ALCOHOLES Y DERIVADOS

Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a tomos de carbono saturado, con hibridacin sp3. Esta definicin excluye deliberadamente a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromticos) y a los enoles (grupo hidroxilo unidos a un carbono vinlico), debido a que la qumica de estos tres tipos de compuestos es muy diferente. Los alcoholes pueden considerarse los derivados orgnicos del agua, donde uno de los hidrgenos es sustituido por un grupo orgnico: H-O-H pasa a ser R-O-H.

Los alcoholes estn ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacuticas. El etanol, por ejemplo, es una de las sustancias orgnicas ms simples y mejor conocidas, y se usa como aditivo de combustibles, como disolvente industrial y en las bebidas; el mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumera; y el colesterol, un alcohol esteroide cuya frmula tiene aspecto complicado, se considera un agente que causa enfermedades del corazn. PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES: 1 PUENTE DE HIDRGENO Como ya se coment, los alcoholes se pueden considerar derivados del agua, en el sentido de que uno de los hidrgenos ha sido reemplazado por un grupo orgnico. De este modo los alcoholes tienen casi la misma configuracin geomtrica del agua. El ngulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetradrico (109 en el metanol, por ejemplo), y el tomo de oxgeno presenta hibridacin sp3. Los alcoholes son muy distintos de los hidrocarburos y de los halogenuros de alquilo. No slo su qumica es mucho ms rica, sino que sus propiedades fsicas son tambin diferentes. En la Tabla 1, se comparan los puntos de ebullicin de algunos alcoholes, alcanos y cloroalcanos simples, se ve que los alcoholes tienen puntos de ebullicin mucho mayor TABLA 1.-Comparacin de puntos de ebullicin de alcanos, cloroalcanos y alcoholes (C) Grupo alquilo, R CH3CH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2(CH3)3CAlcano, R-H -162 -88.5 -42 -42 -0.5 -12 Cloroalcano, R-Cl -24 12.5 46.6 36.5 83.5 51 Alcohol. R-OH 64.5 78.3 97 82.5 117 83

La causa de sus puntos de ebullicin altos es que los alcoholes, al igual que el agua, estn muy asociados en solucin debido a la formacin de los llamados puentes de hidrgeno. El tomo de hidrgeno de un grupo -OH en una molcula est polarizado positivamente, y forma un enlace dbil (puente de hidrgeno) con el tomo de oxgeno polarizado negativamente de otra molcula. Aunque los puentes de hidrgeno tienen una energa de slo 5 kcal/mol, en contraste con las 103 kcal/mol de un enlace O-H tpico, la presencia de muchos puentes de hidrgeno significa que se debe agregar energa extra para romperlos durante la ebullicin.

Puentes de hidrgeno en los Alcoholes. 2 ACIDEZ Y BASICIDAD Como el agua los alcoholes son dbilmente cidos y dbilmente bsicos. Como bases de Lewis dbiles, + los alcoholes son protonados reversiblemente por los cidos para formar iones oxonio, R-OH2 . Como podra esperarse, los alcoholes protonados son mucho ms reactivos que los alcoholes neutros hacia los nuclefilos, debido a que portan carga positiva.

Como cido dbil, los alcoholes actan como donadores de protones. En solucin acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protn al agua.

Los efectos inductivos tambin son importantes para determinar la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halgeno, atrayentes de electrones, estabilizan un anin alcxido ayudando a dispersar la carga en una rea grande, y haciendo as ms cido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del etanol ( pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12.43), o la del terc-butlico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4). (Vase Tabla.2) TABLA 2: Constantes de acidez de algunos alcoholes Alcohol (CH3)3COH CH3CH2OH HOH (agua) CH3OH CF3CH2OH (CF3)3COH HCl 18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.00 pKa cido dbil

cido fuerte

Los grupos atrayentes de electrones estabilizan el alcxido y reducen el pKa.

pKa = 5.4

pKa = 18

Puesto que los alcoholes son mucho ms dbiles que los cidos carboxlicos o los cidos minerales, no reaccionan con bases dbiles como aminas, ion bicarbonato o hidrxido metlico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH2), reactivos de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metlicas de los alcoholes son por s mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como reactivos en qumica orgnica. Ejemplos:

CH 3OH NaH CH 3O Na (metxido..de..sodio) H 2 CH 3CH 2 OH NaNH 2 CH 3CH 2 O Na (etxido..de..sodio) NH 3

La estructura del alcohol est relacionada con su acidez. Los alcoholes, segn su estructura pueden clasificarse como metanol, el cual presenta un slo carbono, alcoholes primarios, secundarios y terciarios que presentan dos o ms molculas de carbono Alcohol Terciario Alcohol Secundario 2-metil-2-propanol 2-butanol

Alcohol Primario

1-butanol

Metanol > alcohol primario > alcohol secundario > alcohol terciario (>: mayor acidez)

NOMENCLATURA DE ALCOHOLES Alcohol como funcin principal La cadena principal es la ms larga que contenga el grupo hidroxilo (OH). El nombre de la cadena principal se hace terminar en -ol. El nmero localizador del grupo OH debe ser el ms pequeo posible. Pueden utilizarse nombres no sistemticos en alcoholes simples Ejemplos:

ciclohexanol 4-metil-cicloehex-2-en-1-ol Funcin secundaria

But-3-en-1-ol

Cada OH presente se nombra como hidroxi. Si hay varios grupos OH se utilizan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. El (Los) nmero(s) localizador(es) debe(n) ser lo ms pequeo(s) posible respecto de la posicin de la funcin principal. Ejemplos

2-aminoetanol cido 2,3-dihidroxipropionico 4-hidroxicicloexanona JERARQUA DE LOS GRUPOS FUNCIONALES ORGNICOS 3

Tabla 3: Orden de prioridad de las funciones orgnicas comunes

Orden de prioridad. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Grupo funcional Ac. Carboxlico Ac sulfnico Ester Haluro de cido Amida Nitrilo Aldehdo Cetona Alcohol Amina ter Alqueno Alquino Halgeno Rad. Alqulico Nitro Frmula -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -CO-OH -NH2 -OC=C CC -X -R -NO2 Prefijo carboxisulfoalcoxicarbonilhalgenoalcanoil carbamoilcianoformiloxohidroxiaminooxaalquenilalquinilhaloalquilnitro Sufijo -carboxlico oico -sulfnico -oato de alquilo halogenuro de -oilo -amida -nitrilo -al -ona -ol -amina -ter -eno -ino -ano

TIOLES Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto. La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por ejemplo, el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno1-tiol. Al gas natural se le agregan pequeas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fcil de detectar en caso de fugas. Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nuclefilo de azufre, como el anin sulfhidrilo, -SH.

1-Bromooctano

1-Octanotiol

Los tioles se nombran terminando el nombre de la cadena carbonada con el sufijo tiol, ejemplo: CH3SH Metanotiol Cuando el grupo no es el principal y acta como sustituyente se nombra con el prefijo mercapto

tiofenol o fenilmercapatano Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros, RSS-R. La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y cido. CH3CH2SCH3 etilmetilsulfuro CH3CH2-S-S-CH2CH2CH3 etilpropildisulfuro

FENOLES: Para nombrar los fenoles se utiliza generalmente, como en los alcoholes, la terminacin -ol. En la mayora de los casos esta terminacin se aade al nombre del hidrocarburo aromtico:

fenol TERES:

resorcinol

hidroquinona

p-cresol

2-naftol

Hay dos sistemas fundamentales para nombrar los teres. Ambos se especifican a continuacin: Nomenclatura Sustitutiva Nomenclatura Radico funcional Ejemplo

metoxietano etoxietileno metoxibenceno

etil metil ter etil vinil ter fenil metil ter

CH3-O-CH2CH3 CH2=CH-O-CH2CH3 C6H5-O-CH3

Los teres cclicos se nombran como oxaciclo............, ejemplos:

oxaciclopropano

oxaciclobutano

oxaciclopentano

oxaciclohexano

EPXIDOS En qumica orgnica un epxido es un radical formado por un tomo de oxgeno unido a dos tomos de carbono, que a su vez estn unidos entre s mediante un solo enlace covalente. Los epxidos son lquidos, incoloros, solubles en alcohol, ter y benceno
O
O

xido de etileno

xido de estireno

PROFPIEDADES FSICAS DE LOS ALCOHOLES Las propiedades fsicas de un alcohol se basan principalmente en su estructura. El alcohol esta compuesto por un alcano y agua. Contiene un grupo hidrofbico (sin afinidad por el agua) del tipo de un alcano, y un grupo hidroxilo que es hidrfilo (con afinidad por el agua), similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo OH da a los alcoholes sus propiedades fsicas caractersticas, y el alquilo es el que las modifica, dependiendo de su tamao y forma. El grupo OH es muy polar y, lo que es ms importante, es capaz de establecer puentes de hidrgeno: con sus molculas compaeras o con otras molculas neutras.

Punto de Ebullicin: Los puntos de ebullicin de los alcoholes tambin son influenciados por la polaridad del compuesto y la cantidad de puentes de hidrgeno. Los grupos OH presentes en un alcohol hacen que su punto de ebullicin sea ms alto que el de los hidrocarburos de su mismo peso molecular. 5

En los alcoholes el punto de ebullicin aumenta con la cantidad de tomos de carbono y disminuye con el aumento de las ramificaciones.

Figura 1: Puntos de ebullicin de los alcoholes Densidad: La densidad de los alcoholes aumenta con el nmero de carbonos y sus ramificaciones. Es as que los alcoholes alifticos son menos densos que el agua mientras que los alcoholes aromticos y los alcoholes con mltiples molculas de OH, denominados polioles, son ms densos.

Figura 2: Densidad de los alcoholes

Tabla 3: Puntos de fusin, ebullicin y densidad de alcoholes Nombre Metanol 1-propanol 2-propanol 1-butanol 2-butanol 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol 1-pentanol Ciclohexanol Punto de fusinC -97,5 -126 -86 -90 -114 -108 25,5 -78,5 24 Punto de ebullicin C 64,5 97,8 82,3 117 99,5 107,3 82,8 138 161,5 Densidad 0,793 0,804 0,789 0,810 0,806 0,802 0,789 0,817 0,962

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES: I.- SNTESIS DE ALCOHOLES 6

REACCIN a.- Reduccin de compuestos carbonlicos (1) Aldehdos

EJEMPLO

Un alcohol primario

Ciclopentilmetanal

ciclopentilmetanol

(2) Cetonas

Un alcohol secundario Ciclopentanona ciclopentanol

(3) steres

Un alcohol primario Propanoato de metilo propanol + metanol

(4) cidos carboxlicos

Un alcohol primario

cido pentanoico

1-pentanoL

b.- Adicin de reactivos de Grignard a compuestos carbonlicos. (1) Formaldehdo

Un alcohol primario

Bromuro de ciclohexilmagnesio

ciclohexilmetanol

(2) Aldehdos

Bromuro de propanal Metilmagnesio Un alcohol secundario

2-butanol

(3) Cetonas

Un alcohol terciario

cicloexanona

1-metilciclohexanol

(4) steres

Propanoato de metilo Un alcohol terciario

2-metil-2-butanol

II.- REACCIONES QUMICAS DE LOS ALCOHOLES a.- Acidez ROH + NaH RO-Na+ + H2 ROH + Na RO-Na+ + H2
Alcxidos Etxido de sodio

b.- Deshidratacin (1) Alcoholes terciarios

1-metil Ciclohexanol

1-metil metilenciclohexano ciclohexeno

(2) Alcoholes secundarios y terciarios

Ciclohexanol

ciclohexeno

c.- Oxidacin (1) Alcohol primario butanol

PCC = Clorocroamto de piridina Aldehdo

butanal

Un cido carboxlico

1-butanol (2) Alcohol secundario

cido butanoico

Una cetona

3-pentanol

3-pentanona

III.-

SNTESIS DE LOS TIOLES

1-bromobutano IV.REACCIONES QUMICAS DE LOS TIOLES

1-butanotiol

Oxidacin de tioles a disulfuros

1-butanotiol Tiol disulfuro

dibutildisulfuro

BIBLIOGRAFA http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/astudillo/Capitulos/indice.htm http://www2.udec.cl/~organica/pregrado/ejercicios/porta1.htm http://www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/preliminar/preliminar.htm http://www.unav.es/organica/docencia/organica_b/pagina_3.html http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l6/nomen.html