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7(1): 16-21, 2015

LIXIVIACIÓN COMBINADA DE MANGANESO Y PLATA:

REVISIÓN

David Israel Rodríguez Valles, Ignacio Villanueva Fierro

Centro Interdisciplinario de Investigación para el Desarrollo Integral Regional, del Instituto
Politécnico Nacional. Sigma 119, Fraccionamiento 20 de Noviembre II, Durango, Durango,
México, CP. 34220. Correo electrónico: david.dirv@gmail.com

RESUMEN PALABRAS CLAVE:

Esta revisión presenta algunos de los principales estudios realizados hasta la fecha sobre el Plata encapsulada, dióxido
tratamiento de minerales con alto contenido de manganeso (Mn) y con baja ley de plata (Ag), de manganeso, lixiviación,
en los que el manganeso está presente como dióxido de manganeso (MnO2). Este alto estado minería.
de oxidación del Mn+4 ocasiona que la mayor parte de la plata contenida en el yacimiento se
disemine y encapsule dentro de las capas de óxidos, quedando así inaccesibles para la
solución lixiviante. En todas las técnicas revisadas el proceso más importante para la
extracción es la reducción del Mn+4 a Mn+2, agregando una gran variedad de agentes
reductores para posteriormente lixiviar la plata con métodos más tradicionales, dado que se
presume que ésta ha quedado liberada en el residuo solido de la reducción. Los métodos más
sobresalientes son los que utilizan como agentes reductores el peróxido de hidrogeno (H2O2),
el sulfito de sodio (Na2SO3) y el azufre, a través de una técnica de calcinado reductivo.

ABSTRACT KEY WORDS:

This review presents some of the main current studies on the treatment of minerals with high R e f r a c t o r y s i l v e r,
manganese (Mn) content and with low grade of silver (Ag), in which manganese is present as manganese dioxide,
manganese dioxide (MnO2). This high oxidation state of the Mn+4 causes that most of the silver leaching, mining.
contained in the reservoir spreads in the oxide layers and is encapsulated becoming
inaccessible to the leaching solution. In all revised techniques for the extraction process the
reduction stage of the Mn+4 to Mn+2 is the most important part, by adding a variety of reducing
agents and subsequently leaching silver with traditional methods, since it is presumed that
silver has been released in the solid residue of the reduction process. The more prominent
methods are those that use hydrogen peroxide (H2O2) sodium sulfite (Na2SO3) and sulfur as
reducing agents, through a reductive roasting technique.

INTRODUCCIÓN
La minería en México ha sido practicada desde la época prehispánica constituyendo una
de las actividades económicas y culturales con mayor tradición. México ocupa el primer lugar
en obtención de plata a nivel mundial (USGS, 2012) y se ubica entre los 10 principales
productores de oro, plomo, cobre, zinc, bismuto, entre otros (INEGI, 2013).
México también es el primer destino de inversión en exploración minera en América
Latina y el cuarto en el mundo de acuerdo con un reporte publicado por el MEG (2013). Por
todos estos factores la minería en México es reconocida en la historia como un factor de
avance y desarrollo económico para el país.
La plata es un metal muy dúctil y maleable, es un poco más dura que el oro, ostenta un
brillo blanco metálico, posee la más alta conductividad eléctrica y conductividad térmica de
todos los metales y también presenta el mayor índice de refracción. Se encuentra en la
naturaleza generalmente en forma de sulfuro (argentita), o como plata metálica (plata libre), y

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en menor proporción combinada con arsénico (proustita), oxígeno sin embargo existe algunas reacciones redox en
antimonio (pirargirita) o cloro (AgCl), formando un donde este no interviene. Para que una reacción redox
numeroso grupo de minerales (Burriel et al., 2006). De ellos, ocurra se necesita al menos dos semi-reacciones las cuales
el compuesto más abundante es el sulfuro de plata (Ag2S), un resumen la reacción global. Por un lado una semi-reacción de
sólido que forma cristales de color entre gris y negro reducción donde una especie iónica se oxida
caracterizado por ser altamente insoluble en agua y además cediendoelectrones y se le conoce como agente reductor.
cuando el perfil mineralógico arroja una proporción de Por otro lado una semi-reacción de oxidación
óxidos mucho mayor con respecto a la plata en un donde una especie iónica se reduce ganando electrones y se
determinado mineral, esta última se disemina como le conoce como agente oxidante, un ejemplo de estas
polimorfismos (ej. filomelanita), resultando muy difícil de reacciones se muestra en el grupo de ecuaciones (I). En estas
separar (Jiang et al., 2004). semi-reacciones el número de electrones cedidos debe ser
El manganeso (Mn) también es importante para la igual al número de electrones ganados, en ocasiones
minería, anualmente se producen 17 millones de toneladas también es necesario la presencia de un agente ligante que
de manganeso en el mundo (USGS, 2014) y presenta en los procesos de minería sirve para aumentar la solubilidad
múltiples aplicaciones para la industria, principalmente en la de los metales objetivo de la lixiviación.
producción del acero pero también en la manufactura de
baterías de carbón-zinc, en la fabricación de fertilizantes, en I
colorantes e incluso en algunos en algunos medicamentos. El 2H+1 (aq) + 2e- → 2H20 (g) Semi-reacción de oxidación
problema en la extracción de manganeso es que los 0 +2
Zn (s) → Zn (aq) + 2e - Semi-reacción de reducción
yacimientos actuales están sobreexplotados y a pesar de que 0 +1 0 +2
Zn (s) + 2H (aq) → H2 (g) + Zn (aq) Reacción redox
existen extensos depósitos de dióxido de manganeso es
necesario desarrollar nuevas tecnologías para separarlo de
manera rentable (Geoffroy y Cardarelli, 2005). En la La ganancia o pérdida de electrones se expresa con
naturaleza, el manganeso se presenta generalmente como el estado de oxidación del elemento que es un numero
pirolusita (MnO 2 ), este alto estado de oxidación del positivo o negativo colocado encima del símbolo y que
manganeso hace que la plata presente se adhiera y permite identificar fácilmente a los que se oxidan o se
encapsule dentro de capas de dióxido de manganeso, reducen (ej. Mn+4, Ag+1, Cu+2), este número simboliza las
quedando así inaccesible para la lixiviación (Wei-Yi et al., cargas que tendrá un átomo en una molécula o compuesto
2013). iónico si sus electrones fueran transferidos completamente
De acuerdo con las características mineralógicas (Chang y College, 2002).
antes mencionadas, cuando el mineral contiene manganeso Una reacción típica en la minería para la lixiviación
y plata resulta muy difícil separar cualquiera de estos dos de plata se ejemplifica en la serie de ecuaciones (II) en
metales individualmente debido a que la plata esta donde la plata metálica del yacimiento se oxida diluyéndose
encapsulada en las capas de óxidos haciéndola inaccesible, el en la solución acuosa gracias a la reducción del cobre, del ion
sulfuro de plata es prácticamente inerte en soluciones nitrato y del oxígeno disuelto en medio ácido.
acuosas, y a que el dióxido de manganeso es insoluble con los Así mismo una reacción redox usada en la minera
métodos tradicionales de lixiviación. Por estos motivos es para la extracción de manganeso se describe en el grupo de
necesario aplicar un proceso de lixiviación combinado en ecuaciones (III), donde el cobre se oxida cediendo 5
donde primero se reduzca al Mn+4 a Mn+2 y de esta manera la electrones, mientras que simultáneamente el nitrato y el
plata sea liberada para que sea posible su separación, en este manganeso se reducen (ver Mn+4 a Mn+2) ganando los
trabajo se hace una revisión de las principales aportaciones electrones cedidos por el cobre.
realizadas hasta la fecha sobre el tema.
MÉTODOS DE LIXIVIACIÓN COMBINADA
REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Disolver en solución manganeso y plata
Las reacciones de oxidación-reducción (redox) simultáneamente es teóricamente posible, Jiang et al.
gobiernan los procesos de lixiviación de minerales. En la (2003) sobreponiendo los diagramas de Eh-pH de Mn+2 y de
actualidad, la mayoría de los elementos que se obtienen en Ag+1 en condiciones estándar de 1 atm, 25°C y 1 M de
la industria se separan a partir de procesos oxidantes o concentración, obtienen la Figura 1 en donde podemos
reductivos. El término “oxidación” proviene de la observar una pequeña área de coexistencia de ambas
combinación de la mayoría de los elementos químicos con el especies iónicas la cual tiene un pH máximo de 3.64.

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II 8Ag0 (s) → 8Ag+1 (aq) + 8 e- Semi-reacción de reducción

N+5O3-1 (aq) + 4H+1 (aq) + 3 e- → N+2O (g) + 2H2O (aq) Semi-reacción de oxidación
Cu+2 (aq) + 1 e- → Cu+2 (aq) Semi-reacción de oxidación
O20 (aq) + 4H+1 (aq) + 4 e- → 2H2O Semi-reacción de oxidación
Reacción global:
8Ag (s) + NO3-1 (aq) + 8H+1 (aq) + Cu+2(aq) + O2 (aq) → 8Ag+1 (aq) + NO (g) + 4H2O+ Cu+1 (aq)

Mn+4O2 (s) + 4H+1 (aq) + 2 e- → Mn+2 (aq) + 2H2O Semi-reacción de oxidación

III 5/2 Cu0 (s) → 5/2 Cu+2 (aq) + 5 e- Semi-reacción de reducción
N+5O3-1 (aq) + 4H+1 (aq) + 3 e- → N+2O (g) + 2H2O (aq) Semi-reacción de oxidación
Reacción global:
MnO2 (s) + 8H+1 (aq) + NO3-1 (aq) + 5/2 Cu(s) → Mn+2 (aq) + 4H2O + 5/2 Cu+2 (aq) + NO(g)

Figura 1. Diagramas Ep-pH de Mn+2-H2O y Ag+1-H2O, sobrepuestos (Jiang et al., 2003).

El peróxido de hidrógeno (H2O2) en medio ácido ha Hazek et al. (2006) tambien aportaron que la concentración
mostrado ser muy útil para lograr una alta recuperación de óptima de peroxido de hidrógeno es 0.6 mol/L para
metales como manganeso (97%), zinc (98%), aluminio (81%) disminuir el consumo de reactivos mientras que se
y cobre (100%), según un estudio reciente, usando una mantienen buenos niveles de disolución de manganeso y
concentración de 0.4 mol/L (Hazek et al., 2006). Jiang et al. plata. Jiang et al. (2004) concluyeron que el peróxido de
(2004) y Zhang et al. (2005), usando H2SO4 como medio hidrogeno solo se comporta como agente reductor frente a
ácido, encontraron que el peroxido de hidrogeno juega un agentes oxidantes muy fuertes, y que su uso como lixiviante
doble papel al oxidar la plata y reducir al manganeso como se de plata resulta en una ventaja cuando el dióxido de
observa en la reacción (IV). manganeso está presente.

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Como se establece en la ecuación (V) el Mn+4 puede

VIII 6H+1 + 4SO3-2 + 2S-2 ↔ 3S2O3-2 + 3H2O
disolverse en la solución si primero es reducido a Mn+2. Sin
embargo, el uso de H2O2, que resuelve técnicamente la IX MnO2 + 2(NH4)2SO3 + 2H2O → MnS2O6 + 4NH4OH
lixiviación de plata y de manganeso, encarece el proceso
haciéndolo económicamente prohibitivo. Un tercer método es el proceso desarrollado por
Zhang et al. (2013) y Dornelles et al. (2014), quienes
IV MnO2 + 2Ag + 4H+1 → Mn+2 + 2Ag+1 + 2H2O aplicaron una técnica de calcinado para tratar minerales con
MnO2 + H2O2 + 2H+1 → Mn+2 + 2H2O + O2 bajo contenido de manganeso usando azufre puro, en el cual
V el dióxido de manganeso rápidamente es reducido
Otra forma de reducir el Mn+4 es usando zinc como formando trióxido de manganeso (Mn 2 O 3 ), oxido
agente oxidante y ácido sulfúrico como medio ácido manganoso (Mn3O4), oxido de manganeso (MnO), sulfuro de
formando sulfato de manganeso. La reacción involucrada se manganeso (MnS) y sulfato de manganeso (MnSO4), donde
muestra en la ecuación (VI), en la que también se aprecia una todas las reacciones suceden prácticamente de manera
forma efectiva para disolver el zinc presente en el mineral. En inmediata y en todos los compuestos el manganeso esta
este proceso, la temperatura tiene un gran efecto sobre la reducido a Mn+2. Los valores óptimos del proceso son una
lixiviación del manganeso ya que la tasa de recuperación se temperatura de calcinado de 550°C, un tiempo de proceso
incrementa al elevar la temperatura (Yaozhong, 2004). de 10 minutos y una relación de reactivos S/Mn de 0.5. Una
vez calcinado el mineral es posible utilizar ácido sulfúrico
VI para lixiviar tanto el manganeso como la plata formando
MnO2 + Zn+2 + 2H2SO4 → MnSO4 + ZnSO4 + 2H2O
sulfatos, los parámetros óptimos reportados son 1 mol/L de
ácido sulfúrico, velocidad de agitación de 200 rpm, relación
El uso de tiosulfato de amonio ((NH4)2S2O3) es
solido-líquido de 1:5 y tiempo de reacción de 5 min a
altamente recomendable para la minería de gran escala
temperatura ambiente, mostrado una eficiencia de
porque no es tóxico y es barato. El tiosulfato forma
recuperación de manganeso de 95.6% y fierro de 14.5%.
compuestos solubles de plata como se esquematiza en la
También se ha estudiado la lixiviación reductiva de
reacción (VII) (Geoffroy y Cardarelli, 2005).
manganeso con sulfito de sodio (Na2SO3) como agente
VII reductor y ácido sulfúrico como medio ácido, para de esta
4Ag + 8(NH4)2S2O3 + 2H2O + O2 → 4(NH4)3Ag(S2O3)2 + 4NH4OH forma liberar y concentrar la plata presente en el mineral
dentro del residuo solido de la reducción y posteriormente
Esta reacción de lixiviación ocurre en un medio lixiviarla con una solución de ácido clorhídrico y cloruro de
alcalino con pH mayor a 8, para lo cual se agrega hidróxido de calcio donde el primero se descompone liberando el ion de
amonio (NH4OH) a la solución porque además de regular el plata mientras que el segundo aporta el ion cloruro libre
pH el amonio acelera la reacción y estabiliza al compuesto de para formar complejos de plata, logando separa el 99% de
plata-tiosulfato. Es importante mantener una concentración manganeso y el 92% de la plata en las condiciones óptimas
de sulfito de amonio (NH4SO3) de entre 0.05-0.2% ya que sin de 92% de sulfito de sodio, 89% de ácido sulfúrico y 66% de
el ion sulfito (SO3-2) el tiosulfato se vuelve inestable, la plata ácido clorhídrico (Qing-Hua et al., 2012).
ya lixiviada se oxida formando sulfuros y se precipita La flotación comúnmente se utiliza para separar
perdiéndose de nuevo. La reacción (VIII) expresa el equilibrio plata en minerales de baja ley, como argentita y tetraedrita.
logrado con la presencia del ion sulfito. En minerales con alto En esta técnica se usa sulfito de sodio (Na2SO3) como
contenido de manganeso la relación del ion sulfito debe ser activador, xantato de butilo y dibutilo de amonio ditiofosfato
mantenida entre 1-4% agregando sulfato de amonio como colectores. Sin embargo cuando la plata está asociada
((NH₄)₂SO₄), bisulfato de amonio (NH4HSO4) o dióxido de con óxidos metálicos (como MnO2) las prácticas normales de
azufre (SO2). Lo anterior debido a que el dióxido de flotación sirven de poco, un estudio reciente solo logro
manganeso consume sulfito de acuerdo a la reacción (IX), en recuperar alrededor del 8.5% de la plata presente en un
la que se muestra como aumenta el requerimiento del ion mineral con manganeso (Xiao-Yun et al., 2006). En este
sulfito con la presencia de manganeso, por lo cual es mismo estudio se aplicó una técnica de separación por
necesario tomar precauciones para asegurar la presencia métodos magnéticos aprovechando la capacidad del
continua de sulfito y evitar las consecuencias antes manganeso de formar polimorfismos no solo con la plata
mencionadas (Kerley, 1979). sino también con el hierro, y al utilizar celulosa como agente
reductor se obtuvo una recuperación de plata del 84.25%.

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Otros métodos de lixiviación combinada de oxidar formando sulfuros para luego precipitarse en el
manganeso y plata poco frecuentes encontrados en la residuo sólido, perdiéndose de nuevo, de tal forma que la
revisión bibliográfica son: bio-lixiviación con extracto de reacción de lixiviación retrocede conforme avanza el tiempo.
cultivos bacterianos de Penicilina por mecanismos no El procedimiento de calcinado es poco efectivo
enzimáticos logrando separar el 100% de Ag y Mn (Gupta y cuando el mineral tienen un alto contenido de carbonatos
Ehrlich, 1989), extracción reductiva por microorganismos porque estos se descomponen alcanzado los 850°C de
heterótrofos en presencia de sustancias sacaríferas y por temperatura, ademas al usar azufre como agente reductor, el
cultivos autótrofos bajo condiciones aeróbicas con una riego de formación de gases tóxicos (ej. H2S) está presente
eficacia del 99% de recuperación de Mn (Xin et al., 2015), durante el calcinado.
lixiviación reductiva usando polvo de Phytolacca americana Finalmente el proceso de lixiviación reductiva que
en ácido sulfúrico diluido (Xue et al., 2014), calcinado incluye la reducción del manganeso con sulfito de sodio en
reductivo usando fécula de maíz como agente reductor y ácido sulfúrico y la lixiviación de plata con ácido clorhídrico y
ácido sulfúrico como lixiviante obteniendo 90.2% de Mn cloruro de calcio, es el más importante para el el tratamiento
(Cheng et al., 2009) y lixiviación reductiva en medio ácido de minerales de plata-manganeso que típicamente se
mediante melaza de caña como agente reductor (Su et al., presentan en México, en donde la plata esta encapsulada en
2008; Lasheen et al., 2009). las capas de óxidos. Este método presenta altos índices de
Finalmente aunque la revisión bibliográfica no recuperación de plata, y mediante su uso se obtienen
muestra estudios experimentales realizados sobre el uso del precipitados de manganeso y hierro que pueden usarse por
nitrato cúprico (Cu(NO 3 ) 2 ) como agente ligante, la industria de la transformación para la fabricación de acero.
teóricamente este puede ser usado aprovechando la alta
solubilidad de los nitratos (NO3-1) en solución acuosa, de tal AGRADECIMIENTOS
forma que seleccionando adecuadamente el agente Los autores agradecen el apoyo brindado por el
oxidante y el agente reductor se puede lograr que la Centro Interdisciplinario de Investigación para el Desarrollo
lixiviación de plata y manganeso ocurra. Por ejemplo la serie Integral Regional (CIIDIR) del Instituto Politécnico Nacional
de ecuaciones (X) muestra las semi-reacciones para formar (IPN), y al soporte económico brindado por el Consejo
nitrato de plata (AgNO3) altamente soluble en agua. Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT).

X 9Ag(s) → 9Ag+1(aq) + 9e–

NO3–(aq) + 4H+1(aq) + 3e– → NO(g) + 2H2O
Cu+2(aq) + 2e– → Cu(s)
O2(g) + 4H+1(aq) + 4e– → 2H2O
Reacción global:
9Ag(s) + NO3–(aq) + 8 H+1(aq) + Cu+2(aq) + O2(g) → 9 Ag+1(aq) + NO(g) + 4 H2O + Cu(s)

CONSIDERACIONES FINALES REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Existe una gran variedad de técnicas para el Burriel, F., F. Lucena, S. Arribas, J. Hernández. 2006. Química
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Los métodos que aprovechan la doble habilidad del Cheng, Z., G. Zhu, Y. Zhao. 2009. Study in reduction-roast
peroxido de hidrogeneo para reducir el manganeso y oxidar leaching manganese from low-grade manganese
la plata al mismo tiempo, presentan la desventaja de que el dioxide ores using cornstalk as reductant.
costo comercial de peróxido de hidrogeno es alto, por lo cual Hydrometallurgy 96: 176-179.
los buenos resultados obtenidos en laboratorio no han Dornelles, F. A., V. Silva, A. Moura. 2014. Metals recovery
podido lograrse a escala industrial. from galvanic sludge by sulfate roasting and
La técnica que utiliza tiosulfato de amonio tiene la thiosulfate. Minerals Engineering 60: 1–7.
desventaja de que la plata ya lixiviada se puede volver a

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