UNIDAD DE POSTGRADO FACULTAD DE

TECNOLOGIA
UNIVERSIDAD AUTONOMA GABRIEL RENE MORENO

PRODUCCION OXIDO DE ETILENO

MODULO Derivados del Etileno

Maestrantes:
Ing. Henry Arancibia
Ing. Jose Luis Lazo
Ing. Favio Bustos
Ing. Marco Antonio Quino Mendoza
Ing. Alejandra Arias
Ing. Sandy Valdivia
Ing. Mario Sanchez
Profesor: David Sal Rivera Rocabado, MSc. Ing.
Santa Cruz Bolivia

29 de Octubre del 2016

1. INTRODUCCIN.
En el presente proyecto se ha realizado la investigacin del proceso para la obtencin de
estireno.
El Estireno es un lquido incoloro que hierve a 146C y que debe guardarse en ausencia
de luz, pues con ella se polimeriza convirtindose en una masa slida.
El Estireno, tambin conocido como Feniletileno o Vinilbenceno, es uno de los
monmeros aromticos insaturados ms importantes. Despus de polietileno y PVC
(Policloruro de Vinilo) el plstico de mayor consumo es el Poliestireno.
El mtodo ms comn de obtencin del monmero Estireno es la Deshidrogenacin
Cataltica de Etilbenceno. Los primeros pasos para el desarrollo de procesos comerciales
para la obtencin de estireno, basados en la Deshidrogenacin de Etilbenceno se dieron
en los aos 30. Podemos distinguir dos fases:
BENCENO + CH2=CH2 ETILBENCENO (reversible)
ETILBENCENO ESTIRENO (reversible)
La formacin de Etilbenceno es una reaccin exotrmica. La alquilacin con Etileno a fase
lquida es la ms comn. El catalizador que se utiliza es el AlCl3.
La produccin de Estireno a partir de Etilbenceno es una reaccin endotrmica en fase
gas, y el H2 formado se puede quemar para aportar calor al reactor.
El catalizador ms usado est constituido por una mezcla de Fe2O3 mas Cr2O3.
La produccin de Estireno est favorecida por temperaturas altas y bajas presiones de
H2. La Dehidrogenacin es llevada a cabo en presencia de H2O (vapor de agua) el cual
es una fuente de calor y un diluyente para reducir la P parcial de los reactantes. Aunque
las elevadas temperaturas alcanzadas con la adicin de H2O (v) favorece la conversin a
estireno, algunas reacciones secundarias pueden llevar a unas altas temperaturas en el
reactor.
El Estireno ha sido ha sido identificado en cacahuetes, granos de caf y tambin en
alquitrn. Se encuentra en pequeas cantidades en algunas plantas y alimentos.

La necesidad para sintetizar Estireno durante la Segunda Guerra Mundial, promovi el

mpetu de la produccin a gran escala. Despus de 1946 se empez a disponer de una
gran capacidad para producir un monmero de alta pureza que pede polimerizarse an
estable, limpio y sin color. En tiempos de paz, los usos de plsticos basados en estireno
se expandieron rpidamente y los Poliestirenos son ahora uno de los termoplsticos
menos caros.
2. CARACTERISTICAS DE LAS MATERIAS PRIMAS Y PRODUCTO
2.1.
Propiedades fsicas del estireno

Lquido incoloro de aroma dulce que se evapora fcilmente.

Nombre sistemtico etenilbenceno

Frmula molecular C8H8

Densidad: 909,00 kg/m

Masa molar: 104,15 g/mol

Nmero CAS 100-42-5

Punto de fusin -30 C

Punto de ebullicin a temperatura normal: 145C.

Solubilidad: Prcticamente insoluble en agua (1%), y soluble en algunos lquidos.

Densidad: 0.909 g/cm, en agua

Viscosidad 0,762 cP a 20 C

La Presin de Vapor es una propiedad muy a tener en cuenta en el diseo de

equipamentos de destilacin de Estireno. Es esencial que el mismo dato sea usado para
la columna de diseo y la columna de valoracin.

Temperature, C

Vapor pressure, kPa

20

0.6

50

3.2

80

12.2

100

25.7

145.2

101.3

Antoine equation:

El Estireno es miscible con la mayora de los disolventes orgnicos en cualquier

proporcin. Es un buen solvente para gomas sintticas y Poliestireno. El Estireno es
sobradamente soluble en compuestos hidroxi-polivalentes, como los glicoles y eteres
digliclicos. El Estireno y el Agua son solubles. La composicin de la mezcla azeotrpica a
presin estndar es de 66% de Estireno y 34% de Agua del peso total, y su punto mnimo
de ebullicin es de 94.8C. Importantes parmetros para monotorizar la produccin y uso
de Estireno son la Densidad e ndice de Refraccin.
2.2.

Propiedades qumicas del xido de etileno

La reaccin ms importante del Estireno es su polimerizacin a Poliestireno, aunque

tambin es importante la Copolimerizacin con otros monmeros.
La polimerizacin industrial al estireno se realiza por un mecanismo de radicales, con
perxidos en masa o en suspensin. El polmero resultante, y por ello transparente, es

quebradizo y no es flexible y se caracteriza por su sonido metlico al choque: se

reblandece a menos de 100C y es fcilmente moldeable por extrusin.
Es buen aislante elctrico, combustible y soluble en disolventes orgnicos.
Se fabrica Polister (resistente al impacto) por disolucin de caucho. El mayor uso del
Poliestireno es para moldear objetos domsticos, piezas para aparatos elctricos,
envases, etc...
La oxidacin del estireno en el aire, aunque se trate de la ms importante, no es la nica,
tambin se dan otras reacciones de oxidacin para formar compuestos como el
Benzaldehido, Formaldehido y Acido Frmico. Algunas de las reacciones tpicas de
alquenos con agentes oxidantes ms fuertes son:

El Estireno puede dar adiciones al doble enlace, as como sustituciones en el anillo. El

tratamiento de adicin de Br2 en fro conduce a Dibromoestireno, este cristaliza bien y
puede ser usado para caracterizar estireno y para determinarlo cuantitativamente en
disolucin.

Eliminando HBr del Dibromoestireno obtenemos -bromoestireno, mientras que el

Fenilacetileno puede formarse por calentamiento con CaO. El 1-Feniletanol es un
importante producto intermedio en la industria de la perfumera, se forma por la
hidratacin de estireno va adicin cuantitativa de Acetato Mercrico.
Numerosas reacciones del Estireno con Sulfuros y compuestos de N2 han sido
estudiadas. Calentando Estireno con S2 a altas temperaturas obtenemos H2S, Styrene
Sulfide y Diphenilthiophenes.

El Estireno forma complejos slidos con sales de Plata y Cobre a bajas temperaturas.
Estos compuestos son los indicados para la purificacin de Estireno o para la separacin
de las mezclas de Estireno con otros hidrocarburos. El color de los complejos de cobre
hace que este metal no sea el indicado para su contacto con estireno.
El Estireno tambin puede ir bajo muchas reacciones de ciclacin.

En presencia de Eteres, el Estireno se polimeriza casi completamente por Sodio. La

polimerizacin controlada con Olefinas ha generado una gran cantidad de productos de
inters industrial, generando nuevos polmeros que se encuentran prometedores como
plastificantes, lubricantes y auxiliares textiles. Los hidrocarburos aromticos como el
benceno, pueden aadirse al estireno en presencia de AlCl3, as como a otras Olefinas.

La alta reactividad del doble enlace, la cual es debida a la estabilizacin por resonancia
del anillo aromtico, normalmente muestra que la reaccin debe transcurrir en varios
pasos, con el doble enlace protegido hasta el paso final.

2.3.

Almacenamiento

Debe ser almacenado en recipientes hermticos resistentes al ataque del producto,

correctamente sellados y etiquetados, dispuestos en lugares frescos y ventilados. Usar
contenedores de acero inoxidable, silicato de zinc o resinas epoxi y mantener la
temperatura por debajo de 25C. Proteger contra el dao fsico y el fuego.
Almacenar preferentemente en espacios exteriores o en cabinas estndares en espacios
interiores preparados para lquidos inflamables.
El estireno es un monmero muy reactivo. A temperatura ambiente polimeriza lentamente,
aumentando la velocidad con la temperatura. La polimerizacin incontrolada puede dar
lugar en el peor de los casos a fuegos y explosiones.
Para evitar su polimerizacin en el transporte o el almacenamiento, se aade el inhibidor
TBC (p-terc-butilcatecol). El nivel aadido es de 10 20 ppm lo que permite su uso en
casi todas las aplicaciones sin necesidad de eliminacin.
El tiempo de almacenamiento, segn la temperatura, asumiendo que el estireno contiene
como mnimo 10 ppm es:

2.4.

Capacidad

La capacidad mundial de estireno supera levemente los 25 millones de toneladas anuales

y se distribuye de acuerdo al cuadro siguiente:
PAS O REGIN

CAPACIDAD INSTALADA (t/a)

ESTADOS UNIDOS Y CANADA

6 600.000

AMERICA LATINA

800.000

EUROPA OCCIDENTAL

5 600.000

EUROPA ORIENTAL

1 500.000

ASIA

10 000.000

RESTO DEL MUNDO

1 000.000

En las siguientes tablas podemos observar la capacidad de produccin, importacin,

exportacin y consumo del estireno en los diferentes pases de Amrica Latina.

Cadena productiva de los aromticos

La oferta de BTX en los Estados Unidos proviene principalmente de la reformacin

cataltica de nafta, mientras que en Europa la produccin de aromticos (particularmente
el benceno) se obtiene de la hidrogenacin y extraccin de la gasolina de pirolisis, debido
a que en esa regin predominan los crackers de etileno base naftas. La capacidad
instalada mundial de benceno es de 45 millones de toneladas anuales.

En el caso especfico del estirenos que se obtiene a partir de etilbenceno, la mayor

produccin derivada del estireno en Europa se centra en Francia, Alemania, Italia y
Espaa. En Asia los principales puntos se centran en Japn, China, Corea y Malasia. En
Estados Unidos las reas donde ms se produce el estireno monmero o se producen
plsticos derivados de l es en California, Illinois, Indiana, Louisiana, Michigan, Nueva
York, Pensilvania, Ohio y Tejas.
Actualmente existen ms de 15.000 plantas industriales que producen o consumen
estireno y materiales relacionados con l.
La siguiente figura muestra los usos derivados del estireno.

Estireno (SM)
49 %

17 %

13 %

10 %

6%

5%

Poliestireno
(SM)

Poliestireno
Expandible
(EPS)

Caucho
SBR/SBS/SIS
Ltex

ABS/SAN

Resinas
Polister

Otras
Resinas

Aislamiento
Embalaje

Neumati
cos
Calzado
Adhesivo
s
Modifica
cion
Asfaltos
Compues
tos

Nutica
Botones
Automvil

Pinturas
Abrillantado
r
Dispersante
s

Embalaje
Electrodom
sticos
Menaje
Juguetes
Muebles

Automvil
Electrodom
esticos
Electricidad
y
Electronica
Equipaje y
Juguetes

2.5.
Descripcin y especificacin de la materia prima
2.5.1. Propiedades del Etilbenceno
El etilbenceno es un lquido inflamable, incoloro, de olor similar a la gasolina, que
reacciona con oxidantes fuertes y ataca a los materiales plsticos y al caucho. Es una
sustancia prcticamente insoluble en agua, pero miscible con disolventes orgnicos y
sustancias lipfilas (aceites y grasas). En forma gaseosa se mezcla bien con el aire,
formando mezclas explosivas.

2.5.1.1.

Propiedades fsicas.

Formula qumica: C8H10

Masa molecular: 106,2 g/mol

Punto de ebullicin: 136C

Punto de fusin: -95C

Densidad relativa del lquido (agua = 1 g/ml): 0.9

Solubilidad en agua (g/100 ml a 20C): 0.015

Presin de vapor (kPa a 20C): 0.9

Densidad relativa de vapor (aire = 1g/ml): 3.7

Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1g/ml): 1.02

Punto de inflamacin: 18C

2.5.1.2.

Fuentes de emisin y aplicaciones del etilbenceno.

El etilbenceno es una sustancia que se utiliza fundamentalmente en el proceso de

fabricacin del estireno y en la manufactura de otros productos qumicos. Tambin forma
parte de combustibles derivados del petrleo, y de forma aislada es usado como
disolvente en determinados procesos industriales.
Se trata de una sustancia bastante comn en la naturaleza, de hecho, se encuentra de
forma habitual en carbones y derivados del petrleo.
2.5.1.3.

Efectos sobre la salud humana y el medio ambiente

Por evaporacin de esta sustancia a 20C se puede alcanzar lentamente una

concentracin nociva en el aire, pudiendo absorberse por la inhalacin del vapor, a travs
de

la

piel

por

ingestin.

El contacto directo con la sustancia, provoca irritacin de la piel, los ojos y el tracto
respiratorio, pudiendo generar dermatitis si la exposicin es prolongada repetitiva.
Por ingestin, puede provocar neumonitis qumica, debido a su aspiracin a travs de los
pulmones, e incluso afectar al sistema nervioso central.

Con respecto a su incidencia en el medio ambiente es importante sealar que se trata de

un compuesto nociva para los organismos acuticos, por lo que se deber controlar su
exposicin.
2.5.1.4.

Riesgos y consejos de prudencia en su manipulacin.

Frases de riesgo.

R11: Altamente inflamable.

R20: Daino por inhalacin.

Consejos de prudencia.

S2: Mantener el producto fuera del alcance de los nios.

S16: Mantener lejos de fuentes de ignicin (No Fumar).

S24/25: Evitar el contacto con la piel y los ojos.

S29: No vaciar el producto en drenes (zonas de drenaje).

3. PRODUCCIN DEL XIDO DE ETILENO

Existen varios procesos industriales para la fabricacin de estireno (Lange y Mesters
Ingeniera Qumica, 2001). Todos ellos suelen emplear como materia prima etilbenceno
procedente de la alquilacin de benceno con etileno. Los ms empleados son:
a) El 89% del estireno es decir unos 3 millones de toneladas anuales (Seymour y
Carraher, 1998), se obtiene mediante la deshidrogenacin del etilbenceno.
b) El 11%, mediante la oxidacin de etilbenceno a etilbenceno hidroperxido. En este
mtodo tambin se obtiene xido de propileno.
Deshidrogenacin del etilbenceno
La manufactura del Estireno se realiza principalmente por el mtodo de la
deshidrogenacin del etilbenceno. Este proceso es simple en concepto:

El catalizador ms usado est constituido por una mezcla de Fe 2O3 y -K 2 O en un

reactor de lecho fijo a una temperatura entre 600 700 C, en presencia de un
gran exceso de vapor sobrecalentado y a baja presin (0.41 atm), dado que bajas
presiones favorecen el avance de la reaccin.

Es un proceso altamente endotrmico y debido a la alta endotermicidad del

proceso, se requiere una elevada temperatura de reaccin, adems de la
presencia de una gran cantidad de vapor sobrecalentado (vapor/etilbenceno = 712 mol/mol), que se encarga de suministrar calor y de este modo se consigue
disminuir la presin parcial de los reactantes, evitando la formacin de depsitos
carbonosos.

Coproduccin de estireno y oxido de propileno

(1) La oxidacin de etilbenceno con aire a 130C y 0,2 MPa, con lo que se obtiene
etilbenceno hidroperxido (EBPH):

Otros productos obtenidos en esta fase son acetofenona y 1-fenil-etanol. La conversin

obtenida es del 13% para minimizar dichos subproductos, obtenindose selectividades a
EBPH en torno al 90%
(2) Reaccin entre el hidroperxido y propileno, con lo que se forma 1-feniletanol y xido
de propileno.

En esta fase se usan catalizadores heterogneos de titanio o de molibdeno en fase lquida

a una temperatura de 110C y 4 MPa. La conversin de EBPH es casi completa con una
selectividad a xido de propileno superior al 70%.
(3) Deshidratacin del alcohol obtenindose estireno a 250C y baja presin con xidos
metlicos (Al2O3).

3.1.

Tecnologas para la obtencin del xido de etileno

Dentro de las diferentes tecnologas ofrecidas por sus licenciantes, se puede realizar una
comparacin entre estas tecnologas.

Licenciante
de
Tecnologa

Materia
Prima

Caractersti
cas del
Proceso

Purez
a de
Produ
cto

Datos
Econmi
cos

Cantida
d
Plantas
en
operaci
n

LUMMUS-UOP

Etilbenceno(
EB)

Deshidrogena
cin Catalitica
del EB a
Monomero
estireno(SM)

99.95%

500000
mtpv
ISBL US
Gulf Coast
78x106

42

US$(2003)
EB/SM
ton/ton
1.055
Badger
Licensing LLC
(Stone&Webs
ter)

EB

Deshidrogena
cin Catalitica
del EB a
Monomero
estireno(SM)

99.95%

EB/SM
ton/ton
1.055

47

PolimeriEuropa
(E. NichemMontedison)

EB

Deshidrogena
cin Catalitica
del EB a
Monomero
estireno(SM)

99.95%

500000
mtpy
Italia
120x106

Euros(200
3)
EB/SM
ton/ton

1.055

GTC
technology

Gasolina de
Pirolisis del
Steam
Cracking(SC
) de Nafta
Aplicado a
plantas de
SC de Escala
Mundial

Destilacin
extractiva con
SOLVENTE
aplicado a la
corriente C5C9* pygas

99.95%

25000
mtpy
ISBL US
Gulf Coast
20x106

US$

Fuente: Petrochemicals Processes 2007

3.2.
Descripcin del proceso de fabricacin
3.2.1. Deshidrogenacin Catalitica del EB a Monomero estireno(SM) LUMMUSUOP

El etilbenceno sufre una reaccin de deshidrogenacin cataltica a estireno en presencia

de vapor. El reactor empleado es un reactor de lecho fijo con flujo radial. La reaccin de
deshidrogenacin es favorecida a bajas presiones y se realiza normalmente en
condiciones de vaco. Adems del estireno se producen como subproductos principales el
benceno y el tolueno junto con otros productos ms ligeros. Dado que la reaccin es
endotrmica se necesita aportar calor a la misma, este calor de reaccin es aportado por
una corriente de vapor en estos reactores adiabticos. El vapor es previamente
sobrecalentado en un horno superheater y posteriormente entra en el reactor junto con
el etilbenceno. El vapor se emplea como fuente de energa ya que favorece que no se
forme coque.
La salida del reactor tiene un calor residual que se aprovecha para precalentar la
alimentacin y producir vapor (que se usa en el proceso). Despus pasa a un
condensador donde se obtiene una corriente lquida con agua e hidrocarburos y una
corriente gaseosa, sta pasa a la seccin de recuperacin tras comprimirse. De la unidad
de recuperacin se obtiene por un lado una corriente gaseosa que se emplea como fuel
en el superheater del vapor, por otro lado, una corriente lquida que se separa en una
fase acuosa que se junta con el condensado y en una fase orgnica.
La mezcla deshidrogenada (principalmente tolueno, benceno, estireno y etilbenceno no
convertido) pasa a la seccin de fraccionamiento para separar los diferentes productos.
La primera columna separa por cabeza el EB junto con el tolueno y el benceno, y por el
fondo el estireno junto con subproductos pesados. En esta primera columna es necesario
aadir un inhibidor para evitar la polimerizacin del estireno (aunque la destilacin se
realiza a vaco se alcanzan temperaturas cercanas a los 100C). Esta primera columna
debe de ser cuidadosamente diseada dada la proximidad de los puntos de ebullicin del
estireno y del etilbenceno. La corriente de cabeza pasa a una segunda columna donde se
obtiene el EB por el fondo y se recicla. Por cabeza sale una mezcla de benceno y tolueno
que pasa a una ltima columna donde se separan los dos subproductos. La corriente de
fondo pasa a otra columna de destilacin donde se separa el estireno monmero producto
de los compuestos pesados.
El proceso consigue un estireno de alta pureza (mnimo 99,85%p) y alta conversin de
EB por paso (cerca del 70%) lo que permite reducir los costes de reciclo de EB.

3.2.2. Deshidrogenacin Catalitica del EB a Monomero estireno(SM) Badger

Licensing LLC
El etilenglicol generalmente designado simplemente glicol es el producto derivado del
xido de etileno ms importante. El etilenglicol se obtiene por adicin de agua al xido de
etileno.

En el proceso industrial, el xido de etileno se hace reaccionar con unas diez veces en
exceso molar de agua en fase lquida a presin normal y 50-70C en presencia de un
catalizador cido (por ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4), o a 140 hasta 230C y 20-40 bar sin
catalizador. La obtencin de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un reactor
acoplado a la oxidacin directa del etileno. La disolucin acuosa resultante de glicol bruto
se encuentra por evaporacin hasta prximo el 70% y se fracciona por destilacin en
varias columnas de destilacin al vaco.

A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es solamente de un

90%. Al propio tiempo se obtiene un 9% de diglicol, un 1% de triglicol y etilenglicoles
superiores. El rendimiento total llega al 95-96%. Las exigencias de pureza varan segn el
empleo a que se destine el glicol; para obtencin de polisteres se proporciona de calidad
especialmente alta (pureza del 99,9% en peso).
3.3.
Efecto de las Variables Termodinmicas y Cinticas.
3.3.1. xido de Etileno:
Variables Termodinmicas.

Es una reaccin exotrmica, por lo tanto es una reaccin que se

favorece a bajas temperaturas.

Se debe de controlar el calor de reaccin.

Si el nmero de moles de los reactivos es mayor que el nmero de

moles de los productos la reaccin se favorece a alta presin.

Variables cinticas.

Se utiliza un catalizador a base de plata soportado en slice- almina o

solo almina.
Los catalizadores se dividieron histricamente en dos grupos, aquellos
que ofrecan altos niveles de conversin, llamados catalizadores de alta
actividad y catalizadores de alta eficiencia.
Existen actualmente catalizadores llamados de alta productividad que
ofrecen a la vez alta eficiencia y altos niveles de conversin, siendo un
catalizador de la empresa Dow Chemicals (Meteor Process) el primero
en esta categora, permitiendo el desarrollo de plantas de gran
magnitud capaces de operar con un solo reactor.
Segn la bibliografa la selectividad de la reaccin de sntesis de Oxido
de Etileno empleando Oxgeno como agente oxidante y catalizadores
convencionales de Plata soportados en almina es de 80%
aproximadamente, mientras que la conversin alcanzada promete un
valor de 26%.

Selectividad= 4 moles de xido de etileno/5 moles de etileno = 80%.

Se tiene una conversin de etileno alrededor de 10-30%

3.3.2. Etilenglicol:
Variables termodinmicas.

Es una reaccin endotrmica, por lo que se favorece a altas

temperaturas.

La relacin H20/OE = 25/1

Variables cinticas.

No requiere de catalizador.

A altas temperaturas se favorece la velocidad de reaccin.

4. USOS DEL XIDO DE ETILENO Y ETILENGLICOL

4.1.
Productos derivados del xido de etileno

El xido de etileno, como tal, es tan slo de aplicacin limitada, por ejemplo, como
insecticida en silos de cereales, como esterilizante y como inhibidor de la fermentacin.
Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano, que lo transforma en
sustancia clave para la obtencin de mltiples productos intermedios y acabados.
El principio de las reacciones secundarias del xido de etileno se basa en la apertura
exotrmica del anillo de tres miembros por reactivos nuclefilos, como agua, alcoholes,
amoniaco, aminas, cidos carboxlicos, fenoles o mercaptanos con formacin de
productos etoxilados. En general, cuando reacciona con un compuesto orgnico, hace
que aumente su solubilidad en agua por la adicin del grupo hidroxietilo. La velocidad de
reaccin se puede aumentar catalticamente, tanto por cidos como por bases. Siempre
que no se trabaje a alta temperatura y presin sin catalizadores, se prefieren los
catalizadores cidos, como cidos minerales o cambiadores cidos de iones.
Puesto que el producto primario de adicin posee un grupo hidrxilo reactivo, puede
adicionarse de nuevo al xido de etileno. Se forman as progresivamente di-tri y
polietoxilados.
Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilacin, se debe emplear xido de etileno
por defecto.
En la tabla siguiente se indican los reactivos ms importantes que se unen al xido de
etileno, sus productos de reaccin ms importantes y otros productos derivados:

Reactivos

Productos de reaccin

Productos derivados

Agua

Etilenglicol

Glioxal, Dioxolano

Dietilenglicol

Dioxano

Polietilenglicoles

Alcohilfenoles

Polietoxilatos

Alcoholes grasos

cidos grasos

Aminas grasas

Amoniaco

Monoetanolamina

Etilenimina

Dietanolamina

Morfolina

Trietanolamina

4.2.

Alcoholes RCH2OH

Glicolmonoalcohileter

Glicoldialcohileter

R = H, CH3, n-C3H7

Diglicolmonoalcohileter

Esteres de
glicolmonoalcohileter

Aplicaciones del etilenglicol

El etilenglicol

tiene dos campos de aplicacin principales: como anticongelante del

circuito de refrigeracin de los motores y como diol para la obtencin de polisteres. El

producto ms importante, el tereftalato de polietileno (PET), se emplea principalmente
para la fabricacin de fibras, aunque tambin para lminas y resinas. La aplicacin del
etilenglicol en estos dos campos depende del pas y es muy distinta. En los EE.UU.,
desde hace tiempo, ms del 50% es para el sector de los anticongelantes (vase la tabla
del margen). A causa de la tendencia hacia los motores pequeos y a la mayor duracin
de los intervalos entre cambio de anticongelante, disminuye la proporcin hacia estos

productos y se espera que en 1980 se igualarn los consumos de etilenglicol para

anticongelantes y para polisteres.
En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de etilenglicol era de slo el 36%
para anticongelantes y el 47% para polisteres; en el Japn, por el contrario, slo es el
12% para anticongelantes y, en cambio, el 71% para polisteres.
Los

polietilenglicoles

(etilenglicoles

superiores)

se

usan

solos

esterificados,

dependiendo de su peso molecular, como lquidos para frenos, plastificantes o

lubrificantes.
Adems, se usan para la obtencin de poliuretanos y de resinas polister.
Una pequea parte del etilenglicol se destina a productos derivados.
4.3.

Productos derivados: glioxal, dioxolano, 1,4-dioxano

De los productos derivados del etilenglicol, los ms importantes para la industria son: el
glioxal, dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) y 1,4-dioxano.
El glioxal se obtiene del glicol por oxidacin en fase gaseosa con aire a unos 300C en
presencia de catalizadores de Ag o de Cu, con adicin de pequeas cantidades de
combinaciones halogenadas, como inhibidores de la oxidacin total, con rendimientos de
hasta el 70%:

Otra posibilidad de obtencin es la oxidacin de acetaldehdo con cido ntrico sin

catalizadores o tambin en presencia de sales metlicas, como catalizadores. Se realiza
con ntrico del 60% bajo condiciones cuidadosas y 40C. Como productos secundarios se
forman tambin cido gliclico, oxlico, actico y frmico y tambin como un 10% de
cido glioxlico. Si se aumenta la temperatura y la concentracin de cido ntrico, se
favorece la oxidacin hacia la formacin de cido glioxlico, que sirve para la obtencin de
vainilla, etilvanillina y alantona en cantidades industriales.
La disolucin acuosa de glioxal se purifica por medio de cambiadores de iones. El glioxal
puro es inestable. Por ello se usa en forma de disolucin acuosa al 30-40% o como
hidrato slido con un contenido de glioxal del 80%.

El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus dos grupos aldehdo frente a

combinaciones polifuncionales con grupos hidrxilos o amino, especialmente para
reacciones de condensacin y de reticulacin, como, por ejemplo, con urea o sus
derivados, con almidn, celulosa algodn, casena o cola animal, as como para acabados
textiles y del papel.
Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados del glicol empleado
industrialmente. Se puede obtener por reaccin del glicol con formaldehdo, catalizada por
protones en medio acuoso:

De la mezcla de reaccin se destila el azeotropo dioxolano/agua, y por extraccin, por

ejemplo, con cloruro de metileno, se asla el dioxolano de la fase acuosa.
El dioxolano encuentra aplicacin anloga a la del xido de etileno como comonmero en
la polimerizacin del trioxano a copolmeros del polioximetileno.
El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al del tetrahidrofurano.
Como compuesto acetlico muestra una menor tendencia a la formacin de perxidos que
el ter cclico, pero frente a esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetlico en medio
cido acuoso.
1,4-Dioxano se obtiene por deshidratacin de glicol o diglicol:

Para ello se hace actuar sobre el producto empleado cido sulfrico diluido u otro cido
fuerte a 150-160C con destilacin simultnea del dioxano formado. Otros dos procesos
distintos

hacen reaccionar clorhidrina etilnica o 2,2-diclorodietilter con NaOH, con

eliminacin de CIH y ciclizacin.

El 1,4-dioxano se puede tambin obtener por calentamiento de xido de etileno con un

poco de sulfrico o fosfrico concentrados:

El dioxano es un valioso disolvente para los steres de celulosa y teres de celulosa, as

como tambin de aceites y resinas. Como ter cclico forma sales de oxonio y complejos,
por ejemplo, con Br2 o con SO3, que tienen mucho inters en qumica preparativa.
4.4.

Polietoxilatos

Es la serie de productos derivados del xido de etileno, ocupan el segundo puesto los
productos polietoxilados de los alcohilfenoles, alcoholes grasos, cidos grasos y aminas
alifticas, por la cantidad que de ellos se obtienen. Por transformacin con 10 a 30 moles
de xido de etileno, los productos de partida pierden su carcter hidrfobo y se
transforman en productos de gran aplicacin industrial, cuya hidrfila es funcin del
nmero de unidades de xido de etileno que contiene. Una solubilidad en agua
insuficiente por contener menos de cinco unidades de xido de etileno puede mejorarse
por esterificacin con sulfrico del hidrxido final, obtenindose los denominados teres
sulfatos.
La adicin del xido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo general, a presin de
algunos bars y en presencia de catalizadores bsicos como el NaOAc o NaOH a 120220C. Por lo general, la etoxilacin se realiza discontinuamente en calderas con agitacin
o en aparatos de circulacin cclica.
Los productos de etoxilacin han encontrado empleo como sustancias tensoactivas no
inicas, con poca formacin de espuma, como detergentes y humectantes, as como
emulgentes y dispersantes.
As en 1974 se utilizaron unas 182 000 toneladas de alcoholes lineales etoxilados en la
industria y para uso domstico en los EE.UU.

La valoracin de estos productos, desde el punto de vista de su amplio empleo, ha sido

influida por el importante criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien conocido
que los alcohilfenoletoxilatos son biolgicamente resistentes, mientras que los etoxilatos
de alcoholes grasos se degradan biolgicamente con mayor facilidad. Pero hay que hacer
notar que aun cuando la porcin hidrfoba del etoxilato de alcohol graso se degrada bien,
en cambio la parte hidrfila, el polister, cuando aumenta la longitud de la cadena, resulta
ms difcil degradarlo.
4.5.

Etanolaminas y derivados

El xido de etileno reacciona exotrmicamente con amoniaco en disolucin acuosa al 2030%, a 60-150C y 30-150 bars, con una gran selectividad, formando una mezcla de las
tres etanolaminas tericamente posibles:

A presin y a unos 100C, en presencia de una sal de trietanolamina se puede llegar

hasta la base cuaternaria. La composicin del producto de reaccin puede variarse por
diferentes proporciones de amoniaco y xido de etileno. Cuanto mayor es el exceso de
amoniaco, tanto ms alto es el contenido en monoetanolamina:
Proporcin molar

Proporcin de

selectividad

Mono-

Di-

Trietanolamina

10:1

75

21

1:1

12

23

65

NH3

OE

Tabla. Etanolamina a partir de NH3 y xido de etileno a 30-40C y 1,5 bar.

La elevada proporcin de trietanolamina cuando se emplean cantidades equimoleculares

de los reactivos, pone de manifiesto que la reaccin primaria con NH 3 es ms lenta que
las reacciones sucesivas siguientes: Como productos secundarios pueden resultar
etoxilatos por la reaccin del xido de etileno con los grupos OH de la trietanolamina.

Las etanolaminas son productos industriales valiosos que sirven, sobre todo, para la
obtencin de detergentes por reaccin de cidos grasos a 140-160C con el grupo amino
o el hidrxilo para dar amidas etanlicas o steres aminados o por reaccin por ambos
lados tambin steres amdicos de cidos grasos en proporciones variables.
Adems, las etanolaminas se pueden emplear directamente como bases dbiles para la
purificacin industrial de gases por separacin de gases cidos, como el SH2 y el CO2. A
causa de su suave reaccin bsica, las etanolaminas son muy empleadas en la
fabricacin de cosmticos, como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario que en
los detergentes aqu slo estn como sales de los cidos grasos. Tambin sirven,
adems, para sntesis orgnicas de heterociclos. Las cifras de produccin de los pases
industriales ms importantes -hasta ahora conocidas -se encuentran reunidas en la tabla
del margen.

A partir de dietanolamina, por deshidratacin con sulfrico del 70% y ciclizacin, se

obtiene morfolina, que es un disolvente y un producto intermedio:

La etilenimina es otro producto intermedio importante en la industria, que se puede

obtener de la monoetanolamina. Los procesos industriales actualmente aplicados para su
obtencin, generalmente son en dos etapas. Primero se esterifica la etanolamina con
sulfrico del 95% a -aminoetilsulfrico:

El semister se disocia en la segunda etapa por calentamiento con cantidades

estequiomtricas de NaOH a 220-250C y 50-80 bars, con lo que se produce la ciclacin a
imina y se forma sulfato sdico:

Si la formacin de imina tiene lugar por flujo a travs de un tubo de reaccin, se puede
regular el tiempo de permanencia en el mismo a 4-10 segundos, con lo cual se pueden
evitar las reacciones secundarias, como, por ejemplo, la formacin de polmeros de la
etilenimina. La selectividad en etilenimina alcanza entonces el 80-85% (etanolamina).
Procesos de obtencin de etilenimina semejantes al descrito han sido aplicados por la
Hoechst y la BASF. Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por reaccin de
1,2-dicloroetano con NH3 en presencia de CaO, aproximadamente a 100C:

En la obtencin, almacenamiento y transformacin de la etilenimina, deben tenerse en

cuenta su alta toxicidad y su fcil tendencia a polimerizar, que en presencia de pequeas
cantidades de sustancias cidas puede ocurrir espontneamente.
La etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que se emplea en la
industria del papel como sustancia auxiliar. Sirve tambin como producto intermedio para
sntesis, como, por ejemplo, por reaccin con isocianatos, que dan lugar a ureas.
4.6.

teres gliclicos

El xido de etileno tiene otra importante aplicacin por su reaccin con alcoholes para dar
monoalcohilteres del glicol:

Los alcoholes ms empleados en esta reaccin son metanol, etanol y n-butanol. El

proceso industrial es semejante a la hidratacin del xido de etileno, con la diferencia de
que generalmente se usan catalizadores bsicos, tales como hidrxidos alcalinos o sus
correspondientes alcoholatos o tambin AI2O3. A pesar de emplear un gran exceso de
alcohol se producen, en general, reacciones secundarias que dan lugar a di-, tri- y
polietilenglicolmonoalcohilteres. El etilenglicol monoetilter se obtiene, por ejemplo, a
170-190C y unos 10-15 bars.
Los monoalcohilteres del etilenglicol se emplean con distintos nombres comerciales,
como Cellosolve , Carbitol y Dowanol , en muchos campos de actividad, como, por
ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de los lquidos de frenos que
determinan su viscosidad, como emulgentes para aceites minerales y vegetales, as como
para la preparacin de pasta para bolgrafos y tintas de imprenta. Las cifras de produccin
de teres de glicol en Alemania occidental y Japn -hasta ahora conocidas- se renen en
la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a etilenglicolmonoetilter
solamente.
Por eterificacin o esterificacin del segundo grupo OH libre en los monoglicolteres se
obtienen otros disolventes industriales muy importantes, inertes, aprticos. De estos los
ms importantes son los dimetilglicoles, como el dimetilglicol (Glyme ) y el dimetildiglicol
(Diglyme ).
Los dialcohilteres del etilenglicol, tipificados por el dimetilter, se obtienen en su mayora
por procesos en dos etapas. En la primera, el monoalcohilter se transforma con NaOH y
eliminacin del agua formada en alcoholato:

En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sdico con cloruro de alcohilo,

generalmente con CH3CI o con dimetilsulfato:

En lugar de este mtodo de obtencin con cantidades estequiomtricas de cloroalcohilderivado e hidrxido sdico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor
para la obtencin de etilenglicoldimetilter. Segn ste, se hace reaccionar primero el
monometilter con formaldehdo catalizado por protones para dar acetales del formol, que
despus por hidrogenlisis, con un catalizador especial de Ni, produce cantidades
equimoleculares de monometilter y dimetilter, de los correspondientes mono-, di-, tri- o
etilenglicoles superiores:

El monometilter resultante entra de nuevo a producir el acetal del formaldehdo, de forma

que resulta la ecuacin suma siguiente:

Los etilenglicoldialcohilteres se emplean como disolventes especiales muy inertes y

aprticos para reacciones con derivados organometlicos, como, por ejemplo, reacciones
de Grignard o en el dominio de la qumica del boro, as como para la fabricacin de
pinturas de poliuretano. Mezclas de polietilenglicoldimetilteres, CH3(OCH2CH2)nOCH3,
con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se emplean como medios de
absorcin en el Proceso Selexol de la Allied. El gas natural o el de sntesis, por
lavado a presin, se liberan de componentes tales como SH 2, CO2 o SO2. Los gases
cidos se liberan finalmente por expansin fraccionada unos despus de otros.
Para la esterificacin de los grupos OH libres, los etilenglicolmonoalcohilteres se tratan
con cidos carboxlicos, en especial actico con un catalizador de protones:

El acetato de etilenglicol es un extraordinario disolvente para la nitrocelulosa y teres de

celulosa que se emplea en pinturas y acabados. En 1972 se consumieron en Alemania
Federal 5000 toneladas de acetato de etilglicol.