Introduccion A La Termodinámica
Introduccion A La Termodinámica
Introduccion A La Termodinámica
TERMODINÁMICA
“Intentar conquistar el mundo”
IQUI 2020
NOTAS DE CLASE
Oscar ALVAREZ
Profesor Asociado
Tabla de contenido
Estas notas de clase se realizaron tomando como referencia los siguientes textos:
SANDLER S, Chemical and Engineering Thermodynamics. Third edition, John Wiley & Son.
TESTER J. MODELL M, Thermodynamics and its applications. Third edition, Prentince Hall.
KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Oscar ALVAREZ
Dr. Ingeniería de Procesos y Productos (2006) / Master en Ingeniería (2000) /Ingeniero Químico (1998)
Introducción
Quiero presentar los logros de los años de actividad como profesor del departamento, los
cuales puedo resumir en:
Estos logros presentan retos al futuro, retos que igualmente puedo resumir en:
El profesor no es un evaluador, es una guía. Para evitar que la preocupación principal del
estudiante sea la nota, se ha implementado en todos mis cursos un sistema de calificación
de puntos positivos y puntos negativos. Los puntos negativos están asociados al no
manejo o aplicación no adecuada de los fundamentos. Los puntos positivos están
asociados a la creatividad, esta creatividad consiste en mostrar soluciones novedosas a los
problemas planteados en los parciales, así como el desarrollo de desafíos en los espacios
de laboratorio.
Espacios para hacer cosas. El desarrollo de los cursos implica una participación activa de
los estudiantes, quienes como mínimo una vez cada 15 días son expuestos a la realización
de actividades, fuera y dentro de las horas de clase, donde deben aplicar los fundamentos
en escenarios que no se consideran propios del curso.
7
8
PROGRAMA
Magistral 3h/ semana; Complementaria 1,5 h/semana; Laboratorio 8 secciones por semestre 1,5 h /sección
Elementos centrales
Leyes de la Termodinámica: Ley cero, primera ley, segunda ley, aplicaciones de estas leyes
a una unidad de proceso. Propiedades Termodinámicas: Energía Interna, entalpía, entropía,
energía libre de Gibbs, y propiedades residuales.
Objetivos
Habilidades
Comunicarse efectivamente.
(Outcome G)
Metodología
Tareas y Lecturas: los estudiantes deberán leer antes de cada clase el tema correspondiente
a esta y realizarán ejercicios para reforzar los temas vistos en clase (quiz teórico de máximo
30 minutos de duración realizado en el horario de la clase). En el enunciado de cada quiz
se establecerán las reglas especiales del mismo.
Monitorias: los estudiantes desarrollarán ejercicios como preparación para los parciales con
la ayuda del monitor del curso en horarios diferentes al de la magistral y la sesión
complementaria.
Calendario
Introducción.
SEMANA 1 (repaso o primera lectura eficiente por parte exclusivamente del
estudiante).
Sistemas termodinámicos
Unidades de masa, temperatura, tiempo y fuerza
Sistemas de Unidades
Ley cero de la termodinámica
Presión, trabajo, energía y calor
El proceso reversible.
Lecturas:
Capítulo 1 de los libros
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
SANDLER S, Chemical and Engineering Thermodynamics. Third edition, John Wiley & Son.
KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
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Lecturas:
Capítulo 2 de los libros
Parcial 1.
SEMANA 4 (miércoles ejercicios de repaso y viernes parcial).
Lecturas:
Capítulo 3 de los libros
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Capítulo 4 del libro
WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc Graw Hill.
Parcial 2.
SEMANA 8 (miércoles ejercicios de repaso y viernes parcial).
Efectos calóricos.
SEMANAS 9 y 11.
Lecturas:
Capítulo 4 del libro
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
Capítulo 14 del libro
WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc Graw Hill.
Lecturas:
Capítulo 5 del libro
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
Capítulo 4 del libro
KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Capítulo 8 (sección 8.1) del libro
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
Lecturas:
Capítulo 6 del libro
14
Parcial 3
SEMANA 16 (miércoles ejercicios de repaso y viernes parcial).
Evaluación y calificación
Los puntos finales se convertirán tomando como equivalencia que 100 es 5.0. Se
aproximará a 1,5; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0, tomando como referencia que 3,25 es 3,5 y 3,24
es 3,0.
ACTIVIDAD
CARÁCTER VALOR MÁXIMO
(fecha)
15
Parcial 1
Individual -25
(viernes semana 4)
Parcial 2
Individual -25
(viernes semana 8)
Parcial 3
Individual -25
(viernes semana 16)
INTRODUCCIÓN
Semana 1
16
La forma como la termodinámica aborda un problema real es la misma que muchas otras
ciencias de ingeniería, es decir, transformar el problema real en una representación
abstracta, donde el problema se solucione con herramientas matemáticas, para finalmente
interpretar estos resultados en términos reales. Es decir, que el primer paso en el estudio
de la termodinámica es establecer las herramientas que ésta utiliza para transformar el
mundo real en un mundo matemático.
Definiciones
Termodinámica: Es la ciencia que estudia los efectos de calor y trabajo sobre un sistema
que se ve sometido a un proceso determinado. Para transformar el mundo real en un
mundo matemático en termodinámica es necesario definir una serie de conceptos básicos
como son:
Sistema: Cualquier parte del universo que se desea estudiar, y de acuerdo a las condiciones
de un proceso se puede clasificar en:
Cerrado: No hay intercambio de masa con los alrededores, es decir, no existe un flujo
másico a través de las fronteras del sistema.
Homogéneo: Es un sistema donde sus propiedades varían continuamente sobre una escala
macroscópica.
escala macroscópica.
Propiedades de estado: Son aquellas propiedades que sólo dependen del estado en cual
se encuentra el sistema en un momento específico.
Funciones de Recorrido: Son todas las propiedades y funciones del sistema que dependen
directamente del recorrido (proceso) al cual es sometido el sistema.
Propiedades Extensivas: Es una propiedad que depende del tamaño del sistema.
Propiedades Intensivas: Es una propiedad que no depende del tamaño del sistema.
Dimensiones y Unidades
Volumen Total = Vt
Donde:
Vt= Volumen total, el súper índice (t) indica que esta propiedad no es específica, es decir que si
cualquier propiedad no tiene este súper índice la propiedad está dividida por unidad de masa ó
cantidad de materia (exceptuando la temperatura y la presión).
19
3
Vt m3 ft
Volumen Específico = = V ( )ó( )
m kg lb.
3
Vt m3 ft
Volumen Molar = =V ( )ó( )
n mol lbmol
1 kg lb.
Densidad = = ρ ( 3 ) ó ( 3 )
V m ft
Fuerza (F): Concepto asociado al movimiento de una cantidad de masa con una aceleración
dada, que se puede expresar a partir de la ley de Newton (ley física):
F = m*a
m = kg ó lbm
dv d(x/dt) dx m ft
a= = = 2; 2 ó 2
dt dt dt s s
De esta forma:
Kg*m
S.I; F=m*a; =1N
s2
lb*32.17ft/s2 lb∗ft
S. Inglés; F=m*a; =1lbf donde gc = 32.17 lbf∗s2
gc
Libra fuerza (lbf): Unidad en el sistema inglés que indica la fuerza necesaria para mover
una 1 lbm con una aceleración de 32.17 pie/s2.
F N
S.I. P= área ; m2 =1Pa
F lbf
S. Inglés. P= área ; 2 =1 psi
pulg
Según el equipo que se utilice para medir la presión esta se puede clasificar en:
Trabajo (Wt): Se dice que se efectúa trabajo siempre que actué una fuerza sobre una masa
a través de una distancia.
dW t =F*dl
dW t =P*A*dl
t
t dV
Vt =A*l ; dV =A*dl ; =dl
A
t
dW t =P*dV
21
W t =P (Vt2 -Vt1 )
Condición de referencia:
para una compresión Vt2 <Vt1 se debe expresar con signo negativo
W t = -P (Vt2 -Vt1 )
Para las funciones de trayectoria se utiliza un sistema de referencia que indica que todo lo
que entra al sistema es positivo (+) y todo lo que sale es negativo (-).
dv dl
dW t = F*dl → dW t = m*a*dl → dW t =m* *dl →dW t = m* *dv→ dW t = m*v*dv
dt dt
2 2
∫ dW t =m ∫ v*dv Integrando de nuevo pero respecto a dv
1 1
m*v22 m*v21
W= t
-
2 2
En la última expresión los términos de la derecha son conocidos como energía cinética
22
De la misma forma se puede obtener una expresión para la energía potencial partiendo de
la expresión de trabajo.
dW t =F*dl →dW t =m*a*dl →dW t =m*g*dl
2 2
∫ dW =mg ∫ dl Integrando de nuevo pero respecto a dl
t
1 1
W t =mgl2 -mgl1
En la última expresión los términos de la derecha son conocidos como energía potencial
IMPORTANTE: Hay que tener en cuenta que, si bien el trabajo es una función de recorrido
(energía en transito), se evalúa a partir de funciones de estado que pueden ser medidas
directamente del sistema.
Temperatura (T): Es una forma de medir la movilidad de las moléculas de una sustancia en
particular.
Si T1=T2 y T2=T3 entonces T1=T3 por lo cual los cuerpos están en equilibrio térmico (ley
cero).
Calor (Q): Cuando dos cuerpos están a temperaturas diferentes, para cumplir la ley cero de
la termodinámica, se transfiere energía desde el cuerpo a mayor temperatura hacia el
cuerpo a menor temperatura. Esta forma de energía se conoce como CALOR.
Estado de Equilibrio: Es un estado en el cual todas las fuerzas que actúan sobre el sistema
se anulan y por lo tanto no puede existir un cambio en la condición del sistema.
Proceso Reversible: Se entiende por proceso reversible aquel donde las propiedades
pueden cambiar en sentido, pero no en magnitud si se realiza en forma inversa.
Este concepto se puede entender con facilidad a partir del siguiente caso:
No existe fricción.
Cada etapa del proceso pasa por un estado de equilibrio.
24
t
dW t = - P*dV
De igual forma, el siguiente paso está relacionado con establecer una expresión
matemática, que permita evaluar el efecto de la energía en forma de calor sobre un
sistema. Para poder establecer esta herramienta se hace necesario definir un concepto
fundamental para la Termodinámica, como lo es la energía interna.
Energía Interna (U): De una simple observación, J. Joule estableció la existencia de esta
propiedad termodinámica. J. Joule tomó diferentes fluidos, los cuales estaban contenidos
en unos tanques aislados a la misma temperatura, y les suministro una determinada
cantidad de energía en forma de trabajo (a través del movimiento de un eje, es decir
trabajo de eje (Ws)).
J. Joule observó que, si bien a cada fluido se le suministró la misma cantidad de energía en
forma de trabajo, la temperatura final de los fluidos era diferente. Para explicar este
fenómeno, J. Joule estableció que debería existir una energía al interior de cada sustancia,
que cambiaba de forma diferente para cada sustancia, cuando se lea agregaba la misma
cantidad de energía. Esta energía al interior de cada sustancia la llamó “Energía Interna”. El
25
Semanas 2 y 3
La primera ley de la termodinámica permite relacionar todas las formas de energía que
interactúan con un sistema. Para desarrollar una expresión matemática de la primera ley
de la termodinámica para un caso dado, el primer paso es realizar un balance de energía
sobre el sistema.
Para que se cumpla la ley de conservación de la energía sobre un sistema se tiene que:
∆Esistema = ∆Ealrededores
Donde:
∆(U t ) = Qt + W t
27
Donde:
Ut= Energía interna, el súper índice (t) indica que esta propiedad no es específica, si
cualquier propiedad no tiene este súper índice quiere decir que la propiedad está dividida
por unidad de masa ó cantidad de materia (exceptuando temperatura y presión).
dU = dQrev + dWrev
Para un proceso reversible el trabajo se puede expresar como -PdV, como se demostró en
la parte de introducción.
dU = dQrev − P dV
ó
∆U = Qrev
dU = dQ + dW → dU = dQrev − P dV
Así como la energía interna es fruto de una simple observación, al realizar los balances de
energía sobre diferentes sistemas, se puede encontrar que se repite el siguiente término:
U + PV
Es decir que a partir de este término se puede definir una nueva propiedad termodinámica,
que es la entalpía (H), que está definida como:
H = U + PV
Propiedades físicas:
Volumen (Vt)
Posición (Z)
Velocidad (v)
Temperatura (T)
Presión (P)
Volumen molar (V)
Volumen específico (V)
Energía Interna (U)
Entalpía (H)
Si bien para los procesos a volumen constante y a presión constante, se tiene una
expresión que permite evaluar el calor transferdio a estos procesos en sistemas cerrados; el
problema está en que no se tiene una herramienta que permita evaluar los cambios de
energía interna y entalpía, es por esta razón que se define una nueva propiedad
termodinámica:
dQ
C=
dT
La dificultad de esta expresión es que depende del calor y como el calor depende del tipo
de proceso (función del recorrido o energía en tránsito), es necesario definir dos nuevas
condiciones:
dU
dU = dQ → CV = → dU = CV dT = dQ
dT
Integrando
T2
∆U = ∫ CV dT = Q1−2
T1
Hay que tener en cuenta que el cambio de energía interna se expresa con un delta, ya que
es una propiedad de estado y sólo es función del punto inicial y el punto final del proceso.
Por otra parte, el calor se representa como una función de recorrido que depende del tipo
proceso.
dH
dH = dQ → CP = → dH = CP dT = dQ
dT
Integrando
T2
∆H = ∫ CP dT = Q1−2
T1
Dado que para un sistema abierto existe el transporte de materia, el primer paso antes de
realizar el balance de energía es aplicar la ley de conservación de materia, la cual establece
que la materia no se crea ni se destruye, se transforma (es decir realizar un balance de
masa).
Antes de realizar el balance de masa se define el flujo másico como la cantidad de masa
que pasa por unidad de tiempo:
Kg
ṁ = Flujo másico ( )
s
ṁ = ρ v A
Donde:
= densidad (masa/volumen)
v = velocidad (longitud/tiempo)
A = área (longitud*longitud)
En el lado derecho la parte de los flujos de entrada y salida se puede representar como un
delta, ya que es la diferencia entre un punto final y un punto inicial:
dmVC
+ ∆ṁlc = 0 expresión del balance de materia
dt
Donde:
𝑑𝑚𝑉𝐶
= representa el cambio de la masa que está dentro del volumen de control en el
𝑑𝑡
tiempo (es decir es la derivada de la masa con respecto al tiempo).
∆𝑚̇𝑙𝑐 = este término hace referencia a la diferencia de entre los flujos que entran y salen
del volumen de control
pequeña parte del fluido que entra y una pequeña parte del fluido que sale del volumen
de control, el balance de energía se puede representar como:
∆Esistema = ∆Ealrededores
v2 dUmVC
∆Esistema = ∆ (ṁlc (U + + gz)) +
2 dt
∆Ealrededores = Q̇𝑡 + W𝑡̇ s
𝑡 v2 dUm
Q̇𝑡 + Ẇ s = ∆ (ṁlc (U + 2 + gz)) + dt VC expresión de la primera ley
Donde:
T = Temperatura
P = Presión
v = velocidad
Z = Posición
34
V = Volumen
U = Energía Interna
H = Entalpía
Q̇ t = Calor por unidad de tiempo
Ẇst = Trabajo de eje (trabajo realizado por el movimiento de un eje)
Para el punto 1:
V
W=Fd→W=PAd→W=PA → W = P1 V1
A
Para el punto 2:
V
W=Fd→W=PAd →W= PA → W = P2 V2
A
Entonces
𝑡 v2 dUmvc
(−P2 V2 + P1 V1 )ṁlc + Q̇𝑡 + Ẇ s = ∆ (ṁlc (U + + gz)) +
2 dt
Donde:
dUmvc
= es el cambio de energía interna de la masa que está dentro del volumen de
dt
control
35
Reorganizando:
v2 dUmvc
Q̇ + Ẇ s = ∆ (ṁlc (U + + gz)) + (P2 V2 − P1 V1 )ṁlc +
2 dt
v2 dU
Q̇ + Ẇ s = ∆ṁlc U + ∆ (ṁlc ( ̇ lc + mvc
+ gz)) + (P2 V2 − P1 V1 )∆m
2 dt
dUmvc 𝑡 v2
(ṁ2 U2 − ṁ1 U1 ) + (ṁ2 P2 V2 − ṁ1 P1 V1 ) + = Q̇𝑡 + Ẇ s − ∆ (ṁlc ( + gz))
dt 2
dUmvc v2 𝑡
ṁlc ((U2 + P2 V2 ) − (U1 −P1 V1 )) + + ∆ (ṁlc ( + gz)) = Q̇𝑡 + Ẇ s
dt 2
dUmvc v2 𝑡
ṁlc (H2 − H1 ) + + ∆ (ṁlc ( + gz)) = Q̇𝑡 + Ẇ s
dt 2
v2 dUmvc 𝑡
∆ (ṁlc (H + + gz)) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
2 dt
dUmvc 𝑡
∆(ṁlc H) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
dt
Por último, si el sistema está en estado estacionario (la masa que entra es igual a la que
sale)
dmVC
=0
dt
La expresión queda:
𝑡
∆(ṁlc H) = Q̇𝑡 + Ẇ s y si se divide entre m,̇ ya que es constante
∆H = Q + Ws
WTOTAL = −P dV = Ws + Wflujo
−P dV = Ws + P1 V1 − P2 V2
Ws = P2 V2 − P1 V1 − P dV
Ws = ∆PV − P dV
Ws = PdV + VdP − P dV
Ws = V dP
Figura 3. Esquema del problema 2-23 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 3.
Dado a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica).
Balance de masa
dmVC
∆(ṁlc ) + =0
dt
como no hay acumulación (estado estacionario)
∆(ṁlc ) = 0
v2 dUmvc t
∆ (ṁlc (H + + gz)) + = Q̇t + Ẇ s
2 dt
Simplificando aquellos términos que no están presentes como son el trabajo de eje, el
cambio de energía cinética y potencial y el término de acumulación energética, ya que es
estado estacionario.
∆(ṁlc (H)) = Q̇t
KJ
Q̇ t = ṁ3 H3 − ṁ1 H1 − ṁ2 H2 → (ṁ1 + ṁ2 )H3 − ṁ1 H1 − ṁ2 H2 = −30
s
∆H]32 = CP dT = CP (T3 − T2 )
∆H]13 = CP dT = CP (T3 − T1 )
KJ
CP (T3 − T2 ) ṁ2 + ṁ1 CP (T3 − T1 ) = −30
s
39
T3 = 42.23 °C
Circula nitrógeno en estado estacionario a través de una tubería horizontal aislada con un
diámetro interior de 1.5 pulgadas. Debido al flujo por una válvula parcialmente abierta se
produce un descenso en la presión. Antes de la válvula la presión es de 100 psia., la
temperatura es de 120°F y la velocidad promedio es de 20 pies/s. Si la presión a la salida
de la válvula es de 20 psia., ¿Cuál es la temperatura a la salida?, suponer que C p=7/2 R
(constante de los gases ideales), que CV=5/2 R y que PV/T es constante.
Figura 4. Esquema del problema 2-27 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 4.
Dado a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica)
Balance de masa
dmVC
∆(ṁlc ) + = 0 como no hay acumulación
dt
∆(ṁlc ) = 0
ṁ1 + ṁ2 = 0
Balance de Energía
41
v2 dUmvc 𝑡
∆ (ṁlc (H + + gz)) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
2 dt
Simplificando aquellos términos que no están presentes como son el trabajo de eje, el
calor transferido, el cambio de energía potencial y el término de acumulación energética ya
que es estado estacionario.
v2
∆ (ṁlc (H + )) = 0
2
ṁ∆H + ṁ∆Ec = 0
∆H = CP dT = CP (T2 − T1 )
v22 v12
ṁCP (T2 − T1 ) + ṁ ( − )=0
2 2
v1 A1 v2 A2
ṁ = = Ecuación de continuidad
V1 V2
RT1 RT2
Si V1 = y V2 =
P1 P2
v1 A1 P1 v2 A2
= (1)
RT1 V2
42
v1 A1 P1 v1 A1 P1 v22 v12
C (T − T1 ) + ( − )=0
RT1 P 2 RT1 2 2
Despejando de (1)
v1 A1 P1 V2
= v2
RT1 A2
v1 A1 P1 v1 A1 P1 1 v1 A1 P1 RT2 2
C (T − T1 ) + ( (( ) − v12 )) = 0
RT1 P 2 RT1 2 RT1 A2 P2
T2 = 578.82 °R = 118.82°F
∆H = CP dT = CP (T2 − T1 )
Se puede tomar como cero, y eso quiere también decir que el cambio de energía cinética
debe ser cero para garantizar la igualdad de la ecuación. Esto lleva a dos conclusiones
importantes:
1) Para los procesos en los cuales hay involucrada una válvula de estrangulamiento se
puede hacer la suposición de que el proceso es isoentálpico, es decir, entalpía
constante.
2) Que los cambios de energía cinética en comparación con los cambios de entalpía o
energía interna pueden ser despreciables.
43
2-29 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Un tanque de almacenamiento aislado con un volumen 0.1 m3, está conectado a una línea
de suministro que contiene un gas ideal a 10 bares y 300 K. Una válvula se abre y se llena
el tanque hasta que se alcanza una presión de 10 bares. ¿Cuál es la temperatura del gas
en el tanque después de este proceso?
Figura 5. Esquema del problema 2-29 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics.
Third edition, Prentice Hall.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 5.
Sistema: Abierto
Alrededores: No hay trabajo de eje y no existen pérdidas de calor (sistema aislado).
Debido a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica)
Balance de masa
dmVC
∆(ṁlc ) + =0
dt
Para un tiempo (t) dado se puede decir que:
ms − me + mf − mi = 0
−me + mf = 0
mf = me
Donde los subíndices significan:
45
s = salida
e = entrada
f = condición final en el volumen de control
i = condición inicial en el volumen de control
Balance de Energía
v2 dUmvc 𝑡
∆ (ṁlc (H + + gz)) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
2 dt
Simplificando aquellos términos que no están presentes como son el trabajo de eje, el
calor transferido, el cambio de energía potencial y cinética.
dUmvc
∆(ṁlc (H)) + =0
dt
ms Hs − me He + mf Uf − mi Ui = 0
−me He + mf Uf = 0
mf Uf = me He
Del balance de masa se sabe que:
mf = me
mf (Uf − He ) = 0 diviediendo por mf
(Uf − He ) = 0
Uf = Hf − Pf Vf Reemplazando en la anterior
Hf − Pf Vf − He = 0 Reordenanado
Hf − He − Pf Vf = 0
Si Hf − He = ∆H = CP (Tf − Te )
Reorganizando la expresión:
46
CP (Tf − Te ) − Pf Vf = 0
CP (Tf − Te ) = Pf Vf
Pf Vf
(Tf − Te ) =
CP
Pf Vf
Tf = + Te
CP
Pf Vf = RTf
RTf
Tf = + Te
CP
R
Tf (1 − ) = Te
CP
Reemplazando valores:
Te
Tf =
R
(1 − C )
P
300 K
Tf =
kJ
8.314
(1 − kmolK)
kJ
30
kmolK
Tf = 415K
2-2 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Un kmol de un gas ideal inicialmente a 300 K y 1 bar se calienta a presión constante a una
temperatura de 460 K y luego se comprime isotérmicamente a un volumen equivalente a
su volumen inicial. El gas tiene una capacidad calorífica a presión constante de 30 kJ /
47
kmolK. Para este proceso de dos pasos proporcionar tanta información como sea posible
en relación con: (a) ∆ U, (b) ∆ H, (c) Q, (d) W.
Figura 6. Esquema del problema 2-2 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics.
Third edition, Prentice Hall.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el gas ideal.
Sistema: Cerrado
Alrededores: para los procesos de 1 a 2 y de 2 a 3 hay en cada caso calor y trabajo.
48
dU = dQrev + dWrev
(a) ∆ U
Para el proceso 1
∆U1 = Cv ∆T
(PARA CUALQUIER TIPO DE PROCESO CON UN GAS IDEAL ESTO ES VALIDO)
KJ KJ
∆U1 = 21.686 106K = 2298.716
KmolK Kmol
Para el proceso 2
∆U2 = 0
Para el proceso total
49
(b) ∆ H
Para el proceso 1
∆H1 = Cp ∆T
(PARA CUALQUIER TIPO DE PROCESO CON UN GAS IDEAL ESTO ES VÁLIDO)
KJ KJ
∆H1 = 30 106K = 3180
KmolK Kmol
Para el proceso 2
∆Hproceso2 = 0
Para el proceso total
∆HT = ∆Hproceso1 + ∆Hproceso2
(c) Q
Para el proceso 1
Qproceso1 = ∆H
Para el proceso 2
∆U = Q + W
0=Q+W
Q = −W = −(PdV) = PdV
V3
Q = ∫ (RT/V)dV
V2
V3
Qproceso2 = RTLn
V2
Para el proceso total
QT = Qproceso1 + Qproceso2
50
(d) W
Para el proceso 1
Wproceso1 = −P(V2 − V1 )
Para el proceso 2
Wproceso2 = −Qproceso2
V2
Wproceso2 = RTLn
V3
Para el proceso total
WT = Wproceso1 + Wproceso2
Teniendo la misma condición inicial del punto anterior y los pines se quitan.
Si se agrega la misma cantidad de calor y el gas se expande a presión
51
Sistema: Cerrado
Alrededores: para el caso (a) hay calor y el trabajo es cero (V=cte), para el caso (b) hay
calor y trabajo.
52
dU = dQrev + dWrev
(a)
Volumen Constante:
dQ = dU
dQ = Cv dT
Q = Cv (Tf − Ti )
𝑛𝑖 = 𝑛𝑓 = 𝑐𝑡𝑒
ni Q = ni (Cp − R)(Tf − Ti ) = 10.5kJ (𝟏)
Ppistón/peso
9.8𝑚
𝐹 = 𝑚𝑔 = (200𝑘𝑔) ( 2 ) = 1960𝑁
𝑠
F 1960N
P = A = 0.15m2 = 13067 Pa
(114400Pa)(0.12m3
ni = = 5.54mol = 5.54X10−3 kmol
m3 Pa
(8.314 )(298K)
molK
Reemplazando este último valor en la ecuación (1) se tiene que:
Tf = 385.63K
(b)
Presión Constante:
dQ = dH
Q = ni Cp (Tf − Ti ) = ∆H
Tf = 360.00K
Vft = 0.14m3
COMPORTAMIENTO PVT
Semanas 5,6 y 7
Para poder establecer una medida de las propiedades como la energía interna y la
entalpía, es necesario utilizar un calorímetro (ver figura 8), realizando los siguientes
supuestos:
Figura 8. Calorímetro
56
H2 − H1 = Q (conocido)
En este caso: ¿qué valor toma H1 y H2?, la respuesta es que no se puede establecer, por
esta razón se debe fijar un estado termodinámico, Temperatura, Presión y estado de la
materia conocido en donde H1 sea 0 (establecido de forma arbitraria), y de esta forma H2
será igual al valor del Q suministrado. Este punto se conoce como el estado REFERENCIA.
Líquido Comprimido:
Vapor Sobrecalentado:
58
Para estudiar esta zona es necesario definir una nueva propiedad termodinámica. Esta
nueva propiedad termodinámica que es válida sólo en esta zona, se conoce como
“Calidad” y se define de la siguiente manera:
mv
X=m
v +ml
Donde:
Con esta nueva propiedad se pueden evaluar las demás propiedades en una zona de
mezcla (Volumen, Entalpía, Energía interna, etc.) dentro de la zona utilizando la siguiente
relación:
liq vap
Mmezcla = (1 − X)Msat + XMsat
En donde M puede ser volumen, entalpia, entropía, y energía interna. Con esta relación y
conociendo las condiciones de saturación de la sustancia se puede evaluar cualquier
propiedad de una mezcla líquido - vapor.
Tablas Termodinámicas:
1.
59
Que hay 3 tipos de tablas: Líquido comprimido, Líquido y vapor saturado (saturación) y
vapor sobrecalentado.
2.
Establecer el estado termodinámico de la sustancia con las condiciones del sistema (PVT).
3.
Verificar si el valor de la propiedad que se tiene (presión, volumen, temperatura, entalpía,
energía interna) corresponde al estado de saturación. Si corresponde al estado de
saturación se utiliza la tabla de saturación, si está dentro de los límites de líquido saturado
y vapor saturado se tiene una mezcla líquido/vapor (es decir se debe evaluar la calidad). Si
no está en una zona de saturación se debe establecer si es vapor sobrecalentado o líquido
comprimido.
Se quiere saber cuál es el valor del volumen de vapor sobrecalentado de agua a 122 °C y a
1 bar.
Solución: En las tablas se encontrarán datos tabulados del volumen para 100 °C y para
125°C, y no para 122 °C, por lo que se hace necesario realizar una interpolación. Una
interpolación es, fundamentalmente, asumir un comportamiento lineal entre los dos puntos
que se tienen. Luego, se obtiene la ecuación de la recta que pasa por dichos dos puntos
conocidos y así usarla para obtener el valor deseado.
Un sistema con un volumen inicial de 2 m3 se llena con agua a 30 bares y 400°C (estado
1). El sistema se enfría a volumen constante hasta 200°C (estado 2). El primer proceso va
seguido por un proceso a temperatura constante que finaliza con agua líquida saturada
(estado 3). Evalúe la transferencia total de calor, y represente los dos procesos en un
diagrama PV.
Figura 10. Esquema del problema 4.42 WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc
Graw Hill.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 10.
Sistema: Cerrado
Alrededores: existe transferencia de calor.
4) Seleccionar las herramientas termodinámicas a utilizar para dar una solución al
problema.
Dado a que es un sistema cerrado se debe plantear el balance de energía (primera ley de
la termodinámica), para cada proceso:
dU = dQ + dW
Proceso isocórico:
dU = dQ + dW; dW = 0
dU = dQ
dU = dQ = U2 − U1 = Q1−2
Para evaluar la energía interna en el punto 1 se hace uso de las tablas termodinámicas del
agua:
Punto 1
El valor en las tablas para el volumen es: V1 = 99.31 cm3/gr = 0.01 m3/kg, Este valor
multiplicado por el volumen total (2 m3) permite establecer la masa que se tiene
inicialmente, que es de 20.14 Kg.
Punto 2
62
V1 = V2
T2 = 200ºC
liq vap
Vsat = 1.156cm3 /g; Vsat = 127.000cm3 /g
V1 = V2 = 99.000 cm3 /g
El sistema es una mezcla porque el volumen actual es menor que el del vapor saturado y
mayor que el del líquido saturado.
Con la expresión para evaluar la propiedad de una mezcla para el volumen se puede
obtener la calidad:
liq vap
Vmezcla = (1 − X)Vsat + XVsat
X = 0.78
Con la calidad y la expresión para evaluar la propiedad de una mezcla para la energía
interna se puede obtener la energía interna en la condición 2.
liq vap
U2 = Umezcla = (1 − X)Usat + XUsat
U2 = 2209.82 kJ/kg
m1=m2
63
U2t = 44483.83 kJ
Proceso isotérmico:
dU = dQ + dW
Del numeral anterior, se conoce tanto el volumen como la energía interna en el punto 2.
Ahora bien, como sabemos que el estado final es el de líquido saturado y se conoce el
valor de la temperatura, es posible obtener de las tablas los valores de la energía interna y
el volumen especifico en el punto 3:
liq
U3t = Usat (200 ºC) ∗ (m3 ) = 17122.57 kJ
liq
V3t = Vsat (200 ºC) ∗ (m3 ) = 17122.57 kJ
m1=m2=m3
Figura 11. Esquema del problema 6-32 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
2) Identificar el volumen de control.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 11.
Sistema: Cerrado
Alrededores: existe transferencia de calor.
Debido a que es un sistema cerrado se debe plantear el balance de energía (primera ley de
la termodinámica).
dU = dQ + dW
t 3 t 3
Vliq,sat (100 ºC) = 0.021m ; Vvap,sat (100 ºC) = 0.014m
66
1. Calcular la calidad a partir de la masa de líquido y vapor (se tiene el volumen total que
ocupan):
liq vap
Vsat (100 ºC) = 1.044cm3 /g; Vsat (100 ºC) = 1673.000cm3 /g
mliq = 20.11 kg; mvap = 0.008 kg
X = 0.0004
Para poder decir cual fase es la que desaparece, es necesario realizar un análisis en un
diagrama PV.
De la figura anterior se puede concluir que al final del proceso se obtendrá líquido
saturado. Para poder evaluar la presión y la temperatura, se debe buscar una condición
para la cual la relación Volumen total/ masa total sea el volumen del líquido saturado.
t t 3 3 t 3
Vliq,sat (100 ºC) + Vvap,sat (100 ºC) = 0.021m + 0.014m = V2 = 0.035m
m2 (total) = 20.12 kg
liq
V2 = Vsat (2) = 1.740 cm3 /g → P2 = 16535 kPa → T2 = 350 ºC
67
Ahora hay que calcular el calor, conociendo que es un proceso a volumen constante:
dU = dQ + dW; dW = 0
dU = dQ
liq vap
U1 = Umezcla = (1 − X)Usat + XUsat = 419.86 kg
U2 = 1643.00 kg
U2 − U1 = Q1−2 = 1223.14 kJ
Figura 12. Esquema del problema 6-71 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 12.
Debido a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica).
Balance de Masa:
dmv.c
+ ∆(ml.c ) = 0; para un tiempo dado →
dt
m2 − m1 + ms − me = 0
m2 = m1 − ms = 0
Balance de Energía:
dUmv.c 1v 2
+ ∆ (ml.c (H + + gz)) = Q̇t + Ẇst ; para un tiempo dado →
dt 2
m2 U2 − m1 U1 + ms Hs − me He = 0
(m1 − ms )U2 − m1 U1 + ms Hs = 0
69
Suponiendo que:
H2 + H1
Hs =
2
H2 + H1
(m1 − ms )U2 − m1 U1 + ms ( )=0
2
De esta última ecuación no se conocen dos valores, por lo que es necesario realizar una
suposición tal que se satisfaga alguno de los dos valores y poder resolver la ecuación. Al
suponer una temperatura final, de las tablas es posible establecer U 2 y H2 y así obtener el
valor de ms y posteriormente el valor de m2
Toda suposición debe ser comprobada: para comprobar la temperatura supuesta se sabe
que el volumen total es de 50m3, así que se debe evaluar el volumen total obtenido a
partir de los valores calculados con la suposición y comparar con el que se conoce. Si
estos valores son similares, la suposición es correcta, de lo contrario, se debe iniciar un
proceso iterativo (ensayo y error) sobre la temperatura hasta llegar al valor real. Dicha
temperatura está entre 350 y 375 °C.
70
ECUACIONES DE ESTADO
Semanas 5,6 y 7
PV = a + bP + cP 2 + dP 3 + ⋯
Donde:
P = Presión
V= Volumen específico molar
a, b, c y d = son parámetros de ajuste al modelo y son función de la temperatura y del
tipo de sustancia.
Este tipo de ecuación se conoce como ecuación del Virial, donde de igual forma se puede
definir:
b = aB ′
c = bC′
Teniendo que:
PV = a(1 + B′ P + C′ P 2 + ⋯ )
Donde B’, C’…, son también constantes que dependen tanto de la especie en estudio como
de la temperatura a la cual se está trabajando. Realizando un análisis del comportamiento
PV de los gases en función de P, se obtienen los resultados que se presentan en la figura
13.
71
Así:
(PV)∗ = a = f(T)
a = RT
(PV)∗ = RT
(PV)∗
R=
T
cm3 bar 1 cm3 bar
R = 22711.8 ∗ = 83.144
mol 273.16 K molK
Factor de Compresibilidad
PV
Z=
RT
Z = 1 + B′ P + C′ P2 + ⋯
Y también:
B C
Z = 1+ + +⋯
V V2
Gases Ideales
PV
Z=1=
RT
Sin importar el proceso que sea y la sustancia que se maneja, se cumple que:
∆U = Cv∆T
∆H = Cp∆T
dQ + dW = dU
H = U + PV
73
H = U + RT
dH dU dT
= +R
dT dT dT
Cp = Cv + R
La ecuación anterior se cumple únicamente para gases ideales. Para líquidos y sólidos se
tiene que:
Cp = Cv = C
Las siguientes ecuaciones que describen los efectos de calor y trabajo para sustancias
puras que se comportan como un gas ideal, son válidas únicamente si el sistema es
cerrado y el proceso es reversible.
dQ + dW = dU
dQ − PdV = CvdT
dQ = PdV + CvdT
RT
Si para un gas ideal P = , la ecuación puede ser reescrita como:
V
RT
dQ = CvdT + dV (1)
V
74
RT
Para un gas ideal el volumen es igual a V = ,
P
R RT
dV = dT − 2 dP
P P
dQ = PdV + CvdT
R RT
dQ = P ∗ ( dT − 2 dP) + CvdT
P P
RT
dQ = (RdT − dP) + CvdT
P
RT
dQ = RdT + CvdT − dP
P
RT
dQ = (R + Cv)dT − dP
P
RT
dQ = CpdT − dP (2)
P
PV
Teniendo en cuenta que para un gas ideal T = R
∂T ∂T
dT = ( ) dV + ( ) dP
∂V P ∂P V
V P
dT = dP + dV
R R
V P
dQ = Cv ∗ ( dP + dV) + PdV
R R
V P
dQ = Cv dP + (Cv + R)dV
R R
V P
dQ = Cv R dP + R CpdV (3)
1. Proceso Isotérmico:
75
Este proceso se lleva a Temperatura constante, por lo cual la integral de la ecuación (1):
V2
dV dV
Q1−2 = ∮ dQ = ∫ RT ∫ RT
V1 V V
V2
Q1−2 = RTln
V1
P2
Q1−2 = −RTln
P1
dQ + dW = 0
dQ = −dW
P2
W1−2 = RTln
P1
2. Proceso Isocórico:
W1−2 = 0
dQ = CvdT
3. Proceso Isobárico:
dQ = CpdT
W1−2 = −P(V2 − V1 )
W1−2 = R(T1 − T2 )
4. Proceso Adiabático:
En este tipo de proceso no hay transferencia de calor entre el sistema y los alrededores:
dQ = 0
76
RT
CvdT = − dV
V
dT R dV
=−
T Cv V
T2 R V2
ln = − ln
T1 Cv V1
R⁄
T2 V1 Cv
=( )
T1 V2
V1 T1 P2
=
V2 P1 T2
R R
T2 T1 ⁄Cv P2 ⁄Cv
=( ) ∗( )
T1 T2 P1
R⁄ R
T2 T2 Cv P2 ⁄Cv
∗( ) =( )
T1 T1 P1
Cv⁄
T2 T2 R P2
∗( ) =( )
T1 T1 P1
Cv⁄
T2 R+1 P2
( ) =
T1 P1
77
R⁄
T2 P2 Cp
=( )
T1 P1
Cp⁄
Por definición se tiene que γ = Cv es el coeficiente adiabático de los gases, por lo cual:
TV γ−1 = cte
PV γ = cte
1−γ⁄
TP ( γ) = cte
dW = dU = CvdT
Cp = Cv + R
Cp R
=γ=1+
Cv Cv
R
γ−1=
Cv
R
Cv =
γ−1
R
W1−2 = (T − T1 )
γ−1 2
P2 V2
T2 =
R
P2 V2 − P1 V1
W1−2 =
γ−1
Con el fin de poder resolver de manera adecuada la ecuación del virial, constantemente se
recurre a hacer reducciones de la misma, donde el caso más común es truncar la ecuación
en el segundo término:
PV BP
Z= = 1+ = 1 + B′P
RT RT
PV B
Z= =1+
RT V
RT a
P= − 2
V−b V
V 2 RT − Va + ab
P=
(V − b)V 2
2
V RT − Va + ab
P=
V 3 − bV 2
PV 3 − PbV 2 = V 2 RT − Va + ab
PV 3 − PbV 2 − V 2 RT + Va − ab = 0
PV 3 − (Pb + RT)V 2 + Va − ab = 0
Debido a que la potencia de mayor grado presente en la ecuación tiene un valor de 3 para
el volumen, se obtendrán tres posibles soluciones de la ecuación, y dependiendo del
estado termodinámico en el cual se encuentre la sustancia, 1 o 2 raíces tendrán un sentido
físico o no.
En el caso de una condición de saturación se tendrán dos raíces validas, una cercana al
parámetro “b” para el líquido saturado y otra para el vapor saturado cercana al valor del
volumen del gas ideal, a las mismas condiciones de presión y temperatura.
Debido a que tanto para las ecuaciones del Virial como para las ecuaciones cubicas,
establecer los parámetros no es sencillo, se desarrollaron expresiones que tiene como base
el siguiente teorema:
Sobre la base de este teorema se desarrollaron las siguientes expresiones para evaluar el
comportamiento PVT de las sustancias:
Z= Zo +Z1
Donde:
Z = factor de compresibilidad
Zo y Z1 = son factores de que dependen de Tr y Pr.
Una solución a esta ecuación es la planteada por los señores Lee y Kesler, quienes
tabularon los valores de Zo y Z1 para cualquier sustancia en función de las presiones y
temperaturas reducidas. Ver apéndice E de libro de SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT
M. M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw
Hill.
Pr Pr
𝑍 = 1 + Bo + ωB1
Tr Tr
Donde:
0.422
Bo = 0.083 −
Tr1.6
0.172
B1 = 0.139 − 4.2
Tr
Ecuaciones cúbicas de estado:
RT a(T)
P= −
V − b (V + ϵb)(V + σb)
81
Donde:
RTc
b=Ω
Pc
Los diferentes parámetros para cada una de las ecuaciones cubicas se pueden encontrar en
la tabla siguiente:
Ecuación α(Tr ) ϵ
σ Ω Ψ Zc
Tabla tomada del libro de termodinámica SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
Caso 1
T1 289.0 K
P1 101325 Pa
Vtm1 3.9600 m3
Vtg1 0.0038 m3
Caso 2
Vtg2 0.0378 m3
83
T2 289.0 K
P2 20684272 Pa
1 gal = 2.58 kg
10gal = 25.74 kg
Para el Metano se evalúa el volumen molar con la correlación generalizada del factor de
compresibilidad de Lee y Kesler, con este volumen molar y conociendo el volumen total en
el caso 1 (Vtm1), se puede establecer cuanto es la equivalencia en masa entre el metano y
la gasolina.
Caso 1
Pc 46 bares
Tc 190,6 K
ω 0,012
Tr 1,51
Pr 0,02
84
Z= Zo +Z1
Z° 0.990
Z1 0.001
Z 0.99
Aplicando Z=PV/RT
Ahora con esta cantidad, se necesita conocer el volumen molar del metano en el caso 2
para obtener el volumen total del tanque en esta condición.
Caso 2
85
Vm2 molar
Tr 1.51
Pr 4.50
Z° 0.81
Z1 0.23
Z 0.81
Aplicando Z=PV/RT
1. Un sistema cilindro-pistón contiene una mezcla líquido vapor con una calidad del 94% a
una presión de 2000 kPa. Si se le transfiera al sistema calor a presión constante hasta una
temperatura de 575 °C. ¿Cuánto calor debe ser agregado? y ¿cuánto trabajo se produce?
2. Un tanque rígido con un volumen total de 4 m3 contiene una mezcla líquido vapor a 250°C
(de esta mezcla 1500 kg son de agua líquida). Si a este tanque son bombeados 1000 kg
de agua líquida saturada a 50°C. ¿Cuánto calor debe agregarse al tanque?, si se quiere
que la temperatura del tanque siempre sea 250 °C.
a) Si este gas ideal entra a una tubería la cual está perfectamente aislada a 2 bares y 300K, y
sale de la tubería a 1 bar. ¿Cuál es la temperatura de salida?
b) Si 1 mol/s de este gas ideal es comprimido de 1 a 10 bares, entrando al compresor a 294
K y saliendo del compresor a 406K, liberando en el proceso de compresión a los
86
4. Una mezcla liquido/vapor de agua a 1100 kPa se expande a entalpía constante (en un
sistema pistón-cilindro) hasta 101.325 kPa donde la temperatura es de 105°C. ¿Cuál es la
calidad en el punto inicial? y ¿cuánto trabajo se realiza sobre los alrededores?
a) La presión final.
b) El trabajo que hace el sistema sobre los alrededores al expandirse.
6. Un tanque rígido que está inicialmente vacío con un volumen de 1.42 m3, está conectado a
una línea con un gas ideal a 3.5 bar y 422 K (Cp= 30 kJ/kmolK). Si el tanque se llena con
el gas ideal hasta que la presión en el tanque es de 3.5 bar y durante este proceso se
transfieren a los alrededores 50 kJ de energía en forma de calor, evalué:
a) Toda el agua en el estado final es líquido saturado a 1000 kPa ¿Cuánta masa entra?
b) ¿Es posible la condición anterior?, explique su respuesta.
9. Para una mezcla líquido/vapor a 2 bar de presión con un volumen de 1,073 cm3/gr, se
plantean dos procesos diferentes para llegar a la misma condición final (vapor saturado a 3
bares).
El proceso A consiste de dos etapas: Una primera etapa a volumen constante hasta llegar a
líquido saturado a 3 bares. Seguido de una segunda etapa de expansión a presión
constante, hasta obtener vapor saturado a 3 bares.
El proceso B consiste de dos etapas: Una primera etapa de expansión a presión constante
de 2 bar, hasta que el volumen final de esta etapa es de 605.56 cm3/gr. Seguido de una
segunda etapa a volumen constante hasta obtener vapor saturado a 3 bares.
¿Cuál de los dos procesos seleccionaría?, sí se quiere producir la mayor cantidad de trabajo
posible.
10. Un tanque rígido de 4 m3 contiene una mezcla líquido/vapor a 100°C, con un volumen de
líquido de 2 m3 y un volumen de vapor de 2 m3. El tanque está conectado en la parte
superior a una tubería con una válvula para permitir la salida de vapor saturado a 100°C, y
está conectado a una tubería con una válvula en la parte inferior para permitir la entrada
de líquido saturado a 50°C, inicialmente cerradas. Si se abren las dos válvulas permitiendo
la salida de vapor y la entrada de líquido:
¿Cuánto calor se le debe transferir al tanque?, para garantizar que la temperatura de éste
sea constante igual a 100°C, hasta que todo el volumen tanque es ocupado por líquido
saturado a 100°C.
88
EFECTOS CALÓRICOS
Semanas 10 y 11
Definiciones:
Teniendo en cuenta la regla de las fases para una sustancia pura en una sola fase, para
tener fijo el estado termodinámico de una sustancia pura se deben conocer 2 propiedades
termodinámicas.
F=2−π+N
Donde:
U(𝑓) = (V, T)
H(𝑓) = (P, T)
F𝑓 = (x, y)
89
∂F ∂F
dF = ( ) dx + ( ) dy
∂x y ∂y x
∂U ∂U
⟹ dU = ( ) dV + ( ) dT
∂V T ∂T V
∂H ∂H
⟹ dH = ( ) dP + ( ) dT
∂P T ∂T P
∂U ∂Q
dQ = ( ) ; Cv = ( ) ⇒ integrando
∂V T ∂T V
T
Qsensible (1−2) = ∫T 2 Cv dT (4)
1
dU = dQ + dW ⇒ dU = dQ − PdV ; H = U + PV
dH − PdV − VdP = dQ − PdV ⇒ dQ = dH
∂H ∂H ∂H
dH = ( ) dP + ( ) dT ⇒ dP = 0 ⟹ dH = ( ) dT
∂P T ∂T P ∂T P
∂H ∂Q
dQ = ( ) ; Cp = ( ) ⇒ integrando
∂P T ∂T p
T
Qsensible (1−2) = ∫T 2 Cp dT (5)
1
90
Las expresiones 4 y 5 aplican también para sistemas abiertos en estado estacionario, si los
cambios de energía potencial y cinética son despreciables y si no hay trabajo de eje. Lo
anterior es posible porque se está evaluando el calor a partir de propiedades de estado.
gas ideal
Cp /R = A + BT + CT 2 + DT −2
líquido
Cp /R = A + BT + CT 2
Cpsólido /R = A + BT + DT −2
Ejemplo de aplicación:
Para el caso del esquema anterior, si se quiere evaluar el calor sensible asociado al
proceso, siendo el sistema agua y la presión constante, se puede tener dos alternativas de
solución:
Haciendo uso de la primera ley y buscando los valores de la entalpia en las tablas
termodinámicas se tiene que:
Qsensible (1−2) = H2 − H1 = 3278.2 kJ/kg − 2875.4 kJ/kg
Qsensible (1−2) = H2 − H1 = 402.80 kJ/kg
T2
gi
Qsensible (1−2) = R ∫ (CP /R) dT
T1
(400+273,15)
= R∫ (3.470 + 1.450x10−3 T + 0T 2 + 0.121x105 T −2 ) dT
(200+273,15)
Qsensible (1−2) = 400.83 kJ/kg
Calor Latente: Energía que se transfiere en forma de calor a un sistema, que da lugar a un
cambio de fase del sistema.
Ecuación de Clapeyron:
dP sat
∆H = T∆V
dT
Ejemplo de aplicación:
Existen dos posibles formas para evaluar el calor latente, de las tablas termodinámicas para
el agua:
92
vap liq
∆H l−v = Hsat − Hsat = 2256.9 kJ/kg
vap
Vsat = 1686.20 cm3 /g
liq
Vsat = 1.25 cm3 /g
ω = 0.345
1.013 bar
Pr =
220.55 bar
373.15 K
Tr =
647.10 K
dP sat B
→ ln P sat = A −
dT T+C
dP sat B
= e(A−T+C) (B(T + C)−2 ); evaluando en T = 100ºC ; el resultado es 3.61 kPa/ºC
dT
Calor de Reacción:
Para poder evaluar la diferencia de entalpía entre los productos y los reactivos es necesario
definir un nuevo concepto el estado estándar, es decir que se tiene:
Es decir, que se tiene que el calor estándar de una reacción se puede expresar como:
Para evaluar el calor estándar de una reacción se hace utilizando otro concepto que es el
calor estándar de formación. Se entiende por calor estándar de formación al calor
asociado a una reacción cuando un producto se forma exclusivamente a partir de los
elementos que los componen, por ejemplo:
0 0 0
∆HR,298 = ∆Hf,298 (productos) − ∆Hf,298 (reactivos)
Para dar una solución al problema anterior, se toma como base el hecho que la entalpía es
una función de estado, es decir, que no es función de la trayectoria. Con esta afirmación
se puede realizar:
1. Llevar los reactivos a una temperatura de 298 K. Para esto se le transfiere desde los
alrededores calor sensible (para el caso en que A, B y C son gases):
T2=298K
gi
Qsensible A ((200+273.15)K→298K) = nA R ∫ (CP(A) /R) dT
T1=(200+273.15)K
T2=298K
gi
Qsensible B ((100+273,15)K→298K) = nB R ∫ (CP(B) /R) dT
T1=(100+273.15)K
T2=(1000+273.15)K
gi
Qsensible C (298K→(1000+273.15)K) = nCB R ∫ (CP(C) /R) dT
T1=298K
La combustión consiste en tomar una sustancia “combustible” y oxidarla con oxígeno que
se encuentra disponible en el aire.
Ejemplo:
1CH4 + Aire → xCO2 + yH2 0 + zN2
Entonces 100 mol de Aire tienen: 21 mol de Oxígeno y 79 mol de Nitrógeno, si se divide
por 21 para expresar el aire en términos de 1 mol de oxígeno se tiene que:
Escribiendo la “nueva reacción” queda de la siguiente manera (Para una combustión teórica
o completa, es decir formación únicamente de CO2 + H2O):
Balance de C: 1 = x
Balance de H: 2 = y
Balance de O: 2w = 2x + 2y ⟹ w = 2
Balance de N: 2 ∗ 3.76w = 2z ⇒ z = 7.52
∆H0R,298 = 1CO2 ∆H0f,298 (CO2 ) + 2H2 O∆H0f,298 (H2 O) + 7.52N2 ∆H0f,298 (N2) − 1CH4 ∆H0f,298 (CH4 )
Como el Nitrógeno “ya está formado” su calor estándar de formación es 0, esto quiere
decir que la naturaleza no emplea energía para formar los elementos.
97
Este resultado equivale al calor que genera 1 mol de metano en una combustión completa.
Una combustión en la cual no sólo se forma CO2, si no también se CO se conoce como
una combustión incompleta. Para minimizar este efecto por lo general se utiliza una
cantidad de aire en exceso, la cual se debe calcular siempre sobre la cantidad de aire
teórica necesaria (que se obtiene en una combustión completa).
Fracción molar
CH4 0,94
N2 0,06
CO 0,30 de la cantidad de metano
CO2 0,70 de la cantidad de metano
Condiciones
Solución
¿Cuánto calor se requiere para aumentar la T del agua? Es decir el calor sensible:
T2=368.15K
Qsensible C (298.15K→(1000+273.15)K) = R ∫ (𝐶𝑃,𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 /R) dT
T1=298.15K
A 8.712
B 1.25E-03
C -1.80E-07
Balance C: 0.94 = x
H: 4*0.94 = 2y
O: 2w = 2x+y
N: 0.06*2+2w*3.76 = 2z
Resolviendo :
x= 0.94
y= 1.88
w= 1.88
z= 7.12
Con esta cantidad de aire se plantea la reacción real del proceso de combustión:
Resolviendo:
q= 0.79
y= 1.88
z= 9.59
100
2. Ahora con esta expresión de la reacción real, se puede evaluar cuanto calor libera la
combustión para los reactivos a T1 y los productos a T3
Calor total = Calor estándar de reacción a 298 K + calor sensible de los productos para
llevarlos hasta T3
Evaluando el calor estándar de reacción utilizando los calores de formación por los
respectivos coeficientes estequiométricos de cada sustancia se obtiene que es -674666.01
J/mol de combustible
Para esto es necesario obtener el Cp/R promedio de los gases de combustión, que es
posible evaluarla con el número de moles de cada sustancia y con los valores del Cp/R de
cada una de ellas. (ver tabla 3).
Sustancia Fracción
(moles) molar A B C D
Por ejemplo, para el valor de A del Cp/R promedio, se toma la fracción molar de cada
sustancia se multiplica por el respectivo valor de A de la sustancia y hace la sumatoria para
todas las sustancias:
T3=483.15K
gi
Qsensible gases (298K→483.15K) = nTolales delos gases R ∫ (CP(promedio de los gases) /R) dT
T1=298K
Como es una mezcla de gases y como es acondiciones de estado estándar, los gases se
toman como ideales y se tiene que el volumen ocupado es:
PV = RT
103
RT
V= ; P = 1 bar ; T = 483.15 K
P
V= 0,04 m3/mol
Con los moles totales de combustible y el volumen específico se puede obtener el caudal:
Caudal = 0,68m3/s
Semanas 12 y 13
Una fuente de calor, es decir un componente por medio del cual se le transfiere
calor a un fluido para cambiar su estado termodinámico. Esta fuente de calor puede
ser por ejemplo una reacción de combustión.
104
Un elemento móvil, es decir un componente que girar como consecuencia del paso
del fluido a través de el para producir trabajo de eje.
Una zona de baja temperatura, es decir un componente donde se le transfiere el
calor que no fue convertido en trabajo.
1. Ninguna máquina térmica puede operar de tal forma que pueda convertir todo el
calor recibido en trabajo.
2. No se puede transferir calor de una baja temperatura a una alta temperatura si el
único proceso que existe es la transferencia de calor.
|QC |
ƞ=1−
|QH |
No sólo existen equipos que convierten calor en trabajo, también existen equipos que
utilizan trabajo para controlar la temperatura de un lugar a partir de retirar calor. Por
ejemplo, un refrigerador es un equipo que busca mantener la temperatura de una zona de
baja temperatura, retirando calor de esta zona. También existe un equipo llamado bomba
de calor que busca mantener la temperatura de una zona de alta temperatura retirando
calor de una zona de baja temperatura (calefactor).
Para estos dos últimos equipos no se define una eficiencia térmica sino un coeficiente de
operación (COP) de la siguiente forma:
Refrigerador
|QC |
COP =
|QH | − |QC |
Bomba de calor
|QH |
COP =
|QH | − |QC |
Si una máquina térmica funciona (M) al mismo tiempo con un refrigerador (R) (ver Figura
16) se puede representar un ciclo térmico, es decir que un fluido cualquiera atraviesa una
serie de procesos para regresar al punto inicial. El objetivo principal de un ciclo térmico es
la producción de trabajo a partir de calor.
107
Para estudiar lo que sucede en una máquina térmica es necesario definir ¿cuál es la
condición ideal? La máquina térmica ideal se puede definir como aquella donde todos sus
procesos son reversibles (máquina de Carnot). Igualmente, si existe un ciclo donde todos
sus procesos son reversibles se denomina ciclo térmico ideal (Ciclo de Carnot).
Ninguna máquina puede ser más eficiente que la máquina de Carnot que opera en las
mismas condiciones de Temperatura.
108
Para obtener una expresión matemática que permita evaluar la eficiencia de una máquina
de Carnot, en términos de propiedades que se puedan medir del fluido con el que opera
la máquina, se plantea estudiar un ciclo de Carnot que opera con un gas ideal. La
representación de este ciclo en un diagrama PV se muestra en la Figura 17 (que es una
representación del esquema de la Figura 16). El ciclo está compuesto por las siguientes
etapas:
Figura 17. Esquema de un ciclo de Carnot con un gas ideal como fluido de trabajo.
Procesos Isotérmicos:
Vc
|QH | = RTH ln
Vb
Va
|QC | = RTC ln
Vd
Sin embargo, el término anterior tendría un valor negativo (Va < Vd) y no estaría acorde
con la identidad matemática para el valor absoluto. Por lo cual:
Vd
|QC | = RTC ln
Va
Dividiendo los términos se tiene que:
V
|QH | RTH ln c
(6)
Vb
|QC |
= Vd
RTC ln
Va
Procesos Adiabáticos:
Q=O ∆U = Cv ∆T = Cv dT = −PdV
RT
Cv dT = − dV
V
−Cv dT dV
=
R T V
Integrando:
TH
Cv dT Vb
−∫ = ln
TC R T Va
TH
Cv dT Va
∫ = ln
TC R T Vb
TH
Cv dT Vd
∫ = ln
TC R T Vc
Teniendo en cuenta la igualdad para los dos procesos, se puede deducir que:
Va Vd
ln = ln
Vb Vc
Va Vd
=
Vb Vc
110
Vc Vd
=
Vb Va
Vc Vd
ln = ln
Vb Va
Por lo cual se tendría para el cociente del calor de los procesos isotérmicos de la ecuación
(6) que:
|QH | TH
|QC |
= (7)
TC
Es decir que para la máquina de Carnot se puede establecer que la eficiencia térmica está
dada por:
|QC | TH
ƞ=1− = 1−
|QH | TC
De forma análoga se puede plantear para un refrigerador de Carnot y para una bomba de
calor de Carnot:
Es importante recordar que estas expresiones son válidas sí se puede suponer que los
procesos son reversibles.
|QH | |QC |
=
TH TC
Quitando el valor absoluto, se tiene que un calor debe ser positivo y el otro negativo,
dado a que uno entra al sistema y el otro sale:
QH −QC
=
TH TC
QH QC
+ =0
TH TC
Esto quiere decir que para un ciclo de Carnot (todos los procesos reversibles) la sumatoria
de los términos Q/T=0, siendo un término tan importante (medida de irreversibilidad) se
establece como una nueva propiedad termodinámica llamada entropía (S).
dQH dQC
+ =0
TH TC
dQrev
∮ =0
T
dQrev
= dS T
T
Si todos los procesos son reversibles, el cambio de entropía (S) total (sistema y
alrededores) es cero, si existe irreversibilidad, el cambio de entropía total es mayor a cero.
Con esta nueva propiedad se puede establecer la irreversibilidad de un proceso.
dQrev
dS =
T
También se puede definir un nuevo tipo de proceso, es decir un proceso isoentrópico, que
se da cuando un proceso es adiabático y al mismo tiempo reversible.
dS = 0
112
dU = dQrev − PdV
dH = dU + PdV + VdP
dQrev = dH − VdP
dQrev = CP dT − VdP (dividiendo toda la expresión por T)
ig
dT V
dS = CP ig − dP
T T
dT dP
dS = CP ig −R
T P
Los compresores y las bombas son utilizados para impulsar fluidos (es decir para
suministrar trabajo), la diferencia entre los dos radica en que los compresores son
utilizados para impulsar gases y las bombas para impulsar líquidos. Al contrario de las
turbinas que se utilizan para obtener trabajo a partir de la expansión de un gas.
La eficiencia mecánica de un dispositivo está definida como la relación entre el trabajo real
y el trabajo ideal:
dUmvc 𝑡
∆(ṁlc H) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
dt
𝑡
∆(ṁlc H) = Ẇ s
∆H = Ws ; trabajo de eje
Para el caso del proceso ideal, el cambio de entalpía es aquel que garantiza que la
entropía inicial sea igual a la entropía final. Teniendo en cuenta esto se puede definir la
eficiencia mecánica de una turbina como:
Ws(real) ∆H(real)
η=W =∆H
s(isoentrópico) (isoentrrópico)
Para el proceso en compresor y en una bomba el análisis es similar, solo que la forma de
expresar la eficiencia es:
Ws(isoentrópico) ∆H(isoentrópico)
η= =
𝑊𝑠(𝑟𝑒𝑎𝑙) ∆H(real)
Se invierte la expresión porque en el caso de una compresión (lo que su sucede en una
bomba o en un compresor) el trabajo necesario para realizar el proceso real debe ser
mayor que el trabajo ideal.
El Ciclo de Carnot es el ciclo de vapor que puede tener la mayor eficiencia térmica, dado a
que todos sus procesos son reversibles (ver Figura 18). Si se utiliza agua como fluido de
trabajo en un ciclo de Carnot se puede observar en un diagrama TS (temperatura vs
entropía, ver Figura 19) que existen dos puntos críticos.
1. Un ciclo de potencia de vapor opera bajo un ciclo de Rankine (todos los procesos
son reversibles) como se muestra en la figura 21. Si en este ciclo las etapas de
expansión (turbina) y comprensión (bomba) son adiabáticas, y el fluido de trabajo es
agua.
Líquido saturado
P = 20 kPa
3
Condensador
2 P = 20 kPa
Bomba Turbina
P = 10000 kPa 4
1 T= 500 °C
Caldera P = 10000 kPa
Líquido saturado
P = 20 kPa P = 20 kPa
5 4
Condensador
P = 5500 kPa
2 Turbina 2
Bomba Turbina 1
P = 10000 kPa 6
1 Intercambiador
de calor
Caldera T= 500 °C
P = 10000 kPa
3 T= 500 °C
P = 5500 kPa
Figura 22. Ciclo propuesto por la empresa SOP (todos los procesos son reversibles y las
turbinas y la bomba funcionan adiabáticamente)
118
Semanas 14 y 15
dU = dQ + dW
dWRev = −PdV
dQRev = TdS (segunda ley)
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
Reemplazando (8)
dH = TdS − PdV + PdV + VdP
Energía de Helmholtz
A = U − TS
dA = dU − TdS − SdT
Reemplazando (8)
dA = TdS − PdV − TdS − SdT
Para fijar el estado termodinámico de una sustancia pura es necesario conocer dos
propiedades del sistema y a partir de estas, relacionar y fijar las demás propiedades.
∂F ∂F
dF = ( ) dx + ( ) dy
∂x y ∂y x
M N
dF = Mdx + Ndy
∂M ∂2 F
Si ( ∂y ) = ∂x ∂y
x
∂M ∂N
( ∂y ) = ( ∂x )
x y
∂N ∂2 F
Si ( ∂x ) = ∂x ∂y
y
120
Ecuación 8
dU = TdS − PdV
∂T ∂P
(∂V) = − (∂S) (12)
S V
Ecuación 9
dH = TdS + VdP
∂T ∂V
(∂P) = ( ∂S ) (13)
S P
Ecuación 10
dG = VdP − SdT
∂V ∂S
(∂T) = − (∂P) (14)
P T
Ecuación 11
dA = −PdV − SdT
∂P ∂S
− (∂T) = − (∂V) (15)
V T
Si se quiere establecer la relación en términos de PVT para dH, dU y dS, se puede expresar
cada uno de esos cambios como:
∂H ∂H
dH = ( ) dT + ( ) dP
∂T P ∂P T
121
Cp *
* dH = TdS + VdP
∂H ∂S ∂P
( ) = T( ) + V( )
∂P T ∂P T ∂P T
∂H ∂S
( ) = T( ) + V
∂P T ∂P T
Usando la ecuación 14
∂H ∂V
( ) = V − T( )
∂P T ∂T P
Entonces:
∂V
dH = Cp dT + (V − T (∂T) ) dP (16)
P
∂U ∂U
dU = ( ) dT + ( ) dV
∂T V ∂V T
Cv *
* dU = TdS − PdV
∂U ∂S dV
( ) = T( ) − P( )
∂V T dV T dV T
122
dU dS
( ) = T( ) − P
dV T ∂V T
Usando la ecuación 15
∂U ∂P
( ) = T( ) − P
∂V T ∂T V
Entonces:
∂P
dU = Cv dT + (T (∂T) − P) dV (17)
V
Para la entropía
S(T, P) 2 propiedades para fijar el estado termodinámico
∂S ∂S
dS = ( ) dT + ( ) dP
∂T P ∂P T
* **
* dH = TdS + VdP
∂H ∂S
( ) = T( )
∂T P ∂T P
Cp ∂S
( )= ( )
T ∂T P
** dH = TdS + VdP
∂H ∂S ∂P
( ) = T( ) + V( )
∂P T ∂P T ∂P T
∂H ∂V ∂S
( ) = V − T( ) = T( ) + V
∂P T ∂T P ∂P T
Entonces:
Cp ∂V
dS = dT − (∂T) dP (18)
T P
123
Si bien estas expresiones permiten establecer los cambios de entalpía, energía interna y
entropía en función de propiedades medibles del sistema (PVT). No es sencilla su
aplicación cuando no se pueda suponer que la sustancia se comporta como un gas ideal.
Es por esto que es necesario introducir una nueva propiedad termodinámica llamada
propiedad residual y definida como:
MR = M - Mgi
HR = H - Hgi
UR = U - Ugi
SR = S - Sgi
El siguiente paso consiste en utilizar esta nueva herramienta para evaluar el cambio de
entalpía, energía interna y entropía para cualquier sustancia pura en cualquier tipo de
proceso (isocórico, isobárico, isotérmico, adiabático).
Para establecer como evaluar el valor de una propiedad residual a unas condiciones dadas
de presión y temperatura se recomienda realizar el ejemplo 6.4 del libro J. M, VAN NESS
H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh
edition, Mc Graw Hill.
1. Metano es comprimido adiabáticamente de 3,5 bares y 35°C hasta 5,5 bares con un
flujo molar de 1.5 Kmol/s. Si la eficiencia del compresor es 0,80 ¿cuál es la potencia
requerida y cuál es la temperatura de la salida?
124
2. Estime la entalpía molar del 1,3 butadieno como vapor saturado a 380 K. Si La
entalpía es cero para esta sustancia a 0°C y 101,33 kPa como gas ideal (PUNTO DE
REFERENCIA). Además, se sabe que la presión de saturación para el 1,3 butadieno a
380 K es 1919, 4 kPa.
3. Estime la entalpía para n-butano como líquido saturado a 370 K y 1435 kPa (Psat a
esta T). Se debe tomar como punto de referencia el estado de gas ideal a 370K y
1435 kPa (la entalpía en este punto se establece igual a cero).
7. Una bomba funciona de forma adiabática con etanol líquido entrando a 25°C y a la
presión de saturación a esa temperatura, y saliendo a una presión de 500 kPa. Si la
eficiencia de la bomba es 0,6, ¿cuál es el trabajo necesario para realizar este
proceso?