + H+
vidrio disolucin vidrio disolucin

Coeficientes de selectividad y electrodos de vidrio para otros cationes

La influencia de un in metlico, por ejemplo, del Na+, sobre el potencial de

Claudio Gonzlez Prez membrana puede describirse mediante la ecuacin:

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E m = cte. +

RT ln a H +, + k H +, Na + + a Na +, nF

que es la expresin expuesta anteriormente para el potencial de membrana en la que + + + + se ha introducido el trmino k H , Na + a Na , donde a Na , es la actividad del in Na+ y k H +, Na + es el denominado coeficiente de selectividad, que representa la relacin entre las respuestas a los dos iones H+ y Na+, o, lo que es lo mismo, del grado de interferencia relativa entre ambas especies. . Los valores de k van desde cero (no hay interferencias) hasta valores mayores que la unidad.

k + + + a Na +, para el electrodo de vidrio de pH es normalmente El producto H , Na pequeo respecto a aH+, , siempre que el pH sea inferior a 9. Sin embargo, a pH alto k + + + a Na +, ([H+] muy pequea) y elevada concentracin de Na+, el trmino H , Na
desempea un papel importante, observndose error alcalino. Las consideraciones efectuadas para los iones H+ y Na+ como especies activas, pueden extenderse a otros iones, como K+, Li+, NH4+, Ag+, etc y las respuestas relativas expresarse a travs de los correspondientes coeficientes de selectividad. Con objeto de evitar, o al menos paliar, el error alcalino en los electrodos de vidrio para la medida del pH se llevaron a cabo una serie de investigaciones cuya primera consecuencia fue el desarrollo de vidrios en los que el error alcalino era prcticamente despreciable para valores de pH inferiores a 12. Otra consecuencia fue el descubrimiento de composiciones de vidrios que permiten determinaciones de cationes diferentes del hidrgeno. Esto se consigue incorporando al vidrio Al2O3 B2O3, con lo cual se han desarrollado electrodos para la determinacin de especies monovalentes tales como Na+, K+, NH4+, Cs+, Li+ y Ag+. Estos electrodos suelen presentar una respuesta muy pequea frente a cationes divalentes.

Otros electrodos de membrana

Adems de los electrodos de vidrio para la medida del pH y para la determinacin de iones monovalentes, se han desarrollado otros electrodos de membrana que se indican seguidamente: Electrodos de membrana cristalina. Existen fundamentalmente dos tipos de electrodos de membrana cristalina: uno de ellos es el basado en la utilizacin de monocristales de compuestos inicos y cuyo prototipo es el electrodo de fluoruro, y un segundo tipo consistente en la utilizacin de sales de plata.

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El elemento activo de un electrodo de fluoruro consiste en un mono-cristal de LaF3 dopado con EuF2, con objeto de crear vacantes de fluoruro que permitan la conduccin inica de iones F a travs del cristal. Este cristal se coloca en el extremo de un tubo de plstico que contiene una disolucin de NaF y NaCl y un electrodo de referencia interno (figura 8.13.) El mecanismo es similar al descrito para el electrodo de vidrio: en las dos superficies (interna y externa) de la membrana se establece el equilibrio: LaF3 <> LaF2+ + F
slido slido disolucin

de forma que el potencial de membrana puede expresarse por:

E m = cte. +

RT ln a F nF

siendo aF la actividad de los iones fluoruro en la disolucin externa. Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre con los iones H+ en el electrodo de vidrio, los iones F pueden emigrar a travs del mono-cristal de LaF3. Virtualmente las nicas interferencias se encuentran en medios de pH<3, donde el fluoruro se encuentra como HF, y a valores de pH superiores a 8, donde los iones OH interfieren.
electrodo de referencia interno

disolucin de NaF 0.1 M + NaCl 0.1 M

.
tubo de plstico

monocristal de LaF

3 (con EuF

2)

Figura 8.13. Electrodo selectivo de fluoruro.

Estos electrodos se han utilizado para la determinacin analtica de fluoruro en una gran variedad de muestras, como aguas potables, aguas residuales, agua del mar, materiales orgnicos, tejidos vegetales, fluidos biolgicos, etc. Los electrodos basados en sales de plata estn formados por sales insolubles, tales como AgCl, AgBr, AgI, Ag2S, CuS, CdS y PbS. Los precipitados se prensan a unos 7x103 Kg/cm2 o se suspenden en matrices polimricas. Las sales de plata conducen debido a la movilidad de los iones Ag+, por lo que los sulfuros de otros metales

Claudio Gonzlez Prez pesados, que no son conductores, se mezclan con Ag2S.

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El mecanismo determinante del potencial de membrana en el caso del Ag2S se debe al pequeo producto de solubilidad del Ag2S (pKs=51). La actividad de los iones Ag+ en la disolucin del analito y en la capa interna de la membrana (constante) establece una celda cuyo potencial depende de las mencionadas actividades. Las membranas construidas con mezclas de Ag2SXAg, donde X=Cl, Br, I, SCN, el electrodo responde a estos aniones, ya que la actividad del in Ag+ sobre la superficie del electrodo est controlada por la actividad de la especie X en funcin del equilibrio de solubilidad: AgX(s) <> Ag+ + X

E m = cte. +

RT RT K s RT ln a Ag + = cte. + ln ln a X = cte. nF nF a X nF

Estos electrodos responden tambin, por supuesto, a los iones Ag+ y S2. Anlogamente, pueden construirse electrodos que responden a iones que forman sulfuros insolubles, tales como Cu2+, Pb2+ o Cd2+. La selectividad de estos electrodos est relacionada con los productos de solubilidad de las especies implicadas, ya que cualquiera que tenga una solubilidad menor que el ion a determinar, origina interferencia. As, por ejemplo, las membranas de AgCl estn sujetas a mayor nmero de interferencias que las de AgBr o AgI. En la tabla 8.1. se muestran las propiedades de algunos electrodos de membrana cristalina.
Tabla 8.1. Electrodos de membrana cristalina

Analito F Cl Br I CN SCN Ag+/S2 Cu2+ Cd2+ Pb2+

Membrana LaF3 AgCl AgBr AgI AgI AgSCN AgS2 AgS2(CuS) AgS2(CdS) AgS2(PbS)

Margen de concentracion (M) sat. 106 1 5x105 1 5x106 1 5x108 102 106 1 5x106 1 107 101 108 101 107 101 106

Interferencias (algunas) OH S2, CN, I, Br S2, CN, I S2 S2, I S2, I, CN, Br Hg2+ (<107) Ag+, Hg2+ Ag+, Hg2+, Cu2+ Ag+, Hg2+, Cu2+

Mtodos potenciomtricos

20

Electrodos de membrana lquida. En estos electrodos, un soporte inerte saturado con una especie inica, o no cargada, separa una fase acuosa de otra no acuosa. En la Fig. 8.14. se muestra esquemticamente un electrodo de este tipo para el Ca2+.
electrodo de referencia interno

tubos de plstico

fase orgnica
(intercambiador de iones orgnico)

fase acuosa (CaCl 2 )

membrana hidrfoba saturada con fase orgnica

Figura 8.14. Electrodo de membrana lquida (Ca2+).

Bsicamente, el electrodo es similar al representado en la figura 8.13., donde el mono-cristal slido se reemplaza por una membrana impregnada en un intercambiador lquido de iones hidrfobo, que es un agente quelatante del in Ca2+. El tubo interior contiene un electrodo de referencia interno y una disolucin acuosa del in de inters (Ca2+). El compartimiento externo contiene un intercambiador de iones disuelto en un disolvente orgnico, el cual penetra por capilaridad en los poros de la membrana hidrfoba (por ejemplo, acetato de celulosa), formndose as una fase orgnica que separa dos disoluciones acuosas. Se establece un equilibrio de intercambio inico en ambas caras de la membrana, donde la diferencia de actividades del in de inters en la disolucin interna y externa origina el potencial de respuesta del electrodo. En el caso del Ca2+, se utiliza didecil-fosfato, y el equilibrio de intercambio es: [(CH3(CH2)8CH2O)2PO2]2Ca <> 2[(CH3(CH2)8CH2O)2PO2] + Ca2+
fase orgnica fase orgnica fase acuosa

Claudio Gonzlez Prez

21

La sensibilidad y la selectividad de estos electrodos depende, fundamentalmente, de las caractersticas del intercambiador de iones y del disolvente orgnico. Muchas interferencias estn relacionadas con la estabilidad relativa de los quelatos formados por el in interferente y la especie de inters. En cuanto al disolvente, tambin desempea un papel importante. As, por ejemplo, cuando se usan di-steres alifticos del cido fosfrico, [(RO)2PO2], con R conteniendo un nmero de tomos de carbono comprendido entre 8 y 16, disueltos en un disolvente relativamente polar, como dioctilfenilfosfonato, el electrodo presenta una buena selectividad para los iones Ca2+ en presencia de Na+ y de otros alcalinotrreos. Sin embargo, cuando se usa un disolvente menos polar, tal como decanol, el electrodo responde prcticamente igual a todos los alcalinotrreos. De hecho, un electrodo de este tipo se usa para determinar la dureza de aguas. Tambin se han desarrollado electrodos de este tipo para aniones, tales como NO3, Cl, ClO4. En estos casos se utilizan cambiadores cargados positivamente, tales como quelatos de Ni2+ o Fe2+ con o-fenantrolina,Ni(ofen)32+ o compuestos de amonio cuaternario, los cuales forman compuestos de asociacin inica con aquellos aniones. La sustancia cambiadora puede no tener carga elctrica. De hecho, algunas especies orgnicas neutras, disueltas en disolventes de baja constante dielctrica, como decano, presentan buena selectividad para algunos cationes. As, por ejemplo, el antibitico valinomicina muestra una selectividad excelente para el K+ en presencia de Na+, lo cual ha hecho posible la construccin de un electrodo con valinomicina como complejante activo que permite la determinacin de K+ en presencia de Na+. Esto es importante, porque ambos iones estn presentes en todos los sistemas vivos. En estos electrodos, el proceso de intercambio se produce porque muchas de esas molculas orgnicas contienen estructuras con tomos de oxgeno que pueden reemplazar al agua de hidratacin que rodea a los cationes metlicos, producindose as la extraccin en el medio orgnico. En la tabla 8.2. se muestran algunos electrodos de membrana lquida utilizados.

Mtodos potenciomtricos
Tabla 8.2. Electrodos de membrana lquida

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Analito

Membrana
Intercambiador Disolvente

Concent. (M)

Interferencias (algunas)

Ca2+
dureza agua

didecilfosfato didecilfosfato tridodecilhexad ecilamonio

tris(fenantrolina1-10-sustituida) de Fe(II)

dioctilfenil fosfonato decanol

ter de octil2-nitrofenilo p-nitrocimeno

1 105 1 6x106 1 105

Zn2+, Fe2+, Cu2+, NH4+, Na+, Li+, K+ K+, Ba2+, Na+, Fe2+ ClO4, I, ClO3, Br, CN, CO32 I, NO3, Br

NO3

ClO4

1 105

Electrodos sensibles a las molculas

Adems de los electrodos selectivos de iones que se han mencionado, se han desarrollado electrodos que responden selectivamente a ciertas especies moleculares. Suelen estar compuestos de un electrodo ordinario y una membrana adicional que asla, o produce, la especie que detecta el electrodo. Se considerarn las sondas sensibles a gases y los electrodos de membrana bio-cataltica. Sondas sensibles a gases. Son dispositivos construidos con un electrodo especfico de iones y uno de referencia sumergido en una disolucin interna que est retenida por una membrana permeable a los gases. En la figura 8.15. se muestra un electrodo detector de CO2.
electrodo de referencia al medidor

electrodo de vidrio

disolucin de NaCl y NaHCO

membrana permeable al CO

Figura 8.15. Electrodo detector de CO2.

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Consiste en un electrodo de vidrio para la medida del pH, en contacto con una disolucin de NaCl y NaHCO3, de forma que existe una pelcula muy fina de esa disolucin entre l y una membrana permeable al CO2. La membrana es de un material micro-poroso, hecho con polmeros hidrofbicos y tamaos de poro inferiores a 1 m. Esta membrana repele el agua y los iones del electrolito, mientras que las molculas gaseosas pueden pasar a travs de ella. Cuando el CO2 atraviesa la membrana, hace bajar el pH del electrolito interno, cuya respuesta se mide con el electrodo de vidrio. CO2 + H2O <> HCO3 + H+ Las nicas especies interferentes sern los gases disueltos que puedan pasar a travs de la membrana y que afecten al pH; por ejemplo, el SO2: SO2 + H2O <> HSO3 + H+ La selectividad puede aumentarse utilizando un electrodo interno que sea sensible a especies diferentes de los iones H+. As, por ejemplo, es posible usar un electrodo sensible al NO3 para obtener una sonda sensible al NO2. La reaccin que se produce es: 2 NO2 + H2O <> NO2 + NO3 + 2 H+ con lo que es posible la determinacin de NO2 en presencia de gases tales como SO2, CO2 o NH3, que alteraran el pH de la disolucin interna.

Electrodos de membrana bio-cataltica. En estos dispositivos, la muestra se pone en contacto con un enzima inmovilizado, donde el analito experimenta una reaccin cataltica para dar especies tales como NH3, CO2, H+ H2O2, que pueden detectarse con el electrodo correspondiente. Posiblemente, el ms conocido sea el electrodo para la determinacin de urea, que se muestra en la figura 8.16.

Mtodos potenciomtricos

24

electrodo de vidrio sensible al NH

4+

ureasa inmovilizada

membrana

Figura 8.16. Electrodo enzimtico para la determinacin de urea.

La ureasa est inmovilizada en un gel de poliacrilamida sobre la superficie de un electrodo de vidrio sensible a los iones NH4+. La urea difunde a travs de una membrana de tela de nylon y, en contacto con la ureasa se hidroliza para originar NH4+, que es detectado por el electrodo de vidrio.
ureasa

H2N-CO-NH2 + 2 H2O +

H+

> HCO3 + 2 NH4+

El electrodo de urea es bastante estable, sensible, especfico, pero con una vida media de unas 2-3 semanas, al cabo de las cuales hay que reemplazar la capa de gel que contiene al enzima.

Determinaciones analticas con electrodos selectivos

La expresin que relaciona el potencial de membrana con la actividad,

E m = cte. +

RT ln a i nF

parece indicar que es posible la determinacin de ai por medida directa de Em. Sin embargo, el trmino cte. est formado por varias constantes, alguna de las cuales, como los potenciales de unin no pueden evaluarse a partir de la teora o de medidas directas. En principio, la solucin est en calibrar el electrodo con una disolucin estndar del analito, para evaluar experimentalmente el valor del trmino cte.

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Este mtodo de trabajo ofrece ventajas en cuanto a la simplicidad, si bien, presenta dos inconvenientes. Uno de ellos reside en la imprecisin inherente que resulta de suponer que el valor de la cte. es el mismo para el calibrado y para la medida del analito en la muestra, lo cual rara vez es cierto debido a que la composicin electroltica de ambas disoluciones suele ser diferente. Esto hace que el potencial de contacto no sea el mismo. Por otra parte, normalmente interesa conocer la concentracin del analito, y el electrodo responde a la actividad. La suposicin, que muchas veces se hace, de que actividades y concentraciones son idnticas, puede dar lugar a serios errores. Por todo lo expuesto, la forma de proceder para llevar a cabo determinaciones cuantitativas con electrodos selectivos es utilizar curvas de calibrado, empricas, operando con concentraciones, de forma anloga a como se indic para los mtodos pticos. Como en aquellos mtodos, es importante que la composicin de los patrones se aproxime a la del analito. Asimismo, tambin puede utilizarse el mtodo de adicin estndar. En este caso, se mide el potencial del sistema despus de la adicin de un determinado volumen (o volmenes) de disoluciones patrn, a un volumen conocido de muestra. El nico requisito es que la curva de calibrado del electrodo tenga una porcin lineal en el margen de concentraciones de inters. Sin embargo, no es necesario que la pendiente del calibrado tenga el valor terico RT/nF de la ecuacin de Nernst.

Ventajas e inconvenientes de los electrodos selectivos

Entre las principales ventajas que presenta el uso de electrodos selectivos, cabe citar: * La respuesta para muchos analitos es lineal en un amplio intervalo de concentraciones, generalmente de cuatro a seis rdenes de magnitud. * Permite trabajar con muestras turbias o coloreadas, algo que no es posible con muchos mtodos pticos. * En muchos casos, las medidas son razonablemente rpidas, alcanzndose el equilibrio en poco tiempo, salvo cuando se opere con disoluciones muy diluidas.

Mtodos potenciomtricos * El equipo instrumental es relativamente barato y porttil.

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* El mtodo virtualmente es no destructivo, si bien, la muestra debe estar en estado lquido. Asimismo, pueden usarse volmenes muy pequeos (inferiores a 1 ml).

En cuanto a los inconvenientes, cabe mencionar: * Estn sujetos a gran nmero de interferencias. Normalmente el electrodo suele responder a varios iones, y son posibles varios tipos de interferencias: complejacin, fuerza inica, etc. * Suele ser necesaria una calibracin frecuente. * Generalmente no sirven para el anlisis de ultra-trazas. Normalmente son adecuados para concentraciones superiores a 104 M, si bien, algunos pueden utilizarse hasta concentraciones de 106 M.

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VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
Como se indic al principio del captulo, una valoracin potenciomtrica consiste en utilizar la potenciometra para seguir la concentracin de una especie a lo largo de una valoracin, indicando el punto final. As, por ejemplo, el punto final de una valoracin cido-base puede detectarse con un electrodo de vidrio sensible al pH, en lugar de hacerlo con fenolftalena. Asimismo, una valoracin de Ca2+ con AEDT puede seguirse con un electrodo selectivo de calcio. Durante las valoraciones, se mide el cambio en el potencial del correspondiente electrodo indicador (respecto a una referencia) en funcin del volumen de reactivo aadido. Debido a que no se miden potenciales absolutos, sino cambios en el potencial, no es necesario considerar potenciales de unin lquida, ni coeficientes de actividad. Una valoracin volumtrica comprende dos tipos de reacciones: * Una reaccin qumica, que tiene lugar por adicin de cantidades conocidas de un reactivo, el cual se aade desde una bureta (valoracin volumtrica) o se prepara "in situ" por electrlisis (valoracin culombimtrica). * Una o varias reacciones electroqumicas indicadoras de la actividad de alguna de las especies que participa en la reaccin. El potencial medido vara en el curso de la valoracin, y el punto de equivalencia viene indicado por un punto singular en la curva de valoracin E=f(volumen de reactivo). La cantidad de sustancia electrolizada en estos procesos indicadores es prcticamente nula, ya que tiene lugar una microelectrlisis. Las caractersticas de las volumetras, desde el punto de vista de las reacciones qumicas implicadas en ellas, ya fueron objeto de estudio en su momento, por lo que se remite al lector a las obras clsicas de anlisis volumtrico. Aqu se tratarn algunos aspectos relacionados con las reacciones electroqumicas indicadoras. Concretamente, se estudiar la evolucin de las curvas intensidad-potencial de los sistemas implicados durante el curso de las valoraciones, con objeto de predecir el hbito de las curvas de valoracin y tratar de obtener las mejores condiciones para la deteccin del punto final. Segn el dispositivo experimental utilizado, las valoraciones potenciomtricas pueden clasificarse en:

Mtodos potenciomtricos Potenciometra a intensidad nula Un electrodo indicador (y uno de referencia) Dos electrodos indicadores diferentes Potenciometra a intensidad constante (muy pequea) Un electrodo indicador (y uno de referencia) Dos electrodos indicadores iguales

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Valoraciones potenciomtricas a intensidad nula con un electrodo indicador

Considrese la valoracin de un ion metlico, M3+, con un agente complejante, L4. La reaccin qumica que tiene lugar es: M3+ + L4 > ML Si el ion metlico, M3+, y el complejo ML son electro-activos, es necesario considerar las siguientes reacciones electroqumicas: M3+ + e > M2+ Eoo ML + e > M2+ + L4 E1o adems de la oxidacin del agua: 2 H2O 4 e > 4 H+ + O2 Las curvas intensidad-potencial durante la valoracin estn representadas en la figura 8.17. Al comienzo de la valoracin, x=0, (x=fraccin de M valorada), si i=0, el electrodo indicador adopta el potencial Em1 y el potencial medido es Eref Em1. Em1 es un potencial mixto, ya que est definido por la forma oxidada de un sistema y la reducida de otro. Antes del punto de equivalencia, x<1, adems de la reduccin de M3+ tiene lugar tambin la de ML2, si bien, el potencial del electrodo indicador sigue siendo un potencial mixto, de magnitud similar al anterior.

Claudio Gonzlez Prez

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i H 2O O2

E ref.

2 Em

E1 m E

x=1 x=0 x>1 x<1

M2+ M +L
2+ 4

M3+

ML

Figura 8.17. Curvas IE durante la valoracin de M3+ con L4.

En el punto de equivalencia, x=1, el in metlico M3+ se ha transformado totalmente en ML, y el potencial del electrodo indicador sigue siendo un potencial mixto, pero su valor pasa a ser Em2, por lo que la diferencia de potenciales medida es muy inferior a la de antes. En el punto de equivalencia se produce un salto brusco en la diferencia de potenciales medida, por lo que la curva de valoracin tiene la forma indicada en la figura 8.18.

Figura 8.18. Valoracin de M3+ con L4 a i=0. Un electrodo indicador.

Mtodos potenciomtricos

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Eo o

La magnitud del salto de potencial depende de la diferencia entre los potenciales y E1o.

Esta forma de proceder no es demasiado conveniente debido a que est basada en la medida de potenciales mixtos, que son poco estables y reproducibles. Si en la disolucin existe la forma reducida de M3+, las curvas intensidadpotencial durante la valoracin son las representadas en la figura 8.19.a. Al comienzo de la valoracin, x=0, el electrodo indicador adquiere el potencial de equilibrio, E'eq, y la diferencia de potencial medida es Eref E'eq. En el punto de equivalencia, x=1, el electrodo indicador adquiere un potencial lmite, Elim*, inestable, si bien, nada ms sobrepasado el punto de equivalencia, el electrodo indicador adquiere de nuevo el potencial de equilibrio, Eeq2.

i
x>1
4 M 2++ L

2+

3+

E E'eq E
x=0
2+ 3+

ML

Elim. E ref. E2 eq
x<1
2+ 4

x=1

M +L

ML

M
a

1 b

Figura 8.19. Valoracin de M3+ con L4 en presencia de M2+. i=0. Un electrodo indicador.

La curva de valoracin se muestra en la figura 8.19.b., donde la parte punteada corresponde al potencial lmite inestable. Cuando los sistemas son rpidos, se obtienen curvas de valoracin con saltos de potencial ms bruscos que cuando son lentos, o cuando no se cumplen las condiciones para que se midan potenciales de equilibrio.
* El potencial lmite es un caso particular del potencial mixto, el cual se presenta en un sistema rpido

cuando uno de los constituyentes se encuentra en concentracion muy pequea.

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Valoraciones potenciomtricas a intensidad nula con dos electrodos indicadores de naturaleza diferente
Considrese la misma valoracin que en el caso anterior (M3+ con L4 en presencia de M2+) con dos electrodos indicadores diferentes. En la figura 8.20.a. se muestran las curvas intensidad-potencial sobre el electrodo 1 (curvas punteadas) y sobre el electrodo 2 (curvas continuas). Al comienzo de la valoracin, ambos electrodos adquieren los potenciales de equilibrio, Eeq1o y Eeq2o, por lo que la diferencia de potencial medida entre ambos es pequea. En el punto de equivalencia, los dos electrodos adquieren los potenciales lmites E'1 y E'2, con lo que la diferencia entre ambos es grande. Despus del punto de equivalencia, la diferencia vuelve a ser pequea, ya que ambos electrodos adquieren los potenciales de equilibrio Eeq1 y Eeq2. La curva de valoracin tiene la forma representada en la figura 8.20.b.

Figura 8.20. Valoracin de M3+ con L4 en presencia de M2+. i=0. Dos electrodos indicadores diferentes.

Cuando solo uno de los sistemas es rpido, la curva de valoracin que se obtiene puede tener forma de S, con el punto de equivalencia coincidiendo con el punto de

Mtodos potenciomtricos inflexin ( por ejemplo: valoracin de Fe(II) con Cr2O72).

32

Esta forma de proceder tiene la ventaja de la sencillez del dispositivo experimental, pero, en cambio, la estabilidad de los potenciales no suele ser muy buena. Por ello, el mtodo con dos electrodos indicadores e intensidad impuesta, que se comentar ms adelante, es ventajoso respecto a ste, ya que tambin es simple y no presenta el mencionado inconveniente.

Valoraciones potenciomtricas a intensidad constante con un electrodo indicador.

Las valoraciones potenciomtricas a intensidad nula no suelen ser de utilidad prctica cuando los potenciales se establecen lentamente en los electrodos. En muchas ocasiones, se obtienen buenos resultados haciendo pasar a travs de ambos electrodos una pequea intensidad de corriente (entre 5 y 10 A). Para predecir la forma de las curvas de valoracin a partir de las curvas intensidad-potencial, lo nico que hay que tener en cuenta es lo bsico en cualquier proceso electroqumico: si en un electrodo se produce una oxidacin, en el otro tiene que producirse una reduccin de igual magnitud. Considrese el caso de la valoracin de M3+ con L4 en presencia de M2+. En la figura 8.21.a. se muestran las curvas intensidad-potencial durante la valoracin y la forma de obtener las diferencias de potencial en cada momento. Cuando el electrodo de referencia acta de nodo, el electrodo indicador actuar de ctodo y adquiere los valores de potencial indicados por Ecat en la figura 8.21., si i es la intensidad de la corriente aplicada.
M i x >1
2+

3+

+i

E ref.
x =1 x =1

E an.
E

E
x =0

cat.

cat.

E an.

x <1
M +L
2+ 4

ML

2+

3+

1 b

Figura 8.21. Valoracin de M3+ con L4 en presencia de M2+. i=cte. Un electrodo indicador.

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La curva de valoracin obtenida presenta un punto final con un error por defecto (aparece antes del verdadero punto de equivalencia). La magnitud del error es tanto menor cuanto ms pequea sea la intensidad de la corriente aplicada. Sin embargo, si el electrodo de referencia acta de ctodo, se obtienen los potenciales indicados por Ean y se comete un error por exceso. En la figura 8.21.b. se muestran ambas curvas de valoracin. La exactitud de este mtodo potenciomtrico viene limitado por la corriente residual.

Valoraciones potenciomtricas a intensidad constante con dos electrodos indicadores iguales

Consideramos el mismo sistema que en el caso anterior, por lo que las curvas intensidad-potencial coinciden con las de la figura 8.21., y que se han repetido en la figura 8.22.a., con el fin de visualizar la evolucin de los potenciales de los electrodos indicadores. Al comienzo de la valoracin, cuando x=0, la diferencia de potencial entre los electrodos, E=Eano Ecato es muy pequea. Lo mismo sucede antes y despus del punto de equivalencia. En las proximidades del punto de equivalencia, cuando x es de tal magnitud que la meseta de corriente es inferior a i, se produce un salto brusco en el potencial del electrodo que hace de ctodo, pasando hasta E'cat. El punto de equivalencia se pone de manifiesto por el mximo valor de E, midindose con ms precisin cuanto ms pequea sea la intensidad impuesta (figura 8.22.b.)
M i
2 an.

2+

3+

x >1
E
E
1 an.

E +i i

o an.

i 1> i

2 E cat.

x =1 x =1
E
1 cat.

E
E cat.
3+
o

x <1 ML

x =0
M
2+

M +L

2+

1 b

Figura 8.22. Valoracin de M3+ con L4 en presencia de M2+. i=cte. Dos electrodos indicadores iguales.

Mtodos potenciomtricos

34

Las conclusiones obtenidas despus de considerar los diferentes tipos de valoraciones potenciomtricas se aplicarn a la valoracin de Fe2+ con Ce4+. La reaccin qumica es: Fe2+ + Ce4+ > Fe3+ + Ce3+ y transcurre de forma prcticamente instantnea. Asimismo, los sistemas electroqumicos implicados, Fe3+/Fe2+ y Ce4+/Ce3+ son rpidos sobre un electrodo de platino. Las curvas intensidad-potencial obtenidas con electrodo indicador de platino a lo largo de la valoracin se muestran en la figura 8.23. Cuando x=0, solo existe la onda andica correspondiente a la oxidacin electroqumica de Fe2+.

i Fe
2+

x=0 Fe
3+

H 2O

O2

x=0.5

Ce 3+

Ce

4+

+i i

ref.

x=1
2+

E an. Ce
3+ 4+

Fe

Fe

3+

E cat.

Ce

x>1

H2

H 2O
E Fe 3+/Fe
1/2 2+

E 1/2 Ce /Ce

4+

3+

Figura 8.23. Valoracin de Fe2+ con Ce4+. Curvas I-E sobre platino.

Cuando 0<x<1, la disolucin contiene cantidades apreciables de Fe2+, Fe3+ y Ce3+. Existirn, pues, las ondas correspondientes a las oxidaciones del Fe2+ y del Ce3+ y a la reduccin del Fe3+. En el punto de equivalencia, x=1, en disolucin existir una mezcla de Fe3+ y de

Claudio Gonzlez Prez

35

Ce3+, por lo que habr que considerar las ondas de reduccin del Fe3+ y de oxidacin del Ce3+. Finalmente, cuando x>1, la disolucin contiene Fe3+, Ce3+ y Ce4+. Se tendrn las ondas correspondientes a la reduccin de Fe3+ y del Ce4+, as como la de oxidacin de Ce3+. La curva de valoracin obtenida con un electrodo indicador y a intensidad nula, se muestra en la figura 8.24.a. El valor inicial corresponde a un potencial mixto, inestable y no reproducible. Antes del punto de equivalencia se miden potenciales de equilibrio correspondientes al sistema Fe3+/Fe2+. En el punto de equivalencia vuelve a obtenerse otro potencial mixto.

Ce /Ce

4+

3+

a
Fe3+/Fe 2+ A

1
a

1
b

Figura 8.24. Curvas de valoracin de Fe2+ con Ce4+. a. i=0 y un electrodo indicador. b. i0 y un electrodo indicador.

La parte punteada de la curva indica la regin donde el potencial no es prcticamente medible. En la prctica, este hecho no implica mayor dificultad, porque si las disoluciones no son muy diluidas, una gota de reactivo es suficiente para pasar desde A hasta B. Despus del punto de equivalencia vuelven a medirse potenciales de equilibrio; en este caso, del sistema Ce4+/Ce3+. Si la valoracin se realiza a intensidad constante con un electrodo indicador, dependiendo que el electrodo indicador acte de nodo o de ctodo, se obtienen las curvas a) y b) representadas en la figura 8.24.b.

Mtodos potenciomtricos

36

Cuando se opera a intensidad constante con dos electrodos indicadores iguales, la diferencia de potencial entre ambos durante la valoracin puede obtenerse segn se muestra en la figura 8.25.a. y la curva de valoracin obtenida es como la indicada en la figura 8.25.b.

x=0
E E E

x=0.5 E

x=1

E E

E x>1

E E

b
Figura 8.25. Valoracin de Fe2+ con Ce4+. i0. Dos electrodos indicadores iguales.

Ventajas e inconvenientes de las valoraciones potenciomtricas.

La deteccin potenciomtrica del punto final de una valoracin presenta una serie de ventajas, entre las que cabe citar: * Posiblemente la principal ventaja de las valoraciones potenciomtricas respecto a los procedimientos clsicos de valoracin resida en el incremento en la precisin y exactitud. Puede llegarse hasta el 0.1 %. En cuanto a la sensibilidad, sta viene limitada por la corriente residual, la cual suele interferir para concentraciones aproximadamente de 105 M o inferiores. * La instrumentacin a utilizar es muy sencilla: un pHmetro o mili-voltmetro, un agitador magntico y dos electrodos.

Claudio Gonzlez Prez

37

Existen en el mercado valoradores automticos que pueden aadir reactivo valorante a velocidad constante o por pequeas porciones y parar en el punto final. Estos instrumentos aaden valorante hasta que la diferencia de potencial entre los electrodos alcance un determinado valor, que coincide o est muy prximo al del punto de equivalencia. Alternativamente, puede aadirse reactivo valorante despus del punto de equivalencia y obtener de esta forma la curva de valoracin completa. Otra posibilidad es medir la cantidad de reactivo necesaria para mantener el electrodo indicador a un potencial constante. La curva de valoracin en este caso es una representacin de la cantidad de reactivo frente al tiempo, y su inters reside en estudios de tipo cintico. * Existe la posibilidad de determinar sustancias no electro-activas si el electrodo responde al reactivo valorante o a alguna especie indicadora aadida. As, por ejemplo, se pueden determinar bajas concentraciones de Al3+ por valoracin con F usando un electrodo selectivo de fluoruro.

En cuanto a los inconvenientes, pueden mencionarse los siguientes: * La potenciometra a intensidad nula exige que se determinen potenciales de equilibrio de sistemas rpidos, si bien, es posible, en ocasiones, con potenciales mixtos. Muchos sistemas electroqumicamente lentos no pueden determinarse por este mtodo. Sin embargo, la potenciometra a intensidad impuesta permite la utilizacin de sistemas lentos. * El tiempo requerido para el anlisis suele ser mayor que el necesario para valoraciones con indicadores qumicos.