Reacciones Acidas y Basicas de Los Carbohidratos PDF

REACCIONES EN
MEDIOS CIDO Y
ALCALINO
Accin de cidos y bases
Tanto en medio cido como en medio alcalino, se
produce la enolizacin de las formas acclicas de
los azucares.
En medio cido la formacin de enoles se genera
por una deshidratacin y en medio alcalino es por
una beta eliminacin.
En concentraciones elevadas de cido se lleva a
cabo la deshidratacin hasta la produccin de
derivados del furfural.
En medio alcalino se presenta un rearreglo tipo
cido benclico para producir cidos sacarnicos.
ENOLIZACIN
(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)
ACCIN DE LCALIS SOBRE LOS MONOSACRIDOS.
Cuando el lcali se encuentra en exceso, toma lugar otro

fenmeno, conocido como enolizacin y afecta a la forma
abierta para producir un enediol.
La interconversin procede por un intermediario 1,2-enediol

en un rearreglo comnmente conocido como de Lobry de
Bruyn-Alberda van Ekenstein.
Se considera que la formacin del 1,2-enediol en una

solucin alcalina involucra la ionizacin del OH del C-1,
seguida de la enolizacin por medio de un intermediario
pseudocclico que permite el traslado de un protn del C-2 al
oxgeno del C-5.
Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un

aldehdo se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma
en cetona, obtenindose D-fructosa, a partir de D-glucosa.
ENOLIZACIN: Isomerizacin de monosacridos
En medios cido y alcalino la D-glucosa, la D-manosa y

la D-fructosa son interconvertibles entre s, debido a la
formacin de trans y cis enedioles.
D-Glucosa
D-Glucosa
El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolizacin
inversa para formar los ismeros.
H O H H O
C - OH O C
C
H C OH H HO C H
C
R O R
R
D-Glucosa 1,2 -enediol D-Manosa
CH2OH
C O
R
D-Fructosa
En condiciones ms severas (lcali 0.5 N), los enoles se rompen en

la doble ligadura y dan origen a sustancias conocidas como cidos
sacarnicos.
PRODUCCIN DE CIDOS SACARNICOS
Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuracin

despus del carbono-3 no es modificada en la formacin de los
cidos sacarnicos.
En soluciones alcalinas diluidas, la formacin de cido

sacarnico es favorecida mientras que en lcali concentrado las
favorecidas son los cidos iso y metasacarnicos.
En general la rapidez de la enolizacin de un azcar es

proporcional a la concentracin del in hidroxi.
Los principales productos obtenidos por la accin de las
bases sobre las hexosas son una serie de cidos desoxi de
seis tomos de carbono.
Estos cidos son encontrados en tres formas isomricas,

dependiendo de la concentracin de lcali. (c.
Metasacarnico, c. Sacarnico y c. Isosacarnico)
Existen ocho posibles ismeros para los cidos

metasacarnico y sacarnico.
Cuatro ismeros para el isosacarnico.

cidos Sacarnicos
Lactona
ENOLIZACIN
1,2 enediol
cido Metasacarnico
Fragmentacin del enediol a c.
lctico
Fragmentacin del dicarbonilo a c.
frmico y un aldehido
2,3 enediol
cido Sacarnico
cido Isosacarnico
ENEDIOL 1,2 c. Metasacarnico
a) Formacin del 1-2 Enediol
12
En solucin fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una
eliminacin en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.
Dicarbonilo
deshidroxilado en 3
b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C3
Formacin de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
13
La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo
benclico para producir cido Metasacarnico.
c) Reacomodo tipo benclico
14
Fragmentacin a c. Lctico
1,2 Enediol
Gliceraldehido
Cetona
(Fructosa) 15
16
Fragmentacin a c. Frmico
c. Frmico
3 Desoxyglicosulosa
Aldehido
17
ENEDIOL 2,3 c. Sacarnico y c. Isosacarnico
a) Formacin del 2-3 Enediol

a) 2-3 Enediol
18
Para c. sacarnico
1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1
Para c. isosacarnico
4 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4
19
Para c. sacarnico
1 Desoxiglicosulosa
b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C1 Dicarbonilo

Formacin de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo) Deshidroxilado en 1
20
1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1
c) Reacomodo tipo bencilico
21
Para c. isosacarnico
4 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4
RESUMEN: a) Formacin del 2-3 Enediol

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C4
Formacin de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
c) Reacomodo tipo bencilico 22
Obscurecimiento
Enzimtico Polifenoles
No enzimtico (ONE) - Carbohidratos
a) Caramelizacin de azcares (cidos, lcalis y

Altas T)
b) Deshidratacin de Azcares (cidos y Altas T)
c) Maillard (Reaccin de azcares reductores
con grupos amino libres)
d) Oxidacin de acido ascrbico en frutas
Obscurecimiento No-Enzimtico
1. CARAMELIZACIN
a) HMF
2. REACCIONES EN MEDIO CIDO

a) HMF/ CIDO LEVULNICO
b) MALTOL/ISOMALTOL/HIDROXIACETIL FURANO
3. MAILLARD
26
CARAMELIZACIN
Tambin es conocida como pirrlisis
Ocurre cuando los azucares se calientan
arriba de su punto de fusin (170C)
Se lleva a cabo tanto en medio cido como
alcalino
Se acelera con la adicin de c. carboxlicos y
sales (sulfitos y amonio).
Produccin de colores y aromas caractersticos
28
MECANISMOS:
Deshidratacin y polimerizacin de sacarosa

Deshidratacin de monosacridos (glucosa)
Furfural y derivados insaturados
Polimerizacin (Color Melanoidinas)
Azucares anhidro (glucosa y fructosa)
Formacin de compuestos de bajo peso molecular

(Aroma)
Furanos Cetonas
Furanonas cidos
Lactonas steres
Pironas Pirazinas
Aldehidos
30
Deshidratacin y polimerizacin de la sacarosa
(C12H22O11)
(C12H20O10)
Deshidratacin
Dimerizacin
Polimerizacin
Isomerizacin y polimerizacin de la sacarosa
1. Isomerizacin
Sacarosa a Isosacarosana
a) Deshidratacin
b) Formacin de un nuevo enlace
Sacarosa
32
2. Polimerizacin Partculas coloidales
Caramelana
C24H36O18
Carameleno
C36H50O25
Caramelina
C125H188O80
(Humina)
Isosacarosana
33
Hidrlisis de la sacarosa
Isomerizacin de Fructosa a Glucosa
Degradacin de Glucosa
Formacin de:
HMF
Maltol,
Etilmaltol,
Aldehidos,
etc.
34
Sacarosa
HMF
Caramelana
Carameleno
Caramelina
Isosacarosana
35
Formacin de HMF (Hexosas)
37
Polmeros de los derivados del furfural (Melanoidinas)
FORMACIN DE AZUCARES ANHIDRO
Se favorece en medios ligeramente cidos

Es mas frecuente en aldosas
Se basa en una deshidratacin para formar un
enlace ter intramolecular
Generalmente entre los carbonos 1 y 6
Levoglucosan
39
1-6 anhidro glucosa (levoglucosan)
40
Azcares anhidro
Levoclucosan
41
El color caramelo es el pigmento mas utilizado en
alimentos.
Los azucares mas usados son sacarosa y glucosa
Se puede producir slo con el carbohidrato o
adicionando cidos, lcalis y sales, generalmente de
amonio.
En medio cido los mas usados son actico, fosfrico
o sulfrico.
En medio alcalino se usan hidroxido o carbonato de
sodio o potasio.
Las sales mas usadas son sulfato, carbonato y fosfato
de amonio
Tambien suelen usarse anhidrido sulfuroso o
amoniacal.
43
PIGMENTOS OSCUROS
Aparicin de
Color
colores
obscuros oscuro ms
lentos rpido
Sabores Sabores
menos ms
intensos intensos

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REACCIONES EN

ACCIN DE LCALIS SOBRE LOS MONOSACRIDOS.

Cuando el lcali se encuentra en exceso, toma lugar otro

La interconversin procede por un intermediario 1,2-enediol

Se considera que la formacin del 1,2-enediol en una

Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un

En medios cido y alcalino la D-glucosa, la D-manosa y

En condiciones ms severas (lcali 0.5 N), los enoles se rompen en

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuracin

En soluciones alcalinas diluidas, la formacin de cido

En general la rapidez de la enolizacin de un azcar es

Estos cidos son encontrados en tres formas isomricas,

Existen ocho posibles ismeros para los cidos

Cuatro ismeros para el isosacarnico.

a) Formacin del 1-2 Enediol

c) Reacomodo tipo benclico

a) Formacin del 2-3 Enediol

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C1 Dicarbonilo

c) Reacomodo tipo bencilico

RESUMEN: a) Formacin del 2-3 Enediol

a) Caramelizacin de azcares (cidos, lcalis y

2. REACCIONES EN MEDIO CIDO

Produccin de colores y aromas caractersticos

Deshidratacin y polimerizacin de sacarosa

Formacin de compuestos de bajo peso molecular

Isomerizacin de Fructosa a Glucosa

Se favorece en medios ligeramente cidos

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