Universidad de Chile

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas

Departamento de Química Orgánica y
Fisicoquímica

GUÍA DE SEMINARIOS

Conceptos Generales. Problemas Resueltos y

Adicionales

QUÍMICA ORGÁNICA I

Prof. Gianni Cordano C.

Prof. Carolina Jullian M.
Prof. Sergio Muñoz N.
Prof. Jacqueline Pezoa O.

Santiago, Chile.
 1

REACCIONES ORGÁNICAS

1. CONCEPTOS GENERALES
Química orgánica: es la química de los compuestos del carbono.

Reacción química: una reacción química se produce a nivel de los electrones de

valencia, de modo que los átomos involucrados no se destruyen o desintegran, como
ocurre en las reacciones nucleares, sino que se reorganizan para formar nuevas
estructuras por la formación de otro tipo de enlaces.

Reacción de sustitución: es una reacción en la cual una especie atacante de

cualquier tipo reemplaza a otra especie del mismo tipo. Por ejemplo:

CH3 - CH2 Br + OH CH3 - CH2OH + Br

Reacción de eliminación: es una reacción en la cual un sustrato pierde dos

átomos o grupos. Como consecuencia de esto, aumenta el grado de insaturación del
sustrato.

CH3 - CH2 Br + OH CH2 = CH2 + H2O + Br

Reacción de adición: en la mayoría de los casos involucra la ganancia de dos

grupos o átomos en cada extremo de un enlace .

CH2 = CH2 + HBr CH3 - CH2Br

Reacción de reordenamiento: es una reacción que involucra un cambio en la

secuencia de los enlaces entre los átomos de una molécula.

CH3
CH3 H3C CH3
AlCl3
HCl

CH3 CH3

Perfil de energía potencial: gráfico que relaciona los cambios de energía

potencial en función de los cambios de longitud de enlace entre los átomos de
reactantes hasta su transformación en productos; a través de la formación de estados
de transición y, generalmente de intermediarios.
 2

Estado de transición: en un perfil de energía potencial que relaciona los cambios

de energía potencial a lo largo del trayecto de una reacción, un estado de transición se
caracteriza por tener una energía potencial mayor que los estados inmediatamente
adyacentes en ese trayecto; es decir, corresponde a un máximo en dicho perfil. No
posee una estructura definida, por ejemplo:

OH + CH3Br [ HO CH3 Br ] CH3OH + Br

estado de transición

Intermediario: en un perfil de energía potencial que relaciona los cambios de energía

potencial a lo largo del trayecto de una reacción, es la especie transitoria que existe en
un estado de menor energía que la de los estados inmediatamente adyacentes; es
decir, corresponde a un mínimo de energía. A continuación se presenta el posible
mecanismo de una reacción que transcurre con formación de dos intermediarios.
O
KOH CH3CH2CHO CH3CH2CHCH2NO2
CH3NO2 CH2NO2
lenta (3)
(1) (2)

O H2O OH
CH3CH2CHCH2NO2 CH3CH2CHCH2NO2 + OH
(4) (5)
(Las especies 2 y 4 son intermediarios de la reacción).

Carbocatión: átomo de carbono con seis electrones de valencia con carga positiva,
la que puede estar localizada en uno o más átomos de carbono.

CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

Estabilidad de carbocationes: un sistema cargado se estabiliza cuando la carga

puede dispersarse en el resto de la molécula. Sustituyentes dadores de electrones,
como los radicales alquílicos, estabilizan a los carbocationes al deslocalizar la carga,
luego un carbocatión es más estable mientras más sustituido esté. Si es más estable su
formación será más rápida. Por el contrario, sustituyentes atractores de electrones
tienen el efecto contrario, es decir, disminuyen su estabilidad.

R1 R1 R1

C R3
> C H > C H
R2 R2 H
Carbocatión 3º 2º 1º

Estabilidad
 3

Carbanión: es un anión con un número par de electrones no compartidos en el que la

carga negativa puede localizarse en uno o más átomos de carbono.

CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

Radical libre: es una especie no cargada que posee un electrón sin compartir.

. .. .
CH3 - CH2 CH3O
..
Energía de activación: corresponde a la diferencia de energía entre la del estado
de transición de más alta energía y la de los reactantes que lo originan.

E
N
E
R
G
I
Eact
A

AVANCE DE LA REACCIÓN

Entalpía de reacción: es la medición del cambio del contenido energético de los

átomos al pasar de reactantes a productos (H).

Reacción exotérmica: transformación química acompañada por evolución y

transferencia de calor desde el sistema hacia los alrededores; es decir, el cambio de
entalpía es negativo.

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H20 (g)

H = - 192 kcal/mol

Reacción endotérmica: transformación química acompañada por absorción de

calor por el sistema desde los alrededores; es decir, el cambio de entalpía es positivo.

I2 + Br2 2 BrI
H = + 20 kcal/mol
 4

Entropía de reacción: la entropía de un sistema es la medida de la probabilidad de

libertad molecular relativa de los productos de una reacción en relación a la de los
reactantes. Un aumento en el grado de libertad o desorden, resulta en un aumento de la
entropía y S es positivo, favoreciendo la reacción.

Velocidad de reacción: es la medida cuantitativa de la rapidez con que ocurre una

reacción.

Equilibrio: en una reacción idealmente reversible, es el estado en el cual la

velocidad de la reacción en un sentido es igual a la velocidad de la reacción en el
sentido inverso. No indica la velocidad con que se produce el equilibrio, sino su
posición; es decir, cuánto producto se forma.
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2. PROBLEMAS RESUELTOS
1. Explique brevemente si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas:
a) una reacción que transcurre a través de un (1) intermediario tiene un (1)
estado de transición.
b) cuanto menor sea la energía de activación, más rápida será la reacción.
c) el ion nitronio es un intermediario, no un estado de transición.
d) un carbocatión primario es más estable que uno terciario.
e) en una reacción de adición, el cambio de entropía es favorable para la
reacción.

RESOLUCIÓN:

a) Falso. Una reacción que transcurre a través de la formación de un

intermediario, debe tener dos estados de transición. El primero para la
formación del intermediario y el segundo para transformarlo en producto.
b) Verdadero. La energía de activación es la mínima cantidad de energía
necesaria para la formación del estado de transición. Mientras no se
supere este estado la reacción no se lleva a cabo, por lo tanto, una
reacción que tenga un estado de transición con una energía potencial más
baja que otra, transcurrirá con mayor rapidez.
c) Verdadero. Si el ion nitronio fuera un estado de transición no tendría una
estructura definida. En las reacciones de nitración, generalmente en una
mezcla de HNO3 y H2SO4, la protonación del HNO3 forma una especie
inestable H2NO3+ que se estabiliza por ruptura de un enlace N – O
formándose H2O y NO2+. El ion nitronio formado, pese a ser una especie
de alta energía, tiene una estructura definida, llegándose incluso a aislarlo,
como una sal (NO2 +ClO4-).
d) Falso. Los carbocationes terciarios son mucho más estables que los
secundarios y primarios. La estabilidad de estas especies depende de la
dispersión de la carga positiva del carbono, la que es más eficiente a
medida que existe una mayor cantidad de radicales alquílicos unidos a él.
La dispersión de la carga del carbocatión y la estabilización que se
produce puede explicarse por:
1.-el efecto dador de electrones de los grupos alquilos unidos al
carbocatión.
2.-el efecto de hiperconjugación
e) Falso. Por definición, la entropía es positiva (favorable para la reacción) si
aumenta la probabilidad de libertad molecular relativa de los productos de
una reacción en relación a la de los reactantes (S). En una reacción de
adición, dos moléculas de reactantes se unen formando una sola molécula
de producto, por lo que disminuye la libertad molecular, luego la reacción
no está favorecida.
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2. Enumere en orden decreciente de estabilidad, los carbocationes y los

carbaniones que se señalan, justificando brevemente su elección mediante
estructuras resonantes.
a) Carbocationes:

CH2

CH3

A B C

b) Carbaniones:

CH2

CH3

A B C

RESOLUCIÓN:

Ambos tipos de especies tienen una carga localizada en un átomo de carbono y ello las
hace inestables. La estabilización de la especie depende del efecto eléctrico de los
grupos directamente unidos al carbono cargado.
En los carbocationes, la deslocalización de la carga en el resto de la molécula, ya sea
a través de efectos inductivos y/o mesoméricos (resonancia), estabilizará la especie.
Los grupos dadores de electrones tienen esta capacidad ya que, al ceder electrones al
carbocatión, disminuyen su carga, aumentando su estabilidad. Lo contrario sucede si
los grupos unidos al carbocatión son atractores de electrones, porque aumentan la
carga positiva del carbocatión La especie más estable es la B, porque la carga puede
deslocalizarse a través de un sistema conjugado.

CH2 CH2 CH2 CH2

Entre los carbocationes A y C, es más estable el carbocatión secundario A ya que la

carga se estabiliza por el efecto inductivo dador de electrones de ambos lados del ciclo.
El carbocatión C es el menos estable ya que la carga está localizada en un carbono sin
posibilidad de estabilizarse.
Luego el orden de estabilidad es: B >> A > C
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Para el caso de los carbaniones, la explicación es similar, pero inverso. Los grupos
aceptores de electrones, disminuyen su carga, deslocalizando la carga en el resto de la
molécula, aumentando su estabilidad. El carbanión B es el más estable por la
deslocalización de la carga en el sistema conjugado.

CH2 CH2 CH2 CH2

Entre los carbaniones A y C, el carbanión A es el menos estable porque la densidad

electrónica (carga) está aumentada por el efecto dador de electrones del ciclo, en
cambio el carbanión C no tiene radicales que la desestabilicen.
Luego, el orden de estabilidad es: B>C>A

3. ¿Cuál reacción es más exotérmica, una con Keq mayor que 1 u otra con Keq
menor que 1, a T y S cte.?

RESOLUCIÓN:

En una reacción exotérmica se produce transferencia de calor desde el sistema hacia

los alrededores, es decir, el H de la reacción tiene un valor negativo. Este valor se
calcula aplicando las ecuaciones:

Gº = Hº - TSº y Gº = - RT ln Keq

A las temperaturas normales de reacción, el valor de Hº, suele ser mayor que el de
Sº, de modo que, generalmente se considera que Hº = Gº, por lo que la segunda
expresión se puede escribir Hº = - RT ln Keq

Supongamos que la reacción se efectúa a 20ºC y el valor de Keq sea 2.

Hº = -RT ln 2 = -(1,986 cal/K •mol) (293 K) (0,693) = - 403,3 cal/mol = - 0,4 kcal/mol

Para un valor de K menor de 1, supongamos 0,05

Hº = -RT ln 0,05 =-(1,986 cal/K •mol) (293 K) (-3) =+1743,2 cal/mol =+1,74kcal/mol
De los ejemplos anteriores, se concluye que para valores de Keq mayores de 1, se
obtiene un valor negativo para Hº, lo que significa que la reacción está favorecida y es
exotérmica, es decir se libera energía hacia los alrededores.

Si el valor de Keq es menor que 1, el valor de Hº obtenido es positivo lo que significa
que la reacción es endotérmica, es decir se absorbe energía desde los alrededores y no
está favorecida.
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4. Si se irradia con luz UV una mezcla gaseosa de un hidrocarburo (por ejemplo,

etano) y un halógeno (por ejemplo Cl2) se produce una reacción rápida entre
ambos. ¿Qué productos se formarían si la irradiación se suspende al cabo de un
breve período de tiempo?

RESOLUCIÓN:

Esta es una reacción que transcurre a través de la formación de radicales libres por la
acción de la luz ultravioleta Si consideramos las etapas de iniciación y propagación:

Cl2
luz UV
2 Cl .
CH3 - CH3 + Cl . CH3 - CH2 . + HCl

CH3 - CH2 . + Cl2 CH3 - CH2Cl + .

Cl

En la etapa de iniciación se forma el radical libre cloro que reacciona con el

hidrocarburo para formar el radical libre del hidrocarburo, él que reacciona con el cloro
molecular (en gran exceso) para formar el halogenuro de alquilo y un radical libre cloro
que repite el proceso.
Si se suspende la irradiación, continúa la misma secuencia de reacciones, pero además
se van recombinando los radicales libres formados hasta su término. De este modo,
además del halogenuro de alquilo se forman los siguientes productos:

Cl . + Cl . Cl2

CH3 - CH2. + CH3 - CH2 . CH3 - CH2 - CH2 - CH3

Si la irradiación con luz ultravioleta no se reinicia, la reacción de formación del
halogenuro de alquilo va disminuyendo paulatinamente hasta cesar por completo.

5. Dibuje un diagrama de E potencial vs. Coordenadas de reacción donde se

represente una reacción que transcurre en dos etapas, donde la primera es la
determinante de la velocidad; además, la reacción es lenta y fuertemente
exotérmica.

RESOLUCIÓN:
En esta reacción, en la primera etapa se forma el estado de transición de mayor
energía y si es una reacción lenta, el valor de la Eact. es alto.

ET1
ET2

Int.
E Potencial

H

Coordenadas de reacción
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6. ¿Qué efecto tiene un aumento de la temperatura del sistema sobre la constante

de equilibrio (Keq) de una reacción?

RESOLUCIÓN:

En un equilibrio químico, si la reacción directa es exotérmica, la reacción inversa es

endotérmica y viceversa. Cuando se aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza a
favor de la reacción endotérmica, es decir, favoreciendo la reacción donde hay
absorción de energía. Por el contrario, si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza para favorecer la reacción exotérmica, es decir, hacia la reacción donde se
libera energía. Como ejemplo, en el equilibrio químico:

3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) + 22 kcal

la reacción de formación de NH3 (directa) es exotérmica ya que se liberan 22 Kcal hacia

los alrededores, pero para la reacción de descomposición de NH3 en H2 y N2, (inversa)
se absorben 22 Kcal; es decir, es endotérmica.
Un aumento de la temperatura de este sistema desplazará el equilibrio hacia la
formación de N2 y H2, es decir se favorece la reacción endotérmica.

7. Dibuje un diagrama de E potencial vs. Coordenadas de reacción donde se

represente una reacción que transcurre en dos etapas, donde la segunda es la
determinante de la velocidad; además, la reacción es rápida, exotérmica y el
intermediario es aislable.

RESOLUCIÓN:

En esta reacción, en la segunda etapa se forma el estado de transición de mayor

energía y si es una reacción rápida, el valor de la Eact. es bajo.

ET2

ET1
E Potencial

INT
H

Coordenadas de reacción
 10

8. Utilice la información de la tabla anexa para calcular el Hº de las siguientes

reacciones en fase gaseosa a 25 ºC:

a) CH3CH2 OH + HCl CH3CH2 Cl + H2O

b) CH3CH2 H + Br2 CH3CH2 Br + HBr

RESOLUCIÓN:

Para los cálculos correspondientes hay que considerar que, en cada caso, para la
disociación de los enlaces hay que suministrar energía a las moléculas de reactantes,
pero los productos se forman por la unión de los radicales libres formados, liberándose
energía. El Hº de una reacción determinada resulta del balance energético
correspondiente.
Para la reacción a) + 91 + 103 - 81 - 119 = - 6 kcal/mol

Para la reacción b) + 98 + 46 - 68 - 88 = - 12 kcal/mol

9. Para la formación del compuesto 5 a partir de 1 y 3, se ha propuesto el siguiente

mecanismo:

a) Dibuje el perfil de energía aproximado para la reacción, considerando que

la energía de (1) es mayor que la de (5). Indique en este gráfico, energías de
activación, estados de intermediarios y H de la reacción.
b) Compare las energías de estabilización de (2) y (4).

RESOLUCIÓN:
a) ET1
ET2
ET3

(4)
(2)
E. Potencial

H

Coordenadas de reacción
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c) El intermediario (2) es más estable que el intermediario (4) porque la carga

negativa está estabilizada por el grupo nitro:

O
O
CH2 N CH2 N
O O

10. En una reacción de equilibrio catalizada, indique ¿cuál es el efecto del

catalizador sobre:
a) la velocidad de la reacción
b) el equilibrio de las reacción

RESOLUCIÓN:

Los catalizadores tienen por función disminuir la energía de activación de una reacción,
aumentando de este modo la velocidad de la reacción. El catalizador no se consume,
recuperándose sin cambios al final de la reacción. En una reacción de equilibrio, éste se
alcanza en un tiempo menor. Como se alteran igualmente las velocidades de reacción
directa e inversa, no se afecta la posición del equilibrio, por lo tanto la constante de
equilibrio Keq se mantiene constante.
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3. PROBLEMAS ADICIONALES
1. Para el siguiente diagrama de reacción, indique:

E
N
E
R
G
I
A

AVANCE DE LA REACCIÓN

a) Gº para la reacción. ¿Negativo o positivo?

b) ¿Cuántas etapas tiene la reacción?
c) ¿Cuál es la etapa determinante de la velocidad?
d) ¿Cuántos estados de transición hay? Señálelos.

2. ¿Cuál reacción estaría favorecida, una con un valor de Gº negativo o una con
un valor de Gº positivo?

3. Calcule el valor de la Keq para reacciones con Gº = -5 kcal / mol y con
Gº = 0 kcal / mol (ambas reacciones a 25 ºC)

4. Trace un diagrama de energía de reacción para una reacción endotérmica que

ocurre en un paso. Indique las partes del diagrama que corresponden a
reactivos, productos, estado de transición, Gº y G‡. ¿Gº, es positivo o
negativo? ¿Se forma algún intermediario?

5. Calcule Hº para las siguientes reacciones:

a) CH3CH2OCH3 + HI CH3 CH2 OH + CH3I

b) CH3Cl + NH3 CH3 NH2 + HCl

6. Utilice la información de la tabla anexa para calcular Hº en las reacciones del
carbono 2 del propano con Cl2 y Br2.

7. Dibuje un diagrama de E potencial vs. coordenadas de reacción donde se

represente una reacción que transcurre en dos etapas, donde la primera es la
determinante de la velocidad; además, la reacción es lenta y endotérmica.
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8. La solvolisis del cloruro de ter-butilo (A) para formar t-butanol (B) es una reacción
exotérmica que transcurre a través del siguiente esquema:

Dibuje un perfil de energía para la reacción señalando en él, las diferentes

etapas, los estados de transición y los intermediarios.

9. Un compuesto A reacciona en dos etapas, lenta y endotérmicamente con B, para

formar C + D. Dibuje un diagrama de energía para ésta reacción sabiendo que la
etapa limitante de la velocidad es la segunda. Señale reactante(s), estado(s) de
transición, intermediario(s), Hº, etc.

10. Para la preparación de cloroformo (CHCI3) por reacción de diclorometano

(CH 2Cl2) y Cl2 en presencia de luz:
a) Escriba los pasos de Inicio y Propagación que llevan a la formación del
producto.
b) Dibuje el perfil de Energía v/s Coordenada de Reacción sólo para el paso
de Propagación, indicando claramente en él; reactantes, productos,
intermediarios y energía de activación.
c) Calcule el Hº de este paso (Propagación), indicando si la reacción es
endo o exotérmica.
Energías de enlace (Kcal / mol): C-H =104; Cl-CI =58; C-Cl = 84; Cl-H =103

11. Para la reacción exotérmica:

a) Escriba los pasos de propagación para la formación del producto.

b) Dibuje el perfil de energía vs. coordenadas de reacción indicando en él la
posición de reactantes, productos, estados de transición, energía de activación y
entalpía de reacción.
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Energía de disociación de enlace (Kcal / mol)

A B .
A + .B
Enlace H Enlace H Enlace H
H-H 104 CH3 – CH3 88
H–F 136 H 112 C2H5 – CH3 85
H - Br 88 (CH3)2CH – CH3 84
H - Cl 103 (CH3)3C – CH3 81
H-I 71 Cl 97 CH2=CH - H 108
Cl - Cl 58 CH2=CH - Cl 88
Br - Br 46 CH2=CH CH2 - H 87
I-I 36 Br 82 CH2=CH CH2 - Cl 69
CH3 - H 104 CH2=CH – CH3 97
CH3 - Cl 84 CH2=CH CH2 – CH3 74
CH3 - Br 70 HC C H 125
OH 112
O
CH3 - I 56 CH 3 C 86
H
C2H5 - H 98 HO - H 119
C2H5 - Cl 81 CH2 H 85 HO - OH 51
C2H5 - Br 68 CH3O - H 102
C2H5 - I 53 CH3S - H 88
CH3 – NH2 80 C2H5O - H 103
Cl 70
CH2 O
(CH3)2CH - H 95 CH 3 C 77
CH3
(CH3)2CH - Cl 80 CH3CH2O – CH3 81
(CH3)2CH - Br 68 CH3 NH2 - H 103
(CH3)3C - H 91 102 H - CN 130
(CH3)3C - Cl 79 CH3 – NH2 80
(CH3)3C -- Br 65 CH2 CH3 72 CH3 - OH 91
(CH3)3C -- I 50 C2H5 - OH 91
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EFECTOS ELÉCTRICOS

1. CONCEPTOS GENERALES
Efecto de sustituyentes: si en una reacción dada, se reemplaza un átomo
(hidrógeno como referencia) por otro átomo o por un grupo de átomos, se produce un
cambio en la velocidad de la reacción. Esto resulta fundamentalmente por el efecto
electrónico del sustituyente sobre el centro de reacción del sistema. El sustituyente
puede ceder electrones, aumentando la densidad electrónica o puede captar electrones,
disminuyendo la densidad electrónica en el centro de reacción.

Efecto inductivo: es el efecto eléctrico que se produce a través de enlaces  y

depende de la capacidad intrínseca de cualquier sustituyente para ceder o captar
electrones a través de esos enlaces; es decir, resulta como consecuencia de la
diferencia de electronegatividad entre el sustituyente y el resto de la molécula. A mayor
diferencia de electronegatividad entre dos átomos o grupos de átomos, mayor es su
efecto inductivo con relación al centro de reacción del sistema. Se distinguen dos tipos
de sustituyentes:

Sustituyentes dadores de electrones por efecto inductivo:

Se representan como + I y ceden electrones al sistema a través de enlaces .
Sustituyentes aceptores de electrones por efecto inductivo:
Se representan como – I y atraen electrones del sistema a través de enlaces .

Ejemplos:

Grupos + I Grupos - I
O

R (CH3, CH3-CH2, etc) OR(H) NR(H)2 C R

O , COO NO2 X , CN
X = halógenos

Efecto mesomérico o de resonancia: efecto eléctrico que se produce

exclusivamente a través de enlaces  en sistemas conjugados y lo ejercen
sustituyentes que pueden ceder o captar electrones a través del sistema citado.

Sustituyentes dadores de electrones por efecto mesomérico: se representan como

+M, ceden electrones al centro de reacción a través de un sistema  conjugado con él y
tienen como característica principal poseer uno o más pares de electrones no
compartidos en el átomo directamente unido al sistema conjugado.
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Sustituyentes aceptores de electrones por efecto mesomérico: se representa como

–M, captan electrones del centro de reacción a través de un sistema  conjugado con él
y su característica principal es la de estar formados por átomos unidos entre sí por
enlaces múltiples (dobles o triples), por ejemplo (N=O), en los que el átomo más alejado
del sistema conjugado (O) es más electronegativo que el que está unido directamente a
él (N), lo que determina una disminución de la densidad electrónica alrededor de este
último y consecuentemente, un desplazamiento electrónico del sistema conjugado hacia
el sustituyente.
Ejemplos

Grupos + M Grupos - M

Los sustituyentes más comunes pertenecen a la categoría + I (metilo, etilo, etc.);

- I, - M (nitro, ciano, grupo carbonílo, etc.) y – I + M (OR, NR2, halógenos).

Si el sustituyente es - I y - M (Ej. -NO2, -CN), la densidad electrónica en el centro de

reacción disminuye de acuerdo a la fuerza del sustituyente y lo contrario ocurre si el
efecto es + I, en cuyo caso la densidad electrónica en el centro de reacción aumenta.

Una situación especial se produce cuando un sustituyente presenta efectos contrarios,

vale decir, - I + M (Ej. -Br, -NH2, -OCH3). En estos casos, el efecto eléctrico total
dependerá del efecto predominante del sustituyente específico, lo que sólo puede
determinarse experimentalmente.
En el caso de los halógenos, el efecto - I es mayor que el + M [- I > + M] y el efecto total
del halógeno será de atraer electrones, y por lo tanto, de disminuir la densidad
electrónica en el centro de reacción.
En el caso de los sustituyentes -NR2 y -OR, el efecto + M es mayor que el - I, [+ M > - I];
por lo tanto, el efecto total del sustituyente es de aumentar la densidad electrónica en el
centro de reacción. En rigor, no existen sustituyentes neutros + I, + M o + I, - M Algunos
-
iones como O y COO-, presentan estas características, respectivamente. Se excluye a
los radicales derivados de hidrocarburos como metilo, etilo, etc. los que son + I y tienen
un efecto similar al + M llamado de hiperconjugación, pero no es un efecto + M
propiamente tal, por no tener pares de electrones sin compartir, como en los grupos OH
y NH2.
Equilibrio ácido - base: en soluciones diluidas, un ácido reacciona con una base
para formar una base conjugada y un ácido conjugado respectivamente, produciéndose,
entre estas especies, un equilibrio que está desplazado hacia la formación del ácido y la
base más débil (estable). En el ejemplo general indicado a continuación, el equilibrio
químico está desplazado hacia la derecha.

Ka
ÁCIDO 1 + BASE 2 BASE CONJUGADA 1 + ÁCIDO CONJUGADO 2
fuerte fuerte débil débil
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Constante de equilibrio en una reacción ácido - base: Para la reacción

general entre un ácido HA y una base B (que puede ser el solvente de la reacción), se
obtiene la siguiente expresión donde Ka representa la constante de equilibrio:

Ka
HA + B BH + A

[ BH ] [ A ]
Ka =
[ HA ] [ B:]
Cuando la base es el solvente no se incluye en el denominador por considerarse de
concentración constante.

Ecuación de Henderson - Hasselbach: se deriva de la ecuación general

anterior entre un ácido HA y una base B, obteniéndose la expresión:

pKa = pH - log A
HA

pKa: es el logaritmo negativo de la constante de acidez (Ka) y expresa el grado de

acidez (o basicidad) de un compuesto en un solvente específico y a una temperatura
dada y se utiliza para evitar el uso de potencias.

Escala de pKa: es un ordenamiento de una gran variedad de compuestos tanto

orgánicos como inorgánicos en función de los valores decrecientes de pKa para los
posibles ácidos y sus correspondientes bases conjugadas. De este modo se tiene una
medida relativa de la acidez o basicidad de ellos. Mientras mayor sea el valor de pKa
del ácido, menor es su poder como ácido; mientras mayor sea el valor de pKa de la
base conjugada, mayor es su poder como base.

Ácidos orgánicos: la acidez y la basicidad no son términos absolutos, sino

relativos. Según Brönsted un ácido es una especie química capaz de ceder protones,
por lo tanto cualquier compuesto con enlaces: C - H; N - H; O - H, etc. es
potencialmente un ácido de acuerdo a:

Ka
R X H + B R X + BH (X = C,N,O)

En la reacción general indicada, por acción de la base (B:), se produce la ruptura del
enlace X-H, desplazándose siempre el equilibrio hacia la formación del ácido y la base
más débiles (estables). La ruptura del enlace se verá afectada por la naturaleza del
radical o sustituyente R. Si éste es un dador de electrones en su efecto global, al
producirse un desplazamiento de electrones desde él hacia el centro de reacción
(enlace X-H), aumentará la densidad electrónica en ese enlace, fortaleciéndolo y
dificultándose de este modo su ruptura. En este caso, la acidez del compuesto se verá
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disminuida por la acción del sustituyente. Si R es un aceptor de electrones se producirá

un desplazamiento electrónico hacia él, disminuyendo la densidad electrónica en el
enlace, debilitándolo y favoreciendo su ruptura. En este caso, la acidez del compuesto
se verá aumentada por la acción del sustituyente.

Los ácidos orgánicos más importantes son:

Ácidos carboxílicos:
R - COOH + H2O R - COO + H3O
Fenoles:
OH + H2O O + H3O

Alcoholes:
OH + H2O O + H3O

Los ácidos carboxílicos tienen valores de pKa cercanos a 5, los fenoles a 10 y los
alcoholes a 16. Esta diferencia de acidez se debe a la diferencia de estabilidad de los
aniones correspondientes. En los aniones carboxilatos, la carga negativa está dispersa
en dos átomos electronegativos (oxígeno) que tienen una gran capacidad para soportar
una carga negativa; en cambio, en fenoles la estabilización es menor por tener sólo un
átomo de oxígeno. La estabilización por el sistema conjugado de los fenoles radica en
sus átomos de carbono de menor electronegatividad, pero por otra parte, por la
conjugación se rompe la estructura aromática lo que aumenta la energía del sistema. La
estabilización en los alcoholes sólo radica en el átomo de oxígeno, sin tener la
posibilidad de estabilización por resonancia.

O O O

Otros ácidos orgánicos: se debe considerar la posibilidad de otras rupturas de

enlaces como N - H y C - H. Son menos frecuentes ya que para ello es necesaria la
acción de bases extremadamente fuertes. Los pKa de estas especies son altos; vale
decir, los ácidos son muy débiles; pero las bases correspondientes son muy fuertes, ya
que las bases conjugadas son muy inestables, por localizarse la carga negativa en un
elemento de electronegatividad cada vez menor en relación a oxígeno.
Ejemplo:
Ácido Base pKa
R - NH2 - 35
R - NH
R - CH3 - 49
R - CH2
 19

Bases Orgánicas: según Brönsted, una base es una especie capaz de captar
protones y según Lewis, de ceder electrones. De acuerdo a esta última definición, una
especie tendrá carácter básico si dispone de pares de electrones que pueda compartir
con especies deficientes en ellos y por lo tanto, abarca a una gran variedad de especies
químicas principalmente nitrogenadas y oxigenadas, ya sea cargadas negativamente o
neutras, como aminas, alcoholes y en menor grado tioles. Ejemplo:

..
..

En la reacción general de una base en una solución acuosa ácida:

B: + H3O BH + H2O
la base (B:), capta un protón del ácido (H3O+) compartiendo su par de electrones. A
mayor densidad electrónica alrededor de un átomo, mayor será su capacidad para
actuar como una base.

Base Ácido conjugado pKa

NH3 NH4+ 10
CH3 - NH2 CH3 - NH3+ 10,6
 - NH2  - NH3+ 4,6
p-NO2- - NH2 p-NO2 -  - NH3+ 1,9

Si tomamos como referencia al NH3, vemos que, al sustituir un H por un CH3 (CH3-NH2),
el pKa aumenta. El CH3, (por su efecto +I), está cediendo electrones hacia el N,
aumentando la densidad electrónica en él, permitiendo que el H + del ácido con el que
reacciona (H3O+), se coordine mas fácilmente con el N; por ello la basicidad de la
metilamina es mayor que la del amoníaco. En cambio, cuando se sustituye el H por un
fenilo (-NH2) o cualquier grupo atractor de electrones, la densidad electrónica
alrededor del N disminuye, por la deslocalización del par de electrones no compartidos
hacia el anillo (o hacia un grupo atractor) como se aprecia en el siguiente esquema, por
lo tanto la basicidad es menor:

..
NH2 NH2 NH2 NH2
 20

La conjugación del par de electrones del centro de reacción con un anillo aromático (u
otro sistema conjugado) puede ser mayor por ejemplo, por la presencia de sustituyentes
aceptores de electrones. En este caso, el efecto eléctrico de éstos determina una
disminución de la basicidad cuando la combinación de los efectos mesoméricos e
inductivos de los sustituyentes resulta en un efecto atractor de electrones sobre el
centro de reacción, por ejemplo cuando el sustituyente es un halógeno (-I > +M).
Si el sustituyente está directamente conjugado con el centro de reacción, además del
efecto inductivo se ejerce el efecto mesomérico. En el caso del cloro es +M, por lo que
contrarresta en parte el efecto inductivo –l.

Si el sustituyente es -I, -M (por Ej. NO2, CN, etc.) y está conjugado con el centro de
reacción, se ejercen ambos efectos sobre él (NH2 en el ejemplo anterior).

.. .. ..
NH2 NH2
NH2 NH2

N N
N N
- -
O O O O O
O O O-

Si el sustituyente es -I, -M y no está conjugado con el centro de reacción, su efecto

mesomérico no se ejerce directamente sobre el centro de reacción por lo que
generalmente no es significativo. Solo se ejerce el efecto inductivo propio del grupo
(mayor que en el caso anterior por estar más cerca del centro de reacción).

Si el sustituyente es un grupo dador de electrones, por ejemplo, un sustituyente +I como

un grupo metilo, la basicidad aumenta porque la densidad electrónica en el centro de
reacción (NH2) también aumenta. Como era de esperarse, por ejemplo, en cualquier
metilanilina, la basicidad es mayor que en la anilina (pKa = 4,6), observándose que la
basicidad es mayor en la p-metilanilina que en la m-metilanilina. Este hecho
experimental no puede atribuirse sólo al efecto inductivo del grupo metilo ya que
debiera ser mayor en la posición meta (más cercana) que en la posición para. En
general, se estima que se produce una superposición parcial de un orbital de un enlace
 C-H con un orbital  del anillo. De este modo, aumenta la densidad electrónica del
centro de reacción cuando el radical y el centro de reacción están conjugados (en
 21

posición para entre sí). A este efecto, similar al efecto mesomérico, se le ha

denominado efecto de hiperconjugación.

Si los sustituyentes presentes pertenecen a grupos OR o NR2, predomina la cesión de

electrones hacia el sistema conjugado, ya que el efecto mesomérico (+M), prima sobre
el inductivo (-I). Sin embargo, la preponderancia del efecto +M se observa sólo cuando
el sustituyente está conjugado con el centro de reacción. En la p–metoxianilina, la
basicidad es mayor que en la anilina por el efecto predominante +M del sustituyente
conjugado con el centro de reacción; pero en la m-metoxianilina la basicidad es
menor debido principalmente al efecto -I ya que el efecto +M no afecta
significativamente al centro de reacción por no estar directamente conjugado con el.

Efecto de solventes: para el equilibrio

Ka
A + BH
HA + B:

La fuerza del ácido HA no depende sólo de su estructura, sino que también de la

- +
estabilización de los productos de la reacción (A y BH ). El solvente usado en la
reacción (que corresponde a la base, en cuyo caso se habla de solvolisis), juega un
papel muy importante en la estabilización de las especies formadas. Así, mientras mas
polar sea el solvente, mayor será la solvatación de las especies iónicas formadas,
estabilizándolas y por consiguiente, desplazando el equilibrio hacia la formación de
productos y por ende, aumentando la fuerza del ácido.
 22

2. EJERCICIOS RESUELTOS
1. Escriba los contribuyentes de resonancia para los iones p-nitrofenolato y
p-metoxifenolato. ¿Cómo influyen los sustituyentes en la acidez de los fenoles?

RESOLUCIÓN:

O - O- O - O O
-

N N N N N
O O O
-O -O -O * O
-O * O -O

O - O- O- O-
-

- -

OCH3 OCH3
:.OCH
. 3 OCH3

*
En cada caso el contribuyente de mayor relevancia es el que está marcado con un
asterisco y explica el efecto de los grupos aceptores de electrones (Ej. NO2) y dadores
de electrones (Ej. OCH3) sobre la acidez de los fenoles. En el primer caso, el grupo
nitro estabiliza la carga negativa del anión fenolato y en el segundo ejemplo el grupo
metoxi lo desestabiliza. Por lo tanto, los grupos aceptores de electrones aumentan la
acidez de los fenoles y los grupos dadores de electrones la disminuyen.

2. 13,9 gramos de p-nitrofenol (pKa = 7,15 y Peso Molecular = 139) se disuelven en

un litro de agua y se ajusta el pH a 8. ¿Cuál es la concentración de la base
conjugada del p-nitrofenol?
 23

RESOLUCIÓN:

13,9 g de p-nitrofenol corresponden a 0,1 moles del compuesto. Si en el equilibrio se

forman x gramos de anión p-nitrofenolato, quedan 0,1 - x moles de fenol.

OH O-

+
+ H2O + H3O

NO2 NO2

O,1 - X X

Reemplazando en la ecuación de Henderson – Hasselbach:

pH = pK + log A- / HA
se obtiene 8 = 7,15 + log (x / 0,1 – x)
luego x = 0,088 lo que representa aproximadamente un 88 % de disociación.

3. Asigne a los compuestos A, B, C, D y E los siguientes valores aproximados de

pKa: 8,27; 9,35; 10; 10,21 y 16. Ordene los compuestos según su acidez
creciente y explique sus diferencias de fuerza ácida.

OH OH OH OH OH

NO2
Br OCH3

A B C D E

RESOLUCIÓN:

Los 4 primeros compuestos son fenoles (pKa aprox. 10) y el último es un alcohol (pKa
aprox. 16). El valor de pKa aproximado para el fenol es 10. Para asignar el valor de pKa
a los tres fenoles sustituidos, es preciso analizar los efectos eléctricos de los
sustituyentes correspondientes. Br y NO2 son atractores de electrones, luego ambos
compuestos tienen valores de pKa menores a 10 y como el grupo nitro es mucho más
atractor que el bromo, el compuesto de menor pKa (más ácido) es el m-nitrofenol (8,27),
y como el grupo metoxi es un dador de electrones en la posición para (+M > -I) el pKa
del p-metoxifenol (menos ácido) es el mayor (10,21).

El orden creciente de acidez (pKa) es: E(16) < D(10,21) < A(10) < B(9,35) < C(8,27)
 24

4. Para los compuestos que se indican, asigne a cada uno de ellos los siguientes
valores de pKa: 4,73; 9,58; 10,50.

.. .. ..
a) CH3 CH2 N CH2 CH2OH b) CH3CH2NCH2CH3 c) NH2

CH3 CH3

RESOLUCIÓN:

a) 9,58 b) 10,50 c) 4,73

Los tres compuestos son aminas y su basicidad está determinada por la
posibilidad de captar un protón a través del par de electrones ubicados en el átomo de
N (centro de reacción). La amina c es aromática; por lo tanto, es la menos básica de las
tres, debido a la deslocalización (resonancia) de los electrones del N en el anillo,
disminuyendo fuertemente la densidad electrónica sobre el centro de reacción y por
consiguiente bajando considerablemente su basicidad. La diferencia entre las aminas a
y b es un átomo de oxígeno (en a) que, por ser más electronegativo que el C, atrae
electrones (efecto inductivo) por lo que disminuye levemente la densidad electrónica
sobre el centro de reacción.

5. lndique si los pKa de los compuestos que se señalan a continuación, son

mayores o menores que el de la anilina (pKa = 4,58). De una breve explicación.
NH2 NH2 NH2

OCH3
Br
(a) (b) (c)

RESOLUCIÓN:

Los dos primeros compuestos (a y b) son aminas alifáticas; por lo tanto, su basicidad
debe ser mayor que la de la anilina (amina aromática), siendo b la menos básica de las
dos por el efecto inductivo atractor de electrones del grupo OCH 3 (-I). El compuesto c
es una amina aromática, menos básico que la anilina porque el efecto inductivo
predominante del bromo en posición para es el -I. Por lo tanto, los pKa de a y b deben
ser mayores que el de la anilina y el de c debe ser menor.
 25

6. Si el fenol (A) tiene un pKa =10. ¿Qué valores relativos de pKa espera Ud. para
el 3-nitrofenol (B) y el 4-nitrofenol (C)?

OH OH OH

(A) (B) (C)

NO2

NO2

RESOLUCIÓN:

Los valores de pKa de B y C son menores que 10 por el efecto fuertemente atractor del
grupo nitro. El grupo nitro en posición meta (pKa = 9,3) sólo ejerce su efecto inductivo
(-I) sobre el centro de reacción, en cambio en posición para hay conjugación directa del
grupo nitro ejerciendo ambos efectos (-I, -M) y su valor de pKa es menor (7,2).

7. Se dispone de las siguientes bases:

CH3COO CH3CH2O (C2H5)2N CH3CH2

pKa 4,8 16 35 45

¿Cuál(es) de estas bases podrá(n) reaccionar significativamente con los

hidrógenos marcados de los siguientes compuestos orgánicos en una reacción
ácido-base?

CH2 pKa = 34

CH3 CN pKa = 25
O

CH3 C CH2 COOCH3 pKa = 10,6

NO2 CH2 NO2 pKa = 3,6

 26

RESOLUCIÓN:

Supongamos dos reacciones de equilibrio ácido – base. En el equilibrio 1, el ácido tiene

un valor de pKa menor que 10 y en el equilibrio 2, un valor de pKa mayor. En ambas
reacciones, la base tiene un valor de pKa = 10

Equilibrio 1:
+ -
HA + B BH + A
pKa 5 10 10 5
ácido base acido base
fuerte fuerte débil débil
Equilibrio 2:
+ -
HA + B BH + A
pKa 25 10 10 25
ácido base acido base
débil débil fuerte fuerte

En el equilibrio 1 el ácido y la base fuertes son HA y B respectivamente; es decir, la

reacción está desplazada hacia la derecha porque B es una base lo suficientemente
fuerte como para captar el protón de HA.
+ -
En el equilibrio 2 el ácido y la base fuerte son BH y A respectivamente; es decir, la
reacción está desplazada hacia la izquierda, lo que significa que B es una base débil.
Estos equilibrios indican que una reacción ácido-base se producirá efectivamente
cuando el pKa de la base sea mayor que el pKa del ácido.
Por ejemplo, con relación a los compuestos potencialmente ácidos de
pKa = 10,6 y 3,6 sólo las bases de pKa 16, 35 y 45 podrán captar el protón del CH 2 de
ambos compuestos. En cambio, el ion acetato sólo podrá reaccionar efectivamente con
el ácido de pKa = 3,6.

8. En cada uno de los siguientes pares de compuestos, indique:

a) ¿cuál es más básico?:

CH3CH2NH2 o CH3OCH2NH2 CH3NHCH3 o CH3OCH3

H3C NH2 o CH2NH2

 27

RESOLUCIÓN:

CH3CH2NH2 o CH3OCH2NH2

La primera molécula es más básica, porque en la segunda molécula el O atrae

electrones del N; por lo tanto, tiene menor basicidad.

CH3NHCH3 o CH3OCH3

La amina es más básica. El átomo de O es más electronegativo que el de N; por

lo tanto, sus electrones no compartidos están más cerca del núcleo y son más
difíciles de coordinar con un protón.

H3C NH2 o CH2NH2

La segunda molécula es más básica. La primera molécula corresponde a una

amina aromática (NH2 unido a Csp2) en la que el par de electrones se puede
deslocalizar en el anillo y la segunda a una amina alifática (NH2 unido a Csp3)
donde los electrones al estar separados del sistema aromático están localizados
en el centro de reacción.

b) ¿cuál es más ácido?:

Ácido benzoico o ácido m-metilbenzoico

m-nitrofenol o p-metoxifenol
acetona o 2,4-pentanodiona

RESOLUCIÓN:

El ácido benzoico es más ácido que el ácido m-metilbenzoico. El grupo metilo cede
electrones dificultando la ruptura del enlace O - H.

El m-nitrofenol es más ácido que el p-metoxifenol. El grupo nitro es aceptor de

electrones (> acidez) y el grupo p-metoxi es un dador de electrones (< acidez).

La 2,4-pentanodiona es más ácida que la acetona. Los hidrógenos del CH2 son
potencialmente ácidos por estar entre 2 grupos carbonilos (aceptores de electrones; >
acidez).
 28

9. Dos ácidos benzoicos monosustituidos e isómeros A y B, presentan los

siguientes valores de pKa: 4,09 y 4,47 respectivamente. El análisis elemental de
ambos presenta los siguientes datos: C 63,16% - H 5,26%. Si el peso molecular
de los isómeros es 152, calcule la fórmula global molecular, escriba la estructura
más probable de los isómeros y, sin considerar la isomería orto, asígneles, a
cada uno, el valor de pKa que corresponda, dando una breve explicación para
esto último.

RESOLUCIÓN:

El análisis elemental indica que hay un 31,58% de oxígeno. Dividiendo cada % por su
peso atómico se obtiene la proporción de estos tres elementos en A (o B). De aquí se
deriva la formula global que es C8H8O3.
Como son ácidos benzoicos monosustituidos, el sustituyente más probable debe ser
metoxi, luego las estructuras de A y B deben ser:

COOH COOH

OCH3
OCH3

Si el isómero A tiene un pKa de 4,09 y el isómero B, un pKa de 4,47, A corresponde al

ácido m-metoxibenzoico porque el sustituyente metoxi, en la posición meta, es un
atractor de electrones (predomina su efecto -I) y B corresponde al ácido p-
metoxibenzoico porque el sustituyente metoxi, en la posición para, es un dador de
electrones (predomina el efecto +M)

10. El pKa de la anilina (A) es de 4,58 y el de la bencilamina (B) es de 9,33.

NH2 CH2NH2 NH2 CH2NH2

(A) (B) (C) (D)

NO2 NO2

a) ¿en qué caso esperaría mayor diferencia en el valor de pKa con relación al
compuesto no sustituido? ¿En el caso de C con relación a A o en el de D con
respecto a B?
b) las basicidades y los valores de pKa de C y D ¿serán mayores o menores que A
y B respectivamente? Explique brevemente.
 29

RESOLUCIÓN:

a) En todos los casos el centro de reacción es un grupo NH 2. Al comparar C

con A: vemos que en C el grupo nitro está directamente conjugado con
el centro de reacción, lo que determina que la densidad electrónica sobre
el N del NH2 disminuye notablemente, por lo que la diferencia de pKa
debe ser grande. En cambio al comparar B con D: vemos que en éste
último el grupo nitro y el centro de reacción no están conjugados, porque
están separados por un grupo CH2; luego el efecto del grupo nitro es
menor ya que no hay interacción directa con el centro de reacción por lo
que la diferencia de pKa debe ser menor.
b) Por el efecto atractor de electrones del grupo nitro, tanto C como D deben
ser menos básicos que A y B respectivamente, por lo tanto sus valores de
pKa deben ser menores.

11. Dados los siguientes valores de pKa para los ácidos (A) y las bases (B), explique
brevemente, ¿cuál es el efecto eléctrico de los grupos OCH3 y SCH3, en cada
caso, sobre cada centro de reacción?

R OH R NH2

(A) (B)

R pKa A pKa B
OCH3 10,21 5,29
SCH3 9,53 4,40
H 9,95 4,58

RESOLUCIÓN:

Un sustituyente siempre tendrá el mismo efecto eléctrico. Sabemos que el grupo

p-metoxi (+M > -I) siempre ejerce un efecto dador de electrones sobre el centro de
reacción ubicado en la posición para, cualquiera que sea el centro de reacción.
El fenol tiene un pKa (=) 10 por lo que el p-metoxifenol debe ser menos ácido y así se
refleja en su valor de pKa (10,21). La anilina tiene un pKa = 4,58 por lo que la
p-metoxianilina debe ser más básica que la anilina y así se refleja en su valor de pKa
(5,29).
El tiometilfenol tiene un pKa = 9,53. Esto significa que el sustituyente tiometil es un
atractor de electrones en esa posición (-I > +M), luego es más ácido que el fenol. Por el
mismo razonamiento, la basicidad de la tiometilanilina debe ser menor que la de la
anilina (4,40).
 30

12. Complete los siguientes equilibrios, indicando ácidos y bases fuertes y débiles y
hacia donde está desplazado el equilibrio, en cada caso.

pKa 9,53 4,40

RESOLUCIÓN:

OH NH2 O - NH3+

+ +

SCH3 SCH3 SCH3 SCH3

pKa 9,53 4,40 9,53 4,40
ácido débil base débil base fuerte ácido fuerte

El equilibrio está desplazado hacia la formación del ácido y la base más débil, luego
está desplazado hacia los reactantes.
 31

3. PROBLEMAS ADICIONALES
1. Los pKa de algunos ácidos carboxílicos (a) y fenoles (b) se indican a
continuación.
a)
COOH COOH

CH3 COOH Cl CH2 COOH

Cl
4,17 4,76 4,03 2,86

Nota: La variación de pKa es pequeña entre los ácidos carboxílicos aromáticos y mayor
entre los ácidos carboxílicos alifáticos.
b)
OH OH OH OH

CH3 CH3 CH3 CH3

CN N CN N
O O O O

7,95 7,16 8,21 8,25

Nota: La variación de pKa es pequeña entre los cianoderivados y mayor entre los
nitroderivados. Observe que el grupo nitro ocupa un gran espacio por la
distribución de sus átomos.
Explique brevemente estos comportamientos para ambos casos.

2. El pKa del ácido n-octanoico (en agua a 25º C) es 4,89 y el del ácido
bromoacético es 2,89. ¿Cuál es el ácido más fuerte? ¿En cuánto se diferencian
sus constantes de disociación ácida Ka?

3. a) Ordene en forma creciente de acidez:

OH OH OH

A B C
Br
b) Ordene en forma creciente de basicidad:
NH2 NH2 NH2

A B C
 32

4. Disponga los siguientes grupos de ácidos en orden creciente de acidez, sin

consultar los valores correspondientes de pKa en tablas.

a) CH3CH2COOH , BrCH2COOH , CH3COOH

b) benzoico , p-nitrobenzoico y p-metoxibenzoico
c) CH3CH2OH , CH3CH2NH2 , CH3CH2COOH

5. Los valores de pKa para los compuestos (A) y (B) son 45 y 16, respectivamente.
H H H H

A B
En una reacción idealmente de equilibrio entre ambos compuestos y la etilamina,
explique, hacia qué lado está desplazado el equilibrio en cada caso, sabiendo
que el pKa de etilamina es 35.

6. Indique, en cada par de compuestos, ¿cuál de ellos tiene el valor de pKa menor?

a) fenol o ciclohexanol b) alcohol bencílico o ácido benzoico

c) amoníaco o anilina d) ácido 2-bromopropiónico o ácido 3-bromopropiónico
e) propano o acetileno f) etanol o cloroetanol

7. a) Asigne los valores de pKa : 3,60; 4,03; 4,17; y 4,37, a los siguientes ácidos
benzoicos:

COOH COOH COOH COOH

Br CN
CH3

b) Indique para las especies en equilibrio, los ácidos y las bases

correspondientes, y determine, hacia que lado está desplazado el equilibrio.
Justifique brevemente su respuesta.

NH3 O NH2 OH

+ +
NO2 NO2
pKa 4,6 8,3
 33

8. Ordene los siguientes compuestos en orden ascendente de basicidad y

asígneles a cada uno de ellos los siguientes valores de pKa: (-2,4), (0), (5,3),
(20), y (27).

NH -
NH2 OH
O O
CH3 C CH2- CH3 C NH2

OCH3

9. Escriba la estructura de:

a) una anilina más básica que la p-metilanilina
b) el ácido conjugado del amoníaco
c) la base conjugada del metano
d) un ácido benzoico sustituido más ácido que el ácido p-clorobenzoico.

10. El pH del jugo gástrico estomacal fluctúa entre 1 y 2, mientras que el del intestino
delgado superior es de alrededor de 8. El pKa de la aspirina (ácido
acetilsalicílico) es 3,5 y el del ibuprofeno (ácido-2-(-4-isobutilfenil) propiónico), es
5,2. ¿Se encontrarán ionizados estos compuestos en ambas regiones? ¿Qué
porcentaje de ionización tendrán ambos ácidos a pH 4?
CO2H CO2H
O CH3 CO2H
C
COOH
O

Aspirina Ac o-ftálico Ibuprofeno

11. Los ácidos dicarboxílicos tienen dos constantes de disociación. Para el ácido
ftálico, el primer grupo ácido ioniza con un pKa = 2,98 y el segundo con un
pKa = 5,28. Explique esta diferencia de pKa de ionización. ¿Por qué el segundo
grupo carboxilo es mucho menos ácido que el primero?

-
CO2H CO2H COO
- -
Ka1 COO Ka2 COO
CO2H
 34

12. ¿Compare el valor del pKa para el ácido acético en tolueno, en agua y en una
mezcla agua-etanol = 1:1? Explique brevemente.

13. Indique si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas

a) Un ácido carboxílico tiene un pKa mayor que el de su base conjugada.
b) El ácido propiónico sustituido en el CH2, tendrá un pKa mayor que el del
ácido propiónico, si el sustituyente tiene un efecto inductivo –I.
c) Un fenol de pKa=8 es dos veces más ácido que un fenol de pKa=10.
d) La anilina es una base más débil que el amoníaco.

14. Encierre con un círculo los hidrógenos más ácidos de cada uno de los siguientes
compuestos:

H H O
H H
CH2 CH2 CH3 CH3 O C CH2 CH3

H H

(I) (II) (III)

15. Cuál de los grupos OH (I ó II) presenta el valor más alto de pKa?

HO O C CH CH OH
(I) (II)
 35

ALCANOS

1. CONCEPTOS GENERALES

Su fórmula general es CnH2n+2 para moléculas lineales y CnH2n para moléculas

cíclicas. Se describen como hidrocarburos saturados.

ISÓMEROS: son compuestos que tienen la misma cantidad de átomos y de la misma

especie pero difieren en la forma en que están dispuestos.

Ejemplo: C4H10 n- butano CH3CH2CH2CH3

isobutano (2-metilpropano) CH3CHCH3

CH3

GRUPOS ALQUILO: La estructura parcial que queda al extraer un átomo de

hidrógeno de un alcano se denomina GRUPO ALQUILO. Éstos se nombran
sustituyendo la terminación –ano por –ilo (o –il dentro de nombres químicos
específicos).

ESTRUCTURA ESPACIAL: en los alcanos, cada carbono tiene hibridización sp3.

Los ángulos de enlace H – C – H son de 109,5º para el metano y levemente superiores
para los demás alcanos. En el etano, longitud del enlace C-C es de 1,54 Å y la del
enlace C-H es de 1,10 Å. Cada enlace C – H es un enlace  resultante de la
superposición de un orbital híbrido sp3 del carbono con un orbital s del hidrógeno. Los
enlaces C – C resultan de la superposición de dos orbitales sp3.

enlace sigma 1s -sp3

H H
H H
H H
H H 109,5º º
1,54 A º
1,10 A
H H
H H
enlace
sigma
sp3 - sp3
 36

NOMENCLATURA DE ALCANOS DE CADENA ABIERTA:

Para ello se debe:
1.- Determinar cuál es el hidrocarburo principal:
a) Hallar la cadena continua más larga de átomos de carbonos presente en la molécula
y usar el nombre de esa cadena como nombre de la “parte principal”.
b) Si hay dos cadenas diferentes con igual longitud, se toma como “parte principal” la
que tenga la mayor cantidad de ramificaciones.
2.- Numerar los átomos de la cadena principal:
a) Se numera cada carbono en la cadena principal a partir del extremo más cercano a la
primera ramificación.
b) Si hay sustituyentes a distancias iguales de ambos extremos de la cadena principal,
el sustituyente de menor numeración es el citado primero por orden alfabético.
3.- Identificar y numerar los sustituyentes:
a) Se le asigna un número a cada átomo, de acuerdo a su ubicación dentro de la
cadena principal.
b) Si hay dos sustituyentes en el mismo C, se le asigna el mismo número.
4.- Escribir el nombre en una sola palabra
Se usan guiones para separar los diferentes prefijos y comas para separar los números.
Si hay dos o más sustituyentes diferentes, se citan en orden alfabético.

NOMENCLATURA DE ALCANOS CÍCLICOS: se nombran como el alcano

lineal de igual número de átomos de carbono, anteponiendo el prefijo ciclo.

NOMENCLATURA DE ALCANOS BICÍCLICOS:

C1
Se caracterizan por tener dos ciclos con un lado común. Los
átomos de C que son comunes a ambos ciclos se llaman
CABEZAS DE PUENTE.

: cabezas de puente
Los biciclos se numeran partiendo desde una cabeza de puente (C 1) continuando la
numeración por la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente. Luego, se
sigue con el otro puente hasta volver al C1. Por último, si los hay, se numeran los
átomos ubicados entre los cabezas de puente. El nombre principal de la molécula
(después de los sustituyentes) tiene el prefijo BICICLO seguido por los números,
separados por puntos encerrados entre paréntesis cuadrado, que corresponde a las
longitudes de los puentes de mayor a menor y, por último, el nombre del alcano
correspondiente.
 37

NOMENCLATURA DE ALCANOS ESPIROS:

Se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un átomo de C1
carbono común. Este átomo de carbono se llama ESPIRO. El
C1 es el carbono vecino al carbono espiro y pertenece al
anillo menor. El sentido de la numeración está dado por la
necesidad de dar a los sustituyentes la menor numeración.

: C espiro

Un compuesto espiro se nombra anteponiendo los sustituyentes con sus números de

posición, seguido por la palabra ESPIRO y en paréntesis cuadrado, en orden
creciente, el número de átomos de carbonos de ambos puentes.

REACCIONES DE ALCANOS DE CADENA ABIERTA:

1) Pirólisis (cracking): 400 - 600º, con o sin catalizadores

ALCANO H2 + ALCANOS MENORES + ALQUENOS

2) Combustión:
llama
CnH2n+2 + EXCESO O2 nCO2 + (n+1) H2O

3) Halogenación:
 ó C X + HX
C H + X2

Generalmente una mezcla

Reactividad: X2 : Cl2 > Br2
H: 3º > 2º > 1º > CH3-H

4) Isomerización: AlCl3,HCl CH3

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3

SÍNTESIS DE ALCANOS DE CADENA ABIERTA:

a) Conservando la longitud de la cadena:
a.1. Hidrogenación catalítica de alquenos:

H H
CATALIZADOR
C C + H H C C

CATALIZADORES MÁS UTILIZADOS: Pt, Pd, Ni

 38

a.2. Reducción de halogenuros de alquilo:

Zn, HCl
R CH2X R CH2 H

a.3. Usando el reactivo de Grignard:

éter anhidro
RCH2X + Mgº RCH2MgX
(rvo. de Grignard)

H A R CH2 H + Mg(A)X
RCH2MgX +

b) Reducción de compuestos carbonílicos (C=O)

b.1. Método de Clemmensen (medio ácido):

HCl
C O + Zn (Hg) CH2 + ZnCl2

b.2. Método de Wolff-Kishner (medio alcalino):

NaOH
C O + NH2 NH2 CH2 + N2 +H2O

b.3. Método de los Tioacetales (medio neutro):

SH S
F3B Ni (Raney)

C O + C CH2 + C2H6 + NiS

S
SH

c) Alargando la cadena:
c.1. Método de Wurtz:

2 RCH2X + 2 Naº RCH2 CH2R + 2 NaX

(simétrico)

c.2. Método electrolítico de Kolbe:

e
RCH2COO RCH2COO

RCH2COO RCH2 + CO2

2 RCH2 RCH2CH2R
(simétrico)
 39

c.3. Método de Corey- House:

éter
R X + Li (exceso) RLi + LiX

RLi + CuI R2CuLi + LiI

R2CuLi + R´X R R' + RCu + LiX

(asimétrico
o simétrico)

ESTEREOQUÍMICA: rama de la química que se ocupa de los aspectos

tridimensionales de las moléculas.

CONFORMACIONES: diferentes representaciones de una molécula generada por

rotación alrededor de enlaces simples. Cada una de ellas es un confórmero
(rotámero).

CONFORMACIÓN ALTERNADA: conformación en donde los enlaces sobre

carbonos adyacentes está lo más lejos posibles entre sí.

CONFORMACIÓN ECLIPSADA: conformación en la que todos los enlaces

adyacentes están lo más cercano posible. Por ejemplo, los enlaces C-H indicados en la
siguiente estructura.

CONFORMACIÓN BOTE: conformación inestable del ciclohexano. Es una

conformación eclipsada.
 40

CONFORMACIÓN BOTE TORCIDO (o BOTE GIRADO): conformación

inestable del ciclohexano. Es ligeramente más estable que la conformación bote.

CONFORMACIÓN SILLA: la conformación más estable del ciclohexano. Es una

conformación alternada.

GAUCHE (SESGADO): término que describe la posición relativa entre sí de dos

sustituyentes (X, Y) sobre átomos de carbono adyacentes cuando el ángulo entre sus
enlaces es del orden de 60º.

X
H Y

H H
H

ENLACE AXIAL: enlaces paralelos entre sí en la conformación silla del ciclohexano

orientado como los seis enlaces “arriba y abajo” representados en la figura. Cada
posición axial es gauche a las posiciones ecuatoriales vecinas y anti a las posiciones
axiales vecinas.

enlace axial enlace axial

 41

ENLACE ECUATORIAL: posición de los enlaces orientados aproximadamente

hacia el ecuador de la molécula. Cada posición ecuatorial es gauche tanto a las
posiciones ecuatoriales como a las axiales vecinas.

enlace ecuatorial enlace ecuatorial

INTERCONVERSIÓN DEL ANILLO: proceso por el cual una configuración silla

del ciclohexano se transforma en una conformación silla, que es su imagen especular.
Todos los sustituyentes ecuatoriales quedan axiales y viceversa. También se llama
inversión del anillo.

INTERACCIÓN 1,3 – DIAXIAL: fuerzas repulsivas entre los sustituyentes axiales

de un mismo lado del anillo del ciclohexano.

PROYECCIÓN DE NEWMAN: método para describir las conformaciones en el que

la molécula se observa a través de un enlace C-C. El carbono de adelante se
representa por un punto y el de atrás por un círculo, por ejemplo:
 42

TENSIÓN ANGULAR: la tensión que una molécula posee debido a que sus ángulos
de enlace varían con relación a sus valores normales.

TENSIÓN DE TORSIÓN: disminución de la estabilidad de una molécula como

resultado de enlaces vecinales eclipsados.

TENSIÓN ESTÉRICA (o VAN DER WAALS): desestabilización resultante de la

repulsión resultante del acercamiento excesivo entre dos átomos.
 43

2. EJERCICIOS RESUELTOS
1. Nombrar los siguientes compuestos, según IUPAC:

a) b)

c) d)

RESOLUCIÓN:

a) El hidrocarburo principal contiene seis átomos de carbonos: HEXANO.

Se numera a partir del extremo más cercano al primer sustituyente.
1 3
4 5
En los carbonos 2 y 4 hay sustituyentes (en
2
6 este caso, son iguales): metilo –CH3.
El nombre completo será: 2,4-dimetilhexano.

b) El hidrocarburo principal contiene siete átomos de carbonos: HEPTANO.

Se numera a partir del extremo más cercano al primer sustituyente.
1
2
3
7 En los carbonos 2 y 5 hay sustituyentes (en
4
5
6
este caso, son iguales): metilo –CH3.
El nombre completo será: 2,2,5,5-tetrametilheptano.

c) El hidrocarburo principal contiene nueve átomos de carbonos NONANO.

Se numera a partir del extremo más cercano al primer sustituyente (en este caso
prima el grupo etilo (orden alfabético).
En los carbonos 3 y 5 poseen etilo
9 (-CH2CH3) y en el carbono 7 un metilo
1 3 5 7
2 4 6 8 (-CH3).
El nombre completo será: 3,5-dietil-7-metilnonano.

d) El hidrocarburo principal es un cicloalcano: CICLOHEXANO. Posee un

solo sustituyente (propilo); por lo tanto no posee numeración.
El nombre completo será: propilciclohexano.
 44

2. Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:

a) neopentano d) 3-etil-2,4-dimetilheptano
b) 2,3,4,5-tetrametilheptano e) 1,1-dimetilciclopentano
c) 4,5-diisopropilnonano f) 1,4-dimetilciclohexano

RESOLUCIÓN:

a) El nombre IUPAC es: 2,2-dimetilpropano d)

CH3
1 5 7
2 4
H3C C CH3 3
6

CH3
b) e)
1 7
2 4 6 1
3 5

c) f)
6 5
3 7 4
1
2 4 6 8
9 1
5 2 3

3. a) Nombre el siguiente alcano bicíclico:

RESOLUCIÓN:

1.- Los biciclos se numeran partiendo desde una cabeza de puente (C1) cubriendo, en
primer lugar, la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente. Luego, se
sigue con el otro puente hasta volver al C1. Por último los puentes entre los cabezas
de puente:
 45

3 1 9
2 8
5
4 6
7

2.- Dar nombre a los sustituyentes, respetando la jerarquía creada por la longitud de los
puentes aún cuando no hayan sustituyentes en el puente mayor:
1-(1-etilpropil)
3-(3,5-dimetilciclohexil)
7-(1-metilpropil)
3.- El nombre principal de la molécula sería:
3-(3,5-dimetilciclohexil)-1-(1-etilpropil)-- 7-(1-metilpropil) biciclo [4.3.0] nonano

b) Dibuje el siguiente biciclo:

7-ciclohexil-1,8-dimetil-3,5-bis(metiletil)-9-(1-metilpropil)biciclo[4.2.1]nonano

RESOLUCIÓN:

5 6
4
7
3
2 8
1

4. a) Nombre el siguiente alcano espiro:

 46

RESOLUCIÓN:

1.- El C1 es el carbono vecino al C espiro y pertenece al anillo menor. El sentido de la

numeración está dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la menor
numeración.

4 11 10 9
3 5
8
2
1 6 7

2.- Dar nombre a los sustituyentes, respetando la jerarquía creada por la longitud de los
puentes aún cuando no hayan sustituyentes en el puente mayor:
2-(3,3-dimetilbutil)
6-ciclohexil
7,9-bis(metiletil)
10,10-dimetil
3.- El nombre principal de la molécula sería:
6-ciclohexil-2-(3,3-dimetilbutil)-10,10-dimetil-7,9-bis(metiletil)espiro[4.6]undecano

b) Dibuje el siguiente espiro: 1-etil-6-propilespiro[3.6]decano

RESOLUCIÓN:

9
Sustituyentes en C1 que es un etilo y en C6 que 10
es un propilo.;la palabra espiro ,[3.6], decano ( nº 8 1
2
total de carbonos) 7 4
6 3
5

5. En la reacción general de monocloración por radicales libres del

2-metilpropano, se producen solo dos compuestos: (A) y (B).

CH3 CH3 CH2Cl

2 CH3 C H + 2 Cl2 CH3 C Cl + CH3 C H + 2 HCl

CH3 CH3 CH3

A B
a) Explique brevemente ¿cuál de los dos intermediarios en la formación de
(A) y (B) es el más estable?
b) Considerando solo los pasos de inicio y propagación, proponga un
mecanismo para la formación de (A) y, considerando solo la propagación,
exprese la constante de equilibrio para el mecanismo propuesto.
 47

RESOLUCIÓN:

a) El intermediario responsable de la formación de A es más estable ya que

es un radical terciario, muy estable, en cambio el intermediario que forma
B es un radical secundario, más inestable.
b)

h
Inicio: Cl2 2 Cl

Propagación:
CH3 CH3 CH3
H3C C H + Cl H3C C + HCl H3C C Cl HCl
CH3 CH3
CH3
k =
CH3
CH3 CH3 H3C C H Cl2
H3C C + Cl2 H3C C Cl + Cl
CH3
CH3 CH3

6. A partir de 1-bromo-2-metilbutano y cualquier otro compuesto de 1 ó 2 átomos de

carbono necesario, sintetice con buen rendimiento, los siguientes compuestos:

a) 2-metilbutano b) 3,6-dimetiloctano c) 3-metilhexano

RESOLUCIÓN:

a)
CH3 CH3 CH3
Mgº / éter H2O
BrCH2CHCH2CH3 BrMgCH2CHCH2CH3 CH3CHCH2CH3

Otra alternativa:

CH3 CH3 CH3

OH- / EtOH H2 / Pt
BrCH2CHCH2CH3 H2C C CH2CH3 CH3CHCH2CH3

b)
CH 3 CH 3 CH 3
Naº
2 BrCH 2CHCH 2CH3 CH 3CH2CHCH 2 CH 2CHCH 2CH3
(Método de Wurtz)
 48

Otra alternativa:

CH3 CH3
Li / éter CuLi
BrCH2CHCH2CH3 LiCH2CHCH2CH3 CuLi(CH2CHCH2CH3)2

CH3
(Método de Corey - House)
BrCH2CHCH2CH3

CH3 CH3
CH3CH2CHCH2 CH2CHCH2CH3

c)

CH3 CH3 CH3

Li / éter CuLi
BrCH2CHCH2CH3 LiCH2CHCH2CH3 CuLi(CH2CHCH2CH3)2

(Método de Corey - House)

CH3CH2Br

CH3
CH3CH2CH2CHCH2CH3

7. La reacción de RCl con Li en solución etérea forma RLi, el que reacciona con
H2O para formar isopentano. Usando el método de Corey - House, RCl puede
formar 2,7-dimetiloctano. ¿Cuál es la estructura de RCl?

RESOLUCIÓN:
Li H2O
RLi
éter
RCl

Corey House

Cl Li Li H2O
éter

Cl
CuLi

Cl
RCl :
 49

8. Dibuje las estructuras del butano con representaciones de caballete y de

Newman en las siguientes conformaciones.

a) (forma eclipsada) b) (forma alternada) c) (gauche)

RESOLUCIÓN:
CH3
CH3 CH3

CH3 H
H
HH HH
H H

CH3
H H
CH3 H H

CH3
H
H H H
CH3

CH3
H CH3
CH3 H CH3

H
H H
H H
H

9. Dibuje un gráfico de energía potencial versus ángulo de rotación (60º) de las

conformaciones del 2,3-dibromobutano (entre los carbonos 2 y 3). Señale
además todos los factores responsables de las diferencias de energías
correspondientes.

RESOLUCIÓN:

H CH3 H
H3C Br H H CH3

Br Br
H3C Br H3C
H HCH3 Br Br

I II III
H H Br
H H
Br H

Br CH3 Br
BrH3C Br CH3 H3C H3C H
CH3

IV V VI
 50

IV

Epotencial
VI
II

III V
I

0º 60º 120º 180º 240º 300º 360º ángulo de rotación

Las estructuras I, III y V son las conformaciones más estables, con energía mínima.
La conformación III tiene los grupos metilo en posición anti y los átomos de bromo en
posición gauche, lo que provoca una tensión estérica.
La conformación V tiene los átomos de bromo en posición anti y los grupos metilo en
gauche (tensión estérica). Estas conformaciones (III y V) poseen aproximadamente la
misma energía potencial.
La conformación I tiene los grupos metilos y los átomos de bromo en posición anti; por
lo tanto, tiene la energía más baja de las conformaciones.
Las conformaciones II y VI poseen una energía más alta ya que sus grupos (metilo y
bromo) se encuentran eclipsados.
La estructura IV presenta la mayor energía ya que posee ambos grupos metilo
eclipsados con los dos átomos de bromo provocando una tensión torsional y estérica;
por lo tanto, presenta la energía más elevada de todas las conformaciones.

10. Dibuje correctamente la estructura de la configuración más estable de cada uno

de los siguientes hidrocarburos:

a) cis-1-isopropil-3-metilciclohexano b) trans-1-isopropil-3-metilciclohexano
c) cis-1-terbutil-4-etilciclohexano d) trans-1-terbutil-4-etilciclohexano

RESOLUCIÓN:

CH3 CH(CH3)2

a) cis-1-isopropil-3-metilciclohexano H3C CH(CH3)2

(A) (B)

La conformación (A) es más estable que la (B) ya que el grupo isopropilo (voluminoso)
y el grupo metilo se encuentran en posición ecuatorial. La figura (A) es una
conformación muy estable comparada con la figura (B) que presenta ambos grupos en
posiciones axiales, presentando interacciones 1,3-diaxiales (tensión estérica).
 51

CH3
b) trans-1-isopropil-3-metilciclohexano CH(CH3)2 H3C

CH(CH3)2
(A) (B)

La conformación (A) es más estable que la (B) ya que el grupo isopropilo (voluminoso)
se encuentra en posición ecuatorial. La figura (A) es una conformación un poco más
estable que la figura (B) donde el grupo voluminoso (isopropilo) está en posición axial
provocando interacción 1,3-diaxial (tensión estérica).
Si se compara el cis-1-isopropil-3-metilciclohexano con el trans-1-isopropil-3-
metilciclohexano vemos que el isómero cis es más estable que el trans ya que
ambos grupos se encuentra en posición ecuatorial.

C(CH3)3
C2H5
H5C2
c) cis-1-terbutil-4-etilciclohexano
C(CH3)3

(A) (B)

La conformación (A) es más estable que la (B) ya que el grupo terbutilo (voluminoso)
se encuentra en posición ecuatorial. La figura (A) es una conformación un poco más
estable que la figura (B) donde el grupo voluminoso (terbutilo) está en posición axial
provocando interacción 1,3-diaxial (tensión estérica).

C(CH3)3

H5C2
d) trans-1-terbutil-4-etilciclohexano
C(CH3)3

C2H5

(A) (B)

La conformación (A) es más estable que la (B) ya que tanto grupo terbutilo
(voluminoso) como el etilo se encuentran en posición ecuatorial. La figura (A) es una
conformación muy estable comparada con la figura (B) que presenta ambos grupos en
posiciones axiales, presentando interacciones 1,3-diaxiales (tensión estérica).
Si se compara el cis-1-terbutil-4-etilciclohexano con el trans-1-terbutil-4-
etilciclohexano vemos que el isómero trans es más estable que el cis ya que ambos
grupos se encuentra en posición ecuatorial.
 52

3. EJERCICIOS ADICIONALES:
1. Nombrar, según IUPAC, los siguientes compuestos:
a) d)

b) e)

c) f)

2. Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos.

a) c)

b) d)

3. La bromación y la cloración del metano son reacciones exotérmicas, pero, a

igualdad de condiciones, la bromación transcurre a menor velocidad. Explique
este hecho experimental en función de los factores que afectan a la velocidad,
suponiendo que la etapa que controla la velocidad es:
X. + CH4 HX + CH3 .
 53

4. Indique las diferentes combinaciones de RX y R’X (Método de Corey-House), que

pueden utilizarse para sintetizar 3-etilhexano.

5. Formule las ecuaciones correspondientes a las siguientes reacciones, indicando

los productos obtenidos:
a) 2-bromo-2-metilpropano + Mg / éter anhidro b) el producto obtenido en (a) + H2O
c) el producto obtenido en (a) + D2O .

6. Utilizando métodos diferentes en la síntesis de cada uno de los compuestos, “A”

y “B”, haga los esquemas de síntesis correspondientes a partir de reactivos
orgánicos de menor número de átomos de carbono, y cualquier otro reactivo
inorgánico necesario. (Excluya el método de Wurtz para la síntesis de estos
compuestos.)
CH3
CH2 CH2 CH2 CH CH3

"A" "B"

7. A partir de halogenuros de alquilo o ácidos carboxílicos de no más de seis

átomos de carbono, sugiera un método de síntesis para la preparación de los
siguientes alcanos:

a) 3-metilbutilciclopentano b) 2,5-dimetilhexano
Emplee métodos de síntesis distintos para (a) y (b)

8. Utilizando halogenuros de alquilo de no más de 5 átomos de carbono y los

reactivos necesarios, sintetice:

a) 3-metilpentano b) 2,4-dimetilheptano c) butilciclobutano

9. Usando reactivos orgánicos e inorgánicos adecuados, haga un esquema para

obtener:

a) 2-metilpentano a partir de cloruro de isobutilo b) 1,2-bis-(4-metilciclohexil)-etano

10. Construya un diagrama cualitativo de energía potencial para la rotación en 60º

alrededor del enlace entre los carbonos C2 y C3 del 1,2-diclorobutano. ¿Cuál
conformación se esperaría que fuera más estable? Indique las conformaciones
gauche y anti del 1,2-diclorobutano.
 54

11. Dibuje un gráfico de E potencial vs. ángulo de rotación de las conformaciones del
2,3-dimetilbutano (considerando el enlace entre los carbonos 2 y 3) y señale
todos los factores responsables de dichas diferencias de energía.

12. Usando la proyección de Newman o caballete, dibuje adecuadamente un anillo

de ciclohexano en la conformación silla e identifique todas las posiciones como
axiales o ecuatoriales.

13. a) Explique brevemente la tensión del anillo (tensión angular) en el

ciclopropano, en términos de la geometría y la superposición de orbitales.
b) ¿Qué factor, además del ángulo de tensión, contribuye a la tensión total
del anillo del ciclopropano?

14. Dibuje correctamente la estructura de los siguientes compuestos:

a) cis- 1,2-dibromociclopentano b) ácido trans-1,3-ciclopentanodicarboxílico

c) trans- 1,2-dimetilciclopropano d) ácido cis-1,3-ciclobutanodicarboxílico

15. Justificando brevemente su elección, responda si es verdadera o falsa cada una

de las siguientes aseveraciones:
a) En la halogenación del isobutano, el bromo es muy selectivo y en
condiciones adecuadas, se obtiene mayoritariamente el 2-bromo-2-
metilpropano.
b) La función de un catalizador es reducir la energía de activación de una
reacción; por lo tanto, afecta el cambio neto de la energía total del
proceso.
c) Para obtener el 2,2,5-trimetilheptano con buenos rendimientos por el
método de Corey - House, se sintetiza de la siguiente manera:
Br
Br Li Li CuLi CuLi
2,2,5-trimetilheptano
2
d) En la conformación gauche, la diferencia de energía se debe a que los
grupos voluminosos están muy cercanos entre sí provocando una tensión
denominada tensión estérica.
e) El ciclobutano tiene mayor tensión angular que el ciclopropano, pero
menor tensión torsional por su mayor cantidad de hidrógenos en el anillo.
Para alivianar esas tensiones, este anillo se flexiona ligeramente
provocando una disminución de las tensiones angulares y un aumento de
la tensión torsional.
f) Si se compara el cis-1-isopropil-3-metilciclohexano con el trans-1-
isopropil-3-metilciclohexano, se observa que el isómero trans es más
estable que el cis ya que ambos grupos se encuentran en posición
ecuatorial.
 55

16. Para la obtención de cloroformo (CHCl3) por reacción de diclorometano (CH2Cl2)

y cloro (Cl2) en presencia de luz.
a) Escriba los pasos de propagación que llevan a la formación del producto.
b) Dibuje el perfil de energía vs coordenada de reacción para esta etapa,
indicando claramente: reactantes, productos, intermediario, estado de
transición, energía de activación y calor de reacción.
c) Calcule el ∆H de la etapa de propagación indicando si la reacción es endo
o exotérmica.

E enlace (kcal/mol): C-H = 104; Cl-Cl = 58; C-Cl = 84; Cl-H = 103.
 56

ALQUENOS

1. CONCEPTOS GENERALES
Alqueno: es un hidrocarburo con al menos un par de átomos de carbono adyacentes
con hibridación sp2 constituyéndose en una unidad estructural y funcional.

Enlace : es un tipo de enlace que se produce cuando los electrones ocupan un

orbital  formado por la superposición de dos orbitales p paralelos en átomos de
carbono vecinos.

ESTRUCTURA ESPACIAL: en los alquenos, cada carbono del doble enlace tiene
hibridización sp2. Aproximadamente, los ángulos de enlace H – C – H son de 120º.
Cada enlace C – H es un enlace  resultante de la superposición de un orbital híbrido
sp2 del carbono con un orbital s del hidrógeno. El doble enlace está formado por un
enlace  que resulta de la superposición de dos orbitales sp 2 y un enlace  formado pòr
la superposición de dos orbitales p sin hibridizar, paralelos entre si y perpendiculares a
los 5 enlaces  involucrados en el doble enlace. El enlace  adicional hace que un
doble enlace sea más corto y de mayor energía

enlace pi
orbital 2py
121º
H H H H
enlace sigma 1s - sp2
118º º
º
1,34 A 1,09 A
H H
H H
enlace sigma
sp2 - sp2

Funcionalidad: es una característica estructural de una especie molecular que la

asocia a una reactividad que le es característica.

Nomenclatura: hay dos tipos, una asociada a la posición y número de dobles

enlaces (IUPAC), y la otra asociada a la distribución espacial de los átomos
directamente unidos a los carbonos sp2 del alqueno (CIP).

Estereoisómero cis o Z (de zusammen, juntos): es aquel alqueno en el que los

sustituyentes de mayor prioridad están al mismo lado del doble enlace. Figura(A).
 57

Estereoisómero trans o E (de entgegen, opuesto): es aquel alqueno en el que los

sustituyentes de mayor prioridad están en lados opuestos del doble enlace. Figura (B).

Sustitución en alquenos: si un alqueno presenta sólo un sustituyente unido a uno

de los carbonos sp2 del doble enlace, se denomina alqueno monosustituido; si tiene dos
sustituyentes, se llama alqueno disustituido, etc.

Estabilidad de alquenos: un isómero cis (Z) es menos estable que su isómero

trans (E). Por otra parte, un alqueno es más estable mientras más sustituido esté. Por
ejemplo, en la hidrogenación catalítica de los tres alquenos que se presentan a
continuación, para originar 2-metilbutano, se observa que a mayor sustitución, mayor
estabilidad del alqueno.

CH3

H 3C CH H

H H
CH3 C H2 H

H3C H
H3C H

H3C CH3
H2

CH3 CH CH2 CH3

CH3

Regla de Saytzeff: en una reacción de eliminación donde se pueden producir varios

alquenos, generalmente se produce en mayor cantidad el alqueno más sustituido (más
estable), llamado también producto Saytzeff.

Orientación Hofmann En una reacción de eliminación, la formación del producto

menos sustituido se dice que transcurre con orientación Hofmann.
 58

EtO
CH3 CH2 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH CH2
EtOH
70 % 30 %
CH3 CH2 CH2 CHBr CH3 Producto Saitzeff Producto Hofmann

t-BuO CH2
CH3 CH2 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH
t-BuOH
27 % 73 %

Reordenamiento de carbocationes: en una síntesis de alquenos por

deshidratación de alcoholes en medio ácido, se forman carbocationes intermediarios
que pueden reordenarse a otros más estables.

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
H3C C C H3C C C H3C C C CH3
H CH3 H
CH3 CH3 H
carbocatión 2º reordenamiento carbocatión 3º

Reacciones de alquenos:
► Ozonolisis reductiva: reacción de ruptura de un doble enlace por adición de
ozono y tratamiento posterior con cinc y agua.

R1 R1 R1
R3 R3 O R3
O3
C C C C C C
R2 R2 H H
H O R2
O O O
O
R1 O R3 R1
Zn / H2O R3
C C C O + O C + Zn(OH)2
H
R2 R2 H
O O
CETONA ALDEHÍDO

► Ozonolisis oxidativa: reacción de ruptura de un doble enlace por adición de

ozono en presencia de un oxidante como KMnO4. La reacción es similar a la ozonolisis
reductiva, pero, si se forman aldehídos, se oxidan rápidamente a ácidos carboxílicos por
la acción del oxidante presente.

R R
KMnO4
O C O C
H OH
Ácido
Aldehido carboxílico
 59

REACCIONES DE ADICIÓN:
■ Regla de Markovnikov: esta regla estipula que, cuando se adiciona una
-
molécula polar A+ – B a un enlace múltiple, A+ se adiciona al carbono menos sustituido,
vale decir al que contiene más hidrógenos. (El reactivo y el dipolo deben ser
asimétricos).

■ Reacción de adición Anti: reacción en la que los dos componentes de un

reactivo X – Y se adicionan sobre lados opuestos de un alqueno.

Y
H H H H
C C + X Y C C
R R R R
X

■ Reacción de adición Syn: en esta reacción, las dos partes del reactivo X – Y se
adicionan por el mismo lado del plano del doble enlace.

H H H H
C C + X Y C C
R R R R
X Y

■ Reacción de adición de HBr, HCl o HI: según la regla de Markovnikov, un

reactivo asimétrico debe adicionarse al doble enlace de modo que el H + se adiciona al
carbono menos sustituido y el Br (Cl, I) al más sustituido, por ejemplo:

CH3 CH CH2 + HBr CH3 CHBr CH3

■ Reacción de adición de HBr en presencia de peróxidos: esta reacción

de adición transcurre a través de la formación de radicales libres, obteniéndose un
producto en el que se observa una adición anti Markovnikov.

peróxidos
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH2 CH2Br

■ Reacción de hidrogenación catalítica: los alquenos reaccionan con

hidrógeno (H2) en presencia de un catalizador (Pt, Pd) para originar alcanos, a través de
una reacción syn.

CH3
CH3
H2 , Pt
H
25 ºC CH3
CH3
H
 60

■ Reacción de adición de halógenos (Br2, Cl2): esta reacción es un ejemplo

de adición anti.

H Br
Br2
H
CCl4 H

Br
H

■ Reacción de formación de halohidrinas: en esta reacción, el halógeno (X2)

actúa en presencia de agua. Es una adición anti y en el producto de la reacción se
observa una adición neta de HO – X.

HO
+ X2 + H2O
X

■ Hidroboración-oxidación: es un conjunto de reacciones consistentes en la

adición syn de los enlaces B – H de diborano (1/2 B2H6) a un doble enlace, seguido de
la oxidación del organoborano formado, obteniéndose un alcohol como producto final. El
producto neto es la adición anti Markovnikov de agua al doble enlace.

BH3 H2O2 H3BO3

3R CH = CH2 3R CH2 CH2OH
NaOH

■ Oximercuración-demercuración: en esta reacción un alqueno es tratado con

acetato mercúrico en tetrahidrofurano acuoso y posteriormente, el producto formado se
reduce con borohidruro de sodio convirtiéndose en un alcohol. La adición de los
elementos del agua al doble enlace ocurre según la regla de Markovnikov. Es una
reacción regioselectiva y no se observan reordenamientos de la cadena
hidrocarbonada.

1) Hg(OAc)2 / H2 O
2) NaBH4
RCH CH2 RCHOHCH3
THF
 61

■ Epoxidación: es la transformación de un alqueno en un epóxido (llamado también

oxirano) cuando es tratado con un peroxiácido.

R1 H
R1 H
H
C H O
C O
C O +
O C C C
R2 O CH3
H R2 O CH3
H
EPÓXIDO

■ Hidroxilación syn: reacción en la cual un alqueno es transformado en un diol

vecinal por la acción de KMnO4 ó OsO4. Ambos grupos hidroxilos se adicionan por el
mismo lado del plano del alqueno, formándose un diol cis.

KMnO4 H H H2O H H
OH
O O
OH OH
Mn
O O

■ Hidroxilación anti: reacción en la cual un alqueno es transformado en un diol

vecinal por la hidrólisis de epóxidos. Ambos grupos hidroxilos se adicionan por lados
contrarios en relación al plano del alqueno, formándose un diol trans.

H OH
H3O
O H
H
OH
H
H2O
 62

REACCIONES DE SÍNTESIS:
● Deshidrohalogenación: esta reacción se realiza usando un halogenuro de
alquilo como sustrato y una base fuerte (alcóxidos) a temperaturas generalmente
elevadas.

CH3O
R CHBr CH2 R' R CH CH R' + CH3OH + Br

● Deshidratación de alcoholes: cuando es catalizada por ácidos, se observa que

los alcoholes terciarios reaccionan más rápido que los secundarios y éstos más rápido
que los primarios, por la formación de carbocationes como intermediarios.

OH
H+ R R'' R R'''
R C CH R'''
+
- H2O
R' R'' R' R''' R' R''

● Reacción concertada: es una reacción en la que todas las rupturas y

formaciones de enlaces ocurren simultáneamente; por tanto, es una reacción sin
intermediarios ya que ocurre en una sola etapa.

Dienos conjugados: se refiere a un sistema donde se alternan enlaces simples y

dobles. En la estructura conjugada más simple (1,3-butadieno) hay orbitales p en cuatro
átomos consecutivos, de modo que hay deslocalización de los electrones en todo el
sistema conjugado, disminuyendo su energía. Por esta razón los dienos conjugados son
más estables que los dienos aislados, en los que al menos un carbono con hibridización
sp3 aísla los dobles enlaces, impidiendo la deslocalización de electrones.

Dienófilo: especie que reacciona con un dieno.

● Reacción de Diels y Alder: es una reacción concertada donde se produce la

síntesis de anillos de 6 átomos por la adición de un sistema conjugado de
4 electrones  (dieno) a un sistema 2  (dienófilo). En la reacción estándar, el
1,3-butadieno (dieno) reacciona con eteno (dienófilo) para formar un ciclohexeno.
(aducto cíclico).

dieno dienófilo reordenamiento aducto

electrónico
 63

Esta reacción es estereoespecífica, ya que se conserva la estereoquímica del dieno y

del dienófilo. La adición del dienófilo al dieno es syn
Cuando un dieno conjugado como el ciclopentadieno reacciona con un dienófilo
sustituido se pueden producir dos isómeros configuracionales.

● Isómeros configuracionales exo y endo: si en el producto de la reacción de

Diels y Alder, el dienófilo queda ubicado al mismo lado del puente más corto, se dice
que el compuesto tiene la configuración exo; en cambio , si queda ubicado en el lado
opuesto al puente más corto, se dice que el producto tiene la configuración endo.

O H O
O
H
+ O + H O
O
H
O O
O
Isómero endo Isómero exo

● Reacciones de alquenos con NBS o Br2 / UV: el uso de estos reactivos

permite la bromación de carbonos conjugados con dobles enlaces en sistemas alílicos o
bencílicos. El producto de la reacción puede provenir del reordenamiento del
intermediario formado inicialmente. Ejemplos:

a) bromación bencílica:

(PhCOO)2
CH3 + O CH2Br + O O
O N CCl4 N
Br H
NBS

b) bromación alílica:

Br

(PhCOO)2 CH3 CH CH CH2 +

CH3 CH2 CH CH2 + O O
N CCl4
Br CH3 CH CH CH2Br
NBS (E y Z)
 64

Los alquenos (E) y (Z) resultan del reordenamiento del radical libre inicial:

Br
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2

Br2 Br2

CH3 CHBr CH CH2 CH3 CH CH CH2Br

+ Br + Br

● Reacción de Wittig: método versátil que permite obtener alquenos asimétricos a

través de la reacción de un compuesto carbonílico con un iluro de fósforo.

H R
(Ph)3P CH R C
(Ph)3P O +
O C R1 C
R2 R1 R2

Iluro: molécula neutra que puede representarse por una estructura resonante en la que
un átomo de carbono cargado negativamente está unido directamente a un
heteroátomo, habitualmente fósforo, cargado positivamente, por ejemplo:

R R
(Ph)3 P C (Ph)3 P C
R' R'
iluro

Betaína: en la reacción de Wittig, es un intermediario dipolar con carga positiva en un

átomo de fósforo y negativa en un átomo de oxígeno, que pierde una molécula de óxido
de trifenilfosfina para originar un alqueno. Se puede formar una mezcla de isómeros E-Z
lo que depende de la estructura de los reactantes.

R1 H

(Ph)3P - C H - R (Ph)3P - C H - R (Ph)3P - C H - R R2 R

R1 R1 + + (Ph)3 P=O
R1 R1
O=C O C O C R
R2 R2 R2

betaína R2 H
 65

2. PROBLEMAS RESUELTOS
1. Asigne nombres I.U.P.A.C. a los siguientes compuestos:
i)
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

a) H2C CH CH CH C CH3 b) H3C CH2 CH C CH3 c)H3C CH CH CH CH CH CH CH3

CH3

RESOLUCIÓN:

a) 3,5,5-trimetil-1-hexeno
b) 2-metil-2-penteno
c) 4,7-dimetil-2,5-octadieno

ii)

RESOLUCIÓN:

a) 4,7-dimetil-3-propil-1,4,7-decatrieno
b) 3-(1-ciclopentenil)-2-metil-2,4,6-octatrieno

2. Disponga los componentes de cada grupo de sustituyentes en orden de prioridad

según las reglas de Cahn, Ingold y Prelog:

a) CH3 , OH , H , Cl

b) CH3 , CH3 CH2 , CH CH2 , CH2OH

c) COOH , CH2 OH , C N , CH2NH2

d) CH2 CH3 , C CH C N , CH2OCH3
,

RESOLUCIÓN:
Mayor Prioridad Menor prioridad
a Cl OH CH3 H
b CH2OH CH=CH2 CH3-CH2 CH3
c COOH CH2OH C N CH2-NH2
d CH2-O-CH3 C N C CH CH2-CH3
 66

3. Escriba el nombre correcto, según IUPAC, para los siguientes compuestos:

Br

a) b) Cl

RESOLUCIÓN:

a) 5-(2,3-dimetil-3-butenil)-10-metil-4-(3-metil-2-butenilidén)-8-(1-metilpropil)-
10-(1-propenil)biciclo[4.3.1]-2,7-decadieno
b) 1-bromo-8-cloro-9-(1-metiletilidén)-2-(2-metil-2-propenil)-7-(1,3-
pentadienil)espiro[4.5]-2,6-decadieno.

4. a) Dibuje todos los alquenos disustituidos de fórmula global C7H14

b) Asígneles nombres solamente a los que posean isomería E y Z.

RESOLUCIÓN:
a1)

a) b) c) d)

b1) Sólo a posee isomería E, Z .En el ejemplo: (E)-4,4-dimetil-2-penteno.

a2)

e) f) g) h) i)

b2) Sólo e posee isomería E, Z. En el ejemplo: (E)-3,4-dimetil-2-penteno.

 67

5. Los terpenos son constituyentes principales de los aceites esenciales aislados de

plantas y se usan en las industrias de alimentos y cosmética por su sabor y
aroma. Por ejemplo:

ß-pineno limoneno mirceno

(pino) (limón) (laurel)
¿Qué productos se forman, en cada caso, por ozonólisis reductiva?

RESOLUCIÓN:

O O
O3
+ H C
Zn, H3O H

H O
O
O3
O
+ H C
Zn, H3O CH3 H

O
CH3 CH3

H
O O O
O3
CH3 + O + 2 H C
Zn, H3O O
CH3 H
H

6. Un mol de un hidrocarburo (A) C8H14, reacciona con:

a) 1 mol de hidrógeno en presencia de Pt (Reducción de Adams) para
producir C8H16.
b) Por ozonólisis tanto reductiva como oxidativa da como producto solo
2,7-octanodiona. Dibuje la estructura de (A).

RESOLUCIÓN:

a) La fórmula global corresponde a un alquino, un dieno o a un alqueno

cíclico. Como reacciona sólo con 1 mol de hidrógeno, A sólo tiene un doble
enlace y debe ser alqueno cíclico.
 68

b)

Si O
O3 O
A A es
Zn, H3O

(único producto)

7. Prediga los productos de las siguientes reacciones, indicando tanto la

regioquímica como la estereoquímica cuando sea apropiado.

CH3
1. O3 KMnO4
a) ? c) ?
2. Zn, H3O H
H

CH3 CH3
1. BH3 1. Hg(OAc)2,H2O
b) ? d) ?
2. H2O2, OH 2. NaBH 4

RESOLUCIÓN:

a)
CH3
CH3
1. O3 O
O
H 2. Zn, H2O
H
Ozonolisis reductiva de dobles enlaces no terminales, con formación
de aldehidos y/o cetonas
b)
CH3 CH3

CH3 H
BH3 H2O2
B H
3 H
3 H
(B2H6) H OH
CH3 CH3 OH

La hidroboración es una adición syn con regioquímica anti Markovnikov.

 69

c)

KMnO4 COOH
+
H COOH

Ruptura oxidativa de dobles enlaces, Formación de

de cetonas si el carbono oxidado no presenta hidrógeno,
ácidos carboxílicos si tiene uno y CO2 si es un CH2.
Por ejemplo:
CH3

CH2 = CH - CH2 - CH = C CH3

COOH
KMnO4 CH3
CO2 + CH2 + O=C
+
H3O
CH3
COOH
COOH
CO2 CH3
CH2 O=C
CH3
COOH

d)
CH3 CH3 CH3
Hg(OAc)2 CH3
H2O NaBH4
Hg OAc OH
OH
HgOAc
Este es un método importante para la síntesis de alcoholes a nivel de laboratorio. La
reacción sigue regioquímica tipo Markovnikov.

8. ¿Cómo podrían realizarse las siguientes transformaciones? Indique los reactivos

apropiados.
OH

A H
OH
H
H

OH
H

B H
H

OH
 70

RESOLUCIÓN:

En ambos casos se trata de reacciones de hidroxilación. En la reacción del ciclopenteno

con el reactivo A se forma un diol cis, por lo tanto A puede ser una solución alcalina
acuosa de KMnO4 o una solución de OsO4 en piridina.
Si el ciclopenteno forma un diol trans al reaccionar con B, la reacción debe haber
transcurrido por la hidrólisis de un epóxido formado previamente por reacción del
ciclopenteno con un peroxiácido.

OH

A H
OH
KMnO4, NaOH
H ( OsO4, Py)
H

OH
H

B H
1.- R CO3H H
2.- H2O
OH

9. Indique la estructura de los alquenos que generan los productos que se indican
por ruptura oxidativa por calentamiento con KMnO4 en solución ácida.

a) CH3 CH2 COOH + CO2

b) (CH3)2 C = O + CH3 CH2 CH2 COOH

c) O + CO2

RESOLUCIÓN:

En la ruptura oxidativa de un doble enlace, si un carbono del doble enlace está unido a
dos hidrógenos se forma CO2; si está unido a un solo hidrógeno se forma un ácido
carboxílico y si sólo está unido a carbonos, se forma una cetona. Por lo tanto, los
alquenos correspondientes son:
a) CH3 CH2 CH CH2

CH3
b) C CH CH2 CH2 CH3
CH3

c) CH2
 71

10. Considerando en cada caso los mecanismos correspondientes, desarrolle las

reacciones de HBr gaseoso y seco y HBr en presencia de peróxidos con:
a) propeno y b) 1-fenilpropeno

RESOLUCIÓN:

Reacción con HBr gaseoso y seco:

HBr
2-bromopropano
gas, seco

HBr
1-bromo-1-fenilpropano
gas, seco

El HBr gaseoso y seco reacciona con los alquenos a través de un mecanismo iónico. En
cada caso el intermediario de la reacción es el carbocatión más estable que puede
formarse por la protonación del doble enlace. El carbocatión formado reacciona con el
nucleófilo (Br-) para dar los productos indicados.

HBr secundario
gas, seco

secundario y bencílico

Reacción con HBr en presencia de peróxidos:

HBr
1-bromopropano
peróxidos

HBr
2-bromo-1-fenilpropano
peróxidos

El HBr reacciona con los peróxidos para formar un radical libre bromo que reacciona
con el alqueno correspondiente generando, en cada caso, el radical libre más estable.
Este reacciona con HBr para dar los productos correspondientes y formando
nuevamente un radical libre bromo que reacciona con otra molécula de alqueno en una
fase de propagación de acuerdo al esquema:
 72

HBr
peróxidos
Br.
Br
Br . secundario

Br

secundario y bencílico

Br Br

HBr
+ Br .
Br Br

11. Escriba las estructuras y los nombres de los diferentes alquenos que se pueden
formar cuando el 2,4-dimetil-3-hexanol se trata con H2SO4 concentrado. Explique
el mecanismo de formación de ellos (No olvide la isomería E – Z).

RESOLUCIÓN:

CH3 CH3

(A) (B)
H H H (i): 2,4-dimetil-1-hexeno
H2SO4 H
CH3
(ii): 2,4-dimetil-2-hexeno
CH3
OH (iii): 2,4-dimetil-3-hexeno
(C)
(iv): 2-etil-4-metil-1-
H H H penteno
CH3
(v): 3,5-dimetil-2-hexeno.
(B) +

H (i) (ii)
H
CH3
+ +
(C)
H (iii) (iv) (v)

12. ¿Cuáles compuestos carbonílicos e iluros de fósforo podrían usarse para

sintetizar 1-fenil-1-propeno?
 73

RESOLUCIÓN:

La estructura del compuesto a sintetizar es:

Luego, el doble enlace a formar proviene de la reacción de Wittig entre:

a) benzaldehído y el iluro de fósforo proveniente del bromuro de etilo ó
b) acetaldehído y el iluro de fósforo proveniente del bromuro de bencilo.

Se resolverá sólo el caso a).

a) Formación del iluro:
BuLi
(Ph)3P: + CH3 CH2 Br (Ph)3P - CH - CH3

O (Ph)3P O
(Ph)3P - CH - CH3 + C
CH3 CH CH
H

(Ph)3P O

CH3 CH CH (Ph)3P O + CH3 CH CH

13. Escriba las estructuras de los aductos endo y exo resultantes de la reacción
entre ciclopentadieno y acrilato de metilo (CH2 = CH – CO2CH3).

RESOLUCIÓN:

H
CO2 CH3
H CO CH + CO2CH3
+ CH 2 3
H
H
H H
CH2

Isómero endo Isómero exo

 74

14. Escriba la estructura del dieno y del dienófilo que reaccionan para formar el
siguiente compuesto:
O

RESOLUCIÓN:

O
O CH3
C

C
+
C

CH3
 75

3. PROBLEMAS ADICIONALES
1. Dibuje las estructuras que corresponden a los siguientes nombres I.U.P.A.C.:

a) 2-metil-1,5-hexadieno b) 3-etil-2,2-dimetil-3-hepteno
c) 2,3,3-trimetil-1,4,6-octatrieno d) 3,4-diisopropil-2,5-dimetil-3-hexeno

2. Asigne la configuración E, Z a los siguientes alquenos:

CH3OCH2 CH2OH Br
a) b)
ClCH2
OCH2CH3 CH2NH2 C CH

3. Escriba el nombre correcto de las siguientes estructuras:

a)

b)

H3C CH CH CH2 CH3

CH2 CH2 CH CH2

CH3 (A) (B)

c) Escriba la estructura correspondiente a:

i) 2-(4-metilpentil)biciclo[3.2.1]-6-octeno
ii) 1-etenil-4-etilidenciclohexeno
 76

4. -Pineno y -pineno, isómeros y componentes principales de la esencia de

trementina, tienen las siguientes estructuras:
CH3 CH2
H3C H3C

CH3 CH3
-pineno -pineno
Nómbrelos según I.U.P.A.C. Escriba la estructura de los productos obtenidos por
hidroboración de estos dos compuestos.
¿Qué productos se forman al oxidar  y -pineno respectivamente con KMnO4 en
medio ácido? Escriba sus estructuras.

5. Al tratar el 3,3-dimetil-2-butanol con H2SO4 se forman 2 productos:

2,3-dimetil-1-buteno y 2,3-dimetil-2-buteno (producto principal).
Escriba un esquema de reacción que de cuenta de la formación de ambos
productos.

6. Dado el siguiente esquema de reacción:

D E F
Desarrolle un esquema de síntesis de 1, 4, 4-trimetil-1,5-ciclohexadieno (E) a
partir de 3, 3, q6-trimetilciclohexeno (D). (E) tratado con 1-nitropropeno forma F.
Indique estructura y nombre de F.

7. ¿Qué alquenos se forman a partir de los siguientes pares de compuestos iluro -

carbonilo?

a) butanona y CH3CH2CH2CH=P(C6H5)3
b) acetofenona y (C6H5)3P=CH2
c) benzaldehído y C6H5-CH=P(C6H5)3
d) ciclohexanona y (C6H5)3P=C(CH3)2
No considere la estereoquímica de los alquenos formados.

8. Al hacer reaccionar el iluro (Ph)3 P = CH CH3 con 3-ciclohexenona, se obtiene

(A). Escriba su estructura. Al tratar (A) con O3 / Zn, (CH3COOH, diluido) se
obtiene mas de un producto, Dibuje sus estructuras. Nombre (A) según las reglas
de I.U.P.A.C.
 77

9. A partir de 1-penteno, como único reactivo orgánico, y cualquier otro reactivo

inorgánico necesario, haga un esquema de síntesis para transformarlo en
3-metil-5-propilciclohexeno mediante la reacción de Diels y Alder. ¿Qué otro
producto se puede formar?

10. Haga un esquema de síntesis para obtener (F), a partir de bromociclohexano,

CH3CH2CHO y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario, utilizando
en alguna de las etapas, la reacción de Wittig y en otra, una bromación alílica.

(F)

CHCH2CH3
Escriba la estructura correcta de los productos obtenidos al tratar (F) con KMnO4
en medio ácido.

11. Complete el siguiente esquema de síntesis:

CH2 = C CH3
(A)
CH3

O + (A) CH CH CH3

CH3
Indique los reactivos usados y las condiciones de las reacciones.

12. Proponga un esquema de síntesis para las siguientes transformaciones:

O CH3
OH
C C CHCH2CH3
CH3

(X)
Escriba las estructuras de los productos de la reacción de (X) con O3 / Zn
(CH3COOH) y con KMnO4 / H3O+.
 78

13. ¿Qué combinaciones de dieno y dienófilo conducirán a los siguientes productos,

según la reacción de cicloadición de Diels-Alder? (En el dieno o en el dienófilo
pueden haber heteroátomos)

CH3
O
CH3
CO2C2H5
CO2CH3
b) c) d)
a)
O OCH3
CO2C2H5

CN O O
H O
H3C
e) CN f) g)
NH
H3C
H
O O

14. Prediga los productos de cada una de las siguientes reacciones de

Diels-Alder. Indique la configuración cuando sea apropiado.

a) CH2 CHCH CHCH3 + C6H5CH CHNO2

b) + (CN)2C C(CN)2

CHO
c) + CH2 CHCH CH2

CH2
d) + HC CCO2C2H5

CH2

15. Complete el siguiente esquema de reacción escribiendo las estructuras (A), (B) y
(C), dándole su nombre respectivo según las reglas de I.U.P.A.C.

NBS KOH CH3 C C NO2

C (CH3)3 (A) (B) (C)
Etanol
 79

16. A y B son dos isómeros de Peso Molecular = 84 y cuyo análisis elemental indica:
C = 85,71% e H = 14,29%. Al tratarlos, separadamente, con HCI, A reacciona
formando un solo producto de adición, en cambio B no reacciona. Escriba
estructuras para A y B que den cuenta de estas determinaciones
experimentales.

17. Para sintetizar 2,7-dimetil-4-octeno por el método de Wittig, solo se dispone de

3-metil-1-butino y cualquier otro reactivo necesario. Haga un esquema de esta
reacción de síntesis.

18. Proponga un esquema para la síntesis de 5,6-dietil-1-metilbiciclo2.2.1-2-

hepteno a partir de 4-metilciclopenteno, un aldehído de tres átomos de C, un
derivado halogenado y cualquier otro reactivo necesario.
 80

ALQUINOS

1. CONCEPTOS GENERALES
Son hidrocarburos de cadena abierta que se caracterizan por tener uno o más enlaces
triples carbono - carbono. Fórmula molecular: CnH2n-2.

ESTRUCTURA ESPACIAL. en los alquinos, cada carbono tiene hibridización sp.

Los ángulos de enlace H – C – H son de 180º. Cada enlace C – H es un enlace 
resultante de la superposición de un orbital híbrido sp del carbono con un orbital s del
hidrógeno. El doble enlace está formado por un enlace  que resulta de la
superposición de dos orbitales sp2 y dos enlaces , cada uno de ellos formado pòr la
superposición de dos orbitales p sin hibridizar, paralelos entre si y perpendiculares a los
enlaces  involucrados en el triple enlace. Los enlaces  adicionales hacen que un triple
enlace sea aún más corto y de mayor energía que un doble enlace.

orbital 2py
enlace sigma sp-sp
180º
H
H H 1,06 Aº C 1,20 Aº C H
orbital 2pz
enlaces pi enlace sigma1s - sp

NOMENCLATURA:
En compuestos que contengan sólo enlaces triples se nombran reemplazando la
terminación ano del hidrocarburo saturado correspondiente por la terminación ino,
dando la menor numeración al triple enlace.
En compuestos que contengan enlaces dobles y triples se nombran reemplazando la
terminación ano del hidrocarburo saturado correspondiente por la terminación en-ino.
La numeración de una cadena de un en-ino siempre parte del extremo más cercano al
primer enlace múltiple, ya sea doble o triple.
 81

PREPARACIÓN:
1. Alquilación de acetileno y de alquinos terminales

R C C H + NH2 R C C + NH3
alquino amiduro alquiluro amoníaco

RC C + R'CH2 X RC CCH2 R' + X

alquiluro halogenuro de alquino halogenuro
alquilo primario

2. Deshidrohalogenación doble de dihalogenuros geminales

H X

R C C R' + 2 NH2 R C C R' + 2X

H X

3. Deshidrohalogenación doble de dihaluros vecinales

H H

R C C R' + 2 NH2 R C C R' + 2X

X X

REACCIONES:
1. Adición de HX (X = Cl o Br)
a) en ausencia de peróxidos
La regioquímica de la adición sigue la regla de Markovnikov. Se encuentra en el
producto la estereoquímica E (trans) de H y X.

R C C H + NH2 R C C + NH3
alquino amiduro alquiluro amoníaco

RC C + R' CH2 X RC C CH2 R' + X

alquiluro halogenuro de alquino halogenuro
alquilo primario

Br Br H
HBr HBr
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2C C H
CH3COOH
H
Br H
1-hexino (E)-2-bromo-1-hexeno 2,2-dibromohexano
 82

b) en presencia de peróxidos
En estas condiciones, el HBr se adiciona al alquino por un mecanismo por radicales
libres. Se observa una regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov.

HBr
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CH CHBr
peróxidos
1-hexino 1-bromo-1-hexeno

2. Adición de X2 (X = Cl, Br)

La adición de un equivalente de Cl2 o Br2 da un dihaloalqueno E (trans). La adición de
un segundo equivalente del halógeno origina un derivado tetrahalogenado.

X X
X2 R X
X2
RC CR' C C R C C R'
CCl 4 X R' CCl 4
X X
(E) - dihaloalqueno tetrahaloalcano
alquino

3. Hidratación de alquinos:

OH O
H2O
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2C CH2 CH3CH2CH2CH2C CH3
HgSO4 / H2SO4

1-hexino enol 2-hexanona (78%)

Presenta una regioquímica tipo Markovnikov. El OH se une al C más sustituido y el H

al C menos sustituido.

Según la estructura del alquino, se obtendrá una cetona o una mezcla de cetonas.
O
a) Alquino monosustituido:
RC CH R C CH3 metilcetona
O
R = R'
b) Alquino disustituido: R C CH2R' único producto

RC CR' O O

R C CH2R' + RCH2 C R' mezcla

/ R'
R=
 83

4. Hidroboración – oxidación:
Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adición de B-H al
triple enlace C-C, con la regioquímica anti Markovnikov esperada.
H BR2 H2O2 H OH
disiamilborano
CH3(CH2)5C CH C C C C enol
THF
CH3(CH2)5 H NaOH CH3(CH2)5 H
1-octino

H O
C C
CH3(CH2)5 H
H

octanal (70%)

Si el triple enlace es interno, se puede producir una cetona o una mezcla de ellas.
O O
Si R ≠ R’: RC
1 disiamilborano
CR' RC CH2R' + RCH2C R'
2 H2O2 / NaOH
MEZCLA DE CETONAS
O
Si R = R’: RC CR' 1 disiamilborano
RC CH2R'
2 H2O2 / NaOH

CETONA ÚNICA

Si el alquino es terminal se forma un aldehido

O
1 disiamilborano
RC CH RCH2C H
2 H2O2 / NaOH
ALDEHÍDO

5. Reducción de alquinos:
En presencia de platino, níquel o rodio finamente dividido, se adicionan dos moles de H 2
al triple enlace para dar un alcano.

Pt, Pd, Ni ó Rh
RC CR' + 2 H2 RCH2CH2R'
 84

5.1. Hidrogenación con el catalizador de Lindlar

Los alquenos son intermediarios en la hidrogenación de alquinos a alcanos. Los

alquinos se transforman en alquenos Z (cis) mediante el reactivo de Lindlar, por
reacción con un equivalente de H2, mediante una adición syn al triple enlace.

H H
H2 C C
CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3 CH3(CH2)3 (CH2)3CH3
Lindlar
5-decino
(Z) - 5 - deceno (96%)

5.2. Hidrogenación con un metal (Li, Na, K) en amoníaco líquido

La característica de la reducción metal / amoníaco es que convierte a los alquinos en
alquenos E (trans).

Li / NH3 CH3(CH2)3 H
CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3 C C
H (CH2)3CH3

5-decino (E) -5 - deceno (78%)

6. Ruptura oxidativa:
Alquino interno:

O O
O3 / H3O+
RC CR' R C OH + R' C OH
ó
KMnO4 / 

Alquino terminal:

O
O3 / H3O+
R C C H R C OH + CO2
ó
KMnO4 / 
 85

2. PROBLEMAS RESUELTOS:
1. Asigne nombres I.U.P.A.C. a los siguientes compuestos:

a) e)

b) f)

c) g)

d) h)

RESOLUCIÓN:

a) Se elige la cadena que posea el triple enlace (cadena

principal). En este caso posee 6 átomos de carbono:
HEXINO. Se tiene que indicar la ubicación del triple
enlace. Se comienza a numerar por el extremo más 6
próximo al triple enlace. Además, hay que tener en 4 2
5 3 1
cuenta, que los sustituyentes deben tener la menor
numeración.
El nombre completo será: 2-metil-3-hexino.

b) La cadena principal (que contiene los triples enlaces)

tiene ocho átomos de carbono: OCTINO. Pero posee dos
1 3 5 7
triples enlaces; por lo tanto, hay que indicar la ubicación 2 4 6 8
de dichos enlaces e incluir el prefijo numérico que indique
cuantas veces está repetido el triple enlace.
El nombre completo será: 2,5-octadiino.
c) Este compuesto presenta 1 enlace doble y 1 triple;
luego se nombra como un en-ino. El doble enlace está
más próximo a uno de los extremos de la cadena
principal (C2) y por ello, se le da la menor numeración. En
este caso, la cadena principal posee siete átomos de
7
carbono: HEPT….; el triple se ubica en el C4 y además 1 3
4
5 6
2
presenta dos sustituyentes metilo en los carbonos 3 y 6.
El nombre completo será: 3,6-dimetil-2-hepten-4-ino.
 86

d) Este compuesto también enlaces dobles y triples;

luego es un -en-ino. El triple enlace está más cerca del
extremo de la cadena que el doble enlace, por lo tanto, el
triple enlace poseerá la menor numeración. La cadena
principal deberá contener la mayor cantidad de dobles y 1 2
11
triples enlaces. En este caso, la cadena principal posee 3 4 10
once átomos de carbono: UNDEC….; el triple enlace está 5 6
7 9
en el C1 y además, posee otro en el C5. Hay dobles
enlaces en los carbonos 3 y 10. Además, hay tres 8

sustituyentes: en el C3 un metilo; en el C4: un etinil y en el

C10, otro metilo
El nombre completo será: 4-etinil-3,10-dimetil-3,10-
undecadien-1,5-diino.
e) Esta molécula posee dos triples enlaces (diino) y los
sustituyentes están localizados en el C3. La cadena
principal posee cinco átomos de carbono: PENT…. 5
1 3
El nombre completo será: 3,3-dimetil-1,4-pentadiino. 2 4
f) Este compuestos posee dobles y triple enlaces (dien -
ino); Los enlaces doble y triple están a la misma distancia
de los extremos de la cadena principal; luego el doble
1 3 5
enlace es el que tiene la menor numeración. La cadena 2 4 6
principal posee seis átomos de carbono: HEX….
El nombre completo será: 1,3-hexadien-5-ino.
g) Este compuestos posee solo un triple enlace, la
cadena principal posee nueve átomos de carbono:
NON….. Posee sustituyentes en los carbonos: 3 (etilo); 6
(etilo) y 7 (metilo). 9
1 3 5 7
El nombre completo será: 3,6-dietil-7-metil-4-nonino. 2 4 6 8

h) Este compuesto posee enlaces dobles y triples; la

cadena principal debe contener la mayor cantidad de 2 1
enlaces múltiples La cadena principal posee once átomos 3
de carbono: UNDEC….. En el C4 posee un sustituyente 11
4 10
que contiene un doble enlace (2-propenil).
El nombre completo será: 4-(2-propenil)-3,5,8- 5 9
undecatrien-1,10-diino. 8
6
7

2. Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:

a) 3,3-dimetil-4-octino c) 3-etil-5-metil-1,6,8-decatrieno
b) 3,5-heptadien-1-ino d) 3-cloro-4,4-dimetil-1-nonen-6-ino
 87

RESOLUCIÓN:

a) c)

1 3 5 7
2 4 6 8
1 3 5 7 9
2 4 6 8 10
b) d)
5 7
Cl
1 3
2 4 6
4
1 3 5 7 9
2 6 8

3. a) Escriba el nombre del siguiente compuesto, según las reglas I.U.P.A.C.

(Considere la configuración de los enlaces dobles).

H H H
CH3

H H H
H

b) Nombre el siguiente compuesto según I.U.P.A.C.:

HC H CH = CH2
C C=C
CH3 C CH2 CH2 CH2 CH3
CH CH
CH2 CH3 CH2
CH3 CH3

RESOLUCIÓN:

a) La cadena principal posee trece átomos de carbono: TRIDEC…. En los

carbonos 1, 3 y 11 presenta dobles enlaces y en los carbonos 5, 7 y 9, triples
enlaces. El C1 no presenta isomería E, Z y los carbonos 3 y 11 tienen la
configuración E.
El nombre completo será: (3E, 11E)-1, 3, 11-tridecatrien-5, 7, 9-triino.
 88

13 H H4
CH3 12 11 8 7 H
3 2
1
10 9 5
H
6 H H
H

b) La cadena que posee la mayor cantidad de múltiples enlaces posee siete

átomos de carbono: HEPT… En los carbonos 1 y 3 posee dobles enlaces, con
configuración E para el carbono 3, y un triple enlace en el carbono 6. En el
carbono 5 posee dos sustituyentes complejos iguales (1-metilpropil) y en el
carbono 3 hay un grupo butilo.
El nombre completo será (3E)-3-butil-5,5-bis(1-metilpropil)-1,3-heptadien-6-
ino.

4. Escriba la estructura de los siguientes compuestos:

a) 3-metil-6,6-bis(1-metilpropil)-1-decen-8-ino b) 5-(2-metilpentil)-1-hepten-3,6-diino

RESOLUCIÓN:

a) b)
9
6
1 3 5 7 10
2 4 8

1 3 5 7
2 4 6

6. Prediga los productos de las siguientes reacciones:

H H exceso H2, Pd / C A

H
H2 / Lindlar
B

RESOLUCIÓN:
En una reducción catalítica de enlaces múltiples con H2, Pd / C, no hay distinción entre
enlaces dobles y triples, y como hay un exceso de H 2, se reducen ambos enlaces
múltiples. En cambio, en la reducción con el reactivo de Lindlar, el alquino se transforma
en un alqueno Z y el alqueno presente no se ve afectado. Pero en este caso, se formará
un alqueno terminal que no posee configuración E-Z. El anillo aromático no se ve
afectado por estos reductores.
 89

H H
H

H
A H
B

butilbenceno. (1E)-1-fenil-1,3-butadieno.

6. Haga un esquema de la reacción de síntesis del hexanal a partir de 1-hexino.

RESOLUCIÓN:

H H
disiamilborano H2O2
THF R2B
NaOH HO
H H

H
O

HO
H H

7. A partir de acetileno y de compuestos orgánicos de hasta dos átomos de

carbono, sintetice los siguientes compuestos:

a) 2,3- pentanodiol b) cis-3-hexeno c) 1,4-dibromo-3-cloro-2-butanol

RESOLUCIÓN:

Para realizar un problema sintético, lo primero que debe hacerse es un estudio

retrosintético. Es decir, a partir del producto que se debe sintetizar se irán estudiando
los posibles precursores, hasta llegar al reactante. Después se elabora el verdadero
esquema sintético, estableciendo los pasos de síntesis necesarios con los reactivos y
condiciones adecuados.

a)

Retrosíntesis:
OH
HC CH

OH
 90

El precursor de un diol es un alqueno y, como la estereoquímica del diol no se

especifica, el alqueno puede tratarse con: a) KMnO4 en frío ó b) OsO4 para obtener el
diol syn. O bien, en primer lugar, el alqueno puede epoxidarse con un perácido y luego
tratar el epóxido con agua en medio ácido, para dar el diol trans. El precursor de un
alqueno puede ser un alquino. La reducción del alquino con el catalizador de Lindlar
(adición syn) o con Li / NH3 (reducción trans) permite su transformación en un alqueno.
Un alquino puede obtenerse a partir de otro alquino terminal por alquilación del ion
acetiluro correspondiente.

Síntesis:

1) NaNH2 1) NaNH2
HC CH Li / NH3
2) EtBr 2) MeBr

Cl CO3H
CH2Cl2

OH
H2O / H+

O
OH

b)
Retrosíntesis:

HC CH
H H

El precursor del alqueno es el alquino correspondiente. Como el alqueno es cis, la

reducción del alquino debe proceder por medio de una adición syn de H2. El precursor
del 3-hexino es el acetileno, por alquilación doble del acetileno.

Síntesis:

1) NaNH2 1) NaNH2
HC CH H H2 / Lindlar
2) EtBr 2) EtBr
H H
 91

c)
Retrosíntesis:

Cl
Br Br
Br Br
OH

Br

HC CH
Br

La introducción de los cuatro grupos funcionales en posición 1, 2, 3 y 4 requiere de un

precursor donde los cuatro carbonos sean reactivos. Éste es el 1,3-butadieno, en el que
se debe proceder a una adición 1,4 (conjugada) de Br2 para obtener el 1,4-dibromo-2-
buteno, que por adición de cloro en agua, dará el producto final. El 1,3-butadieno puede
obtenerse por eliminación de dos moléculas de HBr a partir del 2,3-dibromobutano. Éste
se puede obtener fácilmente por adición de Br 2 al 2-buteno, que se obtiene por
reducción parcial del 2-butino. El 2-butino se puede obtener por doble metilación del
acetileno.

Síntesis:
CH3 CH3
1) NaNH2 1) NaNH2 H2 / Lindlar
HC CH Br2
2) MeBr 2) MeBr (o Li/NH3,
H H CCl4 Br
baja tº)

t- BuOK Br
Cl
Br2 t-BuOH
Br Cl2 / H2O Br
Br Br CCl4
OH

8. El alquiluro de sodio del 1-butino reacciona con un halogenuro de alquilo (A),

para producir un nuevo acetileno simétrico (B) el cual al ser tratado con HgSO4
en medio ácido (H2SO4) produce una cetona (C) como único producto de
reacción. Haga un esquema de síntesis de esta reacción dibujando las
estructuras de (A), (B) y (C).
 92

RESOLUCIÓN:

NaNH2 / NH3 (A) (B)

4 3
2 Na alquino simétrico
1

H2O / H2SO4 , HgSO4

(C)

NaNH2 / NH3 CH3CH2Br

Na

H2O / H2SO4 , HgSO4

O
OH
+
3-hexanona OH

9. Se somete un mol de un hidrocarburo de fórmula global molecular C 12H18, a

ozonolisis con hidrólisis posterior, obteniéndose 2 moles de ácido acético y un
mol de un ácido dicarboxílico de fórmula global molecular C 8H14O4. Proponga
una posible estructura para el hidrocarburo y el ácido dicarboxílico obtenido que
den cuenta de la reacción.

RESOLUCIÓN:

HO O O
O
O H H
OH
C8H14O4
ácido dicarboxílico ácido acético ácido acético

C12H18

hidrocarburo

16. a) A partir de 2-bromo propano como único compuesto orgánico y los

reactivos necesarios, sintetice el compuesto (A):

CH3 C C CH2 CH CH2 (A)

 93

RESOLUCIÓN:

El compuesto a sintetizar tiene 6 átomos de carbono y el 2-bromo propano, 3, por lo que

se debe usar un método de síntesis en el que se unan dos fragmentos de 3 átomos de
carbono, por ejemplo:

CH3 C C CH2 CH CH2 CH3 C C + BrCH2 CH CH2

(I) (II)

Obtención de (I):

NaNH2 Br2
CH3 C C CH3 CHBr CH2Br CH3 CH CH2
NH3 CCl4

Obtención de (II):

NBS KOH
BrCH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CHBr CH3
Etanol

b) ¿Qué productos se obtienen por ozonolisis oxidativa de (A)?(1 punto).

6 5 4 3 2 1
CH3 C C CH2 CH CH2 (A)

O3 , KMnO4
6 5 1
CH3 COOH CO2
4 3 2
COOH CH2 COOH

El carbono 1 de (A) se oxida a CO2 y los carbonos 2, 4 y 5 a COOH.

c) Escriba la estructura y el nombre IUPAC de sólo uno de los compuestos

obtenidos cuando se hace reaccionar (A) con 1,3-pentadieno (2 puntos).

Se trata de una reacción de Diels y Alder. La reacción puede ocurrir entre el dieno
(1,3-pentadieno) y el doble enlace o el triple enlace del dienófilo (A). Como el dienófilo
no posee grupos atractores de electrones conjugados con el enlace múltiple, se pueden
dar varias posibilidades de reacción, entre ellas:
 94

Posibilidad 1

1,3-dimetil-2-(2-propenil)-1,4-ciclohexadieno

Posibilidad 2

1,6-dimetil-2-(2-propenil)-1,4-ciclohexadieno

Posibilidad 3

5-(2-butinil)-3-metilciclohexeno

Posibilidad 4

1-(2-butinil)-6-metilciclohexeno
 95

3. PROBLEMAS ADICIONALES
1. Los siguientes nombres son incorrectos. Dibuje las estructuras y nómbrelas
correctamente:

a) 1-etil-5,5-dimetil-1-hexino b) 2,5,5-trimetil-6-heptino
c) 3-metilhept-5-en-1-ino d) 2-isopropil-5-metil-7-octino
e) 3-hexen-5-ino f) 5-etinil-1-metilciclohexano

2. Los dos hidrocarburos siguientes se han aislado de diversos vegetales de la

familia del girasol. Nómbrelos conforme a las reglas de la I.U.P.A.C.

a) CH3CH CHC CC CCH CHCH CHCH CH2 (todo trans) b) CH3C CC CC CC CC CCH CH2

3. Determine si los siguientes estereoisómeros son E ó Z

O
O OH
(A) NH2 (B) H
H2N HN
N O

4. a) Dibuje la estructura que corresponde a:

i) 3-propil-4-metil-5-nonen-1,7-diino ii) 5-propiliden-7-etilbiciclo[2.2.1]-2-hepteno

b) Escriba el nombre correcto para el compuesto:

5. Proponga un nombre para el compuesto (A), incluyendo la configuración E o Z

cuando sea necesario.

(A)
 96

6. a) Nombre el compuesto “G”:

H3C CH3
CH2C CH
"G" H

b) Desarrolle un esquema de la síntesis de “G” a partir de:

i) Un derivado halogenado con menor número de átomos de carbono

ii) Un derivado halogenado con igual número de átomos de carbono.

7. Usando como materiales de partida acetileno y cualquier halogenuro de alquilo

con cuatro átomos de carbono o menos, indique cómo podrían sintetizarse los
siguientes compuestos.

a) d)

O
b) e)
O

c) f)

8. Utilizando como material de partida acetileno, cualquier halogenuro de alquilo

con cuatro átomos de carbono o menos; y cualquier reactivo inorgánico
necesario, sintetice:

a) octano b) 3-hexanona c) hexanal

9. A partir de acetileno y compuestos de hasta dos átomos de carbono, sintetice los

siguientes compuestos:

a) 1,3-hexadieno b) 1,4-hexadieno c) 1-hexanol

 97

10. La hormona atrayente sexual (feromona) emitida por la mosca común es un

alqueno simple llamado muscaluro. Proponga una vía de síntesis para esta
sustancia a partir de acetileno y los halogenuros de alquilo necesarios.

(Z) CH3(CH2)7CH CH(CH2)12CH3

Muscaluro

17. ¿Qué productos se forman por ozonolisis, seguida por tratamiento con Zn y
agua, del cicloaducto proveniente de la reacción equimolar de
2-metil-1,3-butadieno con 2-butinal? Desarrolle las reacciones involucradas.

CH3C CCHO
2 - butinal

12. Utilizando como única fuente de carbono bromometilciclopentano y aldehído

fórmico, proponga y desarrolle un esquema de síntesis para la obtención de:

a) 1 ,4-diciclopentil-1- butino b) 1,3-diciclopentil-1-propino

13. A partir de etilbenceno, 3,3-dimetil-1-butino y cualquier otro reactivo necesario,

sintetice y nombre adecuadamente el compuesto A:

CH3

CH CH C C C CH3
(A) CH3

14. Sintetice el 3-etinilciclohexeno a partir de de acetileno y un derivado halogenado

(A) derivado del ciclohexeno.

15. Usando como reactivo de partida al 3-metil-1-pentino, ¿cómo podría sintetizar los
siguientes compuestos?

a) 2-bromo-2-cloro-3-metilpentano b) ácido 2-metilbutanoico c) 1-bromo-3-metilpentano

 98

16. A partir de acetileno y cualquier otro reactivo adecuado, sintetice:

a) 1-hexino b) 2-hexino c) 3-hexino

17. A partir de benceno o fenilacetileno, acetileno y cualquier reactivo necesario,

sintetice 1-fenil-4-hexen-1-ino.

18. Indique, explicando muy brevemente en cada caso, si las siguientes

aseveraciones son verdaderas o falsas:
a. Al tratar el 2-hexino con el catalizador de Lindlar se forma exclusivamente
(E)-2– hexeno.
b. Al tratar la sal sódica del 1-butino con bromuro de butilo se forma un alquino
simétrico.
c. La reacción del 1-hexino con disiamilborano da como único producto
1-hexanol.
d. Al tratar el 1-hexino primero con NaNH2/NH3 y después con CH3Br, se
obtiene 2-heptino como único producto.
e. La ruptura oxidativa de un alquino X con KMnO4 da como único producto
CH3COOH, luego el alquino X solo puede ser 2-butino.
f. Dos moles de la sal sódica del acetileno pueden reaccionar entre sí para
dar 1,3-butadiino.
 99

AROMÁTICOS

1. CONCEPTOS GENERALES
Aromaticidad: es un conjunto de características físicas y químicas asociadas a una
estructura cíclica plana conjugada que le confiere una gran estabilidad.

Resonancia: ocurre cuando se puede escribir más de una estructura electrónica de

Lewis para una molécula dada. Cada una de ellas es una estructura resonante y
contribuye a la estructura real de la molécula. El conjunto de ellas constituye un híbrido
en resonancia.

Benceno: compuesto aromático representativo de la familia química de los

compuestos aromáticos. Es una molécula cíclica de 6 átomos de carbono, plana y
simétrica. Cada átomo de carbono tiene hibridación sp 2 y un orbital p perpendicular al
plano del anillo con un electrón cada uno. Estos orbitales interaccionan entre sí para
formar un sistema . Como todos los enlaces C – C son de igual longitud, se representa
como un híbrido en resonancia entre dos estructuras con dobles enlaces conjugados o
con un circulo interior.

Regla de Hückel: es una regla empírica que establece que los sistemas cíclicos
planos con dobles enlaces conjugados que poseen (4n+2) electrones  (n = 0, 1, 2,
etc.), son aromáticos y por ello, de gran estabilidad.

Anuleno: Corresponde a cualquier hidrocarburo monocíclico que posee un sistema de

dobles enlaces conjugados. Puede ser aromático si cumple con la regla de. Hückel.

Nivel energético basal: según Hückel, todas las moléculas aromáticas poseen este
nivel de energía cuando n =0. El resto de los niveles (orbitales moleculares) enlazantes
(n = 1, 2, etc.), que son degenerados, también están ocupados con un par de electrones
de espín opuesto. En el benceno todos los orbitales enlazantes están llenos y todos los
electrones tienen sus espines pareados. No hay electrones en los orbitales anti
enlazantes. Esto determina la alta estabilidad del benceno y de los compuestos
aromáticos en general.
 100

nivel base
niveles de energía del sistema
electrónico pi del benceno

Coplanaridad: condición necesaria para que una molécula cíclica sea aromática. La
deslocalización electrónica es máxima si todos los orbitales p de la molécula son
paralelos entre sí.

enlace sigma
1s -sp2
orbital p
H H H H
1,09 Aº
H H
H H
120º
H H
H H
enlace sigma 1,40 Aº
sp2 - sp2

Ion aromático: Una molécula iónica cíclica es aromática siempre que cumpla con la
regla de Hückel, tenga un orbital p en cada átomo del ciclo y sea plana.

H H H

-H

anión
ciclopentadieno ciclopentadienilo
(4n + 2) = 4 (4n + 2) = 6
n = 1/2, no plano n = 1, plano
 101

No son aromáticos

H H

ciclobutadieno cicloheptatrieno ciclooctatetraeno

catión ciclopentadienilo anión ciclopropenilo anión cicloheptatrienilo

Compuestos aromáticos no bencenoides: son compuestos que tienen una

alta energía de estabilización, pese a no tener anillos bencénicos, por ejemplo el
azuleno. La estructura resonante señalada da cuenta de su aromaticidad por estar
formada por dos ciclos iónicos que cumplen con la regla de Hückel.

Compuestos aromáticos heterocíclicos: algunos compuestos heterocíclicos

tienen características de aromáticos. Sólo deben cumplir con las mismas condiciones
descritas para los compuestos carbocíclicos, es decir, deben ser ciclos con dobles
enlaces conjugados, con un orbital p en cada átomo, paralelos entre sí y con (4n+2)
electrones . Los heteroátomos más comunes en los compuestos heterocíclicos son N,
O y S. Ejemplos: piridina, pirrol, furano y tiofeno.

N: ..O..
..N ..S..
H
Piridina Pirrol Furano Tiofeno
 102

Sustitución orto: Término que describe una disustitución en las posiciones 1,2 en
un anillo bencénico. Se simboliza con la letra “o” como prefijo.

orto

Sustitución meta: Término que describe una disustitución en las posiciones 1,3 en
un anillo bencénico. Se simboliza con la letra “m” como prefijo.

S
meta

Sustitución para: Término que describe una disustitución en las posiciones 1,4 en
un anillo bencénico. Se simboliza con la letra “p” como prefijo.

para

Polisustitución: término que indica que, en un compuesto aromático, hay más de

dos sustituyentes en el anillo. Al nombrarlo, se numeran los carbonos del ciclo en un
sentido tal que los sustituyentes tengan la menor numeración posible, respetando la
precedencia de los grupos funcionales.
OH NH2

NO2

Cl
H3C
NH2
4-amino-2-nitrofenol 3-cloro-5-metilanilina
no 4-hidroxi-3-nitroanilina no 3-amino-5-clorotolueno
 103

Sustitución electrofílica aromática: es una reacción que transcurre en

dos etapas en las que un reactivo electrofílico sustituye un hidrógeno de una molécula
aromática. La primera etapa es endotérmica con formación de un complejo , con una
considerable energía de activación, lo que la hace lenta. La formación de este complejo
va precedida por el estado de transición de máxima energía en esta reacción en dos
etapas.
H
E H E H E H E H E

complejo 

El híbrido en resonancia reacciona con la base presente para regenerar el anillo

aromático estable, en una reacción exotérmica rápida.

B: E
H E

+ BH

Orientación en una sustitución electrofílica aromática: en un anillo

bencénico sustituido, una nueva sustitución electrofílica se produce en una posición
específica, determinada por el efecto eléctrico del sustituyente presente. En general, los
sustituyentes +M orientan la sustitución electrofílica, preferentemente a las posiciones
orto (2) y para (4) y los –M, a la posición meta (3) con relación a su ubicación (1). Los
sustituyentes alquilo orientan la sustitución electrofílica a las posiciones orto y para.

Grupo activador: sustituyente que posee un efecto eléctrico neto dador de

electrones. Esta reacción se produce mejor en anillos aromáticos con alta densidad
electrónica, luego los grupos activadores aceleran la velocidad de sustitución
electrofílica aromática.

Grupo desactivador: sustituyente que posee un efecto eléctrico neto aceptor de

electrones, por lo que disminuye la velocidad de reacción de sustitución electrofílica.
Orienta preferentemente la sustitución a la posición meta (3) con relación a su propia
ubicación, a excepción de los halógenos que, pese a ser desactivadores, orientan la
sustitución electrofílica a las posiciones orto y para.

Reacciones de sustitución electrofílica aromática

Nitración: reacción en la que un grupo nitro (-NO2) sustituye a un hidrógeno de un
anillo aromático. El electrófilo atacante es el ión nitronio (NO2+), que se forma in situ,
generalmente en una mezcla de ácido nítrico con ácido sulfúrico.
 104

Sulfonación: reacción en la que un grupo sulfónico (-SO3H) reemplaza un hidrógeno

del anillo aromático. Se cree que la especie atacante es SO3 libre o combinado.
Habitualmente se genera a partir de H2SO4 concentrado o fumante.

Halogenación: reacción en la cual un halógeno, con la ayuda de un catalizador

generalmente Fe o FeX3, sustituye a un átomo de hidrógeno en un anillo aromático.
(X=halógeno).

Reacción de alquilación de Friedel y Crafts: sustitución electrofílica en la que

un halogenuro de alquilo (también puede ser un alcohol o un alqueno, en medio ácido),
en presencia de un catalizador, generalmente AlCl3, reacciona con un anillo aromático,
generalmente derivados del benceno, reemplazando un hidrógeno por un radical alquilo
formándose un nuevo enlace carbono - carbono.

AlCl3
R X R AlCl3X

R
R H XAlCl3

lenta rápida
R AlCl3X + HCl + AlCl3

Grupo acilo: grupo alquilo unido a un grupo carbonilo.

R C
O

Halogenuro de acilo o halogenuro de ácido: grupo acilo unido a un átomo de

halógeno.

R C X X = halógeno
O

Ion acilio: grupo acilo con carga positiva.

R C O
 105

Reacción de acilación de Friedel y Crafts: es una reacción similar a la de

alquilación, en la que se introduce un grupo acilo en una molécula aromática formando
una alquil aril cetona. Esta reacción también necesita de un ácido de Lewis como
catalizador, generalmente AlCl3.

O
O
+ AlCl3 C + XAlCl3
R C
X R

CH3
O CH3
O O C H C
XAlCl3
+ C
+ HX + AlCl3
lenta rápida
R

Sales de diazonio: se obtienen por tratamiento de aminas aromáticas con una

solución acuosa de nitrito de sodio en ácido clorhídrico a baja temperatura (5 ºC). Estas
sales, generalmente son inestables a temperaturas mayores, por lo que deben usarse
en solución acuosa. La mayoría de ellas son explosivas al estado sólido, a excepción de
algunos fluoruros. Son intermediarios importantes en la síntesis de numerosos
compuestos aromáticos.

NH2 N2 Cl

NaNO2 / HCl

5 ºC
sal de diazonio

Retrosíntesis: es el análisis de una síntesis, a partir del producto de la reacción,

deduciendo cada una de las etapas anteriores hasta llegar a los reactantes.
 106

2. PROBLEMAS RESUELTOS
1. Asigne nombre I.U.P.A.C. a los siguientes compuestos aromáticos:

CO2H
Br Cl
a) b) c) d)
Br CH3

I NH2 OH
NO2 O2N NO2 CN
e) f) g) h)
OCH3
NO2 CH3 NO2

RESOLUCIÓN:

a) 5-fenil-2-metilheptano.
b) ácido 3-bromobenzoico ó ácido m-bromobenzoico.
c) 2-bromotolueno u o-bromotolueno.
d) 2-cloro-1,4-dietilbenceno.
e) 2,4-dinitroyodobenceno.
f) 4-metilanilina ó p-toluidina.
g) 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico).
h) 2-metoxibenzonitrilo u o-metoxibenzonitrilo.

2. Proponga estructuras para los bencenos sustituidos que satisfacen las siguientes
descripciones:
a) C8H10; forma un solo producto C8H9Br por monosustitución aromática con bromo.
b C8H10; forma dos productos C8H9Br por monosustitución aromática con bromo.
c) C8H10; forma tres productos C8H9Br por monosustitución aromática con bromo.
d) C10H14; forma dos productos C10H13Cl por monosustitución aromática con cloro
(2 posibilidades).

RESOLUCIÓN:

a) b) c) d1 ) d2 )
 107

3. a) De acuerdo a la regla de Hückel, todos los ciclos que posean (4n + 2)

electrones  conjugados son aromáticos. Una excepción a esta regla es el
llamado 10-anuleno.

10- anuleno

b) El pireno tiene 16 electrones , sin embargo es un compuesto con carácter

aromático.

Pireno

De una explicación para estas observaciones.

RESOLUCIÓN:

a) Para que un compuesto sea aromático no solo debe cumplir con la regla
de Hückel, sino que además debe tener dobles enlaces conjugados, y
necesariamente debe ser plano para la superposición de los orbitales p paralelos
entre si, lográndose de esta manera la deslocalización de los electrones  en
ellos.
En el caso del 10-anuleno, los orbitales p no están paralelos por la repulsión de
los H de los carbonos centrales, por lo tanto los 10 electrones  no están
deslocalizados, haciendo que la molécula pierda la coplanaridad y con ello la
estabilidad propia de los compuestos aromáticos.

H H
H H
H
H
H H
H H
 108

b) La regla de Hückel indica que todo monociclo de (4n + 2) electrones 

puede ser aromático. El pireno cumple con esta norma si se considera solamente
el sistema conjugado de la periferia, sin considerar el doble enlace central.
De esta manera el ciclo externo equivale al 14-anuleno que presenta
características aromáticas.

4. Ordene los siguientes iones en función de su estabilidad. Explique brevemente

sobre la base del concepto de aromaticidad.

CH3 CH3

CH3 CH3

1 2 3 4

RESOLUCIÓN:

La estabilidad de iones cíclicos se relaciona con su aromaticidad por la regla de Hückel,

que señala que todo monociclo que contenga (4n + 2) electrones  conjugados es
aromático y por lo tanto, es un sistema de alta estabilidad.
El análisis de los cuatro iones indica que los iones 1 y 3 contienen 6 electrones 
conjugados lo que concuerda con la ecuación de Hückel, por lo tanto son los iones mas
estables; en cambio el ion 2 tiene 4 electrones  y el ion 4 tiene 8 electrones , lo que
determina la mayor estabilidad de los iones 1 y 3.
Por otra parte, para estas estructuras, los iones con carga positiva son más estables
que aquellos con carga negativa por estar estabilizados por el grupo CH3. Lo inverso
sucede con los iones de carga negativa, por lo que la estabilidad comparada de estos
iones es:
3 > 1 >> 2 > 4

5. a) Ordene los siguientes compuestos, según su mayor o menor facilidad para

reaccionar con un electrófilo, por ejemplo, ion nitronio (NO2+).

CH3 CH3
C N C N N CH2 CH3

a) b) c) d) e)
CH2 CH3 C N
CH3 CH2 CH3
 109

RESOLUCIÓN:

Considerando el benceno como referencia (d, no sustituido), podemos clasificar los

sustituyentes de los demás compuestos como dadores o aceptores de electrones en
relación al H. El grupo dimetilamino es un grupo fuertemente dador de electrones, los
grupos metilo y etilo, dadores débiles y el grupo ciano es un poderoso atractor de
electrones, por lo tanto, el orden descendente de reacción con un electrófilo es:
c) > e) > d) > a) > b)

b) Para los siguientes compuestos, indique donde se produciría

principalmente una monosustitución electrofílica ( ).

CH3 NO2 CO2CH3 COOH Cl

a) b) c) d) e)

CH3
CH3 CH2 CH3
COCH3

RESOLUCIÓN:

CH3 NO2 CO2CH3 COOH Cl

a) b) c) d) e)

CH3
CH3 CH2 CH3
COCH3

6. En una reacción de Friedel y Crafts, un halogenuro de alquilo reacciona, en

presencia de AlCl3, con un compuesto aromático adecuado para formar el
alquilderivado correspondiente a través de la formación de un carbocatión
intermedio.
Formule un mecanismo para la reacción de benceno con cloruro de n-butilo.

RESOLUCIÓN:

AlCl3 + -
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 CH2 AlCl4
+ reord. +
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3

+ CH2 CH2 CH2 CH3 (A)

CH3 CH2 CH2 CH2 +

CH3
+
CH3 CH2 CH CH3 + CH CH2 CH3 (B)
 110

El mecanismo de la reacción indica que se forma, en primer lugar, un carbocatión

primario que, por su gran inestabilidad, se reordena a uno de mayor estabilidad. En este
caso, puede reordenarse sólo a un carbocatión secundario. Como hay formación de dos
carbocationes, se producen dos compuestos, predominando aquel que proviene del
carbocatión más estable, es decir (B).
Si el halogenuro de alquilo inicial hubiese sido 2-clorobutano, al reaccionar con AlCl3 se
habría formado sólo el carbocatión secundario correspondiente, el que no se reordena a
carbocatión primario; por lo tanto el único producto de esta reacción sería (B).

7. Si en la reacción anterior se hubiese utilizado 1-buteno o 1-butanol, en medio

ácido, en lugar del 1-clorobutano, ¿se habrían formado los mismos productos?

RESOLUCIÓN:

CH3
+
H
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3 CH CH2CH3

H +
CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH2 CH2OH2
+ +
CH3 CH2 CH2 CH2OH2 CH3 CH2 CH2 CH2 + H2O
+ reord. +
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3

CH2CH2CH2CH3 CH CH2 CH3

CH3

El análisis de estas reacciones nos dice que los productos que se forman dependen de
los carbocationes intermediarios que se originen en cada caso.
En medio ácido, el alqueno formará el carbocatión más estable. Por ello, se formará
exclusivamente el producto que derive de él; en cambio, en el caso de un alcohol, al
reaccionar con el medio ácido, se forma inicialmente el carbocatión determinado por la
ubicación del grupo OH; como el carbocatión formado es primario, se reordenará a su
forma más estable (carbocatión secundario), dando una mezcla de productos.
 111

8. La velocidad de adición de HCl a los alquenos varía de acuerdo al carbocatión

intermediario formado; de acuerdo con esto, ¿cuál de los siguientes alquenos
reacciona más rápido con Cl?

A) .. B) CH3
N CH3
C
CH3 O

RESOLUCIÓN:

+
H
A)
.. CH3
N .. CH3
N
CH3
CH3

+
B) H
CH3
C CH3
C
O
O
+
Suponiendo que se produce sólo adición de H al doble enlace, el carbocatión generado
en A) está estabilizado por el fuerte efecto mesomérico (+M > -I) del grupo
dimetilamino. El par de electrones del sustituyente dimetilamino está directamente
conjugado con el carbocatión formado, de modo que la carga positiva del carbocatión
se dispersa en todo el sistema conjugado, disminuyendo así su energía.
El carbocatión generado en B) está desestabilizado por los efectos inductivo y
mesomérico (-I, -M) del grupo carbonilo del sustituyente, que impiden la deslocalización
de la carga, aumentando la energía del sistema.
En base a estas consideraciones, el alqueno A) es el que reacciona más rápido con
HCl.

9. El pka del m-acetilfenol es 9,19 y el el pKa del fenol, en las mismas condiciones
experimentales, es 9,98. Indique si el acetilbenceno será más o menos reactivo
que el benceno hacia una sustitución electrofílica aromática. Explique
brevemente.

OH
O
CH3 C m - acetilfenol
 112

RESOLUCIÓN:

De los valores de pKa se deduce que el m-acetilfenol es más ácido que el fenol, luego
el grupo acetilo es un grupo atractor de electrones, que disminuye la densidad
electrónica en el anillo bencénico y por ello la sustitución electrofílica aromática será
más fácil en el benceno que en el acetilbenceno.

10. Dados los siguientes valores de pKa para los ácidos (A) y las bases (B), explique
para cada caso, ¿cuál es el efecto eléctrico de los sustituyentes OCH3 y SCH3
sobre el respectivo centro de reacción?

R OH R NH2

(A) (B)
R pKa (A) pKa (B)
OCH3 10,21 5,29
SCH3 9,53 4,40
H 9,95 4,58

RESOLUCIÓN:

Si se compara el pKa del fenol (R = H) con el de sus derivados se observa que en el

caso (A) el grupo OCH3 disminuye la acidez por el efecto + M que supera al – I, pero
si el sustituyente es SCH3, la acidez aumenta, por lo que se puede inferir que su efecto
inductivo (- I) supera al mesomérico (+ M).
Esto se confirma al analizar los valores de pKa de las anilinas sustituidas. Siendo el pka
de la anilina de 4,58 se observa que cuando el sustituyente es OCH3 su basicidad
aumenta por el efecto dador de electrones del grupo, pero cuando el sustituyente es
SCH3, la basicidad disminuye por el efecto atractor de electrones del grupo.

11. ¿Cuáles de los siguientes halogenuros de alquilo se esperaría que reaccionaran

con benceno por la reacción de Friedel y Crafts sin reordenamiento? Explique
adecuadamente en base al mecanismo de reordenamiento de carbocationes.

Cl
a) CH3CH2Cl b) CH3CH2CH CH3 c) CH3CH2CH2Cl

Cl
CH3
d) H3C C CH2Cl e)
CH3
 113

RESOLUCIÓN:

Las reacciones de Friedel y Crafts transcurren a través de la formación de un

carbocatión. Los carbocationes que pueden formarse son:

CH3

CH3 CH2 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 C CH2

CH3
a b c d e

se aprecia que se pueden reordenar sólo c y d de acuerdo a:

CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3

H

CH3 CH3

CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3

CH3

En el primer caso se reordena un carbocatión primario a uno secundario por migración

-
de un H y en el segundo, un carbocatión primario a uno terciario por migración de un
-
CH3 .

12. Cuando se trata el alcohol alílico (CH2=CH-CH2OH) con HF en presencia de

benceno se forman dos productos: 3-fenil-1-propeno y 1,2-difenilpropano.
Explique adecuadamente la formación de ambos productos.

RESOLUCIÓN:

HF
CH2 CH CH2OH CH2 CH2 CH2OH2 CH2 CH CH2 + H2O

CH2 CH CH2 + CH2 CH CH2 + H

3-fenil-1-propeno
HF
CH2 CH CH2 CH2 CH CH3

3-fenil-1-propeno
 114

CH2 CH CH3 + CH2 CH CH3 + H

13. ¿Cómo podrían sintetizarse los siguientes compuestos a partir de benceno o

tolueno y cualquier otro reactivo? Suponga que es posible separar los isómeros
orto y para.

a) ácido p-nitrobenzoico e) 2-bromo-4-nitrotolueno

b) m-cloroacetofenona f) 2-bromo-4-nitroanilina
c) fenilacetileno g) 4-bromo-2-nitroanilina
d) 1-(p-bromofenil)-1-buteno h) 2-feniletanol

RESOLUCIÓN:

Estas síntesis se analizarán de acuerdo al criterio de retrosíntesis, en el cual el primer

compuesto a considerar es el producto y, se supone que la síntesis total involucra
varias etapas. De este modo, siempre se debe empezar analizando la síntesis del
producto a partir del compuesto que lo origina directamente (x), para lo que es
indispensable conocer las reacciones que permitan su obtención. Después se analiza la
síntesis de (x) y así sucesivamente, hasta que se llegue a un compuesto de fácil
síntesis a partir del reactivo de partida.

Por ejemplo, en la síntesis a), el análisis correspondiente revela que el ácido

p-nitrobenzoico no puede obtenerse por nitración del ácido benzoico ya que el grupo
COOH orienta la nitración a la posición meta y tampoco puede obtenerse a partir del
nitrobenceno por la misma y otras consideraciones. En el producto ambos grupos
presentes son orientadores a la posición meta, luego el compuesto que le da origen,
inicialmente debió tener un sustituyente orientador de la nitración a la posición para y
que, posteriormente, se transformó en un sustituyente orientador a la posición meta, por
ejemplo un grupo CH3 el que después se oxidó a COOH. Luego, el compuesto
involucrado en la etapa inmediatamente anterior a la obtención del ácido p-
nitrobenzoico, puede ser un p-nitroalquil derivado, por ejemplo, el p-nitrotolueno.
 115

a)
NO2 NO2 CH3

KMnO4 HNO3
H H2SO4

COOH CH3

b)
O CH3 O CH3
C C
Cl2
CH3 COCl
FeCl3
AlCl3
Cl

c)
CHBr CH2Br CH CH2 CHBr CH3
C CH
1.- 2 NaNH2/NH3 Br2 KOH

2.- H2O CCl4 Etanol

CHBr CH3 CH2 CH3

NBS CH3 CH2 Cl

CCl4 AlCl3
(exceso)

d)
CH CH CH2 CH3 CHBrCH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3

KOH NBS Br2

Etanol CCl4 FeBr3

Br Br Br

O CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
C
Zn(Hg) / HCl CH3CH2CH2COCl

AlCl3
 116

e)
CH3 CH3 CH3
Br
Br2 HNO3
Fe H2SO4

NO2 NO2

f)
CO CH3 CO CH3

NH2 NH NH

Br Br
H3O Br2 HNO3
calor FeBr3 H2SO4

NO2 NO2 NO2

CO CH3
O
NH2 NO2
NH O

O Fe HNO3
HCl H2SO4

g)
CO CH3 CO CH3
NH2 NH NH
NO2 NO2
H3O HNO3 Br2
calor H2SO4 FeBr3

Br Br Br
CO CH3 O
NH2 NO2
NH O

O Fe HNO3

HCl H2SO4

Además se obtiene 4-bromo-3-nitroacetanilida en menor proporción porque

el grupo acetilamino es un orientador orto-para con fuerte activación de esas
posiciones; en cambio los halógenos orientan a las mismas posiciones pero
con desactivación del anillo.
 117

h)
CH2CH2OH CH CH2

1. BH3
2. H2O2, OH

CH CH2 CHBrCH3 CH2CH3

KOH NBS CH3CH2Cl

Etanol AlCl3
(exceso)

CH CH2 CH2Br CH3

1. PO3 NBS

2. BuLi / THF
3.- HCHO

14. Analice las siguientes reacciones e indique los errores en cada una de ellas.
Fundamente brevemente sus respuestas.

NO2 NO2
NO2
CH3 CH2 Br Br2
a) UV
AlCl3
CH2 CH3 Br CH2 CH3

CO CH3

1. CH3 COCl / AlCl3

b)
2. CH3 COCl / AlCl3
CO CH3

1. PO3 2. BuLi /THF

c) Br

O
CH2 CH2 CH2 CH3

1. CH3 CH2 CH2 CH2 Br / AlCl3

d)
2. Br2 / FeBr3
Br
 118

RESOLUCIÓN:

a) i) La reacción de Friedel y Crafts no se produce en anillos

fuertemente desactivados (por ejemplo, por el grupo NO2).
ii) La reacción de Br2/UV es análoga a la del NBS; es decir, la
halogenación se produce por sustitución de H ubicados en C  a dobles enlaces;
en este caso en el CH2.
b) La reacción de acilación de Friedel y Crafts sólo puede hacerse una sola
vez, ya que el anillo queda desactivado para una segunda acilación.
c) En el producto de la reacción de Wittig, el doble enlace queda entre el
carbono unido al halógeno del halogenuro de alquilo y el carbono carbonílico de
la cetona; luego, el producto de la reacción debe ser:

d) En la primera reacción, se produce un reordenamiento del carbocatión

primario inicial y en la segunda reacción se formaría el p-bromoderivado
correspondiente.
CH3 CH3

CH CH2 CH3 CH CH2 CH3

1. 2.

Br

15. A partir de etilbenceno como única fuente de carbono y los reactivos necesarios,
proponga y desarrolle esquemas de síntesis para la obtención de:

a) 1,4-difenil-1-butino. b) 1-fenil-2-buteno.

RESOLUCIÓN:
a)
C C CH2 CH2 C C + BrCH2 CH2

NH2 / NH3 Br2

C C CHBr CH2Br CH CH2
CCl4

HBr
BrCH2 CH2 CH CH2
peróxidos

KOH NBS
CH CH2 CHBr CH3 CH2 CH3
Etanol CCl4

b)
Reacción CH2 CH2Br
CH2 CH CH CH3 + CH3 CHO
de Wittig
 119

3. PROBLEMAS ADICIONALES
1. Los siguientes compuestos presentan carácter aromático y gran momento
dipolar. Escriba estructuras contribuyentes para cada caso que avalen estas
características.

A B

2. Explique brevemente cómo la regla de Hückel predice que el pirrol y la piridina

son aromáticos, en cambio el ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no lo son.

N .. N
..
H
Pirrol Piridina Ciclobutadieno Ciclooctatetraeno

3. a) Un compuesto aromático(A), de fórmula global C9H12, reacciona con un

alqueno (B), en medio ácido, para formar 1,4–diisopropilbenceno. Identifique A y
B.

(A) C9H12 + B

b) Compare la reactividad relativa de los siguientes compuestos: para la

monobromación del anillo aromático.

C N CH3 NO2

(A) (B) (C)

CH3 C(CH3)3

c) En los mismos compuestos, escriba la estructura del producto principal de

la monobromación de cada uno de ellos.
 120

4. ¿En que posición del anillo bencénico se esperaría que ocurriera una sustitución
electrofílica en cada una de las siguientes sustancias?

OCH3 NH2 NO2

Br Cl
a) b) c)

Br

5. Indique, y explique brevemente, ¿cuál(es) de los siguientes compuestos

presentan carácter aromático?

_
_
A) B) C) D)

6. Disponga los compuestos de cada grupo en orden de reactividad hacia la

sustitución electrofílica aromática:

a) nitrobenceno, fenol, tolueno, benceno.

b) fenol, benceno, clorobenceno, ácido benzoico.
c) benceno, bromobenceno, benzaldehído, anilina.

7. Ordene los siguientes compuestos según su mayor o menor facilidad para

reaccionar con un reactivo electrofílico.
CH3 CH3
O H H3C CH3
C N CH2 Cl N CH3
H3C

a) b) c) d) e)

8. El pKa del ácido p-ciclopropilbenzoico es 4,45. ¿Será el ciclopropilbenceno más

o menos reactivo que el benceno hacia la bromación electrofílica? Explique.
(pKa acido benzoico = 4,2)
 121

9. Explique los valores de pKa que se indican para la ionización de los siguientes
fenoles en agua a 25º C.

OH
R1 R2 pKa

a) Cl OCH3 9,2
R2
b) OCH3 Cl 9,7
R1

10. Sintetice 1-fenil-1,3-butadieno a partir de benceno y cualquier otro reactivo

necesario.

11. A partir de un compuesto aromático monosustituido y cualquier otro reactivo

necesario, sintetice:

Br CH2 NO2

12. Se desea sintetizar el 3-(2-bromoetil)bromobenceno (D) para lo que se propone

la siguiente secuencia de reacciones:

Br Br Br Br
CH3CCl
O Zn / HCl NBS
AlCl3
C CH3 CH2CH3 CH2CH2Br
(D)
O
a) Indique y explique brevemente los errores y / o las dificultades
experimentales de cada etapa de esta secuencia.
b) Sintetice el compuesto (D) a partir de un derivado bencénico
monosustituido.

13. A partir de tolueno y cualquier otro reactivo necesario, sintetice:

H2N CH CH CH2Br
 122

14. Dado el compuesto (A):

CH CH CH3

(A)
Br
Sintetícelo a partir de benceno y cualquier otro reactivo necesario

15. A partir de benceno o tolueno y cualquier otro reactivo necesario, sintetice

1, 1, 2-trifeniletileno.

16. Se desea sintetizar el 1-fenil-2-propanol (A) para lo cual se propone la siguiente

secuencia de síntesis:

OH
CH3 CH2Br CH = CH CH3 CH2 CH CH3
Br2 (Ph)3 P; CH3CH2Br H2O
(A)
FeBr3 Butil Li

a) Analice esta secuencia indicando brevemente, los errores de esta

proposición de síntesis.
b) Proponga un esquema apropiado para sintetizar (A) a partir de benceno o
tolueno y cualquier otro reactivo necesario

17. Complete el siguiente esquema de síntesis:

AlCl3 (B) (C)

(A)
H Br
Br
(D)
OH

O3
(E)
Zn
H3O
 123

18. A partir de tolueno y cualquier otro reactivo necesario, sintetice

3-fenil-1-propanol.

19. A partir de benceno, propeno y cualquier otro reactivo necesario, sintetice

2-metil-4-fenil-2-penteno

20. A partir de benceno o tolueno y los reactivos necesarios sintetice:

a) 1-(m-bromofenil)-2-propanol
b) ácido 4-(2-feniletil) benzoico
c) 3-fenil-2-metil-1-propanol
 124

ESPECTROSCOPÍA

1. CONCEPTOS GENERALES
Espectroscopía: es un fenómeno de interacción de una molécula con una onda
electromagnética que provoca una transición entre dos estados de diferente energía. Al volver a
su estado basal, la molécula emite una radiación, la cual es detectada. Del tipo de radiación
absorbida, dependerá el tipo de espectroscopía que se este estudiando.

E = h: la frecuencia de la energía absorbida, se relaciona con la energía de transición entre

un estado inicial y uno final, que corresponde a la constante de Planck, h multiplicada por la
frecuencia, .

Vibración de tensión: modo de vibración de dos átomos en el enlace, equivalente a un

resorte.

Vibración de torsión: modo de vibración de dos átomos, en el plano o fuera de él.

Sobretonos: ocurren al doble de la frecuencia de la vibración fundamental (2) y son de

baja intensidad.

Bandas de combinación: son de baja intensidad y ocurren cuando las bandas

fundamentales 1, 2 se acoplan para dar bandas a (1 + 2) y (1 – 2).

Bandas de acoplamiento: ocurre cuando grupos funcionales similares están muy

cercanos y tienen absorciones fundamentales intensas.

Apantallar: a mayor cantidad de electrones circulantes, mayor será la protección del átomo
de hidrógeno. Para que se produzca la condición de resonancia será necesario aplicar un
campo magnético mayor.

Desapantallar: cuando un átomo altamente electronegativo aleja los electrones de sus

vecinos y el átomo de hidrógeno se ve entonces desprotegido.

Desplazamiento químico (): es la posición del espectro de RMN en la que ocurre la

resonancia de cada núcleo situado en un entorno molecular específico.

Integración: corresponde al área bajo la curva e indica la cantidad de hidrógenos

equivalentes.

Multiplicidad: los átomos de hidrógeno se ven influenciados por los átomos de hidrógeno
adyacentes, generando pequeños campos magnéticos los cuales se podrán sumar o restar al
campo experimentado por los protones, provocando lo que se conoce como desdoblamiento.
Este desdoblamiento de las señales se denomina acoplamiento y se produce sólo entre
hidrógenos adyacentes el cual sigue la regla n+1, con n = al numero de hidrógenos adyacentes.
 125

2. PROBLEMAS RESUELTOS
1. Proponga estructuras para compuestos que satisfagan las siguientes
descripciones:
a) C5H8, con absorciones en el IR a 3300 y 2150 cm -1.
b) C4H8O, con una intensa absorción en 1715 cm-1.

RESOLUCIÓN:

a) Como la fórmula molecular sólo tiene carbono e hidrógeno, no se puede

pensar en un alcohol o una amina. La señal que corresponde a 3300cm -1
corresponde a la tensión C-H correspondiente a un carbono sp, lo cual es
corroborado por la señal en 2150 cm-1 que corresponde a la tensión CC. Por
otro lado, el triple enlace es terminal al observarse la banda de tension C-H.
Entonces, las posibles estructuras son:

C H3C C
H3C CH CH
CH3

b) La señal en 1715cm-1 indica claramente la presencia de un grupo

carbonilo. Dada la formula molecular, la única estructura es:

2. Analice el siguiente espectro IR. Indique posición de la señal, intensidad y tipo de

vibración. ¿Cuáles son las características estructurales que surgen del análisis?
 126

RESOLUCIÓN:

3
Tensión C-H de Csp

Torsión C-H
Banda I y II de la
amina amida

 Se observa la presencia de la función amina, por la señal entre 3100-3400 cm-1

moderadamente intensa, que corresponde a una amina alifática primaria, ya que
muestra dos picos bien definidos que corresponden a los stretching N-H
simétrico y antisimétrico.
 Entre 1600 y 1700 cm-1 se observan dos señales intensas que corresponden a
las bandas I y II de amida. Una corresponde al stretching del carbonilo y la otra
corresponde al bending del N-H.
 Por otra parte se observan señales a menos de 3000cm-1, moderadamente
intensas que corresponden a stretching C-H sp3.
 Alrededor de 1430 cm-1, hay una señal medianamente intensa que corresponde
al bending C-H de cadenas alquílicas.
Por lo tanto, el espectro corresponde a una amida alifática, ya que no se observa
la presencia de compuestos aromáticos.

3. Analice el siguiente espectro IR. Indique posición de la señal, intensidad y tipo de

vibración. ¿Cuáles son las características estructurales que surgen del análisis?
 127

RESOLUCIÓN

 Alrededor de 1730 cm-1 está la señal característica de un grupo carbonilo.

 Las señales que se observan a menos de 3000cm -1 corresponde al stretching
C-H sp3.
 También se observan dos señales a 1375 y 1475 cm -1 que son características de
un grupo isopropilo.
 Se observa claramente la vibración stretching de C-C-O a 1050 cm-1, como
también la señal un poco mas ancha de C-C(=O)-O a 1200 cm-1.
Por lo tanto el espectro corresponde a un éster alifático, donde uno de los grupos R
corresponde al grupo isopropilo.

4. De las siguientes estructuras, A y B, asigne a cada una de ellas, sus frecuencias

fundamentales más importantes (al menos 5 bandas) en el IR y diga tres
diferencias que tiene cada una de ellas para su identificación.
O O

CH3
O H

A B
OH

RESOLUCIÓN:

COMPUESTO A COMPUESTO B
3050cm-1 C-H tensión aromático 3050cm-1 C-H tensión aromático
1500cm-1 C=C tensión aromático 1500cm-1 C=C tensión aromático
1730cm-1 C=O tensión carbonilo de un ´ 1740cm-1 C=O tensión carbonilo de
éster aldehído
1200cm-1 –C-O tensión 2850 y 2750cm-1 tensión C-H de aldehído
750cm-1 y 700cm-1 C-H fuera del plano del 3400cm-1 banda ancha tension O-H
aromático (mono sustitución) 1200cm-1 –C-O tensión
2900cm-1 tension C-H de CH3 750cm-1 C-H fuera del plano del aromático
1450 y 1374cm-1 torsión de CH3 (sustitución orto)

DIFERENCIAS

B tiene señal de tensión O-H

B tiene sustitución orto, dos bandas
B tiene tensión C-H del aldehído, característico (dos bandas)
A tiene señal de aromático monosustituido ( 750 y 700cm-1)
A tiene torsión de CH3, a 1450 y 1375cm-1
A tiene señales de tension C-H a 2850cm-1.
 128

5. ¿Cómo podría distinguir, utilizando la espectroscopia IR, entre los siguientes

pares de isómeros?
a) (CH3)3·N y CH3CH2NHCH3
b) CH3COCH3 y CH2=CHCH2OH
c) CH3COCH3 y CH3CH2CHO

RESOLUCIÓN:

a) Al comparar una amina terciaria con una secundaria, la vibración de

tensión N-H ayuda a diferenciar ambas estructuras.
b) El grupo carbonilo de una cetona (alrededor de 1720cm -1) se diferencia de
un doble enlace de un alqueno (1640cm -1), siendo la señal del OH la más
característica, tensión del OH ,observándose una banda ancha alrededor de
3400cm-1.
c) A pesar que el grupo carbonilo de una cetona se diferencia levemente del
grupo carbonilo de un aldehído, 1720 y 1730cm -1 respectivamente, lo que
realimente los diferencia es la tensión C-H del aldehído (bandas características a
2800 y 2700cm-1).

6. Se presentan tres espectros IR, los cuales corresponden a alcohol bencílico,

bencilamina y ácido fenilacético.
Identifique cada uno de ellos indicando las vibraciones más importantes.
 129

RESOLUCIÓN

El espectro A, presenta, alrededor de 1720cm-1, la banda intensa característica de los

carbonilos y además, se observa la banda stretching de O-H, banda ancha no muy
intensa que se extiende desde los 2500 a los 3300 cm -1, característica de los ácidos
carboxílicos. En 1200 cm-1 se observa la banda de torsión del C-O. Las bandas que se
observan a 700 cm-1 y a 760 cm-1, corresponden a torsiones de aromático fuera del
plano que indican una monosustitución del anillo aromático.

El espectro B, presenta una señal ancha e intensa desde los 3200 cm -1 a los
3500 cm-1, característica de los alcoholes. Se observa una señal de baja intensidad a
2900cm-1 correspondiente a tensión C-H de alcanos y señales a 3050 cm -1 que
corresponden a la tensión C-H de compuestos aromáticos. En 1500 cm-1 se observa la
señal de tensión C=C de compuesto aromático y a 1020 cm -1, la señal correspondiente
a la tensión C-O de alcohol primario.

El espectro C, presenta una señal ancha y pequeña a 3300 cm -1, y 2 picos que
corresponden a una amina primaria. Además se observan señales de tensión C-H a
3050 cm-1 que corresponden a aromático y señales a 2900 cm -1 que corresponden a la
tensión C-H de alcanos. A 690 y 730 cm-1 se observan las torsiones fuera del plano de
aromático que indican una monosustitución en anillo aromático.
 130

7. ¿Cómo se podría distinguir entre los siguientes pares de isómeros, mediante la

espectroscopia 1H-RMN?
a) CH3CCl3 y ClCH2CHCl2

b) CH3CH2CH2OH y (CH3)2CHOH
O O
c) y
CH3 C O CH2 CH3 CH3 CH2 C H
O

CH2 CHO C CH3

d)

RESOLUCIÓN:

a) La diferencia entre ambos espectros es que claramente el CH3CCl3 tiene

un sólo tipo de hidrógeno, que corresponde a un metilo. Como no tiene más
hidrógenos, la multiplicidad corresponde a un singulete y el desplazamiento está
aproximadamente en 2 ppm. Por otra parte, el ClCH2CHCl2 tiene dos tipos de
hidrógenos. El metino (CH) tiene dos átomos de cloro, por lo tanto se encuentra
más desapantallado que el metileno (CH2). Además, la multiplicidad del metino,
como tiene al metileno adyacente, corresponde a un triplete con integración 1 y
se encuentra en 5 ppm, aproximadamente. El metileno está unido a un cloro y al
metino, entonces su multiplicidad será un doblete, integración 2H y está menos
desapantallado, aproximadamente a 3,5 ppm.
b) Ambos son alcoholes, donde el grupo R corresponde a isopropilo y
propilo. Estos dos compuestos se diferencian en el patrón de sus multiplicidades.
El isopropilo se caracteriza por tener una señal, alrededor de 1 ppm, que
corresponde a un doblete e integra para 6H junto con un multiplete con
integración 1 que corresponde al metino. El propilo tiene un triplete que integra
para 3H y aparece a 1 ppm que corresponde al metilo. Luego, aparece un
multiplete que integra para 2H y se encuentra, aproximadamente, a 2 ppm y
finalmente el metileno que, como está unido al OH, se encuentra desapantallado
por efecto del oxígeno y aparece a 3,5 ppm, siendo un triplete con integración
2H.

c) Aquí podemos diferenciarlos perfectamente, uno es un éster, con un grupo

etilo y un metilo. El grupo etilo tiene un patrón característico, un triplete con
integración 3H y un cuarteto con integración 2H. El grupo etilo esta unido a el
oxigeno, entonces el metileno se encuentra desapantallado. Por otra parte, el
metilo unido al carbonilo, tiene un desplazamiento químico de 2.0 ppm con
integración 3H y es un singulete, pues no tiene ningún hidrógeno adyacente. El
otro compuesto es un aldehído, que se reconoce porque el protón del CHO se
encuentra desapantallado a 9 ppm. Este compuesto también tiene un grupo etilo,
pero como solo se encuentra adyacente a un grupo carbonilo, no se encuentra
tan desplazado como el metileno anterior, que está unido a oxígeno. Tiene el
 131

mismo patrón, es decir un triplete con integración 3H y un cuarteto con

integración 2H.

d) Este par de compuestos presentan las funciones aldehído y cetona,

siendo ambos aromáticos. Por ello, ambos tendrán en la zona de 7 ppm, señales
correspondientes a los cinco protones del anillo. El protón del aldehído es
característico y aparece a 10 ppm, lo que identifica claramente el compuesto.
Este también se identifica por el singulete con integración 2H, que corresponde al
metileno que se encuentra entre el grupo carbonilo y el anillo aromático, el cual
debe aparecer alrededor de 3 ppm. La cetona, además de las señales de
aromático en la zona de 7 ppm, sólo presenta un singulete, que integra para 3H,
que corresponde al metilo y que resuena alrededor de 3.1 ppm.

8. Asigne a cada espectro 1H-RMN una de las estructuras de la siguiente lista de

compuestos.
Justifique brevemente su elección.

CH3 O
Br O CH2 CH3 CH3 CH2 O CH CH3 CH2 O C CH3
CH3
I II III

O O
CH2 CH2 O C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH2 NO2

IV V VI

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
 132

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

RESOLUCIÓN:

En el espectro A, se distinguen un triplete, un singulete y un cuarteto, con

integraciones 3:3:2. El triplete y cuarteto son característicos de un grupo etilo, el cual se
encuentra muy desapantallado. El singulete corresponde a un CH 3 levemente
desapantallado, tal vez por efecto de un grupo carbonilo. Entonces, este espectro
correspondería a la estructura III.
 133

En el espectro B, nuevamente se distingue el patrón triplete (3) y cuarteto (2) que

corresponde a un grupo etilo, donde el metileno nuevamente se encuentra
desapantallado por efecto de un oxigeno (4ppm). Además, en 7ppm, en la zona de los
aromáticos, hay 2 dobletes con integración 2H que corresponden a 4 protones
aromáticos. El anillo aromático está disustituido, en posición para. Por lo tanto la
estructura es la estructura I.
En el espectro C, hay un triplete con integración 3H, un multiplete con integración 2H y
un triplete con integración 2H muy desapantallado. Este patrón triplete multiplete
triplete es característico del grupo propilo, el cual se encuentra unido a un grupo
electronegativo, por lo tanto corresponde a la estructura VI.
Por ultimo, el espectro D, es un compuesto aromático, disustituido en posición para.
Uno de los sustituyentes es un metilo unido directamente al aromático, mientras que el
otro también es un metilo pero unido a un carbonilo (por el desplazamiento). Por lo
tanto, corresponde a la estructura V.

9. ¿A cual de las siguientes estructuras corresponde el espectro de RMN dado?

Justifique indicando cada señal con su respectivo desplazamiento químico y
multiplicidad.

CH3 Br O CH2
CH2 C CH2 CH2 C CH2 Br CH2CH2O C CH3 N CH3
CH2

A B C

10 3

5 2

2
2
0
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

RESOLUCIÓN:

A  = 1.8 se observa un singulete, a   = 4.3 un triplete, a  = 7.3 un

doblete y por último a  = 7.5 un doblete.
Las señales en 7ppm indican que el compuesto es aromático y disustituido en posición
para. Luego los dos tripletes corresponden a dos CH2 unidos entre si, donde uno de
ellos tiene un grupo electronegativo adyacente. Por ultimo, el metilo se encuentra
levemente desapantallado, por efecto del grupo carbonilo. Entonces, corresponde a la
estructura B.
 134

10. Dado el siguiente compuesto A,

O CH3

C CH2 CH2 O CH2 C CH3

H
CH3
1
Dibuje el espectro de H-RMN tomando en cuenta su desplazamiento químico
(), integración y multiplicidad.

RESOLUCIÓN:

Este compuesto tiene 7 tipos diferentes de hidrógenos.

H1: 9 protones equivalentes debido al grupo terbutilo. Como los tres metilos están
unidos a un carbono cuaternario sin hidrógenos, la señal corresponde a un singulete
que integra para 9H y su señal aparecerá a 1ppm.
H2: metileno unido al terbutilo y al oxígeno. Como no tiene hidrógenos adyacentes,
entonces la señal corresponderá a un singulete, con integración 2H y el oxigeno
desapantallará al metileno desplazando su señal a 3,3 ppm aproximadamente.
H3: metileno unido al oxígeno y a otro metileno. Esta señal corresponde a un triplete,
debido a que tiene 2 hidrógenos adyacentes. Su señal aparecerá cercana a la anterior
aproximadamente a 3,5 ppm e integrará para 2H.
H4: metileno unido al benceno y a otro metileno. Esta señal tiene una multiplicidad de
triplete ya que tiene 2 hidrógenos adyacentes, los del metileno (H3). Por efecto del
grupo aromático, su desplazamiento estará en 2,5 ppm y su integración será de 2H.
Hb Ha

O
C CH2
H

Hb Ha

El anillo aromático tiene 2 tipos de hidrógenos diferentes:

Ha: que corresponden a los cercanos al grupo metileno, y ambos ven a los hidrógenos
Hb: por lo tanto será un doblete, que integra para 2H, pues son dos hidrógenos
equivalentes y se observarán a 7,2 ppm.
Mientras que los hidrógenos Hb, estarán más desapantallados debido a la presencia del
carbonilo, y también, verán al los hidrógenos Ha por lo que serán un doblete que
integrará para 2H y aparecerá a 7,8 ppm.
Por último el hidrógeno H5, que corresponde al del aldehído que aparece alrededor de
10 ppm y como no tiene ningún H adyacente su multiplicidad corresponde a un
singulete con integración de 1H.
 135

11. Se tienen dos ésteres isoméricos, A y B, que se quieren identificar uno del otro.
Qué técnica espectroscópica utilizaría para su identificación y como sería el espectro de
cada uno de ellos.
CH3 O O CH3

CH3 CH C O CH2 CH3 CH3 CH2 C O CH CH3

A B

RESOLUCIÓN:
Debido a que ambos compuestos tienen los mismos grupos funcionales, isopropilo y
éster, no se pueden distinguir por IR.
Por ello la técnica adecuada es 1H-RMN.
Ambos isómeros tienen el grupo isopropilo y el grupo etilo y por 1H-RMN dan el mismo
patrón de multiplicidad e integración. Pero la diferencia radica en que en el isómero A,
tiene el oxígeno del éster unido al grupo etilo, mientras que en el isómero B el oxígeno
del éster está unido al grupo isopropilo. Entonces, el espectro 1H-RMN de compuesto
A, tendrá el metileno más desapantallado a 3,4ppm que el del compuesto B que se
encuentra 2,4 ppm. Por otra parte, el metino (CH) del compuesto B se encuentra más
desapantallado que el metino del compuesto A. Esto es suficiente para identificar cada
uno de los compuestos.

12. En una práctica de laboratorio se hizo una reacción de Wittig con metoxiacetona,
según la siguiente reacción:

O (C6H5)3P+-CH3 Br‾

O O

Circunstancialmente se confundieron los productos con los de una reacción de

reducción del mismo sustrato con borohidruro de sodio.

O OH
NaBH4
O O
a) Que diferencias observaría en los espectros de IR para reconocer cada
uno de los productos.
b) Describa los espectros de protones tanto de la metoxiacetona como de
ambos productos, en base a desplazamiento químico, integración y multiplicidad.

RESOLUCIÓN:

a) En la reacción de Wittig, el producto es un alqueno, el cual tiene sus

vibraciones características. Se deben observar las bandas de tensión C-H que
aparecen en la zona de los 3100 cm -1. Junto con esto debe aparecer la banda de
tensión C=C alrededor de 1650 cm-1.
 136

Con borohidruro de sodio, el producto que se obtiene es un alcohol. La banda

característica de la función alcohol es ancha y se encuentra alrededor de 3400
cm-1.

b) metoxiacetona singulete (3) 3.5ppm

singulete (2) 2.5ppm
singulete (3) 2.3ppm

producto I: 2 dobletes (2) 5.5ppm

singulete (3) 3.5ppm
singulete (2) 2.5ppm
singulete (3) 2.1ppm

producto II: singulete (3) 3.5ppm

doblete (2) 2.5ppm
sexteto (1) 2.2 ppm
doblete (3) 1.5 ppm
El protón del OH no se acopla con los otros hidrógenos, pues al ser tan lábil, se
intercambia con D del solvente (D2O) y por ende no se observa.

13. Un compuesto de fórmula molecular C6H12O, presenta las siguientes señales en

el espectro IR. Una señal ancha en la zona de 3200-3600 cm-1 y una señal de
intensidad media a 1660 cm-1.
El espectro de 1H-RMN de 300MHz se muestra a continuación.
A partir del análisis de estos datos, proponga una estructura que sea consistente
con los datos entregados.
Indique claramente a que hidrógeno corresponde cada señal del espectro .

10

3s

2q
5 2t

2t 1s

2s
0
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

RESOLUCIÓN:

El IR nos indica la presencia de un alcohol (OH) y de un doble enlace; es decir, un

alqueno. Lo cual se observa claramente en el 1H-RMN a 4.7 ppm (>C=CH2). A 3.6 ppm
hay un triplete con integración 2H que indica un CH2 desapantallado unido a otro CH2.
 137

La señal en 2.5, relativamente ancha, corresponde al protón del alcohol. Hay otro
triplete con integración 2H y a campo alto, un quinteto con integración 2H. Estos
corresponden a –CH2-CH2-CH2-OH.
Luego en 1.7 ppm se encuentra un metilo aislado, que debe estar unido al alqueno CH 3-
C=CH2. Entonces la molécula es:
CH3

H2C C CH2 CH2 CH2 OH

14. Un compuesto de fórmula molecular C9H18O2, presenta los siguientes espectros

de IR e 1H-RMN. A partir del análisis de ellos, proponga una estructura que sea
consistente con todos estos datos. (Justifique tanto por IR como por RMN la
dilucidación de la estructura).

20

6d

15

3t
10 2c

2m

5 2t 2t 1m

0
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

s = singulete, d = doblete, t = triplete, c = cuarteto, m = multiplete

0.70
Ampliación
0.60

0.50

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00
1.80 1.70 1.60 1.50
 138

RESOLUCIÓN:

Del espectro de IR, se deduce que el compuesto tiene un grupo carbonilo a 1740cm -1
aproximadamente. La señal que se observa a 1180cm -1, corresponde de un éster. –O-
C=O.
El compuesto no es aromático, ya que sólo se observan las vibraciones de torsión C-H
a 2950cm-1 correspondientes a cadenas alifáticas.
En el espectro 1H-RMN, a campo alto el doblete con integración 6H corresponde a dos
metilos equivalentes unidos a un metino (CH). La única señal que integra para 1H es un
multiplete que se encuentra a 1.8 ppm. En la ampliación se distingue que el multiplete
tiene 9 señales, lo cual indica que tiene 8 hidrógenos, de los cuales 6 son los dos
metilos. Por lo tanto, el metino tiene por un lado dos metilos y por el otro un metileno. A
su vez, ningún metileno corresponde a un doblete; por lo tanto, ese metileno debe
tener otro CH2 adyacente.
CH3
CH2 CH
CH3

Entonces, la multiplicidad del metileno, unido a un CH y a un CH2, será un cuarteto, que

corresponde a la señal en 1.58 ppm. A su vez este estaría unido a otro CH 2 que sería el
que se encuentra muy desapantallado por efecto del oxigeno. Por otra parte el metilo a
0.9 ppm, por ser un triplete, está unido a un CH2 (quintuplete a 1.65 ppm), que a su vez
esta unido a otro CH2 (triplete a 2.3 ppm) un poco desapantallado por efecto del
carbonilo.

O C CH2 CH2 CH3

Entonces, las estructuras del espectro dado podrían corresponder a:

CH3 O CH3
O
CH CH2 CH2 O C CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2 C O CH2 CH2 CH3
CH3 CH3

En este caso, es difícil poder determinar a cual de los dos lados se encuentra el
oxigeno, por lo tanto ambas estructuras se pueden considerar correctas.
 139

3. PROBLEMAS ADICIONALES
1. Prediga el espectro de 1H-RMN de la siguiente molécula indicando
desplazamiento químico, integración y multiplicidad. Junto con esto prediga las
bandas mas importantes en el espectro IR (al menos 6).
O

CN

2. Explique porque la frecuencia de vibración del enlace CC aparece a mayor

frecuencia que la del C=C (2250cm-1 y 1600cm-1 respectivamente).
Indique que información obtiene en un espectro de 1H-RMN del desplazamiento
químico, la integración y la multiplicidad.

3. A continuación se dan las características espectroscópicas y la formula global de

varios compuestos. Proponga estructuras consistentes en cada uno de los
conjuntos de datos.
1
Fórmula H RMN Integración IR cm-1
C3H7Br Doblete 1.71ppm 6
Septeto 4,55 ppm 1
C7H8O Singulete 2.43 ppm 1 Absorción ancha entre 3200 y
Singulete 4.58 ppm 2 3600
Multiplete 7.28 ppm 5
C15H14O Singulete 2.2 ppm 3 Absorción intensa alrededor
Singulete 5.08 ppm 1 de 1720
Multiplete 7.25 ppm 10
C4H7BrO2 Triplete 1.08 ppm 3 Absorción ancha entre los
Multiplete 2.07 ppm 2 2500 y 3000.
Triplete 4.23 ppm 1 Absorción alrededor 1700
Singulete 10.97 ppm 1
C4H8O3 Triplete 1.27 ppm 3 Absorción ancha entre los
Singulete 4.13 ppm 2 2500 y 3000
Cuarteto 3.66 ppm 2
Singulete 10.95 ppm 1
C8H9Br Doblete 2.0 ppm 3
Cuarteto 5.15 ppm 1
Multiplote 7.35 ppm 5
 140

4. Dados los siguientes compuestos, A, B y C.

CH3 O O CH3 CH3 O

CH3 C C CH3 CH3 CH2 C CH CH3 CH3 N CH2 O C CH3

CH3
A B C
Dibuje sus espectros de protones tomando en cuenta, desplazamiento químico,
multiplicidad e integración.

5. Un compuesto de peso molecular PM = 134, presenta los siguientes espectros

de IR e 1H-RMN.
A partir del análisis de ellos, proponga una estructura que sea consistente con
todos estos datos. (Justifique brevemente como llegó a esta estructura).

10

5
3
2
2
0
8 7 6 5 4 3 2 1
 141

6. Un compuesto “A” de fórmula molecular C10H12., tiene el siguiente espectro de

1
H-RMN de 300 MHz.
Determine la estructura del compuesto justificando cada una de sus señales.

s
3
10

1
5 s
m 2

3
m s

0
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

NOTA: “s” corresponde a singulete y “m” a multiplete

7. Un compuesto de fórmula general C6H10O, presenta en el IR una absorción

intensa a los 1725 cm-1 y una menos intensa a los 1640 cm-1.
El espectro de protones a 300 MHz es el siguiente:

11

10
s
9

8 3
7

6 d
5 3
d
4

3 t m 2
2
1
1
1
0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

NOTA: s = singulete; d = doblete; t = triplete; m = multiplete

a) Deduzca a partir de los datos espectroscópicos la estructura del
compuesto, dibujando la estructura y relacionándola con cada señal del espectro
de 1H-RMN.

b) Proponga la estructura de un isómero del compuesto. Dibuje el espectro

del isómero propuesto e incluya desplazamiento químico, multiplicidad e
integración de cada uno de los protones del isómero.

8. ¿Cuál de las cuatro estructuras siguientes corresponde al espectro IR dado?

 142

O O O

O HO
O OH OH

A B C D
Justifique su elección indicando posición de la señal e intensidad.

9. Un compuesto de fórmula molecular C10H12O, presenta los siguientes espectros

de IR y de 1H-RMN.
A partir del análisis de ellos, proponga una estructura que sea consistente con
todos estos datos.
(Justifique por IR y RMN cómo llegó a la estructura).
 143

10

1
5 d
2
s 2
1 d d
m
0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

10. Un compuesto de fórmula molecular C9H16O, presenta en el espectro IR, un par

de señales intensas a 1725 cm-1 y a 1640 cm-1 y otras señales medianamente
intensas a 1450 , 1370 , 1385, 920 y 990 cm -1.
El espectro de 1H-RMN de 500 MHz es el siguiente.
A partir del análisis de estos datos, proponga una estructura para el compuesto,
justificando su elección.

15

10
2
1
2
5 2
2
1
0
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
Los valores de las integrales y multiplicidad son las siguientes: 6(d); 2(c); 1(m);
2(t); 2(d); 2(m) y 1(m).
 144

11. ¿Cuál de las cuatro estructuras siguientes corresponde al espectro IR dado?

O
NO2 O NH2
O
NH2
O

H NH2
A B C D
Justifique su elección indicando posición de la señal e intensidad.

12. Un compuesto de fórmula molecular C10H12O2, tiene los siguientes espectros de

IR e 1H-RMN. De una estructura consistente con los datos entregados,
justificando su elección.

10

6d
1m
5

3m
2m
0
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
 145

13. Un compuesto de fórmula molecular C9H10O2, presenta los siguientes espectros

de IR e 1H-RMN.
A partir del análisis de ellos, proponga una estructura que sea consistente con
todos estos datos.
(Justifique tanto por IR y RMN la deducción de la estructura).

10 3

2
1
5
2 2 t
s d d c

0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

s = singulete, d = doblete, t = triplete y c cuarteto

14. Un compuesto de fórmula molecular C9H7NO2, presenta en el espectro IR una

banda ancha entre los 3600 y los 2900 cm-1, una señal medianamente intensa a
2250 cm-1 y una señal intensa a 1700 cm-1.
El espectro de 1H-RMN es el siguiente. En base a los datos entregados,
proponga una estructura que sea consistente con la información dada.
JUSTIFIQUE.
8

2s
6

5
1d
4
1t
3

2 1s
1d
1
1s
0
10 9 8 7 6 5 4 3

s = singulete, d = doblete, t = triplete

 146

15. Para cada uno de los siguientes isómeros A-D, indique si es posible diferenciar
cada uno de ellos por 1H-RMN.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Cl CH2 C CH CH3 Cl CH2 CH C CH3 Cl CH2 C CH CH3 Cl CH2 CH C CH3

Br Br CH3 Br Br CH3

A B C D
Para justificar su respuesta dibuje sus espectros indicando desplazamiento
químico (), multiplicidad e integración.

16. ¿A cuál de los siguientes compuestos A, B, ó C, corresponden los espectros de

protones e infrarrojos dados?
Justifique su elección indicando las señales más representativas.
OH
CH2 C CH2 CH2 OH CH3 CH C CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 OH
CH3
A B C

1s

11

10

7
3s

5 2t
4

3 2t
2 1s
1 1s
0
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
 147

17. ¿A cuál de los siguientes compuestos A, B, ó C, corresponden los espectros de

protones e infrarrojos dados?
Justifique su elección indicando las señales más representativas.
O CH2 CH3
O CH2 CH3 C

CH3

CH3
CH
CH3
CH CH
CH3 CH3 CH3 CH3

A B C

15
6d

10 3t
1se
pt.
2c
5 2d
2d

0
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
 148

18. Un compuesto A de fórmula molecular C9H16O4 presenta los siguientes espectros

IR y 1H-RMN respectivamente.
Analice cuidadosamente ambos espectros y proponga una estructura para A.
En el caso del espectro de 1H-RMN, indique la correspondencia entre los
protones de la estructura y cada una de las señales del espectro. En el espectro
IR, indique las señales mas representativas.

3
15

6
10

1 2

0
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
 149

19. Un compuesto de fórmula molecular C12H15N, tiene los siguientes espectros de

IR y de 1H-RMN.
Determine la estructura del compuesto en base a los datos espectroscópicos
entregados. En el caso del espectro de 1H-RMN, indique la correspondencia
entre los protones de la estructura y cada una de las señales del espectro.

15

6d

10

3s

1m
5
2s

1s
1d
1
d
0
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
 150

20. Un compuesto de fórmula molecular C6H12O, presenta en el espectro IR una

señal ancha en la zona de 3200-3600 cm-1 y una señal de intensidad media a
1660 cm-1.
El espectro de 1H-RMN de 300MHz se muestra a continuación.
A partir del análisis de estos datos, proponga una estructura que sea consistente
con los datos entregados.
Indique claramente a que hidrógeno corresponde cada señal del espectro.

2q

10

3s

2t
5
1s

2t

2s
0
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

s = singulete, t = triplete, q = quinteto

21. Un compuesto de fórmula molecular C10H12O2, presenta los siguientes espectros

de IR y de 1H-RMN.
A partir del análisis de ellos, proponga una estructura que sea consistente con
todos estos datos.
(Justifique tanto por IR y RMN la deducción de esta estructura)

3
10

s
2
t
s 2
5

5
c

0
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

s = singulete, d = doblete, t = triplete y c = cuarteto

 151

ESTEREOQUÍMICA

1. CONCEPTOS GENERALES
Luz polarizada en un plano: un haz de luz ordinaria está compuesto por ondas
electromagnéticas de diferentes longitudes de onda, que vibran en infinitos planos
perpendiculares a la dirección de su propagación. Cuando la luz se hace pasar a través
de un filtro adecuado, se obtiene una luz monocromática (de la misma longitud de
onda), pero aún vibrando en todos los planos. Cuando la luz monocromática se hace
pasar por una sustancia especial (polarizador), emerge vibrando en un solo plano. Se
dice que esta luz está polarizada en un plano.

Sustancia ópticamente activa: se denominan así a todas las sustancias que

desvían el plano de la luz polarizada.

Polarímetro: es un instrumento que permite medir la magnitud de la desviación de la

luz polarizada en un plano.

Rotación observada: es la desviación de la luz polarizada en un plano producida

por una determinada concentración de una sustancia quiral en un solvente específico y
a una determinada temperatura.

Rotación específica: es una constante para cada compuesto quiral y corresponde

a la rotación observada de un compuesto quiral, en un solvente determinado, definida
por la expresión:
t  obs

 D =
[c ] [ l]

En la que t es la temperatura, c es la concentración en gramos / mL, l es el largo de la

cubeta en dm y obs es la rotación observada a una concentración dada c y en una
cubeta de largo l. Ejemplo. La rotación específica del (S)-2-butanol, a 25º C y usando
la línea D de una lámpara de Na que equivale a 589,6 nm es de + 13,25º. Este valor es
específico para el (S)-2-butanol, pero la rotación observada de una solución del mismo
compuesto depende de la concentración y del largo de la cubeta. Así, para una solución
de (S)-2-butanol cuya concentración es de 0,06 g / mL, la rotación observada medida
en una cubeta de 5 cm será aproximadamente de 0,4º.

Molécula ópticamente activa (dextrógira): es una sustancia ópticamente

activa que desvía el plano de la luz polarizada en un polarímetro hacia la derecha con
respecto al observador.

Molécula ópticamente activa (levógira): es una sustancia ópticamente activa

que desvía el plano de la luz polarizada en un polarímetro hacia la izquierda con
respecto al observador.
 152

Quiralidad: el término quiralidad se usa para indicar la propiedad de aquellas

moléculas que no son superponibles con sus imágenes especulares tal como la relación
entre las manos derecha e izquierda.

Centro estereogénico: las moléculas quirales poseen por lo menos un átomo de

carbono tetraédrico unido a cuatro sustituyentes diferentes llamado átomo de carbono
asimétrico, centro asimétrico, átomo de carbono quiral, centro quiral o centro
estereogénico

Configuración: implica el ordenamiento espacial específico de los átomos de una

molécula.

Nomenclatura de Cahn, Ingold y Prelog: es una nomenclatura convencional

adoptada para establecer la configuración de un centro estereogénico. Primero se
asignan prioridades a los cuatro átomos unidos a él, de mayor a menor número
atómico. Luego se observa a través del enlace entre el centro estereogénico y el átomo
de menor prioridad. Se ordenan los tres átomos restantes en orden descendente de
prioridad. Si el orden observado para ellos tiene el sentido del movimiento de los
punteros de un reloj, se dice que el centro estereogénico tiene configuración R. Si es en
sentido contrario, se dice que tiene configuración S.

Configuración absoluta: la configuración de un centro quiral es absoluta cuando

se especifica el ordenamiento espacial de los sustituyentes de acuerdo a la
nomenclatura de Cahn, Ingold y Prelog (R ó S). En los ejemplos siguientes, la primera
molécula tiene la configuración absoluta (R) y la otra tiene la configuración absoluta (S).
4 4
H H
CH3 CH3
3 Br Br 3
1 1

NH2 NH2
2 2

configuración R configuración S

Configuración relativa: cuando dos moléculas pueden ínterconvertirse

químicamente sin ruptura de enlaces en el centro quiral (estereogénico) se dice que
tienen la misma configuración relativa, independiente de la rotación específica y de las
configuraciones absolutas R y S.
Ejemplo:

CH3 H H
CH3
COOH CH3OH COOCH3

OH H
OH
Acido (S) - (+) - láctico (S) - (-) - lactato de metilo
 153

En la esterificación del (S) -(+)-ácido láctico, no se altera la configuración del centro

estereogénico, sin embargo, hay un cambio en la rotación específica.
Por otra parte, esta reacción es demostrativa de que no existe relación entre la
configuración absoluta (R ó S) y la rotación específica (+) ó (-).

Plano de simetría: corresponde al plano que bisecta una molécula de tal modo que
cada átomo de un lado del plano, cuando se refleja en él, encuentra un átomo
equivalente (indistinguible) en el otro lado del plano. Ejemplos, una molécula de agua
tiene un plano de simetría que pasa por el átomo de oxígeno. El 1,4-dimetilbenceno
tiene un plano de simetría que pasa entre los carbonos 1 y 4 incluyendo los grupos
metilos.

Proyección de Fischer: es la representación convencional en un plano de la

relación tridimensional de moléculas quirales. Por ejemplo, la reacción de esterificación
del ácido (S) - (+) – láctico, indicada en un concepto anterior,

CH3 H H
CH3OH CH3
COOH COOCH3
H
OH OH
Acido (S) - (+) - láctico (S) - (-) - lactato de metilo

se puede representar de la siguiente forma:

H H
CH3OH
H3C COOH H3C COOCH3
H
OH OH

Enantiómeros: ocurren en pares de moléculas que tienen entre sí la relación de

imágenes especulares no superponibles. Por ejemplo, (S)-2-bromobutano y (R)-2-
bromobutano son enantiómeros y cada uno de ellos es quiral.
H H
CH3 CH3
Br Br

CH2 CH3 CH2 CH3

(R)- 2-bromobutano (S)-2-bromobutano

 154

Diastereómeros: son aquellos estereoisómeros que, teniendo más de 1 centro

estereogénico, presentan actividad óptica, pero no son enantiómeros ya que se
diferencian, por lo menos, en la configuración de un centro estereogénico y por lo tanto
no son imágenes especulares. Por ejemplo, los ácidos (2R, 3S)- y (2S, 3S) tartáricos.

COOH COOH
R S
H OH HO H
S OH H S OH
H

COOH COOH

Mezcla racémica: es una mezcla equimolar de enantiómeros, luego no presenta

actividad óptica. Por ejemplo, una mezcla exacta de 50% (R) –2-bromobutano y 50%
(S) -2-bromobutano.

H H
CH3 CH3
Br Br

CH2 CH3 CH2 CH3

Mezcla de 50 % (R)- 2-bromobutano + 50 % (S)-2-bromobutano

Compuestos meso: se indica que un compuesto es un estereoisómero meso

cuando, a pesar de contener centros estereogénicos, no posee actividad óptica por
tener un plano de simetría interno. Como consecuencia de ello, la molécula es aquiral,
por ejemplo:

CH2OH
CH3
COOH
HO H
H OH
H OH H OH
R R'
H OH H OH
H OH
COOH HO H
CH3
CH2OH
En estos tres compuestos, se observa un plano de simetría que divide la molécula en
dos partes que son imágenes especulares entre sí.
 155

2. PROBLEMAS RESUELTOS
1. Escriba adecuadamente algunas estructuras de moléculas quirales que
satisfagan las siguientes descripciones:

a) un alquino, C7H12 b) una amina, C6H15N

c) un alqueno, C7H14 d) un alcano, C7H16

RESOLUCIÓN:

a)

H
NH2 NH2
b) N

c)

d)

2. Asigne configuración R ó S a los centros quirales de las siguientes moléculas.

Indique la relación estereoquímica entre ellas, vale decir, si son enantiómeros,
diastereómeros o representaciones de la misma molécula. Explique su
respuesta.

OH NH2 HO
NH2 H NH2 H
H NH2 H OH C
OH
C C C
C
C C H CH3 C
H OCH3 H3C H H3C OCH3
CH3 OCH3 OCH3 H

A B C D
 156

RESOLUCIÓN:

OH NH2 HO
NH2 H NH2 H
H NH2 H OH CR
OH
CS CR CS
CS
CR CR H CH3 CS
H OCH3 H3C H H3C OCH3
CH3 OCH3 OCH3 H

A B C D

A B C D
A DIAST ENANT DIAST
B DIAST DIAST ENANT
C ENANT DIAST DIAST
D DIAST ENANT DIAST

3. ¿Cuáles de las siguientes sustancias presentan una forma meso?

a) 2,3-dibromobutano b) 2,3-dibromopentano c) 3,4-dibromohexano

Br Br Br

a) b) c)

Br Br Br

RESOLUCIÓN:

Br Br Br
Br Br
a) b) c)

Br

Los tres derivados dibromados tienen dos centros estereogénicos pero a) y c) pueden
presentan un plano de simetría cuando un centro estereogénico es S y el otro es R. En
este caso son compuestos meso.
 157

4. ¿Cuáles de las siguientes proyecciones de Fischer para la alanina corresponden

al mismo enantiómero?
COOH COOH CH3 H
H NH2 H3C H HOOC H H2N CH3
CH3 NH2 NH2 COOH
A B C D

RESOLUCIÓN:

Las proyecciones de Fischer A y B corresponden al enantiómero (R)

Las proyecciones de Fischer C y D corresponden al enantiómero (S)

5. Se presentan a continuación las estructuras de la hidrocortisona

(glucocorticoide) y del colesterol (el esteroide más abundante en el ser humano).
¿Cuántos centros estereogénicos tienen cada una de estas moléculas?
¿Cuántos estereoisómeros son posibles para cada una de ellas?

CH2OH
CH3
CH3
H O CH3
HO OH
CH3 H CH3

H H
H H
O HO
H
HIDROCORTISONA COLESTEROL

RESOLUCIÓN:

CH2OH
CH3
CH3
H O CH3
HO OH
CH3 H H
CH3 H

H H
H H
O HO
H
HIDROCORTISONA COLESTEROL
Los centros esteregénicos se indican con . El número de estereoisómeros posibles
para la hidrocortisona son 27=128 y para el colesterol, 28 = 256
 158

6. Dibuje fórmulas de proyección para todos los estereoisómeros de los

compuestos a), b) y c (especificando la configuración R o S en cada caso) e
indicando si presentan actividad óptica. Señale los posibles compuestos meso.
a) 1,2,3,4 - tetrahidroxibutano b) 1 - cloro - 2,3 - dibromobutano c) 2,3,4 -tricloropentano

RESOLUCIÓN:

a)
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
S R S R
H OH HO H H OH HO H
R
= S S R
H OH HO H HO H H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

1 2 3
El compuesto 1 es meso (tiene plano de simetría entre los carbonos 2 y 3), por lo tanto
no presenta actividad óptica; en cambio los compuestos 2 y 3 presentan actividad óptica
por ser enantiómeros (imágenes especulares no superponibles).

b)
CH2Cl CH2Cl CH2Cl CH2Cl
S R S R
H Br Br H H Br Br H
R S S R
H Br Br H Br H H Br

CH3 CH3 CH3 CH3

1 2 3 4
Los cuatro compuestos presentan actividad óptica. Las moléculas 1 y 2 son imágenes
especulares no superponibles y por lo tanto son enantiómeros. La misma relación existe
entre las moléculas 3 y 4.
c) Para este compuesto, se pueden escribir 8 combinaciones
CH3 CH3 CH3 CH3

H Cl H Cl H Cl H Cl
H Cl H Cl Cl H Cl H
H Cl Cl H H Cl Cl H

CH3 CH3 CH3 CH3

1 2 3 4

CH3 CH3 CH3 CH3

Cl H Cl H Cl H Cl H
H Cl H Cl Cl H Cl H
H Cl Cl H H Cl Cl H

CH3 CH3 CH3 CH3

5 6 7 8
 159

El análisis de ellas indica que las estructuras 2 y 4 corresponden a la misma molécula y

lo mismo sucede con las moléculas 5 y 7. Las estructuras 4 y 5 resultan ser imágenes
especulares no superponibles, es decir son enantiómeros y, por lo tanto
separadamente, tienen actividad óptica ya que son moléculas quirales. Del mismo
modo, se observa que las estructuras 1 y 8 corresponden a la misma molécula y lo
mismo sucede con las estructuras 3 y 6. Pero, ¿qué relación hay entre las estructuras 1
y 3 (o entre las estructuras 1 y 6)?

CH3 CH3 CH3 CH3

1 1

H Cl H 2 2
Cl H Cl H Cl
Cl H H Cl H 3
Cl Cl 3
H
Cl H 4 4
H Cl H Cl H Cl
5 5
CH3 CH3 CH3 CH3

4 5 1 3
Se observa que no son imágenes especulares y además las determinaciones
experimentales correspondientes indican que ninguna de las dos presenta actividad
óptica, lo que significa que no son moléculas quirales. Esto se debe a que, a pesar
de tener centros estereogénicos, un plano de simetría bisecta la molécula en el carbono
3, de modo que la reflexión de la parte superior de la estructura (carbonos 2-1) en el
plano de simetría resulta ser idéntica a la parte inferior (carbonos 4-5). Este átomo
tetraédrico (carbono 3) se denomina un centro pseudosimétrico.

7. La rotación específica del (R)-(-)-2-bromooctano es -36º. ¿Cuál es la

composición porcentual de una mezcla de enantiómeros del 2-bromooctano cuya
rotación observada es +18º?

RESOLUCIÓN:

Si la rotación observada de una mezcla de enantiómeros del 2-bromooctano es

dextrógira (+18º), se debe a la presencia de un exceso del enantiómero (S), ya que el
(S)-2-bromooctano puro desvía el plano de la luz polarizada hacia la derecha (+36º).
Este exceso corresponde a +18 / +36 = 50%. Luego el 50% restante esta formado por
una mezcla racémica de ambos enantiómeros y por lo tanto la composición
enantiomérica de la mezcla es de 25% de enantiómero (R) y 75% del enantiómero (S).

8. Deduzca la posible fórmula estructural de un alqueno ópticamente activo de

fórmula C8H16 que reacciona con H2 para formar un alcano ópticamente inactivo
de fórmula C8H18.
 160

RESOLUCIÓN:

Si el alcano resultante carece de actividad óptica, debe tener un plano de simetría. Para
la fórmula global indicada, se pueden dibujar las siguientes estructuras:

1 2 3

Como el producto de la reacción proviene de la hidrogenación de un alqueno

ópticamente activo, se puede descartar el alcano 3, porque el alqueno precursor
necesariamente es ópticamente inactivo.
Sólo 2 alquenos ópticamente activos pueden originar el alcano 1, en cambio, por la
hidrogenación de sólo 1 alqueno ópticamente activo se obtendría el alcano 2. Estos
alquenos son, respectivamente.

1
ó

9. Nombre el producto que resulta de la adición Br2 al ciclopenteno. ¿Es el producto

ópticamente activo? Explique.

RESOLUCIÓN:
Br H

R S
H H Br
Br2
H ó Br
CCl4 R S
H
Br H

Br Br

R S
H H
H H
R S

Br Br

H H
S
R
Br Br
Br Br
S R

H
H
 161

La adición de Br2 a un doble enlace es una adición anti, produciéndose una mezcla
equimolar de (1R, 2R)-y (1S, 2S)-1,2-dibromociclopentano, por lo que el producto de la
reacción no presenta actividad óptica, aunque cada compuesto es ópticamente activo
(molécula quiral), ya que no es superponible con su imagen especular.

10. Se sintetiza 1-fenil-2-propanol y luego se determina su rotación observada,

obteniéndose un valor de 25 = +22,4º. Si se sabe que el
(R)-1-fenil-2-propanol puro, en las mismas condiciones experimentales, tiene
una rotación específica de - 32,2º, ¿cuál es la pureza óptica del producto de
síntesis?, es decir ¿cuál es el porcentaje de cada uno de los enantiómeros en el
producto?

RESOLUCIÓN:

En esta síntesis se obtiene una mezcla de los enantiómeros (S) y (R) correspondientes.
Como el (R)-2-fenil-2-propanol puro tiene una rotación específica de – 32,2º, la rotación
específica del enantiómero (S) puro es de +32,2º. Si la rotación observada es de +
22,4º, se produjo un 69,6% de exceso del enantiómero (S). El 30,4% restante
corresponde a una mezcla racémica de enantiómeros (15,2% R y 15,2% S). El producto
de esta reacción tiene entonces, un 84,8% (69,6 + 15,2) del enantiómero (S) y un
15,2% del enantiómero (R).

11. Indique la relación que existe entre las siguientes proyecciones de Fischer para
el aminoácido esencial isoleucina:

A B C D
CH3 Et H Et
H Et H3C H Et CH3 H CH3

H NH2 H CO2H HO2C H HO2C NH2

CO2H NH2 NH2 H

(Et = grupo etilo)

RESOLUCIÓN:

Las configuraciones de los centros estereogénicos de estas estructuras son las

siguientes:

A B C D
CH3 Et H Et
R R R S
H Et H3C H Et CH3 H CH3

S R S R
H NH2 H CO2H HO2C H HO2C NH2

CO2H NH2 NH2 H

 162

por lo que:

A B C D
A DIAST IGUAL ENANT
B DIAST DIAST DIAST
C IGUAL DIAST ENANT
D ENANT DIAST ENANT

12. La rotación específica D de la ecdisona (hormona de la mariposa del gusano

de seda) es de + 62º. . Cuando una solución de 5 mL de ecdisona se coloca en
una celda de 2,0 cm de espesor, se observa una rotación de +0,025º. Calcule los
gramos de ecdisona en la solución.

RESOLUCIÓN:

+ 0,025º
+ 62º = ---------------------
x / 5 * 0,2

x = 0,01 gramos / 5 mL aprox.

13. Desarrolle, mediante fórmulas de proyección adecuadas, la síntesis del

(1S, 2R)-1-fenil-2-bromo-2, 3, 3-trimetil-1-butanol (I) a partir de un alqueno “A” y
cualquier reactivo o compuesto necesario.
a) Indique el nombre y la estructura del alqueno “A”.
b) Si se forma otro producto dibuje su estructura usando fórmula de
proyección de caballete. Indique su nombre y la relación estereoquímica con el
producto pedido.

RESOLUCIÓN:

En esta reacción de un alqueno (A) con bromo en presencia de agua, se forma

inicialmente un ion bromonio que experimenta el ataque nucleofílico de una molécula
de agua, principalmente sobre el carbono bencílico.

Ph
H t-Bu Br S Br
Br2 H
H t-Bu R (I)
CH3 Ph CH3 HO
OH2 t-Bu
(A) CH3

CH3 Br R
(II)
Br2 Ph Br
Ph CH3 HO
H (A) t-Bu H t-Bu S

OH2 CH3
tBu
 163

a) Nombre del alqueno (A) = (E)-1-fenil-2, 3, 3-trimetil-1-buteno

b) Se formará también el compuesto (II) = (1R, 2S)-1-fenil-2-bromo-2,3,3-
trimetil-1-butanol, que corresponde al enantiómero del compuesto (I).

14. Al hacer reaccionar el (4S)-4-bromo-2-penteno con KMnO4 en medio básico.

a) Identifique y dibuje la configuración de cada centro estereogénico en los
productos de la reacción.
b) ¿Cuál es la relación estereoisomérica que hay entre ellos?

RESOLUCIÓN:

a)
Br Br
Br H S
H S H H H
KMnO4 CH3 CH3
H
S
CH3 R S + S R
CH3 OH H HO OH
HO OH CH3 H
CH3 H
b) Diastereómeros, ya que se mantiene la configuración del carbono 4.

15. Responda las siguientes aseveraciones como verdadero o falso. En cada caso,
de un ejemplo que justifique su respuesta.
a) Una molécula con un solo centro estereogénico siempre es ópticamente
activa.
b) Una molécula con dos centros estereogénicos siempre es ópticamente
activa.
c) Una molécula con tres centros estereogénicos siempre es ópticamente
activa.
d) Un compuesto que posee tres o más centros estereogénicos puede ser
meso.
e) Dos estereoisómeros son enantiómeros si no son superponibles.

RESOLUCIÓN:

a) V: Debe serlo ya que no tiene elementos de simetría.

b) F: Puede tener un plano de simetría, por ejemplo el (2R, 3S).2, 3-
diclorobutano.
c) F: Puede tener un plano de simetría, como el (2R, 4S)-2, 3, 4-
triclorobutano.
d) V: Es el caso anterior.
e) F: Pueden ser diastereómeros, por ejemplo los compuestos ya descritos
en la pregunta 15b.
Br Br
S S H
H H H
CH3 CH3
R S S R
CH3 H HO OH
HO OH CH3 H
.
 164

16. Para cada uno de los siguientes pares de compuestos, indique si representan
enantiómeros (E), diastereómeros (D), isómeros conformacionales (IC) o la
misma especie molecular (MEM).
Br H

H Br
1 Br Br

H H

Cl CH3
2 H Br Cl H

CH3 Br

CH3 CH3 H CH3

3 H H OH
OH H H
H CH3

Br Br H
H
Br
4
H Br

H
Br Br Br
CH3 CH3
5 H
H Br
CH3 H CH3
H

Br CH3
NO2 H Br
6 H
CH3 NO 2

RESOLUCIÓN:

Primer compuesto Segundo compuesto Relación

1 R , S S , S Diasterómeros
2 R S Enantiómeros
3 R S Enantiómeros
4 2S , 5S 2R , 5R Enantiómeros
5 2R , 3S (meso) 2R, 3R Diastereómeros
6 S S Iguales
 165

17. Los epóxidos son anillos altamente tensionados. Cuando se tratan con una
solución acuosa de un ácido mineral, el anillo se abre. ¿Qué productos se forman
cuando se trata:
a) (E)-2-buteno y b) (Z)-2-buteno con un peroxiácido y posterior hidrólisis en
medio ácido?

RESOLUCIÓN:

a)
O O
H CH3
CH3COOOH
H CH3 + H3C H
H3C H H CH3
CH3 H
H
O
CH3 S H CH3 R OH
H CH3 H
H3C 1
OH
2 H H
HO
H2O H2O
R S
CH3 HO CH3
H
H
O
H R CH3 H OH
S
H3C H
H 1 2 CH3
OH CH3
HO
H2O H2O S CH3
CH3 H HO R
H
Se obtiene un solo producto, el (2R, 3S)-2,3-dihidroxibutano (meso).

b)
H
O
CH3 S H CH3 R OH
H H CH3
OH
H3C 1 2 CH3 H
HO
H2O H2O
S R
H HO H
CH3
H
O
H R CH3 H S OH
H3C CH3
H 1 2 H OH H
HO
H2O H2O R CH3
S
H CH3 HO CH3
Se forma una mezcla equimolar de enantiómeros.
 166

18. Complete el siguiente diagrama indicando las configuraciones de los centros

estereogénicos de cada compuesto (A, B, C y F) y coloque en los cuadrados la
relación estereoisomérica entre ellos.
Enantiómeros = E , Diastereómeros = D ; Iguales = I.

CH3 A C H

H Br Br CH3
A H C
Br Br Cl

Cl A F
H

A B C F
B C

CH3
CH3 B F
H Br
Br H F
B Cl Br
Cl Br

H H

RESOLUCIÓN:

Asignación de configuraciones absolutas y relaciones estereoquímicas

CH A C H
3
S I S
H Br Br CH3
A H S S C
Br Br Cl

Cl A F
H
D
A B C F
B C
E D
E

CH3
CH3 B F
S
R D H Br
Br H
R
F
B R Cl Br
Cl Br

H H
 167

19. Dibuje y nombre adecuadamente las estructuras de los estereoisómeros

obtenidos por la hidratación del (4S)-1,4-dimetilciclohexeno a través de la
reacción de hidroboración.

RESOLUCIÓN:

CH3 CH3 H H CH3

H OH
R S
1. 3 BH3 R OH S H
S 2. 3 H2O2 , S S
OH (A) (B)
H H H
CH3 CH3 CH3
La adición de los átomos de cada enlace B – H de las moléculas de BH3 al doble enlace
es syn, es decir, se realiza por el mismo lado del plano del doble enlace. Como el B se
ubica en el átomo de C menos sustituido del doble enlace, el producto final de la
reacción es el alcohol producido por una adición anti Markovnikov de una molécula de
agua a un doble enlace.
Los productos obtenidos son:
(A) (1R, 2R, 5S) – 2,5-dimetilciclohexanol y
(B) (1S, 2S, 5S) – 2,5-dimetilciclohexanol
 168

3. PROBLEMAS ADICIONALES
1. Cuando reacciona el (Z, 5S)-5-bromo- 3,5-dimetil-3-hepteno con HBr gaseoso y
seco se forman dos productos. Explique si ellos pueden presentar actividad
óptica. ¿Qué relación estereoquímica hay entre ellos?

2. ¿Qué productos se forman cuando reacciona el (E, 5R)-5-bromo- 3,5-dimetil-3-

hepteno con HBr gaseoso y seco? Explique si los productos formados tienen o
no actividad óptica. ¿Qué relación estereoquímica hay entre ellos y con los
compuestos formados en el problema 1?

3. ¿Qué relación estereoquímica tienen los productos que se forman cuando se

adiciona Br2 al (E)-2-penteno?

4. Nombre adecuadamente el compuesto A e indique su relación estereoquímica

(enantiómero, diastereómero, etc.) con las estructuras de Fischer B, C y D

CH3 OH H OH

H OH H CH3 HO CH3 H3C H

( Et es el grupo CH2CH3 )

Br OH Br Et HO Et Et Br

Et OH Br OH

(A) (B) (C) (D)

5. lndique la configuración de los centros estereogénicos del compuesto:

CH3

CH3
H
O

H3C H H

6. lndique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas y dé una breve

explicación en cada caso:
a) Dos moléculas que son imágenes especulares siempre son enantiómeros.
b) Dos moléculas que son imágenes especulares pueden ser diastereómeros.
c) Un compuesto ópticamente activo y levógiro debe tener al menos un
carbono asimétrico con configuración S.
d) Todas las moléculas que poseen centros quirales carecen de planos de
simetría.
 169

e) Una mezcla que contiene un 60% de (R)-2-butanol y un 40% de

(S)-2-butanol rotará el plano de la luz polarizada en el mismo sentido que el
(R)-2-butanol.
f) Si un compuesto ópticamente activo es dextrorrotatorio, su diastereómero
necesariamente debe ser Ievorrotatorio.

7. Indique si los carbonos del compuesto I señalados como 2, 3 y 4 y los

carbonos del compuesto II como a, b y c presentan quiralidad. Especifique
cuando corresponda, la configuración R o S.
¿Son ambos compuestos ópticamente activos? Explique brevemente.

CO2H CH2OH
2 a
H OH H H
3 b
I) HO H II) HO CH3
H 4
OH c
H NH2

CO2H CHO

8. Se sintetiza 1-fenil-2-propanol y luego se determina su rotación óptica,

observándose un valor de 25 = +12,4º. Si se sabe que el (R)-1-fenil-2-propanol
puro, en las mismas condiciones experimentales, tiene una rotación específica
de - 32,2º, ¿cuál es la pureza óptica del producto de síntesis?, es decir ¿cuál es
el porcentaje de cada uno de los enantiómeros en el producto de síntesis?

9. Indique la relación estereoquímica entre los compuestos A, B, C y D.

(E = enantiómeros , D = diastereómeros , I = iguales , N = ninguna relación )

CHO Cl CHO COOH

H NO2 H COOH O2N H H Cl

H CH3 H3C H H3C H H3C H
Cl H H NO2 H Cl O2N H

COOH CHO COOH CHO

A B C D
 170

10. Asigne configuración R o S a los centros quirales de A, B y C. Indique su relación

estereoquímica, vale decir si son enantiómeros, diastereómeros o
representaciones de la misma molécula. Explique brevemente su respuesta.

Ph C C CH3 H
H C CH Ph H Br Cl
Ph =
Br Cl Br H H Ph

H Cl C CH

A B C

11. Bromo (cloro ó yodo) en solución acuosa reacciona con alquenos a través de una
adición anti para dar halohidrinas vecinales. Escriba las estructuras y los
nombres de los compuestos que se producen en la reacción del
1-metilciclohexeno con bromo acuoso.

12. Dadas las siguientes estructuras de Fischer:

CH3 COOH COOH CH3

Br H H Br Br H H Br
H Br H Br H Br H Br

COOH CH3 CH3 COOH

A B C D

Complete las siguientes afirmaciones

a) La estructura...... y la...... son iguales
b) La estructura D y la...... son enantiómeros
c) La estructura B y la...... son diastereómeros
d) La estructura...... tiene la configuración 2R, 3S.

13. Indique la relación estereoisomérica entre cada par de compuestos en base a la

asignación de la configuración de los centros quirales correspondientes:

OH

A) H H

OH
 171

Br Br

B) CH3 H H H NO2
H

NO2 Br CH3 Br

H
Br H C N Br
CH3O
C) H H
CH3O Br Br C N
COOH NH 2

CH 3 Cl H
D) H
Cl H H CH 3

NH 2 COOH

CH 3 CH 3 H Br H
CH 3 C H3 Br
E)

H CH 3 CH 3
Br H Br CH 3 CH 3

H Br

HO CH3 H CH3

(F)
H NO 2
Br NO 2
OH
H

14. ¿Qué producto se formará al hacer reaccionar, separadamente, los isómeros (Z)
y (E) del compuesto (A) con Br2 en CCl4? Explique la formación de los productos
respectivos (no olvide la estereoquímica de la reacción de adición). Nombre
adecuadamente los productos.

CH CH CH3 (A)
 172

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Y DE ELIMINACIÓN

1. CONCEPTOS GENERALES
Reacciones de sustitución nucleofílica: en este tipo de reacciones se produce
el reemplazo de un nucleófilo por otro; en un átomo de carbono deficiente en
electrones, por la acción inductiva de un átomo o grupo de mayor electronegatividad,
por ejemplo:

OH + CH3 CH2Cl CH3 CH2OH + Cl

- -
donde el nucleófilo fuerte OH sustituye al nucleófilo débil Cl .. El ataque nucleofílico se
produce por la deficiencia electrónica del carbono del CH2 provocada por el efecto
inductivo (-I) del halógeno.

Cinética de las reacciones de sustitución: es una medida de la relación entre

la velocidad de una reacción y la concentración de los reactivos participantes.

Reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2): se denomina

así porque la velocidad de la reacción depende de la concentración de ambos reactivos
participantes, nucleófilo y sustrato (v = k [RX] [Nu]).

Mecanismo: por su cinética, en el estado de transición, deben participar

ambas especies reactantes. Como estas reacciones transcurren siempre con inversión
de la configuración, Hughes e Ingold (1937) propusieron un mecanismo en el que se
produce, simultáneamente, el ataque del nucleófilo y el desplazamiento del grupo
saliente (OH- y Cl-, respectivamente, en el ejemplo anterior). El ataque del nucleófilo se
produce por el lado contrario y en un ángulo de 180º en relación al enlace entre el
carbono que experimenta el ataque y el grupo saliente. En el sustrato quiral que se
indica a continuación, que posee una configuración determinada, el carbono que
experimenta el ataque nucleofílico tiene hibridación sp 3; en el estado de transición pasa
a hibridación sp2, donde a, b y c se ubican en un plano, separados entre sí por ángulos
de 120º. El nucleófilo (Nu) y el grupo saliente (GS) están en una posición perpendicular
a los grupos a, b y c. En el producto se recupera la hibridación sp 3, pero con la
configuración opuesta.

Nu
a
a a

GS Nu GS Nu + GS
b
b c
c b c

De este modo se explica que el producto resulte con inversión de la configuración

quiral.
 173

Efectos estéricos: dado que el ataque del nucleófilo sobre el sustrato se produce por el
lado contrario a la ubicación del grupo saliente, el volumen de los tres grupos
adyacentes determina la factibilidad de la reacción. Grupos muy voluminosos dificultan
y a veces impiden el ataque del nucleófilo. Por ello, este tipo de reacción es muy
sensible a cualquier grado de impedimento estérico para el ataque del nucleófilo. En la
figura siguiente se representan los ataques de un nucleófilo sobre el carbono  de
halogenuros de alquilo primarios, secundarios y terciarios:

CH3O CH3O CH3O

CH3 CH3 CH3

Br Br Br

H H CH3
H CH3 CH3

RX 1º RX 2º RX 3º

Por este motivo, la reacción SN2 se produce de preferencia en sustratos primarios.

Esta reacción no solo es sensible al impedimento estérico al ataque del nucleófilo sobre
el carbono que porta el grupo saliente, sino que también lo es si el aumento de volumen
está en carbonos adyacentes al carbono  (carbonos ).

Sustratos: en el esquema anterior se puede observar que el ataque de un

-
nucleófilo dado (CH3O ) está favorecido en los sustratos primarios y que, a medida que
aumenta la sustitución sobre el carbono que experimenta el ataque nucleofílico, se hace
más difícil la reacción. Por ello la reacción está mucho menos favorecida en sustratos
secundarios y especialmente en los sustratos terciarios.

Nucleófilo atacante: un nucleófilo corresponde a un ion cargado negativamente

o a una molécula polar con 1 o 2 pares de electrones no compartidos por lo que puede
atacar a un carbono con deficiencia electrónica. De acuerdo al esquema mostrado
anteriormente, a mayor tamaño del nucleófilo, más difícil es el ataque sobre el centro de
reacción por el impedimento estérico involucrado.

Grupo saliente: como el grupo saliente es desplazado generalmente con carga

negativa, el mejor grupo saliente será aquel que sea estable como anión, es decir, el
grupo que estabilice mejor la carga. Las bases débiles son los aniones más estables,
porque derivan de ácidos fuertes.
Efecto del solvente: un solvente polar prótico (H2O) tiene una gran capacidad
para dispersar (estabilizar) una carga localizada en un átomo, por ejemplo, en el
oxígeno de un ion hidróxido. Esto se produce por los enlaces de hidrógeno entre el
solvente polar prótico y la carga del nucleófilo. Solventes de menor polaridad no son de
elección por problemas de solubilidad del nucleófilo.
Se ha determinado experimentalmente que solventes polares apróticos (Ej. DMF,
DMSO, que no ceden protones al medio) sólo son eficaces en la estabilización del
 174

catión del nucleófilo. Por esta característica, solubilizan muchos nucleófilos (sales) y
aumentan el poder nucleofílico del anión al aumentar su energía en relación a la del
estado de transición y con ello disminuyen la energía de activación de la reacción.
Por estas razones, en una reacción SN2, la velocidad de reacción aumenta
considerablemente si se realiza en un solvente polar aprótico en relación con la misma
reacción realizada en un solvente polar prótico, por ejemplo agua.

Reacciones de sustitución nucleofilica unimolecular (SN1): se denomina

así porque la velocidad de la reacción depende sólo de la concentración de un reactivo,
específicamente del sustrato (v = k [RX]).

Mecanismo: los estudios cinéticos indican que la velocidad de la reacción depende

sólo de la concentración del sustrato (RX). Como la velocidad de una reacción está
determinada por la etapa lenta, esta reacción se desarrolla en dos etapas. En la etapa
lenta (formación del estado de transición de la reacción), participa el halogenuro de
alquilo y en una etapa rápida, el nucleófilo.
A diferencia de las reacciones SN2, los sustratos terciarios tratados con nucleófilos no
básicos en solventes polares como agua, reaccionan significativamente más rápido que
los sustratos secundarios o primarios.
Por otra parte, cuando halogenuros de alquilo quirales se hacen reaccionar con
nucleófilos no básicos en solventes polares como agua, el producto de la reacción es
una mezcla racémica o de escasa actividad óptica.
La expresión cinética de este tipo de reacciones, la reactividad de los distintos tipos de
halogenuros de alquilo y los resultados obtenidos con sustratos quirales han llevado a
postular que la reacción transcurre a través de un carbocatión intermediario.

RX 1º RX 2º RX 3º

CH3 CH3 CH3

Br Br Br

H CH3
H CH3 CH3
H

H CH3 H CH3 CH3 CH3

H CH3 CH3

La formación de un carbocatión terciario está favorecida notoriamente sobre la

formación de carbocationes secundarios y primarios, lo que explica la mayor reactividad
de los halogenuros terciarios. El esquema del mecanismo descrito es consecuente con
las observaciones experimentales ya que la formación de un carbocatión, por la ruptura
del enlace entre el carbono y el halógeno debe ser la etapa lenta de la reacción y
determina la velocidad de la misma. Si el carbocatión proviene de un halogenuro de
alquilo quiral, el producto de su reacción con un nucleófilo poco básico, debe ser un
producto racémico.
 175

H
CH3 OH
(R)
H
CH3 Br H CH3 H2O CH2 CH3

H
CH2 CH3 CH2 CH3 HO CH3 (S)

CH2 CH3

Sin embargo, muy pocas veces el resultado de este tipo de reacciones es una
racemización completa. El producto de la reacción casi siempre presenta un pequeño
exceso del producto de inversión de la configuración. Este resultado, se ha explicado,
según el siguiente esquema, por la formación de una especie denominada “par iónico”.

Ataque
impedido
H
CH3 Br CH3 H H CH3
V1
Br
CH2 CH3 CH2 CH3
CH2 CH3
Nu
par iónico carbocatión
Ataque libre
posible Nu
Nu
V2 V3

H H H
Nu CH3 Nu CH3 Nu
CH3

CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3

Inversión Racemización

Inicialmente, en el halogenuro de alquilo se empieza a disociar el enlace entre el

carbono quiral y el halógeno, formándose una especie (par iónico) en la que el carbono
queda levemente deficiente en electrones. Un nucleófilo presente puede atacar este
carbono pero, por el impedimento estérico que provoca el halógeno que aún no se
ha separado totalmente, sólo puede hacerlo por el lado opuesto. El resultado de este
ataque resulta sólo en el producto de inversión. Mientras más rápido es la
transformación en carbocatión libre (V1), mayor es la formación de producto racémico
(V3). En caso contrario, predomina la transformación del par iónico en el producto de
inversión (V2).
 176

Efectos estéricos: la formación de un carbocatión es la etapa determinante en las

reacciones SN1. En este tipo de reacciones, el efecto estérico no es de importancia
porque, en la etapa determinante de la velocidad, el carbono que experimenta la
sustitución, pasa de sp3 a sp2, es decir, de una estructura tetraédrica a otra plana,
produciéndose, en todos los casos, una disminución apreciable en la resistencia
estérica al ataque posterior del nucleófilo.

Sustratos: debido a la diferente estabilidad de los carbocationes, la reacción S N1 se

produce principalmente en halogenuros de alquilo terciarios. También puede ocurrir en
halogenuros de alquilo secundarios e incluso primarios que generen carbocationes
estables como los halogenuros alílicos y bencílicos.

R CH CH CH2X R CH CH CH2 R CH CH CH2

En el caso anterior, al formarse el carbocatión primario, tiende a estabilizarse

transformándose en otro carbocatión más estable. Como la carga positiva está
conjugada con el doble enlace, se forma otro carbocatión en el que la carga positiva
está estabilizada por deslocalización.
Lo mismo sucede con los halogenuros de alquilo de tipo bencílicos:

CH2Br CH2 CH2 CH2 etc.

Si el carbocatión alílico o bencílico es secundario, la estabilidad de los carbocationes

formados aumenta notablemente.

Nucleófilo atacante: este tipo de reacciones procede en dos etapas, de las cuales la
etapa determinante de la velocidad involucra solamente al sustrato, vale decir, el
nucleófilo atacante no altera la velocidad de reacción por intervenir en una etapa rápida.
Un nucleófilo fuerte generalmente es una base fuerte, por ello es conveniente utilizar
nucleófilos débiles y de baja basicidad para evitar principalmente las reacciones de
eliminación que competirían con la sustitución. Los nucleófilos más utilizados en las
reacciones SN1 son agua, etanol o mezclas de ellos. En este caso se habla de
solvolisis. Otros nucleófilos débiles no básicos son los halogenuros (a excepción del
yoduro) y el ion acetato.

Grupo saliente: como se sabe, en la etapa determinante de la velocidad, para formar el

carbocatión intermediario, se produce la ruptura del enlace entre un carbono y un grupo
saliente, por lo tanto la velocidad de este paso aumentará de acuerdo a la estabilidad
del grupo saliente. De este modo, al igual que en la reacción S N2, a mayor estabilidad
del grupo saliente, mayor velocidad de reacción.
 177

Efecto del solvente: un halogenuro de alquilo, es un compuesto que posee un enlace

polar entre carbono y halógeno, debido a la diferencia de electronegatividad entre ellos.
A medida que procede la reacción, el enlace se empieza a romper con la formación de
un estado de alta energía llamado estado de transición, en el que hay mayor formación
de cargas que en el sustrato. La reacción continúa hasta producirse la ruptura total del
enlace, formándose un carbocatión que es una especie intermediaria con carga
positiva. Si la reacción se realiza en un solvente polar, tanto el estado de transición
como el carbocatión formado, son estabilizados por el solvente polar por la mayor carga
de ambos en relación al halogenuro reactante, disminuyendo su energía. De acuerdo
al postulado de Hammond, la estabilización de un estado de transición aumenta la
velocidad de reacción correspondiente, porque se produce una disminución de la
energía de activación del sistema.
Solventes polares como el agua y, en menor medida, alcoholes como metanol, y etanol,
tienen la capacidad de estabilizar iones por solvatación, es decir, rodean al carbocatión,
y dispersan su carga a través de los pares de electrones no compartidos de los átomos
de oxígeno.
Una mayor polaridad del medio se obtiene usando agua pura como solvente. Sin
embargo, para aumentar la solubilidad de los reactantes, es habitual el uso de mezclas
de agua y alcohol, lo que disminuye significativamente la polaridad del sistema y, por
consiguiente la velocidad de la reacción.
A medida que la polaridad de un solvente disminuye, el efecto de estabilización del
estado de transición disminuye, por lo que una reacción S N1 es muy lenta o no se
produce si la polaridad del solvente es muy baja, por ejemplo con solventes como CCl 4,
éteres, hidrocarburos, etc.

Reacciones de eliminación: es un tipo de reacciones en las que un sustrato (por

ejemplo, un halogenuro de alquilo) sufre la pérdida de dos grupos o átomos,
formándose un alqueno.

Reacciones de eliminación 1,2 ó : en este tipo de reacciones, la eliminación se

produce en átomos de carbono adyacentes. En el producto de la reacción se forma un
enlace  entre los átomos de carbono adyacentes en los que originalmente estaban los
átomos o grupos que se eliminan.

Reacciones de eliminación bimolecular: llamada también reacción E2, es una

reacción de eliminación que, a menudo, se produce en competencia con la reacción de
sustitución nucleofílica bimolecular (SN2). En este tipo de reacciones, se produce la
eliminación de una especie por acción de una base, por ejemplo:

OH + CH3 CH2Cl CH2 CH2 + H2O + Cl

-
donde el nucleófilo (OH ) actúa como una base.

Mecanismo: al igual que la reacción SN2, la reacción E2 es una reacción en una

etapa; es decir, es una eliminación concertada (1 etapa) en la que, simultáneamente, se
produce el ataque de una base sobre un hidrógeno y la ruptura del enlace que une el
carbono adyacente con el grupo saliente (generalmente un halógeno).
 178

La velocidad de la reacción depende de las concentraciones del sustrato y de la base

atacante (v = k [RX] [Base]) lo que significa que en el estado de transición de la
reacción participan ambas especies.
Los carbonos involucrados, el hidrógeno atacado por la base y el grupo saliente se
ubican en el mismo plano, pero en una posición opuesta, constituyendo una
configuración geométrica anti periplanar. Esta ubicación de los átomos se puede
lograr por rotación alrededor del enlace simple, que posteriormente se transformará en
enlace doble.

B B
H R'' H R'' R
R''' R''' R''
C C C C + BH + X
R R
R' X R' X R' R'''

Estado de transición
Como resultado de la reacción se produce un alqueno cuya configuración queda
definida por la del sustrato. En el ejemplo anterior, sólo se produce el alqueno indicado,
debido a que, en el estado de transición, los radicales R y R’’ están ubicados al mismo
lado del plano y, por lo tanto quedarán al mismo lado en el alqueno resultante.

Regioquímica: cuando se somete un halogenuro de alquilo asimétrico, sin

ramificaciones, a la acción de una base fuerte (eliminación E2), generalmente el
alqueno que predomina es el más sustituido (producto Saytzeff). Por ejemplo:
EtO
CH3 CH2 CHBr CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
3 2 1 EtOH
80 % 20 %
2 - buteno 1 - buteno

La base puede atacar a los hidrógenos ubicados en los carbonos 1 y 3, formando

1-buteno y 2-buteno, respectivamente. Como el alqueno más estable es el más
sustituido, se forma principalmente 2-buteno. Sin embargo, como el ataque de la base
es sensible al impedimento estérico, a medida que aumenta este factor, mayor es la
formación del alqueno menos sustituido (producto Hofmann), por ejemplo:

Br
EtO CH3
CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C + CH3 CH2 C CH2
3 2 1 EtOH
CH3
CH 3 CH3
70 % 30 %
En esta reacción de eliminación, se observa que aumenta la formación del alqueno
menos sustituido. Esto se debe a que el ataque de la base sobre cualquiera de los
hidrógenos del carbono 3 está un poco más impedido debido a la presencia de un grupo
CH3 en el carbono 2.
 179

A medida que aumenta el tamaño de los grupos vecinos a los carbonos que serán
atacados por la base, mayor será el porcentaje del alqueno menos sustituido.
B:
Br Br

CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 :B

3 2 1 3 2 1
CH3 CH3
B:

B:
Ataque más impedido Ataque menos impedido

Cuando el ataque de la base está muy impedido, el alqueno menos sustituido es el que
se forma en mayor proporción. Esto puede deberse a varios factores, entre ellos:
1. Tamaño del grupo saliente. A mayor tamaño del grupo saliente, mayor es la
formación del alqueno menos sustituido.
2. Ramificaciones en el carbono .
3. Tamaño de la base. A mayor tamaño de la base, mayor dificultad para el ataque
sobre el hidrógeno situado en el carbono más sustituido para dar el alqueno más
sustituido.
La estereoquímica de las reacciones E2 es importante ya que el alqueno producido en
la reacción tiene una configuración definida y por ello, en muchos casos, es posible la
obtención de un alqueno específico. Por ejemplo, al tratar el (2R, 3R) 2-bromo-2,3-
difenilbutano con una base fuerte en las condiciones experimentales adecuadas que
permitan una eliminación E2, el producto principal formado es el (Z) – 2,3-difenil-2-
buteno.

Br
CH3

H CH3 CH3
CH3

:B

(2R, 3R) - 2-bromo-2,3-difenilbutano (Z) - 2,3 - difenil - 2 - buteno

En esta reacción, también podría producirse la eliminación de HBr entre el bromo y un

hidrógeno del CH3 vecino. En este caso se formaría, en pequeña cantidad, el
(R)-2,3-difenil-1-buteno. Para minimizar la formación de este producto es aconsejable el
uso de una base fuerte y pequeña. Por el contrario, si se desea obtener el alqueno
menos sustituido indicado, se debería usar una base fuerte y voluminosa, como se
esquematiza a continuación:
 180

Br
CH3
CH2 C + BH + Br

CH2 H
H CH3
H

:B

(2R, 3R) - 2-bromo-2,3-difenilbutano (R) - 2,3 - difenil - 1 - buteno

Reacciones de eliminación E2 en ciclohexanos: ya que esta reacción sólo

puede ocurrir si el halógeno y el hidrógeno que van a eliminarse están ubicados en
lados opuestos, y dado que en los ciclohexanos no hay libre rotación de sus enlaces
carbono – carbono, esta eliminación sólo puede ocurrir si ambos átomos están ubicados
en átomos de carbono vecinos y en la conformación diaxial. La eliminación no puede
ocurrir si los átomos a eliminarse están en posiciones ecuatoriales.

CH3
B:
+ BH + Br

Br

Si el halógeno esta en la conformación diaxial con dos hidrógenos, la eliminación puede

ocurrir en ambas direcciones. En el ejemplo siguiente, se forman dos alquenos cíclicos
con preponderancia del alqueno más sustituido.
H

H
CH3
B:
+

H3C H3C

Br
alqueno menos sustituido alqueno más sustituido

Reacciones de eliminación unimolecular: llamadas también reacciones E1,

son de menor importancia en síntesis. Se producen en pequeña cantidad, en
competencia con la reacción SN1 y no son regioespecíficas.
El alqueno resultante de estas reacciones, deriva de la pérdida de un protón del
carbocatión formado por la disociación del halogenuro de alquilo en un solvente polar.
 181

R R'
R'
X R R'
R

CHR''R''' CHR''R''' R'' R'''

Se forman en menor cantidad porque la base utilizada, que generalmente es el medio

(agua, etanol, etc.), es una base débil y por lo tanto, no tiene la fuerza necesaria para
romper un enlace C-H y formar un alqueno.
Siempre se producen en competencia con la reacción SN1 y la velocidad de reacción
sólo es dependiente de la concentración del halogenuro de alquilo
(v = k [RX]).
No son regioespecíficas porque, una vez formado el carbocatión, no hay ninguna
condición geométrica para la formación del alqueno. El doble enlace puede formarse
por la pérdida de cualquier protón vecino e incluso se observa a menudo una
competencia entre alquenos (Z) y (E) en la eliminación.

CH3
CH3 CH2 CH3
Br
CH3 CH2

CH CH
CH3 CH3 CH3 CH3

H CH3
H2C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3
CH3 H
+ + +
(Z) (E)
CH CH CH C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Generalmente, las reacciones E1, por la posible formación de mezclas de alquenos, no

tienen la importancia de la reacción E2 en síntesis.

Competencia entre sustitución y eliminación: en halogenuros de alquilo

primarios predomina la reacción de sustitución (SN2) cuando el nucleófilo es fuerte y no
muy voluminoso. A medida que el nucleófilo fuerte va aumentando en tamaño, se
empieza a favorecer la eliminación (E2).

En halogenuros de alquilo secundarios, por los problemas estéricos involucrados,

generalmente predomina la eliminación (E2) cuando reaccionan con nucleófilos fuertes
que, a la vez, son bases fuertes. Si el nucleófilo es débil y, a la vez, es base débil,
predomina la sustitución (SN1).
 182

En halogenuros de alquilo terciarios que reaccionan con nucleófilos fuertes que, a la

vez, son bases fuertes, predomina la eliminación (E2) por el gran impedimento estérico
para la sustitución. Con nucleófilos débiles y no básicos, como agua o etanol (solvolisis)
predomina la sustitución (SN1), ya que siempre se necesita una base fuerte para la
eliminación correspondiente.

Condiciones experimentales para las reacciones de sustitución y eliminación:

SN1 SN2 E1 E2
Sólo con
RX 1º No ocurre Favorecido No ocurre bases fuertes
y voluminosas
Con buenos
nucleófilos (no
En solvolisis En solvolisis Favorecido
básicos) y
RX 2º con solventes con solventes con bases
solventes
polares polares fuertes
polares
apróticos
Favorecido con
nucleófilos Muy
RX 3º poco básicos y No ocurre En solvólisis favorecido con
solventes bases fuertes
polares
-
Débil (Agua o Fuerte (RO ,
Nucleófilo - ----- -----
etanol) CN )
Baja o
[Nucleófilo] Alta ----- -----
solvolisis
Fuerza -
variable, Fuerte (RO ,
Base ----- ----- -
generalmente OH )
débil
Inversamente
[Base] ----- ----- proporcional a Alta
su fuerza
Poco polar o Poco polar
Solvente Muy polar Poco polar
polar aprótico (ROH)
Temperatura Moderada Moderada Alta Alta
Grupo Todas las reacciones están favorecidas por un buen grupo
saliente saliente
 183

2. PROBLEMAS RESUELTOS
1. ¿Cuál reactivo de cada uno de los siguientes pares reaccionará más rápido en
una reacción SN2 con ión hidróxido?

a) CH3Br o CH3I b) CH3CH2I en etanol o dimetilsulfóxido

c) (CH3)3CCl o CH3Cl d) CH3 CH2 CH2 Br o H2C=CHCH2Br

RESOLUCIÓN:

a) CH3I, por ser el yoduro un mejor grupo saliente.

b) En dimetilsulfóxido, porque los solventes polares apróticos aumentan el
poder nucleofílico de la especie atacante (OH-).
c) CH3Cl, porque tiene menor impedimento estérico para el ataque del OH-.
d) H2C=CHCH2Br, porque el estado de transición de la reacción está
estabilizado por el sistema  adyacente.

H
OH H
OH OH
H C H
H H2C H - Br
C C H C C
C H
Br C H
H C H
Br
H H

2. ¿Qué efecto se esperaría que tuvieran los siguientes cambios sobre la velocidad
de reacción de soluciones de 1-bromobutano 1M y NaCN 1M?

a) Las concentraciones de NaCN y de 1-bromobutano se reducen a la mitad.

b) Las concentraciones de NaCN y 1-bromobutano se duplican.

RESOLUCIÓN:

a) Como v = k[RX][CN], la velocidad de reacción es 4 veces más lenta.

b) Por el mismo motivo, la velocidad de reacción aumenta 4 veces.

3. Ordene los siguientes compuestos en orden creciente de reactividad SN2 con

etóxido de sodio en etanol.

a) 1-bromo-3-fenilpropano b) 2-bromo-1-fenilpropano c) 1-yodo-3-fenilpropano

 184

RESOLUCIÓN:

Las estructuras de estos tres halogenuros indican que a) y c) son halogenuros primarios
y b) es un halogenuro secundario.
a) CH2 CH2 CH2 Br b) CH2 CHBr CH3 c) CH2 CH2 CH2 I

y como las reacciones SN2 son sensibles al impedimento estérico, el halogenuro

secundario b será el menos reactivo. Los halogenuros a y c presentan el mismo grado
de impedimento estérico al ataque del nucleófilo, sin embargo, c es más reactivo que a
porque el ion yoduro es mejor grupo saliente que el ion bromuro.

4. Indique qué reactivo de cada par es más nucleófilo frente a CH3Br en EtOH.

a) b)

NH NH2 CN OCH3

ó ó

O O

Cl ó I CN ó CH3O
c) d)

RESOLUCIÓN:

a) NH b) CH3O O

c) I d) CN

a) Siempre es más nucleófilo un átomo cargado negativamente que el mismo

átomo neutro.
b) El grupo metoxi tiene un efecto +M > -I, por lo tanto aumenta la densidad
electrónica en el oxígeno.
c) Una explicación de la diferencia en el poder nucleofílico de una especie se
basa en la diferente solvatación de los nucleófilos En solventes polares,
especialmente en solventes próticos como el agua o etanol, un ion pequeño
(cloruro, bromuro) está más solvatado que uno de mayor tamaño, es decir está
rodeado de mayor cantidad de moléculas de solvente, las que actúan como una
barrera que dificultan la interacción del nucleófilo con el sustrato. Por ello, en
 185

solventes polares próticos (donde solvente y nucleófilo están unidos por enlaces
- - - -
de hidrógeno), el orden de nucleofilicidad observado es I > Br > Cl > F .
Por la misma razón, los nucleófilos azufrados son mejores nucleófilos que sus
análogos oxigenados, lo que también se observa al comparar nucleófilos
fosforados y nitrogenados.
Se ha sugerido también que a medida que se desciende en un grupo de la Tabla
Periódica, los átomos correspondientes son más nucleófilos debido a su mayor
polarizabilidad; es decir, los electrones de valencia al estar más alejados del
núcleo están más disponibles para atacar un centro de baja densidad electrónica.
d) El ion cianuro es un nucleófilo muy efectivo, ya que su carga negativa está
distribuida sobre dos átomos polarizables. De hecho es un nucleófilo muy fuerte.

5. Explique las diferentes velocidades relativas de reacción SN1 para los siguientes
bromuros de bencilo.

OCH3 NO2

>> >>

CH2Br CH2Br CH2Br

RESOLUCIÓN:

En halogenuros de bencilo, la reacción transcurre a través de la formación de un

carbocatión, y está determinada por la velocidad de formación de este intermediario
(lenta). La estructura de un carbocatión determina la velocidad de su formación y su
estabilidad depende de la posibilidad de deslocalización de la carga positiva en el resto
de la estructura. La presencia de sustituyentes dadores de electrones permite que la
carga se disperse en mayor cantidad de átomos, disminuyendo la energía del
carbocatión; por el contrario, sustituyentes aceptores de electrones aumentan la energía
del carbocatión al ejercer un efecto contrario.
En los ejemplos indicados, en relación a un compuesto no sustituido, la velocidad de
reacción SN1 es mayor cuando el anillo presenta un sustituyente dador de electrones
(OCH3) y menor cuando el sustituyente presente es atractor de electrones (NO 2).

(lenta)
CH2Br CH2
R R
 186

6. Disponga cada grupo de compuestos en orden de reactividad S N1.

a) (CH3)3CCl, CH3CH2CH2Cl, CH3CH2CHClCH3

b) CH3CH2CH2OCH3, CH3CH2CH2OTos, CH3CH2CH2Br

RESOLUCIÓN:

a) (CH3)3CCl es el más reactivo, ya que por ser un halogenuro de alquilo terciario

forma carbocationes mucho más estables que los secundarios
(CH3CH2CHClCH3) y estos más que los primarios (CH3CH2CH2Cl).
b) En los tres casos el carbocatión que se puede formar es CH3CH2CH2+, luego su
velocidad de formación dependerá de la estabilidad del grupo saliente. El mejor
- - -
grupo saliente es el tosilato (OTos ), luego el Br y finalmente el grupo OCH3 .
Los dos primeros son muy buenos grupos salientes, en cambio el grupo metoxi
no es desplazado en una reacción de sustitución.
La reactividad relativa de estos tres grupos como grupos salientes es
aproximadamente 60.000: 10.000 : ~0

7. Ordene los compuestos de las series a y b de acuerdo a su velocidad relativa

SN1:
Serie a)
CH3

NO2 CH3
Br Br Br
A B C

RESOLUCIÓN:

Los carbocationes formados en cada caso son bencílicos, por lo tanto y de acuerdo a lo
indicado anteriormente el orden de reactividad SN1 es: B > C > A.

Serie b)
H Br
CH3 H CH3
Br
Br H
Br
CH3
1 2 3 4

RESOLUCIÓN:

Los carbocationes formados en este caso son alifáticos, por lo que su estabilidad será:
3º > 2º > 1º
Sin embargo, una característica de los carbocationes es que son planos, por lo tanto,
el compuesto 2, por su estructura rígida, no puede formar un carbocatión, luego la
reactividad SN1 es:
1 (carbocatión 3º) > 3 (carbocatión 2º) > 4 (carbocatión 1º) > 2
 187

8. Dada la siguiente reacción:

H H H
Br HO OH HO
+
H2O
CH3 CH3 CH3

A B C

45% 55%

a) Nombre adecuadamente A, B y C.
b) Explique el resultado obtenido.
c) Si en A hubiese un grupo p-metoxifenil en lugar del grupo fenilo, se
formaría alrededor de un 48% de B y 52% de C. ¿Por qué?

RESOLUCIÓN:

a) A: (S)-1-bromo-1-feniletano. B: (S)-1-feniletanol. C: (R)-1-feniletanol.

b) Dado que el reactante es un halogenuro de tipo bencílico y el medio de la
reacción es polar (H2O) está favorecido el mecanismo SN1. Sin embargo, la
-
presencia de un nucleófilo fuerte como el OH permite suponer que parte de la
reacción transcurre por el mecanismo SN2. Si el mecanismo de la reacción fuera
sólo SN1, el producto obtenido correspondería a una mezcla de 50% B y 50% C,
es decir, una mezcla racémica, pero la mayor proporción del producto de
inversión de la configuración, indica que parte de la reacción se debe a un
ataque nucleofílico tipo SN2. En la mayoría de las reacciones donde está
favorecido el mecanismo SN1, se observan resultados similares, es decir, no se
obtiene una mezcla equimolar de enantiómeros, sino una mezcla en la que
predomina el producto de inversión de la configuración, lo que hace suponer que,
parte de la reacción, transcurre por el mecanismo SN2.
c) Se ha propuesto que la formación del carbocatión pasa por la formación
de un par iónico intermedio. El ataque de cualquier nucleófilo sobre esta especie,
sólo puede realizarse por el lado contrario a la posición del anión en formación,
obteniéndose un producto que presenta una configuración absoluta invertida con
relación al halogenuro inicial. Mientras mayor sea la velocidad con que se
transforma este par iónico en el carbocatión correspondiente, mayor es la
proporción de mezcla racémica en el producto.

a ba
Br v1 b a
b Nu Br

c c c
v3
v2

Nu a a Nu Nu a
b b
b

c c c
 188

Como en la molécula hay un grupo p-metoxifenil, el carbocatión que se forma

está más estabilizado, debido a la presencia del grupo metoxi (dador de
electrones, (+M > -I)); luego, se favorece la racemización, aumentando de 90%
cuando el grupo es fenilo, a 96% con el grupo p-metoxifenil.

9. Para los siguientes halogenuros de alquilo, discuta brevemente su reacción con

-
H2O y con OH , indicando para cada caso, condiciones experimentales,
mecanismo más probable y productos que se forman (si los hay).

a) 2-cloro-3-metilbutano b) 2-cloro-2-fenilpropano
c) 1 -clorobutano d) 1-cloro-2,3-dimetilbiciclo2.2.2octano

RESOLUCIÓN:

a) Este compuesto, es un halogenuro de alquilo secundario. Como posee un

grupo metilo en el carbono adyacente al carbono centro de reacción, hay un
-
cierto grado de impedimento estérico para el ataque de un nucleófilo (OH , SN2),
-
pero se puede producir una reacción de eliminación (E2) ya que el ion OH es
una base fuerte. Una reacción SN1 con H2O es poco probable ya que los
halogenuros de alquilo secundario no forman carbocationes con facilidad.
b) Por ser un halogenuro de alquilo terciario, puede reaccionar con H 2O a
través del mecanismo SN1 a través de un carbocatión terciario (bencílico) muy
-
estable formando el alcohol terciario correspondiente. Si el nucleófilo es OH , la
reacción más probable es de eliminación (E2), formando un alqueno (2-
fenilpropeno).
c) Este halogenuro de alquilo primario no presenta grandes problemas
-
estéricos, por lo que puede reaccionar con OH , para formar alcohol butílico en
gran porcentaje; pero como, a la vez, el nucleófilo es una base fuerte, se produce
un pequeño porcentaje de 1-buteno. Es poco probable la reacción con H2O por la
casi nula probabilidad de formación de carbocationes.
d) Este compuesto no es reactivo por ningún mecanismo de sustitución o
eliminación debido a que el halógeno se encuentra en carbono muy impedido
para el ataque de un nucleófilo. Aunque el halogenuro de alquilo es terciario, no
se puede formar el carbocatión porque el biciclo es una estructura rígida que no
permite que se forme un intermediario plano en esa posición y la eliminación de
HCl no está favorecida porque tampoco es posible que se forme un doble enlace
en esa posición (estructura plana) por la rigidez del sistema . (ver problema 7,
Serie b, compuesto 2, página 186)

10. Ordene los siguientes halogenuros en orden creciente de reactividad E1;

justificando su respuesta.

a) 1-cloropentano b) 2-cloropentano
c) 2-cloro-2-metilbutano d) 3-cloro-3-metil-1-buteno
 189

RESOLUCIÓN:

La eliminación E1 acompaña a la sustitución SN1, por lo tanto se verá favorecida en

sustratos que formen carbocationes estables, luego el orden creciente de reactividad E1
es: a) < b) < c) < d)

11. Indique los productos que se forman al tratar los siguientes compuestos con
KOH en etanol, a través del mecanismo E2.

a) (1R,2R)-1-cloro-2-etilciclohexano b) (1S,2S)-1-cloro-2-etilciclohexano

RESOLUCIÓN:

a)
Et Et
H
H Base H
H
H fuerte H
Cl H
3-(R)-etilciclohexeno
b)
H
Et Et H
H Base
H
H fuerte
H
Cl H
3-(S)-etilciclohexeno

-
En ambos casos la eliminación se produce, por la acción de una base fuerte (OH ,
-
CH3O ), según el estado de transición E2, donde el halógeno y el H vecino deben
ubicarse en una conformación anti di axial. En ambos casos, el alqueno formado es el
menos estable (menos sustituido).
 190

12. ¿Qué productos se formarían por tratamiento de los compuestos de la pregunta

anterior con una base adecuada, si la eliminación transcurre por el mecanismo
E1?

Et Et

Base débil
H H
H (Ej. H2O)

Cl H

H H (principal)
Et Et
H Base débil Et
H
H
H (Ej. H2O)
H
Cl H

RESOLUCIÓN:

En este caso, una eliminación E1 se produciría por la acción de una base débil,
habitualmente el mismo solvente (H2O, etanol o mezclas de ellos). En este medio
(polar) se favorece la formación de un carbocatión, el que posteriormente se estabiliza
formando el alqueno más estable. En ambos casos, el producto mayoritario es el mismo
alqueno (el más sustituido).

13. ¿Cómo puede explicarse el hecho de que el cis-1-bromo-4-t-butilciclohexano

reacciona más rápido que el trans-1-bromo-4-t-butilciclohexano en condiciones
de eliminación E2?

H Br H Br
H H

H H
H H H

trans cis

RESOLUCIÓN:

En las conformaciones correspondientes se observa que en la forma trans hay

interacciones 1,3 entre el grupo terbutilo y los H 2 y 6 que genera una tensión estérica
(2,7 kcal por cada interacción 1,3 entre terbutilo e H) que no se produce en la forma cis
(prácticamente 0 kcal para las interacciones 1,3 entre H e H).
 191

14. El 1-cloro-1,2-difeniletano puede experimentar una reacción de eliminación E2

para formar el (E)- o el (Z)-1,2-difeniletileno (estilbeno). Trace las proyecciones
de Newman de las conformaciones del reactante que conducen a estos
compuestos. Examine estas dos conformaciones y sugiera una razón por el
cual el producto predominante es el alqueno (E).

RESOLUCIÓN:

Cl Cl

H Ph Ph H

(A) (B)
H Ph H Ph
H
H

KOH KOH
Eta nol Eta nol

H Ph Ph H

(Z) (E)
H Ph H Ph

La conformación (A) está desfavorecida por la repulsión estérica de los grupos fenilos
ubicados al mismo lado, por lo tanto, el producto principal será aquel producido a través
de la conformación (B).
 192

3. PROBLEMAS ADICIONALES
1. Dibuje, mediante fórmulas de proyección adecuadas los posibles
estereoisómeros del 2-bromo-1-etil-3-metilciclohexano, manteniendo en todos la
configuración del carbono 2. Analice para cada caso, la factibilidad de reacciones
SN2 y E2 con etóxido de sodio en etanol. Nombre los posibles productos de cada
reacción y dé una breve explicación que justifique su respuesta.

2. La hidrólisis de cloruro de t-butilo produce alrededor de un 80% de t-butanol

(2-metil-2-propanol) y un 20% de 2-metilpropeno. Si la hidrólisis se realiza sobre
yoduro de t-butilo, se obtienen los mismos productos y en la misma
proporción, pero varía la velocidad de reacción. Explique por qué.

3. Explique el efecto, sobre las velocidades de reacción SN2 y SN1, de:

a) polaridad del solvente b) grupo saliente
c) nucleófilo atacante d) estructura del sustrato

- +
4. Cuando se trata el (R)-3-bromo-1-buteno (A) con metóxido de sodio (CH3O Na )
en metanol, se produce (S)-3-metoxi-1-buteno (B). Al tratar (A) solo con metanol,
se produce (E) y (Z)-1-metoxi-2-buteno y una mezcla racémica de 3-metoxi-1-
buteno Explique los resultados de ambas reacciones basándose en los
mecanismos SN1 y SN2.

5. Escriba la estructura y el nombre del halogenuro de alquilo que, por una

eliminación bimolecular, origina como producto principal (Z)-2,3-difenilbuteno.

6. Explique los siguientes resultados experimentales en términos de los

mecanismos SN1, SN2, E1 o E2:
a) Al hidrolizar el (S)-4-bromo-5-metil-2-hexeno se forma, entre otros
productos, el 2-metil-4-hexen-2-ol.
b) El ion yoduro reacciona con el 1-bromopropano mucho más rápido que
con el 2-bromopropano.

7. Si el 3-bromo-1-fenilbutano se hace reaccionar, separadamente, con metóxido de

sodio en metanol y con terbutóxido de sodio en terbutanol, ¿qué tipo de
reacción(es) se esperaría en cada caso?
 193

8. i) Si se hace reaccionar 2-clorobutano, en un solvente polar aprótico

(dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, etc.) con un buen nucleófilo, que
a la vez es base débil, la(s) reacción(es) más probable(s) es(son):
a) SN1 y SN2 b) SN2 c) SN2+ E2 d) SN1 + E1

ii) Si el 2-clorobutano reacciona, en un solvente polar prótico (agua, etanol)

con un nucleófilo débil, que a la vez es base débil, la(s) reacción(es) más
probable(s) es(son):
a) SN1 y SN2 b) SN2 c) SN2+ E2 d) SN1 + E1

iii) Si se hace reaccionar 2-cloro-2-metilpropano en un solvente polar prótico con

un nucleófilo fuerte que a la vez es base fuerte, la(s) reacción(es) más
probable(s) es(son):
a) SN1 b) SN2 c) E1 d) E2

9. a) Por eliminación E2 de un bromuro de alquilo (A), se obtuvo como producto

principal el (E)-3,4-dimetil-3-hexeno, no el isómero (Z). Dibuje y nombre
adecuadamente la posible estructura del compuesto (A).
b) ¿Qué productos se obtendrían si el compuesto (A) se somete a hidrólisis?
Dibuje sus estructuras.
c) En la reacción de hidrólisis, ¿qué alquenos podrían formarse? Dibuje sus
estructuras, nómbrelas y ordénelos en orden decreciente de estabilidad.

10. Analice, en cada caso, la factibilidad de los mecanismos de sustitución y/o

eliminación involucrados e indique los posibles productos de reacción:

a) CH3CH2Br + NaCN en CH3CH2OH

b) CH3CH2Br + NaCN en DMF
c) 2-bromo-3-metilbutano en etanol
d) 2-bromo-3-metilbutano en acetona

11. Nombre los productos que pueden formarse en la siguiente reacción E2: ¿Cuál
de ellos es el predominante?
CH3

H Br
CH3CH2O
?
CH3CH2OH
H D

CH3
 194

12. Cuando un halogenuro de alquilo se trata con un nucleófilo, que actúa

simultáneamente como base, se obtienen productos de sustitución (S) y de
eliminación (E). Cuando se trata, separadamente, el 2-bromo propano (A) y el
2-bromo-2-metilpropano (B) a 55º C con etanol seco y con etóxido de sodio 2N,
se obtienen los siguientes resultados expresados como un cuociente E / S.
Explique brevemente.
 195

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Sr. Decano, al Sr. Vicedecano, al Director del

Departamento de Química Orgánica, a la Biblioteca y a la Comisión de
Proyectos Docentes de la Escuela de Pregrado de la Facultad de Ciencias
Químicas y Farmacéuticas, por el apoyo brindado durante el desarrollo y la
aplicación de este proyecto.
 196

Esta publicación docente se inscribió el 12 de Octubre de 2005,

con el registro Nº 150.486, en la Dirección de Bibliotecas, Archivos y
Museos para obtener la propiedad intelectual a favor de la Universidad de
Chile, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas.
 197

INDICE
REACCIONES ORGÁNICAS
1. Conceptos Generales 1
2. Problemas Resueltos 5
3. Problemas Adicionales 12

EFECTOS ELÉCTRICOS
1. Conceptos Generales 15
2. Problemas Resueltos 22
3. Problemas Adicionales 31

ALCANOS
1. Conceptos Generales 35
2. Problemas Resueltos 43
3. Problemas Adicionales 52

ALQUENOS

1. Conceptos Generales 56
2. Problemas Resueltos 65
3. Problemas Adicionales 75

ALQUINOS
1. Conceptos Generales 80
2. Problemas Resueltos 85
3. Problemas Adicionales 95

AROMÁTICOS
1. Conceptos Generales 99
2. Problemas Resueltos 106
3. Problemas Adicionales 119
 198

ESPECTROSCOPÍA
1. Conceptos Generales 124
2. Problemas Resueltos 125
3. Problemas Adicionales 139

ESTEREOQUÍMICA
1. Conceptos Generales 151
2. Problemas Resueltos 155
3. Problemas Adicionales 168

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Y ELIMINACIÓN EN CARBONO

SATURADO
1. Conceptos Generales 172
2. Problemas Resueltos 183
3. Problemas Adicionales 192