PESO MOLECULAR DE UN POLÍMERO.

Un material sintético supe polimerizado debe considerarse como una mezcla

heterogénea de moléculas de cadenas de la misma composición química pero de
variable longitud. Por consiguiente, el peso molecular de un polímero debe
expresarse y considerarse como peso molecular promedio del total de las
especies moleculares presentes.

En general, cualquier proceso de formación de materias polimétricas, el producto

no es una mezcla irregular y anormal de diferentes longitudes de cadena, sino que
corresponde a una distribución determinada y ordenada por el mecanismo de la
reacción, bien sea de polimerización por adición o de polimerización por
condensación, además para clasificar un polímero con arreglo a su peso molecular
es necesario conocer su distribución de las diferentes longitudes de cadena y su
peso molecular promedio.

Determinación de los pesos moleculares en Polímeros.

En la determinación de los pesos moleculares se presentan dos dificultades

principales:

1) Los pesos moleculares de las sustancias macromoleculares son

generalmente de 10000 hasta 1 millón y más. En esta forma la mayoría de
pesos moleculares clásicos para la determinación de pesos moleculares de
sustancias no poliméricas resultan inadecuadas
2) Otra dificultad en la determinación de los pesos moleculares es el hecho de
que estas corresponden moléculas de longitudes de cadena desigual y en
consecuencia los pesos moleculares no son todos idénticos.

Por estas principales consideraciones se han investigado métodos específicos

para medir los pesos moleculares de los diferentes polímeros. Estos métodos se
han dividido en dos grupos:

- Métodos relativos.
- Métodos absolutos.

Métodos absolutos: permiten una directa determinación del peso molecular sin
condiciones adicionales y sin tener en cuenta la geometría de las macromoléculas,
estos métodos son los siguientes:

- Método osmótico
- Método por análisis de grupos terminales.
 - Método por ultra centrifugación
- Método de dispersión de la luz.

Métodos Relativos: se basan en la medida de algunas propiedades físicas las

cuales están relacionadas en alguna forma con el peso molecular de la
macromolécula. La mayoría de estas determinaciones se verifican sobre
soluciones de las sustancias macromoleculares, las cuales deben ser disueltas
homogéneamente. La medición de la viscosidad es el método más comúnmente
usado como método relativo, otro de los métodos es el ebulloscopico.

Cualquiera de los métodos experimentales usados solamente permite medir con

precisión pesos moleculares correspondidos en un cierto intervalo. Por ejemplo:
los polímeros hilables de condensación (poliamida, poliésteres) tienen,
generalmente pesos moleculares más bajos que los polímeros de adición y por
tanto el método adecuado para medie el peso molecular de uno de los primeros
puede no ser efectivo para los segundos.

Con excepción de algunos tipos de análisis de grupos terminales, todos los

métodos de pesos moleculares requieren invariablemente de la “solubilidad del
polímero”

METODO DE OSMOSIS.

En el griego es donde podemos encontrar el origen etimológico del término

ósmosis. En concreto, se puede establecer que el mismo procede de la
palabra osmosis que está formada por dos partes bien diferenciadas: osmos, que
significa impulso, y el sufijo –sis que puede traducirse como acción.

La ósmosis u osmosis es un proceso físico-químico que hace referencia al

pasaje de un disolvente, aunque no de soluto, entre dos disoluciones que están
separadas por una membrana con características de semi permeabilidad. Estas
disoluciones, por otra parte, poseen diferente concentración.
Una membrana semipermeable es aquella que contiene poros de dimensión
molecular. Como el tamaño de estos poros es muy reducido, sólo pueden
atravesar la membrana las moléculas más pequeñas, no así las de mayor tamaño.

La ósmosis se define como el paso del disolvente a una disolución a través de una
membrana semipermeable. Este proceso tiende

Aparato para poner de manifiesto la ósmosis.

Al igualar la tendencia de escape del disolvente a ambos lados de la membrana.

La tendencia de escape puede medirse en función de la presión de vapor o de la
propiedad coligativa, íntimamente relacionada con ésta, como lo es la presión
osmótica

Medida de la presión osmótica. En 1877, el botánico PFEFFER midió la presión

osmótica de disoluciones azucaradas empleando como membrana semipermeable
una vasija porosa, impregnada con un depósito de ferrocianuro cúprico [CU 2Fe
(CN) 6], que iba conectada a un manómetro para medir la presión. El método de
Pfeffer se ha perfeccionado mucho a través de los años, principalmente por
MORSE y FRAZER, en América, y por EARL DE BERKELEY y HARTLEY, en
Inglaterra; no obstante, la medida directa de la presión osmótica es todavía difícil
de realizar y presenta numerosos inconvenientes. A pesar de esto, la presión
osmótica es la propiedad coligativa más adecuada para la determinación del peso
molecular de polímeros tales como las proteínas.

Ecuaciones de van´t Hoff y Morse para la presión osmótica. En 1886, VAN'T

HOFF encontró, a partir de los datos de PFEFFER, una proporcionalidad entre la
presión osmótica, la concentración y la temperatura, y sugirió una relación entre
dichas variables, similar a la ecuación de un gas ideal, llegando a la conclusión de
que había una aparente analogía entre las disoluciones y los gases, y que la
presión osmótica en una disolución diluida era igual a la presión que el soluto
ejercería si fuese un gas y ocupase el mismo volumen. La ecuación propuesta es:

pV = nRT [18]

donde p es la presión osmótica en atm, V es el volumen de la disolución en litros,

n es el número de moles del soluto, R es la constante de los gases igual a 0,082
litros atm/mol grado, y T la temperatura absoluta.

Esta analogía no debe tomarse demasiado literalmente, pues induce a creer que
las moléculas de soluto "producen" la presión osmótica al ejercer presión sobre la
membrana, del mismo modo que las moléculas gaseosas crean una presión al
chocar con las paredes del recipiente. Es más correcto, sin embargo, considerar la
presión osmótica como la resultante de las dos tendencias relativas de escape de
las moléculas de disolvente a ambos lados de la membrana. Realmente, la
ecuación [18] es una ley límite, aplicable a disoluciones muy diluidas, y se
simplifica, dándole esta forma, a partir de una expresión más exacta (ecuación
[21]), sólo después de introducir varias suposiciones que no son válidas para las
disoluciones reales.

La ecuación [18] puede expresarse así:

En la que c es la concentración del soluto en moles por litro (molaridad). MORSE y

otros han demostrado que, cuando la concentración se expresa en molalidad y no
en molaridad, los resultados se aproximan más a los encontrados
experimentalmente. Por tanto, la ecuación de Morse es

[20]

La ecuación de van´t Hoff

[21]
Aparato para demostrar la relación entre la presión osmótica y el descenso de la

Presión hidrostática:
Es la presión que ejerce un fluido sobre las paredes y el fondo del recipiente que
lo contiene y sobre la superficie del cuerpo que este sumergido en él.

P= ρ.g.h + Patm
Donde P es presión hidrostática en pascales

Osmómetro:
Se denomina osmómetro a los aparatos utilizados para determinar la osmolaridad
de las soluciones, es decir, las concentraciones efectivas de solutos que causan la
presión osmótica, algunos de los cuales no emplean medidas de presión osmótica
sino otras propiedades coligativas que conducen a resultados más exactos.

Esquema de un osmómetro:
Consiste en un recipiente que contiene la disolución y el disolvente puro
separados.
Tipos de osmómetros:

Osmómetro de Membrana: Consiste en un recipiente que contiene la disolución y

el disolvente puro separados.

Osmómetro Automático:

Calculo Del Peso Molecular Por Determinación Osmometría

  Utilizamos la ley de VAN HOFF

π=k.c.T

Donde ∏= presión osmótica

y c=n/V = concentración

 Análoga a la ley de los gases ideales

PV= n.R.T

 Como R es prácticamente igual a k = 0.082 atm.lit/c. mol

PESO MOLECULAR DE UN POLÍMERO POR DETERMINACIÓN DE ANÁLISIS

DE GRUPOS TERMINALES.

Un grupo terminal en la química de polímeros es una unidad constitucional que es

una extremidad de una macromolécula u oligómero molécula. Por ejemplo, el
grupo terminal de un poliéster PET puede ser un alcohol o un grupo ácido
carboxílico. Los grupos terminales en macromoléculas pueden tener reactividad
especial en las reacciones de seguimiento. Los grupos terminales se pueden usar
para determinar la masa molar.

Este análisis está limitado a polímeros cuyos grupos terminales se pueden

determinar por análisis volumétrico como es el caso de los grupos carboxilo de los
poliésteres y poliamidas los cuales se analizan titulándolos generalmente con
bases en solución alcohólica o fenólica, mientras los grupos aminos de las
poliamidas pueden titularse con ácidos, bajo condiciones similares. Los grupos
hidroxilos son determinados generalmente haciéndolos reaccionar con un reactivo
titulable, pero también ha sido usada la espectropía infrarroja.
Limitaciones.

- Este análisis es aplicable a polímeros cuyos grupos terminales se puedan

analizar volumétricamente.
- Es requisito importante que el polímero sea de cadena lineal y tenga una
cadena polimérica bien definida, solo debe tener dos grupos terminales por
moléculas.
- Este análisis por vía química se puede usar solo cuando el peso molecular
del polímero sea inferior a 20.000
- Otra limitación para el análisis químico de este método es la insolubilidad
del polímero en disolventes adecuados.

Determinación de los grupos aminos

 Grupos aminos =

 En donde: V=ml de HCl consumidos en la determinación.

Vo= ml de HCl consumidos en el blank

t= Titulo del HCl

g= cantidad de muestra.

Titulación conductimetrica
para la determinación de grupos aminos disueltos en mezclas de Fenol-alcohol-
agua

Determinación de los grupos carboxílicos:

  Grupos carboxílicos=

 En donde: V=ml de metilato de sodio consumidos en la determinación.

Vo=ml de metilato de sodio consumidos en el blank.

t= Titulo del metilato de sodio.

g= cantidad de muestra.

DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR DE LOS POLIMEROS POR

ULTRACENTRIFUGACION.

Ultra-centrifugación.

La muestra homogeneizada ahora está lista para la centrifugación en

una ultracentrifugadora. Una ultracentrifugadora consiste en una cámara al vacío y
refrigerada que contiene un rotor, el cual es manejado por un motor eléctrico
capaz de girar a alta velocidad. Las muestras son ubicadas en tubos que se
encuentran dentro del rotor o sujetos a este. La velocidad rotacional puede
alcanzar más de 100.000 rpm para el modelo “floor”, 150.000 rpm para el modelo
“bench-top” (Beckman Optima Max-XP), generando fuerzas centrifugas entre
800.000g y 1.000.000g. Esta fuerza causa la sedimentación de macromoléculas e
incluso puede causar una distribución no uniforme de moléculas pequeñas. Como
los diferentes fragmentos de la célula tienen diferentes tamaños y densidades,
cada fragmento se va a depositar en un precipitado con diferentes fuerzas
centrifugas mínimas. De esta manera, la separación de la muestra en diferentes
capas puede realizarse mediante un primer centrifugado de la muestra
homogénea original bajo fuerzas débiles, removiendo el precipitado, y
posteriormente exponiendo las subsecuentes fases sobrenadantes a campos
centrífugos cada vez mayores. Cada vez, una porción de diferente densidad es
precipitada a la parte inferior del tubo y es extraída. La repetida aplicación de este
proceso produce un rango de capas que incluye diferentes partes de la muestra
original. Algunos pasos adicionales pueden realizarse para refinar aún más cada
uno de los precipitados obtenidos. La sedimentación depende de la masa, la forma
y el volumen específico parcial de una macromolécula, así como también de la
densidad del solvente, el tamaño del rotor y la tasa de rotación. La velocidad de
sedimentación puede ser monitoreada durante el experimento para calcular
la masa molecular, así como el coeficiente de sedimentación. Valores grandes de
S (mayor tasa de sedimentación) corresponden a un mayor peso molecular.
Partículas más densas se sedimentan a mayor velocidad. Las proteínas largas
tienen mayores coeficientes de fricción y se sedimentan más lentamente para
asegurar mayor precisión.

Centrifugación por gradiente de equilibrio

La centrifugación por gradiente de equilibrio, también conocida
como centrifugación por gradiente isopícnico es un tipo
de centrifugación ampliamente utilizado en bioquímica para separar moléculas
basadas en su punto isopícnico. El método consiste en centrifugar preparaciones
biológicas (u otras preparaciones) a altas fuerzas g por largos periodos de tiempo
en soluciones que contienen cantidades variadas de una molécula viscosa. Por
ejemplo, un gradiente de concentración por etapas de 0.8Molaridad/1.2M de
sacarosa usado en aislamiento por densidad postsináptica o un gradiente lineal de
sacarosa al 20-50% usado en la purificación de vesículas cubiertas
de clatrina (CCVs por sus siglas en inglés).
Sedimentación de equilibrio de densidades (Sedimentación Isopícnica)
La sedimentación isopícnica usa un gradiente de solución como cloruro de
cesio o sacarosa para separar partículas, basándose en sus diferentes densidades
(masa/volumen). Esta es usada como un proceso de purificación en la
centrifugación diferencial. Una solución es preparada con la porción de gradiente
con densidad más alta en el fondo. Después, las partículas a separar son
añadidas al gradiente y luego centrifugadas. Cada partícula es procesada
(igualmente arriba o abajo) hasta que alcance un ambiente de densidad
comparable. Este gradiente de densidad puede ser continuo o preparado paso a
paso. Por ejemplo, cuando se usa sacarosa para preparar gradientes de
densidades, uno puede añadir cuidadosamente una solución de sacarosa al 40%
sobre una capa de solución de sacarosa al 45%, y después, añadir otras capas
con menor densidad, sobre las anteriores. La muestra homogenizada de tejido,
preparada en una solución amortiguadora y centrifugada brevemente para
remover el tejido y las células no homogenizadas, forma una capa superior.
Después de la centrifugación, normalmente de 100,000g por una hora, uno puede
observar discos de componentes celulares que permanecen en el punto de
cambio de densidad de una capa a otra. Ajustando cuidadosamente las
densidades de las capas para que coincida con el tipo de célula, uno puede
buscar componentes específicos de la célula. El cloruro de cesio permite mayor
precisión en la separación de partículas con densidades similares. En efecto, con
un gradiente de cloruro de cesio, las partículas de ADN con isótopos pesados
(13C o 15N, por ejemplo)pueden ser separadas de partículas de ADN sin isótopos
pesados.

La centrifugación isopícnica, también conocida como centrifugación por

gradiente de concentración o sedimentación de equilibrio, es una técnica usada
para separar moléculas en la base de la densidad flotante. (La palabra “isopícnica”
significa “igual densidad”). Generalmente, un gradiente de densidad
“autogenerable”, es establecido por la centrifugación isopícnica, y las moléculas
analitas se concentran como bandas donde la densidad de las moléculas iguala a
la de la solución a su alrededor. Para ilustrar el proceso, consideremos la división
de ácidos nucleicos como ADN. Para empezar el análisis, una mezcla de cloruro
de cesio y ADN es situada en la centrífuga por muchas horas a altas velocidades
para generar una fuerza de alrededor de 10^5g (gravedad de la Tierra). El cloruro
de cesio es usado porque a una concentración de 1.6 a 1.8 g/mL, es similar a la
densidad del ADN. Después de algún tiempo, se forma un gradiente de iones de
cesio debido a dos fuerzas opuestas: difusión y fuerza centrífuga. Las partículas
en sedimentación (iones de cesio) se sedimentaran lejos del rotor, y se
concentrarán cerca del fondo del tubo. La fuerza difusiva se presenta debido al
gradiente de concentración de cloruro decesio solvatado, y siempre es dirigida
hacia el centro del rotor. El equilibrio entre esas dos fuerzas genera un gradiente
estable de densidad en la solución de cloruro de cesio, que es más densa cerca
del fondo del tubo y menos densa cerca de la superficie.
Las moléculas de ADN serán separadas, basadas en las diferentes proporciones
de AT (pares de bases nitrogenadas de adenina y timina) respecto a GC (pares de
bases nitrogenadas de guanina y citosina). Un par AT tiene menor peso molecular
que un par GC, por lo tanto, para dos moléculas de ADN de igual tamaño, aquella
con mayor proporción de pares AT, tendrá una densidad menor, siendo los demás
factores iguales. Diferentes tipos de ácidos nucleicos también serán separados en
bandas, por ejemplo, el ARN es mas denso que plásmidos de ADNsuperenrollado,
que es mas denso que el ADN lineal cromosómico.
Centrifugación por gradiente de sacarosa
La centrifugación por gradiente de sacarosa es un tipo de centrifugación
comúnmente utilizado para purificar virus encapsulados (con densidades de 1.1-
1.2 g/cm3), ribosomas, membranas, etc. Este método también se usa para
purificar exosomas. Existen dos métodos: centrifugación de equilibrio y
centrifugación de no equilibrio. Normalmente en centrifugación de equilibrio, un
gradiente de densidad de sacarosa se crea superponiendo cuidadosamente bajas
concentraciones de sacarosa sobre altas concentraciones en un tubo de
centrifugación. Por ejemplo, un gradiente de sacarosa puede consistir en capas
extendiéndose desde un 70% hasta un 20% de sacarosa en incrementos del 10%
(aunque esto es muy variable dependiendo de la muestra a ser purificada). La
muestra que contiene las partículas de interés es ubicada encima del gradiente y
centrifugada a fuerzas que superan los 150.000 g. Las partículas viajan a través
del gradiente hasta el punto en el que su densidad es igual a la de la sacarosa
circundante. Esta fracción puede luego ser removida y sometida a un análisis
adicional. Luego de que sabemos entre cuales capas se encuentra la fracción
requerida, se puede utilizar un montaje simplificado con estas dos capas
únicamente. Una técnica similar es la centrifugación por colchón de sacarosa, en
la cual una mezcla de partículas es precipitada a través de una capa de sacarosa
al 20%, volviendo al reposo al interferir con la solución al 70%, esto permite
concentrar las partículas de una muestra. A diferencia de la centrifugación
estándar, la cual en efecto acumula las partículas contra la parte inferior del tubo,
este método no genera estrés mecánico y por ende permite obtener las partículas
morfológicamente intactas. La centrifugación de no equilibrio es muy similar a la
de equilibrio, pero el experimento solo se lleva a cabo hasta un punto particular.
(Tales gradientes pueden llamarse “gradientes de velocidad”). A pesar de que las
partículas con mayor densidad y menor resistencia viajan una mayor distancia
desde la superficie del tubo, la ejecución se detiene antes de alcanzar el equilibrio.
La partícula deseada estará a una distancia fija (ojalá conocida) de la superficie y
tal banda del gradiente es recogida (en ocasiones llamada “fracción”). Una vez
termina la ejecución, la recolección de las partículas se puede realizar por muchos
métodos. Quizá la manera más fácil es eluir la solución de sacarosa perforando la
parte inferior del tubo y solamente se mantiene la parte que contiene el material o
la proteína deseada. También es posible succionar la sacarosa (con cuidado para
que no se mezclen las capas que se formaron en la centrifugación), dividiendo el
material succionado en “fracciones” sucesivas. Estas pueden ser analizadas por
cualquiera de los métodos mencionados para determinar la distribución del
material deseado, lo cual permite escoger la fracción que contiene dicho material o
molécula.

Como determinar el peso molecular por ultra centrifugación.

Este método consiste en que las moléculas de distinto tamaño son separadas
unas y otras en el campo centrifugador de la ultracentrífuga, que gira a
velocidades por encima de 70 000 RPM, y un campo gravitacional de 10 000 hasta
1 000 000 gramos. Las macromoléculas grandes sedimentan más rápidamente
que las pequeñas. Del equilibrio de sedimentación que se establece, puede
determinarse el peso molecular y además puede lograrse la “curva de
distribución”. El límite inferior para este método está en 10 000, sin existir ningún
límite superior. Esto presenta una ventaja sobro los otros métodos.

Para determinar el peso molecular de un polímero debemos tener presente los

distintos tipo de disolvente que se van a utilizar en el experimento de ultra
centrifugación, ya que debe elegirse por la diferencia con el polímero en la
densidad.

Determinación del peso molecular promedio:

r = constante de los gases ec.1

t = temperatura absoluta

w = velocidad absoluta

p = densidad del disolvente

v = volumen especifico parcial

c1,c2= concentración de soluto

r1,r2 = distancia del centro de rotación

Si el polímero es heterogéneo M es el peso molecular medio en peso, r1 y r2

deben tomarse de la parte del menisco y en el fondo de los recipientes, para incluir
todas las especies moleculares en el promedio

Equilibrio de sedimentación.

En este paso la ultracentrifugadora opera a baja velocidad durante un tiempo bajo

condiciones constante. Hasta alcanzar un equilibrio termodinámico en el que el
polímero se distribuye en la cubeta de acuerdo únicamente con su peso molecular
y la distribución del mismo, así al final por medios ópticos tenemos:

Ventajas y desventajas.

La ventaja con la que cuenta es que se podría utilizar la gravedad de la tierra para
sedimentar ciertos polímeros sin necesidad de una ultracentrifugadora.

La desventaja con la que cuenta este proceso es el hecho de que se necesita un

periodo de tiempo muy largo para alcanzar un equilibrio en los sedimentos.

Además el proceso de ultra centrifugación solo es recomendable para hallar el

promedio en peso y el promedio en z.

DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS POR EL

MÉTODO DE LA DISPERSIÓN DE LA LUZ
En la amplia gama de procedimientos destacamos la determinación del peso
molecular de los polímeros por medio de la dispersión de la luz el cual se destaca
por ser un experimento muy fácil de manejar y tiene requerimientos que deben
seguirse para que la medición sea eficiente y precisa.

Efecto thindall

Fenómeno por el que un medio turbio atravesado por un haz de luz , la refleja
lateralmente cuando un rayo de luz atraviesa un medio con partículas en
suspensión, su trayectoria se hace visible lateralmente gracias a la luz reflejada de
forma irregular sobre la superficie de aquellas partículas.

Medición del peso molecular de los polímeros por el método de la dispersión

de la luz.

Se envía un haz de luz a una solución de una materia macromolecular (polímero),

aquella es dispersada por las macromoléculas disueltas. La intensidad de luz (I)
desviada lateralmente, es función del tamaño de las macromoléculas disueltas. De
aquí puede deducirse el peso molecular a través de fórmulas matemáticas. La
relación de la intensidad con el tamaño, es inversamente proporcional.
Desarrollado por: Newton, Raleigh, Einstein. E implementado por: Peter Debye.

Características.

La medida de la de la luz de moléculas de polímeros en disolución es una técnica

ampliamente utilizada para la determinación de valores absolutos, (este método se
clasifica dentro de los métodos absolutos); del peso molecular en masa.

Para las medidas de dispersión de luz, la cantidad total de luz dispersada se

deduce a partir de la disminución de la intensidad del rayo de luz incidente, al
pasar a través de una muestra de polímeros.

Para un buen resultado

 - Las muestras que se van a estudiar deben estar totalmente exentas de
polvo, pues éste difunde notablemente, perturbando tanto los valores de la
intensidad como la repartición angular de la misma. Para ello será
necesario centrifugar las muestras durante dos horas a 14.000 r.p.m., o
someterlas a ultrafiltración.
- Para obtener un buen contraste en la medida, el disolvente y el polímero
que se utilicen deben tener índices de refracción tan diferentes como sea
posible. De esta forma podremos determinar en unidades arbitrarias las
intensidades de luz difundida por nuestra disolución de polímero a
diferentes ángulos de observación y a diferentes concentraciones.
- Por este método se pueden medir pesos moleculares entre 5.000 hasta
10.000, y además la intensidad de la luz dispersada en disoluciones de
polímeros de peso molecular menores a 5.000 no suelen ser
suficientemente altas para medirla con precisión.

Ecuaciones

Variables:

 Rф: Factor de Rayleigh.  Mw : Peso molecular medio en

peso.
 Iф: Intensidad del haz
dispersado.  λ : Longitud de onda
Incidente.
 Io: Intensidad del haz incidente.
 K,H: Constantes arbitrarias.
 l : Espesor de la cubeta (visto
por el detector)

 Dn/Dc: incremento de
refracción especifico

 c : Concentración de la
disolución del polímero en
g/ml.

 n: Índice de refracción de la
disolución.

 N : Número de Avogadro.

 B,C: Constantes variables.

 Pф : Factor de forma.
Ecuación de Raleigh.
Diagrama de zim

En la ecuación M se sustituye por Mw para su aplicación a sistemas polidispersos.

El método que se utiliza comúnmente es el de zimm en el cual el lado izquierdo de
la ecuación se representa frente a :

Sen² θ/2 + Kc en donde k es una constante arbitraria. Se obtiene así una grafica
en forma de parrilla rectilínea permitiendo la extrapolación para ambos, c=0 y θ=0,
en donde P(θ)=1.

En la Figura, puede verse un diagrama de Zimm para una muestra de poliestireno

en butanona, donde se han efectuado las extrapolaciones a concentración y a
ángulo nulo a partir de las medidas de la intensidad difundida a diez ángulos
distintos de observación por cuatro disoluciones de diferente concentración; así
como la información obtenida para el mismo. Teniendo en cuenta los errores
asociados con la determinación del dn/dc y de las intensidades difundidas, los
pesos moleculares se obtienen con una precisión del 5%, mientras que la
precisión en la determinación del radio de giro medio y del segundo coeficiente del
virial oscila entre el 5 y 12% según los casos. puesto que no se recurre a ningún
modelo molecular, permite determinar valores absolutos de MW, mientras que en
otras técnicas de caracterización, como la viscosimetría o la cromatografía de
exclusión molecular, la determinación de pesos moleculares necesita de un
calibrado previo.

DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR DE UN POLIMERO POR MEDIDA

DE VISCOSIDAD.

La viscosidad.

Es la oposición de un fluido a las deformaciones tangenciales. Un fluido que no

tiene viscosidad se llama fluido ideal. En realidad todos los fluidos conocidos
presentan algo de viscosidad, siendo el modelo de viscosidad nula una
aproximación bastante buena para ciertas aplicaciones. La viscosidad sólo se
manifiesta en líquidos en movimiento; en polímeros es definida como la medida
del tamaño o extensión en el espacio de las moléculas del polímero y depende de
la estructura química, de las interacciones con el disolvente y del peso molecular.

1) Ley De Viscosidad
(µr+1) ∝M
µr es la viscosidad relativa de la disolución
M es el peso molecular

2) Viscosidad Relativa (µr)

µr = µd/µs
µd : viscosidad de una disolución del polímero
µs Viscosidad del solvente

3) Viscosidad Específica (µesp)

(µd − µs) µd
µesp = = − 1 = µr − 1
µs µs

µesp=K.M.C
K:constante especifica de un sistema particular soluto-solvente
M: peso molecular
C: concentración del polímero en gramos/litro

4) Viscosidad Inherente

ln µr
µi =
c
Relación del logaritmo natural de la viscosidad relativa a la concentración

5) Viscosidad intrínseca

vr − 1
lim
c→0 c
Según la ecuación Staudinger [Ƞ]= k.M
Luego modificada por Flory [Ƞ]= K.Ma
Contantes De Polímeros (250c)

Viscosimetro 
Medidas de viscosidad adimensional.

Visco-simetría: es el método más utilizado para la determinación del peso

molecular puesto que proporciona medios más rápidos y fáciles para obtener
datos sobre el peso molecular y necesita instrumentación mínima

µr = µd/µs
El viscosímetro de ostwald la viscosidad de la sustancia estándar está dada por
Vo=cs.do.to

Dónde:

Vo: viscosidad de la sustancia estándar a una temperatura dada

Do: densidad de la sustancia a una temperatura dada
Cs: constante de calibración de viscosímetro
To: tiempo de flujo para pasar de un punto de referencia a otro

Medidas de viscosidad adimensional.

La viscosidad de una muestra x desconocida es:

Vo. dx. tx
vx =
do. to
A partir de las relaciones entre viscosidad densidad y tiempo de flujo expresadas
en la ecuación general:

Vo. dx. tx
vx =
do. to
La anterior ecuación queda así:

t1 tiempo de caida de la disolucion

vr = =
t2 tiempo de caida del solvente puro

Precauciones que deben ser observadas

- Las medidas de viscosidad se hacen en un baño de temperatura constante

generalmente 20°c
- El tiempo de caída se permanece largo (preferiblemente mayor a 100s)
- Determinaciones deben llevarse a cabo en soluciones muy diluidas
- El viscosímetro se debe llenar cada vez con el mismo volumen de solución
- La medid final se toma del promedio de cinco lecturas
Expresión de poiseville

p. π(r)4. t
µ=
8. v. 1
(p) Es la de presión entre los extremos del tubo capilar
r y l Los radios y longitudes del capilar
T es el tiempo de caída para un volumen (v)

Corrección:

c. d. v2
pec
π2. r4. t2
Donde c es una constante de aproximación igual a la unidad

p.π(r)4.t c.d.v
µ = 8.v.1(1+N.r) - 8.π.(1+N.r)

B.d
µ = A. d. t - t

μ B
= A-t2
d.t

µ=A exp.E/RT

Método practico para la determinación de la viscosidad de relativa de un

polímero de poliéster grado fibra:

Se pesan analíticamente 250mg de chips de poliéster que tengan contenido de

humedad por debajo de o,1 %, en un frasco de vidrio de 100ml. Los chips son
luego disueltos baja agitación a 120°c en 49,7 ml de una mezcla de fenol/0-
diclobenceno (3:2)

tiempo de flujo de la solucion(segundos)

µr=
tiempo de flujo del solvente(segundos)

Determinación de la viscosidad de una solución de nylon -6 en acido

sulfúrico.
Se pesan analíticamente 0,25g de la muestra se agregan 25ml de acido sulfúrico
concentrado por medio de una bureta de 50ml con graduación 1/10 ml. Luego se
agita vigorosamente la mezcla hasta que la muestra este completamente disuelta

tiempo de flujo de la solucion(segundos)

µr=
tiempo de flujo del solvente(segundos)

DETERMIANCION DEL PESO MOLECULAR POR EBULLOSCOPIA

Ebulloscopia.

La ebulloscopia es la determinación del punto de ebullición de un líquido en el que

se halla disuelta una sustancia, lo que permite conocer el grado de concentración
de la solución
El soluto que se encuentra en un líquido disminuye supresión de vapor, lo que se
traduce en un incremento del punto de ebullición. De acuerdo con la Ley de
Raoult, este incremento del punto de ebullición en relación al del disolvente puro
es proporcional a la molalidad de la sustancia disuelta.

Punto de ebullición.

El punto de ebullición es aquella temperatura en la cual la materia cambia de

estado líquido a gaseoso. Expresado de otra manera, en un líquido, el punto de
ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la
presión del medio que rodea al líquido. En esas condiciones se puede formar
vapor en cualquier punto del líquido.

El punto de ebullición normal puede ser calculado mediante la fórmula de

Clausius-Clapeyron:

Donde:

TB= Punto de ebullición normal en grados Kelvin

R= Constante ideal del gas, 8,314 J · K-1 · mol-1

P0= Presión del vapor a una temperatura dada, en atmósferas (atm)

ΔHvap= Calor de vaporización del líquido, J/mol

T0= La temperatura dada en grados Kelvin

ln= Logaritmo natural en base euler.

Propiedades coligativas

Son aquellas que adquieren las sustancias por el hecho de haberse convertido
en soluciones y dependen únicamente de la proporción en que están presentes
las sustancias en la solución.

Diferentes propiedades coligativas.

- Descenso de la presión de vapor

- Descenso crioscópicos
- Elevación ebulloscopica
- Presión osmótica
- Descenso crioscópicos.

La temperatura de congelación de las disoluciones es más baja que la

temperatura de congelación del disolvente puro. La congelación se produce
cuando la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor del sólido.
Llamando Tc al descenso crioscópicos y m a la concentración molal del soluto, se
cumple que:

DTc = Kc m

Siendo Kc la constante crioscopia del disolvente. Para el agua, este valor es 1,86
ºC/mol/Kg.
Esto significa que las disoluciones mólales (m=1) de cualquier soluto en agua
congelan a -1,86 º C.

Elevación ebulloscópica.

La temperatura de ebullición de un líquido es aquélla a la cual su presión de vapor

iguala a la atmosférica. Cualquier disminución en la presión de vapor (como al
añadir un soluto no volátil) producirá un aumento en la temperatura de ebullición.
La elevación de la temperatura de ebullición es proporcional a la fracción molar del
soluto. Este aumento en la temperatura de ebullición (DTe) es proporcional a la
concentración molal del soluto:

DTe = Ke m

La constante ebulloscopia (Ke) es característica de cada disolvente (no depende

de la naturaleza del soluto) y para el agua su valor es 0,52 ºC/mol/Kg. Esto
significa que una disolución molal de cualquier soluto no volátil en agua manifiesta
una elevación ebulloscopicos de 0,52 º C.

Peso molecular por ebulloscopia

Se trata de un método simple que requiere la disolución de la muestra del

polímero.
Para el montaje se utiliza : un balón de 500ml con dos o tres bocas , un
condensador de vidrio , un termómetro de precisión graduado entre 100 y 200
grados y una estufa . Se agregan en la solución el polímero previamente pesado
y se va anotando los valores de punto de ebullición según la concentración del
polímero en la solución

CURVAS DE DISTRIBUCIÓN DEL PESO MOLECULAR.

En estas curvas, el eje de las abscisas es siempre el de la longitud de la cadena o

del peso molecular. Para poder dar la distribución de pesos moleculares de una
materia macromolecular, es necesario dividirla en varias fracciones y determinar la
cantidad y el peso molecular de dichas fracciones.
La curva de distribución normal o “Campana de Gauss”

La distribución normal es una distribución de probabilidad de variable continua que

describe los datos que se agrupan en torno a un valor central. Todo proceso en el
que solo existan causas aleatorias de variación sigue una ley de distribución
normal. Esta condición que aparece con frecuencia en fenómenos naturales (de
ahí que se la denomine “normal”), puede obtenerse en los procesos industriales si
los procesos se llevan a un esta do en el que solo existen causas comunes de
variación. La representación gráfica es la curva de distribución normal también
denominada campana de Gauss en honor del renombrado científico alemán Carl
Friedrich Gauss a quien se le atribuye erróneamente su invención pero que sin
duda la usó frecuentemente para analizar fenómenos astronómicos con éxito.
Una distribución normal se caracteriza por:

1. Los valores de las mediciones tienden a agruparse alrededor de un punto

central, la media

2. La representación de los datos es simétrica a ambos lados de la media

3. Las desviaciones estándares quedan situadas a igual distancia unas de otras

4. La proporción de mediciones situada entre la media y las desviaciones es una

constante en la que:

 La media ± 1 * desviación estándar = cubre el 68,3% de los casos

 La media ± 2 * desviación estándar = cubre el 95,5% de los casos
 La media ± 3 * desviación estándar = cubre el 99,7% de los casos

Podemos analizar el comportamiento de los procesos gráficos y determinar su

efectividad tomando como base su grado de aproximación a la curva de
distribución normal a partir de los datos generados y la creación de histogramas
que permitan la comparación con curva de distribución normal.

NOTA: “Un polímero con una distribución de peso molecular ancho tendrá un flujo
más fácil y por otro lado los materiales con alta distribución del peso molecular son
más sensitivos a las condiciones de moldeo o de transformación en general”