Unidad 2

Unidad 1
Tema 2: Propiedades de
las disoluciones
PABLO VINICIO TUZA ALVARADO, D. SC.
Propiedades de las disoluciones
Propiedades generales de los líquidos, presión de vapor de los líquidos y propiedades básicas
Propiedades coligativas
Existen 4 propiedades coligativas
(i) Presión de vapor
(ii) Temperatura de ebullición
(iii) Temperatura de congelación
(iv) Presión osmótica
Cuando se añade un soluto a un disolvente puro A, la fracción molar de A disminuye.
Si la fracción molar de A disminuye, existe una disminución del potencial químico de A en un
valor menor que el potencial químico de saturación, porque
La variación del potencial químico del disolvente modifica las propiedades coligativas
Cabe resaltar que 𝜇𝐴 es una medida de la tendencia de A de escapar de la disolución, por lo que
una disminución de 𝜇𝐴 hace que la presión parcial del vapor 𝑃𝐴 de la disolución sea menor que
la presión de vapor de A puro (𝑃𝐴∗ ).
Disminución de la presión de vapor
Si se tiene la disolución de un soluto no volátil en un disolvente, la presión del vapor de la
disolución P será debido a la presencia del disolvente A, y la presión de vapor de la disolución es
Donde:
𝛾𝐴 : Coeficiente de actividad del disolvente (A)
𝑥𝐴 : Fracción molar del disolvente (A)
𝑃𝐴∗ : Presión de vapor de A puro
∆𝑃: Cambio de la presión de vapor con respecto al solvente puro
Si la disolución es muy diluida, se tiene una disolución diluida ideal, 𝛾𝐴 ≈ 1 y
Para un único soluto que no se disocia

1 − 𝑥𝐴 = 𝑥𝐵
Es decir, ∆𝑃 es independiente de la naturaleza de B y solo depende de su fracción molar en la

disolución
∆𝑃𝐴 / torr
Disolución diluida
Disolución de sacarosa
en función de la
concentración
x(sacarosa)
Descenso del punto de congelación y
aumento del punto de ebullición
El punto de ebullición normal de un líquido puro o de una disolución es la temperatura en la cual su presión de
vapor es igual a 1 atm.
Un soluto no volátil reduce la presión de vapor, por tanto, es necesario alcanzar una temperatura mayor para que
la presión de vapor de la disolución llegue a 1 atm
Por lo tanto, la temperatura de ebullición de la disolución aumentará en relación a la temperatura de ebullición

del disolvente puro
La adición de un soluto A normalmente disminuye el punto de congelación
La adición de un soluto no volátil en una disolución A disminuye el potencial químico de la
disolución A 𝜇𝐴
Para la demostración del descenso del punto de congelación, se analizará una figura potencial
químico vs. T para una líquido puro A (A(l)), en estado sólido A(s), y para una disolución obtenida
después de agregar un soluto no volátil en la disolución de A puro, llamada como A(dis)
Para la temperatura de fusión de A en estado puro 𝑇𝑓∗ se
∗ ∗
comprueba que 𝜇𝐴(𝑠) = 𝜇𝐴(𝑙)
Para este caso, temperaturas por debajo de 𝑇𝑓∗ indican que

∗ ∗
A(s) es mas estable que A(l), es decir que 𝜇𝐴(𝑠) < 𝜇𝐴(𝑙) ,
porque mientras mas estable es una sustancia, menor es el
potencial químico
Despues de la adición del soluto no volátil en A(l), 𝜇𝐴(𝑙)
disminuye, como mostrado en la figura para 𝜇𝐴(𝑑𝑖𝑠) , lo que
hace que la intersección de las curvas A(s) y A(dis), donde
∗
𝜇𝐴(𝑠) = 𝜇(𝑑𝑖𝑠) , indique una 𝑇𝑓 < 𝑇𝑓∗
Por lo tanto, para A(dis), 𝑇𝑓 < 𝑇𝑓∗ , y A en A(dis) disminuye

su tendencia de ser congelado en relación a A(l) porque
A(dis) es mas estable por poseer menor potencial químico
Calculo del descenso del punto de congelación
En la disolución,
° ∗
𝜇𝐴(𝑑𝑖𝑠) = 𝜇𝐴(𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐴 = 𝜇𝐴(𝑙) + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐴
Donde ∗
𝜇𝐴(𝑙) : Potencial químico de A puro en estado líquido
𝑎𝐴 : La actividad de a en la disolución
∗
𝜇𝐴(𝑠) = 𝜇(𝑑𝑖𝑠)
Donde P = ctte = 1 atm

El potencial químico de una sustancia pura 𝜇∗ es igual a la energia libre de Gibbs molar 𝐺𝑚
∗
Calculo del descenso del punto de congelación
∗
Donde: = 𝐺𝑚 para la fusión de A
Si consideramos el proceso de fusión como una reacción química

: entalpia molar de fusión de la sustancia pura A 𝑇𝑓 y 1 atm
Integrando la ecuación anterior desde el estado 1 al estado 2, tenemos:
Sea 1 la sustancia pura A, 𝑇𝑓,1 = 𝑇𝑓∗ y 𝑎𝐴,1 es igual a 1 (porque 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ )

Si en 2 𝑎𝐴,2 = 𝑎 y 𝑇𝑓,2 = 𝑇𝑓 ; 𝑎𝐴 =𝛾𝐴 𝑥𝐴
Donde:
𝛾𝐴 : Coeficiente de actividad del disolvente (A)
𝑥𝐴 : Fracción molar del disolvente (A)
Donde: 𝑇𝑓 =𝑇
Si B es el único soluto y B no se encuetra associado ni dissociado, entonces 𝑥𝐴 = 1 − 𝑥𝐵 , y

El desarrollo en serie de Taylor ln(1 − 𝑥𝐵 ) queda:
y considerando que
Donde 𝐵2 y 𝐵3 son función de T y P

Sustituyendo las dos series anteriores se obtiene
Para el caso de disoluciones diluídas ideales, 𝑥𝐵 es muy pequeño, y los términos en 𝑥𝐵2 y potencias de orden superior
son despreciables frente al término −𝑥𝐵
La variación 𝑇𝑓 − 𝑇𝑓∗ del punto de congelación será muy pequeña, y por lo tanto ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻𝑚,𝐴 𝑇 ≡ ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻𝑚,𝐴 a 𝑇𝑓∗
Por tanto, de
Obtenemos
Donde 𝑇𝑓 − 𝑇𝑓∗ es el descenso
del punto de congelación ∆𝑇𝑓
Como 𝑇𝑓 es muy próximo a 𝑇𝑓∗ , se puede sustituir 𝑇𝑓 𝑇𝑓∗ por (𝑇𝑓∗ )2, obteniendose
Para una disolución diluida
La molalidad del soluto 𝑚𝐵 es:
Donde 𝑀𝐴 es la masa molecular del disolvente

Obteniendose, para una disolución muy diluida
Esta ecuación también se aplica para el caso de solutos volátiles

Donde la constante del descenso del punto de congelación molal 𝑘𝑓 se define como
Para el agua, ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻𝑚 en 0 °C es 6007 J/mol y
Otros valores de 𝑘𝑓
Compuesto kf (K kg/mol)
Benceno 5,1
Ácido acético 3,8
Alcanfor 40
Ejercicio 1
La constante molal del descenso del punto de congelación del benceno es 5,07 K kg/mol. Una
disolución de azufre monoclínico de benceno al 0,45 % congela a 0,088 K por debajo del punto de
congelación del benceno no puro. Halle la formula molecular del azufre en benceno
Consideramos 100 g de disolución, por tanto
Masa del azufre monoclínico 𝑤𝐵 : 0,450 g
Masa del benceno 𝑤𝐴 : 99,55 g
∆𝑇𝑓 −0,088 𝐾 𝑚𝑜𝑙

𝑚𝐵 = − =− = 0,0174
𝑘𝑓 𝐾 𝑘𝑔 𝑘𝑔
5,07
𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐵 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝐵 = 𝑛𝐵 = 𝑚𝐵 𝑤𝐴 = 0,0174 0,09955 kg = 0,00173 𝑚𝑜𝑙
𝑤𝐴 𝑘𝑔
Ejercicio 1
La masa de molecular del azufre es
𝑤𝐵 0,450 𝑔 𝑔
𝑀𝐵 = = = 260
𝑛𝐵 0,00173 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
El peso atómico del azufre es 32,06 g/mol. Como 260/32,06 = 8,1 ≈ 8, la formula molecular del
azufre es 𝑆8
Ejercicio 2
El punto normal de congelación del D2O (𝐷 ≡2H) es 3,82 °C y ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻𝑚 (𝑇𝑓∗ )=1507 cal/mol. (a)
Calcule 𝑘𝑓 del D2O. (b) Calcule el punto de congelación de una disolución de 0,954 g de CH3COCH3
en 68,4 g de D2O. Explique porqué la respuesta es aproximada
𝑔 𝑐𝑎𝑙
20,03 (1,9872 )(276,97 𝐾)2 𝐾𝑔 𝐾 𝑘𝑔
𝑘𝑓 = 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐾 = 2026,1647 = 2,0262
𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
1507
𝑚𝑜𝑙
Ejercicio 2
0,954 𝑔 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3

𝑔 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3
𝑛𝐵 58,09 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3
𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3
𝑚𝐵 = = = 2,40𝑥10−4
𝑤𝐴 68,4 𝑔 𝑑𝑒 𝐷2 𝑂 𝑔 𝑑𝑒 𝐷2 𝑂
𝐾 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 1000

∆𝑇𝑓 = −2,0262 𝑥 2,40𝑥10−4 𝑥
𝑚𝑜𝑙 𝑔 𝑑𝑒 𝐷2 𝑂 𝑘
∆𝑇𝑓 = −0,48 𝐾
∆𝑇𝑓 = −0,48 𝐾 = 𝑇𝑓 − 3,82 ℃
𝑇𝑓 = 3,34 ℃
Calculo del aumento del punto de
ebullición
Se lleva a cabo de forma idéntica a la del descenso del punto de congelación
Disolución diluida ideal, soluto no volátil

Observar la ausencia del signo menos en comparación con la ecuación correspondiente al descenso del
punto de congelación
∆𝑇𝑏 ≡ 𝑇𝑏 − 𝑇𝑏∗ : Aumento del punto de ebullición para una disolución diluida ideal
𝑇𝑏 : Punto de ebullición de la disolución
𝑇𝑏∗ : Punto de ebullición de la disolución en estado puro
℃ 𝑘𝑔
𝑘𝑏 : Constante del descenso del punto de congelación molal 0,513 𝑚𝑜𝑙
El aumento del punto de ebullición se puede usar para determinar pesos moleculares, pero es menos precisa
que el descenso del punto de congelación
Presión osmótica
Membrana rígida, diatérmica y
permeable únicamente a A, y A es
un no electrolito
Descenso del nivel
Disolución de B + Disolución de B +
A puro A puro
A A
1 Se tienen dos cámaras separadas por una membrana, en la cámara de la izquierda esta el solvente puro A y en la
cámara de la derecha esta el solvente puro A con un soluto no volátil, formando una disolución ideal
2 Como el potencial químico de A puro (μ𝐴∗ ) es mayor que el potencial químico de A y el soluto B (𝜇𝐴 ) , el solvente A
fluirá desde la cámara de la izquierda a la cámara de la derecha, aumentando la presión en la cámara de la derecha
3 El aumento de la presión aumenta el potencial químico, es decir aumenta 𝜇𝐴 . Cuando 𝜇𝐴∗ = 𝜇𝐴 , finalizará el flujo del
solvente A puro desde el lado izquierdo hasta el compartimento de la derecha.
Presión osmótica
En el equilibrio:
𝑃 =𝑃+Π
𝑃: Presión de A puro (lado izquierda de la membrana)

𝑃 + Π: Presión de la disolución A + B (lado derecho de la membrana)
Π: Presión osmótica
Definición de presión osmótica

Es la presión que se necesita alcanzar para que 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗
Presión osmótica
𝜇𝐴∗ = 𝜇𝐴,𝐼 , 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴,𝐷 , en el equilibrio:
1
2
3
A temperatura constante : 4
5
Presión osmótica
Sustituyendo 5 en 2
∗
𝑉𝑚,𝐴 : ctte, excepto en elevadas presiones osmóticas
Para una disolución diluida ideal de un soluto que ni se asocia ni se disocia, 𝛾𝐴 es igual a 1 y 𝑙𝑛γ𝐴 𝑥𝐴 = −𝑥𝐵
Por lo tanto,
Presión osmótica
𝑛𝐵 𝑛𝐵
Como la disolución está muy diluida, tenemos 𝑥𝐵 = ≈
(𝑛𝐴 +𝑛𝐵 ) 𝑛𝐴
Por lo tanto,
𝑛𝐵 : número de moles del soluto en la disolución con el solvente A

𝑛𝐴 : número de moles del solvente en la disolución que contiene B
Para una disolución muy diluida: 𝑉 = 𝑛𝑉𝑚∗

Por lo tanto,
𝑅𝑇𝑛𝐵
Π= ,
𝑉 Ley de Van´t Hoff
Π = 𝑐𝐵 𝑅𝑇
Presión osmótica
Comportamiento de una
disolución diluida ideal
Comportamiento de una
disolución real
Existe variación entre el comportamiento de una

disolución ideal y una disolución real únicamente en
altas concentraciones del soluto
Presión osmótica vs. concentración de soluto de
una disolución acuosa de sacarosa a 25 °C
Presión osmótica
Consideremos una disolución de glucosa en agua de 0,01 mol/kg a 25 °C y 1 atm
Cuando decimos que la presión osmótica de la disolución de glucosa es igual a 0,24 atm, no
significa que la presión esa disolución sea 0,24 atm, sino que es la presión adicional que se
necesita aplicar a la disolución de sacarosa para que el potencial químico del solvente en la
disolución de sacarosa sea igual al potencial químico del solvente puro, siendo que la solución
de sacarosa se encuentra separada de agua pura por una membrana que permite únicamente el
paso de moléculas de A.
De la misma forma, cuando decimos que el punto de congelación de la disolución de glucosa es
de -0,02 °C no significa que la temperatura de la disolución de sacarosa es de -0,02 °C, significa
que es la temperatura en la cual el potencial químico de la disolución de glucosa seria igual al
potencial químico del agua sólida en estado puro a 1 atm de presión
Ejercicio 3
Calcule la presión osmótica a 25 °C y 1 atm de una disolución de glucosa (C6H12O6) en agua de
molalidad 0,0100 mol/kg
Ejercicio 3
Calcule la presión osmótica a 25 °C y 1 atm de una disolución de glucosa (C6H12O6) en agua de
molalidad 0,0100 mol/kg
Π = 𝑐𝐵 𝑅𝑇 Debido a que la disolución está diluida, su

volumen se puede aproximar el
Definición de molalidad correspondiente para agua pura, por lo tanto
𝑛𝐵
𝑚𝐵 =
𝑤𝐴
0,01 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑡𝑚 𝐿
Π= 0,0821 298,15 𝐾
𝑘𝑔
1𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝜌𝐻2𝑂 : 1000 𝑚3
Π = 0,245 𝑎𝑡𝑚
𝑤𝐴 1 𝑘𝑔
𝑉= = = 1 𝑥 10−3 𝑚3 = 1 𝐿
𝜌𝐻2𝑂 𝑘𝑔
1000 3
𝑚
Ejercicio 4
A 25 °C, una disolución preparada disolviendo 82,7 mg de un compuesto no electrólito en agua
hasta alcanzar un volumen de 100 mL tiene una presión de 83, 2 torr. Calcule el peso molecular
del compuesto no electrolito
Ejercicio 4
A 25 °C, una disolución preparada disolviendo 82,7 mg de un compuesto no electrólito en agua
hasta alcanzar un volumen de 100 mL tiene una presión de 83,2 torr. Calcule el peso molecular
del compuesto no electrolito
𝑤𝐵
Π = 𝑐𝐵 𝑅𝑇 𝑀𝐵 =
𝑛𝐵
1 𝑎𝑡𝑚
83,2 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 83,2 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑥 = 0,1095 𝑎𝑡𝑚 0,0827 𝑔
760 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑀𝐵 =
4,4734 𝑥10−4 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐵 𝑎𝑡𝑚 𝐿
0,1095 𝑎𝑡𝑚 = 0,0821 298,15 𝐾c 𝑔
0,1 𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑀𝐵 = 184,87
𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐵 = 4,4734 𝑥10−4 𝑚𝑜𝑙
Presión osmótica
Considere una disolución de glucosa, 0,01 mol/kg.
La presión osmótica es igual a 6,3 pies de agua y posee un descenso del punto de congelación de
0,02 °C. El alto valor de la presión osmótica es atribuido a que, para un componente en fase
condensada, el potencial químico es poco sensible a la presión, por lo tanto altos valores de
presión serán necesarios para producir cambios en el potencial químico hasta que este valor sea
igual al valor del potencial químico del componente condensado puro, que está a una presión
menor.
Ósmosis y ósmosis inversa
En la Figura, el potencial químico del solvente puro A (𝜇𝐴∗ ) es igual al
𝑃+Π potencial químico de la disolución de A que contiene B (𝜇𝐴 )
𝑃
Una variación de la presión ocasionará variación en el potencial químico. Esto
se aplica para la disolución de A puro o para la disolución A + B
Si la presión en la disolución A + B fuese menor que la presión 𝑃 + Π, 𝜇𝐴 <

A puro Disolución A + B
𝜇𝐴∗ y habrá un flujo de moléculas de A desde la izquierda hasta la derecha de
la membrana. Este proceso se denomina ósmosis
Si la presión en la disolución A + B fuese mayor que la presión 𝑃 + Π, 𝜇𝐴 >

𝜇𝐴∗ y habrá un flujo de moléculas de A desde la derecha hasta la izquierda de
la membrana. Este proceso se denomina ósmosis inversa
Un ejemplo de ósmosis inversa es la planta de desalinización de agua de mar
Tensión superficial
LA INTERFASE
Fase α
Interfase
Fase β
En un sistema compuesto por un componente en fase α y en fase β, las moléculas que se encuentran en la zona de
contacto entre las fases α y β, o muy próximas a esa región tienen un entorno molecular distinto al de las moléculas que se
encuentran en el interior de cada una de las fases
La región tridimensional de contacto entre las fases α y β, en la cual las moléculas de ambas fases interaccionan entre si, y
que separa ambas fases se denomina capa interfacial, capa superficial o interfase
El espesor de esta región es de unas pocas moléculas siempre que no existan iones presentes, específicamente 3 diámetros
moleculares, porque las fuerzas intermoleculares entre moléculas neutras son despreciables a partir de ese valor
Interfase Espesor
LA INTERFASE líquido-vapor 3 diámetros moleculares
Fase α
sólido-sólido El cambio de fase es mas brusca
Fase β sólido-líquido
sólido-gas
Los valores numéricos de las propiedades de la interfase se encuentran entre los valores numéricos correspondientes a las
fases, por ejemplo la concentración de un componente i puede variar a lo largo de la coordenada vertical de alguna de las
formas que se muestran en las siguientes figuras
C Ci
i
Variación de la concentración de un
componente al pasar del seno de la fase
líquida al seno de la fase vapor
z z
LA INTERFASE
Fase α
Interfase
Fase β
La energía promedio de interacción molecular de las moléculas de la interfase es distinta en relación a la correspondiente
para las fases α y β. Consecuentemente, un cambio adiabático de energía sobre la superficie de la interfase cambia la
energía interna del sistema
Considere la interfase entre un líquido y su vapor y que las interacciones intermoleculares en un líquido
disminuyen su energía interna
Las moléculas situadas en la superficie del líquido experimentan menos atracciones con otras moléculas de líquido
que las moléculas situadas en el interior del líquido, por lo que presentan una energía media superior cuando son
comparadas con la de las moléculas en el interior del líquido
La concentración de las moléculas de vapor es tan baja que sus interacciones tanto en el interior de la región en
donde se encuentra el vapor y en la interfase puede asumirse como despreciable
Para aumentar la superficie interfacial líquido-vapor se necesita realizar un trabajo, pues dicho aumento implica la
existencia de menos moléculas de líquido en el interior de la fase líquida y de una mayor cantidad de moléculas de
líquido en la interfase. El trabajo es positivo
Por este motivo, para que el sistema aplique menos trabajo en aumentar el área superficial de la interfase, adopta
una configuración en la que el aumento de tamaño implique un mínimo valor de incremento de superficie, y lo
realiza en forma de esfera, porque la esfera es la forma geométrica tridimensional con menor razón
superficie/volumen. Como ejemplo se tiene, una gota aislada de líquido.
Sea A el área de la superficie interfacial comprendida entre las fases α y β, el número de moléculas contenidas en
la región interfacial es proporcional a A
Para un proceso reversible que aumenta el área superficial en dA, el aumento del número de moléculas en la
región interfacial es proporcional a dA, razón por la cual el trabajo para aumentar el área interfacial es proporcional
a dA
Como constante de proporcionalidad se empleará 𝛾 𝛼𝛽 , donde los superíndices indican que el valor de esta
constante depende de la naturaleza de las fases en contacto. Por lo tanto, el trabajo reversible necesario para
aumentar el área interfacial es 𝛾 𝛼𝛽 dA. La magnitud 𝛾 𝛼𝛽 se denomina tensión interfacial o tensión superficial
Como es necesario un trabajo positivo para aumentar A, el valor de 𝛾 𝛼𝛽 es positivo
a
Además del trabajo 𝛾 𝛼𝛽 dA necesario para aumentar la superficie interfacial, existe un trabajo −𝑃𝑑𝑉 asociado con
cualquier cambio de volumen, siendo 𝑃 la presión en el interior de cada fase y 𝑉 el volumen total del sistema. Por
lo tanto, el trabajo realizado sobre un sistema formado por las fases α y β es
𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝛾 𝛼𝛽 𝑑𝐴 interfase plana
El término “tensión superficial de un líquido α” se refiere a la tensión superficial 𝛾 𝛼𝛽 de un sistema compuesto

por un líquido α en equilibrio con su vapor β. Las tensiones superficiales de los líquidos se miden frente al aire.
Cuando la fase β es un gas inerte a una presión baja o moderada, el valor de 𝛾 𝛼𝛽 es casi independiente de la
composición de β
Como vamos a considerar sistemas con una sola interfase, a cambio de 𝛾 𝛼𝛽 utilizaremos simplemente 𝛾. La
tensión superficial tiene unidades de trabajo por unidad de área. Como unidades de conversión se tiene
a
Valore de 𝛾 a 20 °C
Compuesto 𝜸 (dinas/cm)
Agua Tensión superficial 73
Mercurio 490
Punto La fase líquido se va pareciendo a la fase vapor en la

crítico medida en que aumenta la temperatura de un líquido
en equilibrio con su vapor, hasta que se alcanza Tc, en
donde desaparece la interfase líquido-vapor y existe una
fase única
Región de
saturación En Tc, el valor de 𝛾 es igual a cero, y se espera que el
valor de 𝛾 de un líquido disminuya con el ↑ T. Una
ecuación empírica que reproduce el comportamiento de
𝛾(T) para muchos líquidos es
Líquido Vapor
saturado saturado
a Donde 𝛾0 es un parámetro empírico característico del

V líquido considerado
𝛾/(din/cm)
Dependencia de la tensión superficial con la temperatura para

varios líquidos
𝑇/°C
z
La magnitud 𝑃 es la presión en el interior de las fases α y
y β del sistema. Debido a la tensión superficial, P no es
x igual a P ejercida por el pistón, cuando el sistema y el
pistón están en equilibrio
ly
Fase α El trabajo que realiza el pistón es −𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝐹𝑝𝑖𝑠𝑡 𝑑𝑙𝑦

lz
Fase β 𝐹𝑝𝑖𝑠𝑡 𝑑𝑙𝑦 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝛾𝑑𝐴
𝑉 = 𝑙𝑥 𝑙𝑦 𝑙𝑧 𝐴 = 𝑙𝑥 𝑙𝑦
𝑑𝑉 = 𝑙𝑥 𝑙𝑧 𝑑𝑙𝑦 𝑑𝐴 = 𝑙𝑥 𝑑𝑙𝑦
𝐹𝑝𝑖𝑠𝑡 𝑑𝑙𝑦 = −𝑃𝑙𝑥 𝑙𝑧 𝑑𝑙𝑦 + 𝛾𝑙𝑥 𝑑𝑙𝑦

−𝐹𝑝𝑖𝑠𝑡 −𝐹𝑝𝑖𝑠𝑡
La presión ejercida por el pistón es =
𝐴 𝑙𝑥 𝑙𝑧
Si 𝐹𝑝𝑖𝑠𝑡 = −𝑃𝑙𝑥 𝑙𝑧 + 𝛾𝑙𝑥 ÷ 𝐴 = 𝑙𝑥 𝑙𝑧
𝛾
𝑃𝑝𝑖𝑠𝑡la =
Escriba aquí 𝑃−
ecuación.
𝑙𝑧
Interfases curvas
Cuando la interfase entre dos fases α y β tiene forma curva, la tensión superficial hace que las presiones
de equilibrio en el interior de las fases α y β sean diferentes
Si el pistón inferior se empuja de forma reversible provocando un

β aumento de la fase α contenida en la región cónica, a la vez que parte
Pβ de la fase β es expulsada de la región cónica a través del canal
superior), la interfase asciende, con lo que aumenta el área A de la
α superficie interfacial comprendida entre α y β
Pα Como es necesario realizar trabajo para aumentar el área interfacial, se

necesita una mayor fuerza para empujar el pistón ubicado en parte
𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝛼 𝑑𝑉 𝛼 − 𝑃𝛽 𝑑𝑉𝛽 + 𝛾𝑑𝐴 inferior en relación al pistón ubicado en la parte superior, pues en este
caso el área interfacial disminuiría. Por lo tanto 𝑃𝛼 > 𝑃𝛽
𝑉 = 𝑉 𝛼 + 𝑉𝛽
Donde: −𝑃𝛼 𝑑𝑉 𝛼 : Trabajo P-V realizado sobre la fase α
−𝑃 𝛼 𝑑𝑉 𝛼
𝛼 𝛽
𝑉 𝑦 𝑉 : volúmenes de las fases α y β
𝑉: volumen total del sistema, pues el volumen de la interfase es despreciable
Interfases curvas
𝑃𝛼 − 𝑃𝛽 = 𝛾(𝑑𝐴/𝑑𝑉 𝛼 )
β Pβ
Por otra parte:
Obtención de la relación existente entre 𝑃𝛼 y 𝑃𝛽 Simbologia

Trabajo que realiza el pistom sobre el sistema es −𝑃† 𝑑𝑉
−𝑃† : presión en la superficie interfacial
−𝑃† = 𝑃𝛽 entre el sistema y su entorno
R: distancia entre el vértice del
cono y la superfície interfacial
𝛾dA Ω: ángulo sólido del vértice del cono
Interfases curvas
Por tanto Una consecuencia de la ultima ecuación es que la presión
dentro de una burbuja de gas en un líquido es mayor que la
presión del líquido. Otra consecuencia es que la presión de
vapor de una gotita de líquido es ligeramente mayor que la
presión de vapor del líquido
Además la ultima ecuación es la base del ascenso capilar para

medir la tensión superficial de las interfases líquido-vapor y
líquido-líquido. Para ello:
(i) se inserta un tubo capilar en el líquido
(ii) Se mide la altura del líquido en el tubo capilar, lo cual
permite calcular 𝛾
Interfases curvas
Interfase aire-líquido de una solución acuosa en un tubo de vidrio.
La interfase es curva en lugar de plana
La forma de la interfase depende de las intensidades relativas de las fuerzas de adherencia que
aparecen entre el líquido y el vidrio y las fuerzas internas de cohesión del líquido.
Suponiendo que el líquido forma un ángulo de contacto θ con el vidrio. Cuando las fuerzas de
adherencia son mayores que las fuerzas de cohesión, θ se encuentra compreendido en el
intervalo 0° ≤ θ < 90°. Cuando las fuerzas de cohesión superan a las fuerzas de adherencia,
entonces 90° < θ ≤ 180°.
0° ≤ θ < 90° 90° < θ ≤ 180°

Interfases curvas
Puesto que la fase β no está
en equilíbrio, y el fluido se desplazará
α desde la región de alta presión (al
rededor de P3) a una región de baja
3 4 presión (al rededor de P4), haciendo que
β el fluido β ascienda dentro del tubo
capilar
Para el caso de 0° ≤ θ < 90° Para una interfase esférica:
, por tanto
Interfases curvas
Una vez que la fase β se encuentra en el equilibrio
7
α
1
3 4
β 𝑃2
Donde: 𝜌𝛼 : densidad de la fase α

𝜌𝛽 : densidad de la fase β
𝑔: aceleración de la gravedad
ℎ: ascenso capilar
Interfases curvas
Dado que el tubo capilar es estrecho, la interfase Cuando las fases 𝛽 𝑦 𝛼 son un líquido y un gas,
puede considerarse como un casquete esférico, por el ángulo de contacto es cero. En ese caso, el
lo tanto radio R se hace igual al radio r del tubo capilar,
es decir
Donde R es el radio de la esfera

Sustituyendo en 1 se obtiene
Interfases curvas
A partir de la figura podemos observar que:
𝜃
Ejercicio 5
Para la interfase agua-aire a 25 °C y 1 atm, calcule el ascenso capilar en el interior de un tubo de
vidrio cuyo diámetro interno es 0,200 mm. La tensión superficial del agua a 25 °C es 72
dinas/cm. Las densidades del aire y del agua a 25 °C y 1 atm son 0,001 g/cm3 y 0,997 g/cm3.
Ejercicio 5
Para la interfase agua-aire a 25 °C y 1 atm, calcule el ascenso capilar en el interior de un tubo de
vidrio cuyo diámetro interno es 0,200 mm. La tensión superficial del agua a 25 °C es 72
dinas/cm. Las densidades del aire y del agua a 25 °C y 1 atm son 0,001 g/cm3 y 0,997 g/cm3.
𝑑𝑖𝑛 −3
𝑁 1 𝑔 𝑚 𝑘 1𝑥10−3 𝑐𝑚3
72 = 72𝑥10 = 0,997 − 0,001 (9,8 2 )ℎ 0,1 𝑚𝑚 𝑥 𝑥 𝑥
𝑐𝑚 𝑚 2 𝑐𝑚3 𝑠 1𝑥103 𝑚 1𝑥10−6 𝑚3
ℎ = 147,53 𝑚𝑚
Ejercicio 6
Encontrar el diámetro interno de un capilar de vidrio en el cual el agua presenta un aumento
capilar de 88 mm a 25 °C.
Disoluciones
Composición de la disolución
Puede especificarse de varias formas:
◦ Fracción molar
◦ Concentración (molar) o concentración volumétrica
◦ En disoluciones, la concentración molar (moles/litro) se denomina molaridad

◦ La concentración masica 𝜌𝑖 de una especie 𝑖 en una disolución de volumen 𝑉 es
Donde 𝑚𝑖 es la masa de la especie 𝑖 presente

Disoluciones
Composición de la disolución
Puede especificarse de varias formas:
◦ Molalidad (m)
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑖
𝑚𝑖 =
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
Caso en el que el componente i sea B
NOTA: MA es la masa molecular y no el peso molecular, porque el peso molecular no tiene unidades, por
lo tanto, es adimensional
Peso molecular.- Peso molecular es la masa de molecular de una sustancia dividido para la masa del
isótopo de 12C. Decir por ejemplo que el agua tiene un peso molecular de 18,015 significa que una
molécula de agua tiene una masa igual a 18,015/12 veces la masa del 12C. El peso molecular también
es llamado de masa molecular relativa y se representa con 𝑀𝑟
Disoluciones
Porcentaje en peso
𝑤
El porcentaje en peso de una especie B en disolución es ( 𝐵) x 100 , donde 𝑤𝐵 es la masa de la
𝑤 𝑤
especie B y 𝑤 es la masa de la disolución. La fracción en peso de B es ( 𝐵).
𝑤
Como el volumen de una disolución depende de T y P, las concentraciones 𝑐𝑖 cambian cuando lo

hacen T y P
Las fracciones molares y las molalidades son independientes de T y P porque son
independientes del volumen
Ejercicio 7
Una disolución acuosa de AgNO3 con una composición del 12 % en peso de AgNO3 tiene una densidad
de 1,1080 g/cm3 a 20 °C y 1 atm. Calcule la fracción molar, la concentración molar a 20 °C y 1 atm, y
la molalidad del soluto AgNO3. Masa molecular del Ag es igual a 107,87 g/mol; N es igual a 14,01
g/mol; H es igual a 1,01 g/mol y la del O es igual a 16 g/mol.
Ejercicio 7
Una disolución acuosa de AgNO3 con una composición del 12 % en peso de AgNO3 tiene una densidad
de 1,1080 g/cm3 a 20 °C y 1 atm. Calcule la fracción molar, la concentración molar a 20 °C y 1 atm, y
la molalidad del soluto AgNO3. Masa molecular del Ag es igual a 107,87 g/mol; N es igual a 14,01
g/mol; H es igual a 1,01 g/mol y la del O es igual a 16 g/mol.
Base de calculo: 1 𝑐𝑚3 de disolución, por lo tanto:

𝑚𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 0,12 x 1,1080 g = 0,13296 g
𝑚𝐻2𝑂 = 0,88 x 1,1080 g = 0,97504 g
Peso molecular AgNO3 = (107,87+14,01+ 3(16))g/mol = 169,88 g/mol
Peso molecular H2O = (2(1,01)+16)g/mol = 18,02 g/mol
0,13296 𝑔
𝑛𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 𝑔 = 0,0008 𝑚𝑜𝑙
169,88
𝑚𝑜𝑙
0,97504 𝑔
𝑛𝐻2𝑂 = 𝑔 = 0,0541 𝑚𝑜𝑙 Escriba aquí la ecuación.
18,02
𝑚𝑜𝑙
Ejercicio 7
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0,0008 + 0,0541 𝑚𝑜𝑙 = 0,0549 𝑚𝑜𝑙
Fracción molar
𝑛𝐴𝑔𝑁𝑂3 0,0008 𝑚𝑜𝑙
𝑥𝐴𝑔𝑁𝑂3 = = = 0,0146
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 0,0549 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐻2𝑂 0,0541 𝑚𝑜𝑙
𝑥𝐻2𝑂 = = = 0,9854
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 0,0549 𝑚𝑜𝑙
Concentración
𝑛𝐴𝑔𝑁𝑂3 0,0008 𝑚𝑜𝑙 −4
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴𝑔𝑁𝑂3 = = = 8 𝑥 10
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 1 𝑐𝑚3 𝑐𝑚3
𝑛𝐻2𝑂 0,0541 𝑚𝑜𝑙 −2
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐻2𝑂 = = = 5,41 𝑥 10
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 1 𝑐𝑚3 𝑐𝑚3
Escriba aquí la ecuación.
Ejercicio 7
Molalidad 𝐴𝑔𝑁𝑂3
𝑛𝐴𝑔𝑁𝑂3 0,0008 𝑚𝑜𝑙 1000 𝑚𝑜𝑙

𝑚𝐴𝑔𝑁𝑂3 = = 𝑥 = 0,8205
𝑤𝐻2𝑂 0,97504 𝑔 𝑘 𝑘𝑔
Escriba aquí la ecuación.

Ejercicio 8
Se prepara una disolución disolviendo 555,5 g de sacarosa, C12H22O11, en 600 mL de agua, y
diluyendo con agua hasta un volumen final de 1 L. La densidad de la disolución final es 1,2079
g/cm3. Calcule la fracción molar, la molalidad y el porcentaje en peso de la sacarosa en esta
disolución. Masa molecular: C: 12,01 g/mol, H: 1,01 g/mol y O: 16 g/mol.
Ejercicio 8
Se prepara una disolución disolviendo 555,5 g de sacarosa, C12H22O11, en 600 mL de agua, y
diluyendo con agua hasta un volumen final de 1 L. La densidade de la disolución final es 1,2079
g/cm3. Calcule la fracción molar, la molalidad y el porcentaje en peso de la sacarosa en esta
disolución. Masa molecular: C: 12,01 g/mol, H: 1,01 g/mol y O: 16 g/mol.
𝑔 wdisolución = wA + wB
𝑀𝐵 = 12 12,01 + 22 1,01 + 11 16
𝑚𝑜𝑙
𝑔 𝑔 1,2079 kg = wA + 0,5555 kg
𝑀𝐵 = 144,12 + 22,22 + 176 = 342,34
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
wA = 0,6524 kg
𝐵𝑎𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑜: 1 𝐿 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑤𝐵 555,5 𝑔

𝑛𝐵 = = = 1,6227 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐵 342,34 𝑔
𝑚𝑜𝑙
Debido a que la densidad es 1,2079 g/cm3, que es
igual a 1,2079 kg/L 𝑤𝐴 652,4 𝑔
𝑛𝐴 = = = 36,204 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐴 18,02 𝑔
𝑚𝑜𝑙
Por cada litro de disolución se tendrá:
Ejercicio 8
𝑛 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 = 36,204 + 1,6227 = 37,8267 𝑚𝑜𝑙
Fracción molar Porcentaje en peso de B
𝑤𝐵
1,6227 𝑚𝑜𝑙 Porcentaje en peso de B = 𝑥 100
𝑤𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑥𝐵 =
37,8267 𝑚𝑜𝑙 0,5555 𝑘𝑔
Porcentaje en peso de B = 1,2079 𝑘𝑔
𝑥 100
𝑥𝐵 = 0,0429
Porcentaje en peso de B = 45,99 %
Molalidad
𝑛𝐵
𝑚𝐵 =
𝑤𝐴
1,6227 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝐵 = = 2,4873
0,6524 𝑘𝑔 𝑘𝑔
Propiedades molares parciales
Propiedades de un sistema
Cualquier característica de un sistema se llama propiedad termodinámica.
Ejemplos de propiedades termodinámicas: P, T, V, masa (w)
Las propiedades termodinámicas pueden ser intensivas o extensivas
Sistema Sistema dividido
P
T P
V1
P w1 ρ T
ρ V2
T PP w2
V TT
ρρ
V3 PP
ρ w3 TT
V4
w w4
ρρ
La presión, la temperatura y la densidad del sistema se

mantienen constante
El volumen del sistema es igual a V1+V2+V3+V4
La masa del sistema es igual a w1+w2+w3+w4
Propiedades molares parciales
Las propiedades termodinámicas extensivas cambian después de la división del sistema, es decir dependen
del tamaño del sistema, y por lo tanto dependen de la masa del sistema. El valor de una propiedad extensiva
será igual al valor de la propiedad extensiva en estudio en cada parte en el que el sistema fue dividido. Como
ejemplos de propiedades termodinámicas extensiva están el V y w
Las propiedades termodinámicas intensivas no cambian después de la división del sistema, es decir no
dependen del tamaño del sistema, porque su valor será el mismo en cada parte del sistema. Se dice que esas
propiedades no dependen de la masa del sistema. Como ejemplos de propiedades intensivas se tiene P, T y ρ.
Volumenes molares parciales
Si mezclamos la sustancia 1, 2, 3,....., r
Y las sustancias poseen un numero de moles n1, n2, n3,......,nr
Y esas mismas sustancias poseen volumenes molares de los

∗ ∗ ∗ ∗
componentes puros 𝑉𝑚,1 , 𝑉𝑚,2 , 𝑉𝑚,3 ,....... 𝑉𝑚,𝑟 a una determinada T y P
Tenemos
Si : Volumen total de los componentes sin mezclar
1
Si 𝑉: Volumen de la mezcla
Depues de la mezcla de todos los componentes
𝑉 ≠ 𝑉∗
Causas:
Diferencias entre las fuerzas intermoleculares existentes en la disolución y existentes en los componente puros
Diferencias entre el empaquetamiento de las moleculas en la disolución y su empaquetamiento en los
componente puros
Debido a los distintos tamaños y formas de las moléculas

que se mezclan
Para el caso de las propiedades extensivas U, H, S, G y Cp, cada una de estas propiedades cambia al mezclar los
componentes a T y P constantes
Considerando que la función del estado de la disolución puede especificarse con V, T, n1, n2,..., nr
Por lo tanto
Y de la misma forma para H, S G y Cp
A partir de 2, se tiene
4
𝑃, 𝑛𝑖 T, 𝑛𝑖 𝑇, 𝑃, 𝑛𝑖≠1 𝑇, 𝑃, 𝑛𝑖≠𝑟
El volumen molar parcial 𝑉ത𝑗 de una sustancia j se define como
5
𝑇, 𝑃, 𝑛𝑖≠𝑗
Sustituyendo 5 en 4 se tiene
6
𝑃, 𝑛𝑖 T, 𝑛𝑖
La ecuación 6 nos da el cambio del volumen infinitesimal 𝑑𝑉 que se produce cuando T, P y

el número de moles de la disolución varían en 𝑑𝑇, 𝑑𝑃, 𝑑𝑛1 , 𝑑𝑛2 , ....
Como el cociente entre dos propiedades extensivas da una propiedad intensiva, como en el caso de 5, y
sabiendo que una propiedad intensiva es función de P, T y las fracciones molares en la disolución, se tiene
Si en el sistema únicamente se varia 𝑑𝑉

nj, a partir de 5 se tiene 𝑉ത𝑗 = 8
𝑑𝑛𝑗
𝑑𝑉 = 𝑉ത𝑗 𝑑𝑛𝑗 9
El volumen de una sustancia j pura es 𝑉𝑗∗ = 𝑛𝑗 𝑉𝑚,𝑗

∗
(𝑇, 𝑃) 10
∗
Donde 𝑉𝑚,𝑗 es el volumen molar de j puro
Para una sustancia pura se tiene, a partir de 5
𝑇, 𝑃, 𝑛𝑖≠𝑗 11
𝑇, 𝑃
El volumen molar parcial de una sustancia pura es igual al volumen molar de la sustancia pura
Relación entre el volumen de la disolución y
los volúmenes molares parciales
11
Donde:
f es una función de T, P y las fracciones molares
De 11, diferenciando V en función de n, manteniendo constantes P, T, x1, x2,...., se tiene
12
A T y P constantes, 6 es igual a
13
𝑛𝑖
Sabiendo que 𝑥𝑖 = a partir del cual se tiene 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑛 y 𝑑𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖
𝑛
Para 𝑥𝑖 ctte, 𝑑𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑑𝑛, sustituyendo en 13 se tiene
14
Dividiendo 12 y 14 se tiene
15
16
17
Relación entre el volumen de la disolución y
los volúmenes molares parciales
El cambio de volumen producido al mezclar los componentes puros para formar la disolución a T y P cttes,
viene dado por la diferencia entre 17 y 1
18
Donde “mez” significa proceso de mezclar y no mezcla
A partir de 16 se tiene el volumen molar medio Vm
19
A partir de y
Medida de volúmenes molares parciales
Sea una disolución formada por A y B
1 Para medir 𝑇, 𝑃, 𝑛𝐴
2 Se preparan disoluciones a T y P deseadas, con nA ctte y nB variable
3 Graficar los volúmenes de disolución medidos V vs, nB
4 Para un determinado valor de nB , el correspondiente valor de 𝑉ത𝐵 será la pendiente en la curva V vs.
nB para el mencionado valor, es decir la pendiente correspondiente a la tangente para el punto nB
que se desea determinar 𝑉ത𝐵
5 Luego se calcula 𝑉ത𝐴 con la expresión

Ejercicio 9
Utilice la siguiente figura para calcular el 𝑉ത𝑀𝑔𝑆𝑂4 y 𝑉ത𝐻2𝑂 en una disolución de 𝑀𝑔𝑆𝑂4 (ac), de
molalidad 0,1 moles/kg, a 20 °C y 1 atm.
1001,9 − 1001,7 𝑐𝑚3
𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 =
0,3 − 0,1 𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑚3
𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑉ത𝑀𝑔𝑆𝑂4 =1
𝑚𝑜𝑙
𝑤𝐻2𝑂 1000 𝑔
𝑛𝐻2𝑂 = = = 55,49 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐻2𝑂 18,02 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑚3
1001,7 𝑐𝑚3 = 55,49 𝑚𝑜𝑙 𝑉ത𝐻2𝑂 + 0,1 𝑚𝑜𝑙 (1 )
𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑚3
𝑉ത𝐻2𝑂 = 18,05
𝑚𝑜𝑙
Ejercicio 10
Calcule el 𝑉ത𝑀𝑔𝑆𝑂4 y 𝑉ത𝐻2𝑂 en una disolución de 𝑀𝑔𝑆𝑂4 𝑎𝑐 de molalidad 0,20 moles/kg a 20 °C y
1 atm
1002,1 − 1001,65 𝑐𝑚3
𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 =
0,3 − 0,1 𝑚𝑜𝑙
Al observar la Figura de variación del volumen con el incremento de la concentración de 𝑛𝑀𝑔𝑆𝑂4 se nota V disminuye
con el aumento de 𝑛𝑀𝑔𝑆𝑂4 hasta un valor de aproximadamente 0,07 mol de 𝑀𝑔𝑆𝑂4 , lo que a su vez indica un valor
negativo para 𝑉ത𝑀𝑔𝑆𝑂4 , lo cual ocurre por:
Las fuertes interacciones existentes entre iones del soluto y las moléculas de agua
El empaquetamiento de las moléculas de agua en las capas de solvatación al rededor de los iones de 𝑀𝑔𝑆𝑂4
Cuando se traza una tangente a la curva V vs. 𝑛𝑀𝑔𝑆𝑂4 en 𝑛𝑀𝑔𝑆𝑂4 igual a cero, que representa 𝑛𝑀𝑔𝑆𝑂4 tiendiendo a
cero, se obtiene el volumen molar parcial de 𝑀𝑔𝑆𝑂4 a dilución infinita, representado por. 𝑉ത𝑀𝑔𝑆𝑂
∞
4
Para cualquier
compuesto i, el volumen molar parcial de i a dilución infinita será representado por 𝑉ത𝑖∞
Volumen molar parcial del compuesto i a dilución infinita 𝑉ത𝑖∞ a 25 °C y 1 atm, y el volumen molar de la sustancia pura, 𝑉ത𝑚,𝑖
∗
.
Para una disolución de dos componentes
Para un sistema agua-metanol
a b c
Otras magnitudes molares parciales
Las ecuaciones para la H, G, U y Cp son similares a las ecuaciones obtenidas para el V, únicamente cambia la variable
ഥ𝑖 del componente i:
Energia interna molar parcial 𝑈
Disoluciones ideales
Definición
Una disolución ideal líquida o sólida o mezcla ideal es una disolución en la que las moléculas de las
distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las moléculas de otro componente de la disolución sin que se produzca una
variación de la estructura espacial de la disolución o de la energía de las interacciones
intermoleculares presentes en la disolución
Ejemplos
12CH I-13CH I
3 3
Benceno-Tolueno
n-C7H16-n-C8H18 (n-heptano-n-octano)
C2H5Cl-C2H5Br (cloroetano-bromoetano)
C(CH3)4-Si(CH3)4 (Dimetilpropano-Tetrametilsilano)
Propiedades termodinámicas de las
disoluciones ideales
Estado estándar
𝜇𝑖 potencial químico del componente i, con fracción molar xi en una disolución ideal a T y
P constantes
𝜇𝑖∗ es el potencial químico de i puro a T y P de la disolución
Magnitudes de mezcla
Propósito: demostrar que el calor de mezcla es cero para una disolución ideal a T y P constantes
Proceso irreversible espontáneo a T y P cttes

De 3, 𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 para una disolución ideal no depende de P
A partir de 6
𝜕
Calculando 7
𝜕𝑇
de 3 se tiene
Partiendo de 8
Sustituyendo 3 y 7 en 8 se tiene
𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝐻 + 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖

𝑖 𝑖
9
Partiendo de 10
0 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝑈 + 𝑃(0)
∆𝑚𝑒𝑧 𝑈 = 0 11
Presión de vapor
Propósito: Demostrar que las fracciones molares en la fase vapor son diferentes a las fracciones molares en
la fase líquido
Fundamentación teórica:
Cuando la presión sobre una disolución ideal es reducida hasta que la disolución comienza a evaporarse, se
obtienen dos fases, la disolución en equilibrio con el vapor
Fraciones molares en la fase vapor: 𝑥1𝑣 , 𝑥2𝑣 , 𝑥3𝑣 , … . , 𝑥𝑖𝑣

La presión de vapor P es igual a la suma de las presiones parciales 𝑃1 , 𝑃2 , 𝑃3 , … . , 𝑃𝑖
𝑃𝑖 = 𝑃𝑥𝑖𝑣
y la presión del sistema es igual a la presión del vapor
Presión de vapor de una disolución
Condición de equilibrio de fases entre una disolución ideal y su vapor es
𝜇𝑖𝑙 = 𝜇𝑖𝑣 1
Para una mezcla de gases ideales

2
Sustituyendo 2 y 3 en 1
Simbología
𝜇𝑖𝑙 : potencial químico de i en la disolución líquida
𝜇𝑖𝑣 : potencial químico de i en el vapor
𝜇𝑖𝑜𝑣 : potencial químico del gas ideal i puro a T y 𝑃𝑜 ≡ 1𝑏𝑎𝑟
𝑃𝑖 : presión parcial de i en el vapor en equilibrio con la disolución
En el equilibrio
Restando 6 de 4 se tiene
Considerando 8, a partir de 7 tenemos
Simbología
𝑃𝑖∗ : presión de vapor de i puro a la temperatura T
10
Ley de Raoult
Considerando que la presión de vapor de una disolución es igual a la suma de las presiones
parciales, para una disolución de dos componentes, B y C, se tiene:
Simbología
𝑃𝑖 : Presión parcial de la sustancia i en el vapor en equilibrio con una disolución ideal a la temperatura T
𝑥𝑖 : Fracción molar de i en la disolución ideal
𝑃𝑖∗ : Presión de vapor del líquido i puro a la misma temperatura T de la disolución
P: presión de vapor total de la disolución ideal
𝑷∗𝑩
𝒙𝒗𝑩
𝑷∗𝑪
𝒙𝒍𝑩 𝒙𝒍𝑩
Para T ctte
Si 𝑥𝐵𝑙 = 0, 𝑥𝐶𝑙 = 1, por lo tanto, 𝑃 = 𝑃𝐶∗ Para el componente mas volátil (𝑃𝐵∗ = 3𝑃𝐶∗ )
𝑥𝐵𝑣 > 𝑥𝐵𝑙 , el vapor es mas rico que el líquido en el
Si 𝑥𝐵𝑙 = 1, 𝑥𝐶𝑙 = 0, por lo tanto, 𝑃 = 𝑃𝐵∗ componente B
1
Para el componente menos volátil (𝑃𝐵∗ = 3 𝑃𝐶∗ )
𝑥𝐵𝑣 < 𝑥𝐵𝑙 , el vapor es menos rico que el líquido en el
componente B
Ejercicio 11
La presión de vapor del benceno es 74,7 torr a 20 °C, mientras que la presión de vapor del
tolueno es 22,3 torr a 20 °C. Cierta disolución de benceno y tolueno a 20 °C tiene una presión de
vapor de 46 torr. Calcule la fracción molar de benceno en esta disolución y en el vapor que se
encuentra en equilíbrio con ella.
Ejercicio 11
tolueno es 22,3 torr a 20 °C. Cierta disolución de benceno y tolueno a 20 °C tiene una presión de
vapor de 46 torr. Calcule la fracción molar de benceno en esta disolución y en el vapor que se
encuentra en equilíbrio con ella.
𝑃𝑇∗ : Presión de vapor del tolueno en estado puro

𝑃𝐵∗ : Presión de vapor del benceno en estado puro
𝑃 = 𝑃𝐵∗ − 𝑃𝑇∗ 𝑥𝐵𝑙 + 𝑃𝑇∗
46 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 74,7 𝑡𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑥𝐵𝑙 + 22,3 torr

𝑥𝐵𝑙 = 0,4523
𝑥𝐵𝑣 𝑃 = 𝑥𝐵𝑙 𝑃𝐵∗

𝑥𝐵𝑣 (46 𝑡𝑜𝑟𝑟) = (0,4523)(74,7 𝑡𝑜𝑟𝑟)
𝑥𝐵𝑣 = 0,7345
Ejercicio 12
Una disolución a 20 °C está compuesta por 1,50 moles de benceno y 3,50 moles de tolueno.
Calcule la presión y la fracción molar de benceno en el vapor en equilíbrio con esta disolución.
tolueno es 22,3 torr a 20 °C.
𝑥𝐵𝑣 𝑃 = 𝑥𝐵𝑙 𝑃𝐵∗
𝐵: benceno
T: tolueno 𝑥𝐵𝑣 (38,02 𝑡𝑜𝑟𝑟) = 0,3(74,7 𝑡𝑜𝑟𝑟)
1,5
𝑥𝐵𝑙 = = 0,3 𝑥𝐵𝑣 = 0,5894
1,5 + 3,5
𝑃 = 𝑃𝐵∗ − 𝑃𝑇∗ 𝑥𝐵𝑙 + 𝑃𝑇∗
𝑃 = 74,7 𝑡𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑡𝑜𝑟𝑟 0,3 + 22,3 𝑡𝑜𝑟𝑟
𝑃 = 38,02 𝑡𝑜𝑟𝑟
Disoluciones ideales diluidas
Objetivo: Demostrar que, en una disolución A y B la presión del soluto esta descrita por la ley de
Henry
Disolución ideal diluida
Disolución en la que las moléculas del soluto se encuentran únicamente rodeadas por moléculas
del disolvente
Para una disolución A y B
A: soluto
B: disolvente
x: fracción molar de A
Para una disolución diluida ideal: 𝑥𝐴 → 1
Solución ideal diluida
𝜇𝑖 : potencial químico del soluto i

R: constante universal de los gases
T: temperatura
𝑥𝑖 : fracción molar del soluto i
𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃): función de T y P
𝜇𝐴 : potencial químico de A
𝜇𝐴∗ : potencial químico del disolvente puro A a la T y P de la
disolución
𝑥𝐴 : fraccione molares del disolvente A en la disolución
3
Si
Sustituyendo 3 en 2
Si 5
Donde:
𝜇𝐴𝑜 : potencial químico del disolvente A en su estado estándar
𝜇𝑖𝑜 : potencial químico del soluto i en su estado estándar
Es decir, para una disolución diluida ideal
Igualando 𝜇𝑖𝑙 con 𝜇𝑖𝑣 se tiene

7
10
11
Donde
𝑃𝑜 : presión estándar igual a 1 bar
12 Ley de Henry
13
En una disolución diluida ideal, el soluto sigue la ley de Henry y el disolvente sigue la ley de Raoult
Donde
xi: fracción molar del soluto i
Ki: constante de la ley de Henry
Pi: presión parcial en el vapor del componente i
𝑃𝐴 : presión parcial en el vapor del componente A
𝑥𝐴𝑙 : fracción molar del disolvente A en la solución
𝑃𝐴∗ : presión de vapor de A puro
Regla de las fases
Fase.- Porción homogénea de un sistema
Fases:
1) Sólido
2) Líquido
3) Vapor
Un sistema puede tener varias fases sólidas y varias fases líquidas, pero normalmente tiene una
fase gaseosa.
¿Cuántas variables independientes son necesarias para definir el estado en equilibrio de un
sistema multifásico con multiples componentes?
Regla de las fases
Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas especies químicas,
podemos especificar
1. Las fracciones molares de cada especie en cada una de las fases
2. La temperatura
3. La presión
Definición de número de grados de libertad (L) de un sistema en equilibrio

Es el numero de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado
intensivo de un sistema en equilibrio, que a su vez tiene que ver con el estado termodinámico de
un sistema en equilibrio.
Regla de las fases
El estado intensivo de un sistema en equilibrio se describe especificando las variables intensivas T, P y las
fraciones molares de cada una de las fases.
Deducción de la ecuación de número de grados de libertad

Suposiciones
1. No ocurre ninguna reacción química
2. Todas las especies químicas están presentes en todas las fases
De acuerdo a la suposición 2, existen
C especies químicas en cada fase
FC fracciones molares en cada fase
Añadiendo T y P, el número de variables intensivas para describir el estado intensivo del sistema en equilibrio
será:
𝐹𝐶 + 2
Regla de las fases
La fracción molar de un compuesto depende de la fracción molar de otros compuestos
𝑥1𝛼 + 𝑥2𝛼 + 𝑥3𝛼 + ⋯ + 𝑥𝐶𝛼 = 1 1
Para un número F de fases se tendrá un número de ecuaciones similares a la ecuación 1.
En un equilibrio de fases se cumple

𝛽
𝜇1𝛼 = 𝜇1 1 igualdad 2
En función de F, 2 se puede describir:
𝐹−1 3
El numero de ecuaciones o variables dependientes a partir de F

Regla de las fases
Si se tiene 2 componentes se tendrá
𝛽
𝜇1𝛼 = 𝜇1 4
𝛽
𝜇2𝛼 = 𝜇2 5
En función de C y F, 2 se puede describir:
𝐶(𝐹 − 1)
El numero de ecuaciones o variables dependientes a partir de C (F-1)
Regla de las fases
Los grados de libertad se definen como el número de variables independientes para definir un sistema en equilibrio
𝐿 = 𝐶𝐹 + 2 − 𝐹 − 𝐶(𝐹 − 1) 5
𝐿 = 𝐶 − 𝐹 − 𝐶(𝐹 − 1) 5
𝐿 =𝐶−𝐹+2 5
Regla de las fases
Si falta un compuesto en alguna de las fases:
El número de ecuaciones para variables dependientes también será reducido en 1, por lo tanto:
Habrá un número (CF+2)-1 de variables intensivas
Habrá un número F de ecuaciones para cada fase
Habrá un número [C(F-1)]-1 igualdades de potencial químico
Conclusión: si falta una variable intensiva en una de las fases, la ecuación de grados de libertad
no cambia.
Ejercicio 13
Calcule L para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilíbrio con una disolución acuosa
de sacarosa.
Ejercicio 13
Calcule L para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilíbrio con una disolución acuosa
de sacarosa.
Número de espécies químicas: 2 (agua y sal)
Número de fases: 2 (la disolución saturada y la sacarosa sólida)
L=C-F+2
L=2-2+2
L =2
Ejercicio 13
Calcule L para un sistema compuesto por una disolución líquida de metanol y etanol, en
equilíbrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol. Escoja de forma razonada cuales
pueden ser las variables intensivas independientes.
Ejercicio 13
Calcule L para un sistema compuesto por una disolución líquida de metanol y etanol, en equilíbrio con una mezcla
en fase vapor de metanol y etanol. Escoja de forma razonada cuales pueden ser las variables intensivas
independientes.
Número de espécies: 2 (metanol y etanol)
Número de fases: 2 (líquido y vapor)
L=C–F+2=2–2+2
L=2
Variables a escojer:
PyT
P o alguna de las dos fracciones molares en el líquido o alguna de las dos fracciones molares en el vapor
T o alguna de las dos fracciones molares en el líquido o alguna de las dos fracciones molares en el vapor
SEGUNDA UNIDAD
La regla de las fases en sistemas
reaccionantes
Por cada reacción química independiente aparece la condición en equilibrio:
𝜈𝑖 : coeficiente estequiométrico de la especie reaccionante

𝜇𝑖 : potenciales químicos de la especie reaccionante
reaccionantes
Pueden existir otras restricciones en el número de variables intensivas
Ejemplo
Fase gaseosa solo con NH3
Se añade un catalizador para establecer el equilibrio:
Sin añadir ni N2 ni H2 desde el exterior

Como todo el N2 e H2 proceden de la disociación del NH3, se encuentra 𝑛𝐻2 = 3𝑛𝑁2 , por lo tanto
𝑥𝐻2 = 3𝑥𝑁2 , que se obtiene a partir de la división por 𝑛𝑡𝑜𝑡 . Esta relación estequiométrica establece
una relación adicional entre las variables intensivas además de la relación de equilibrio
Por otra parte, en disoluciones iónicas, la condición de neutralidad eléctrica impone una condición adicional
reaccionantes
Si además de las r condiciones de equilibrio químico de la forma:
existen a relaciones de adicionales entre las fracciones molares debidas a las condiciones
estequiométricas o electronegatividad, el número de grados de libertad L se reduce en a y la
regla de fases pasa a ser
C: número de especies químicas

F: número de fases
r: número de reacciones químicas independientes
a: número de restricciones adicionales
reaccionantes
Si
Entonces
Ejercicio 14
Para una disolución acuosa del ácido débil HCN, escriba las condiciones del equilibrio químico y
calcule L y Cind
Ejercicio 14
Para una disolución acuosa del ácido débil HCN, escriba las condiciones del equilibrio químico y
calcule L y Cind
𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻 + + 𝑂𝐻 − ; 𝐻𝐶𝑁 ⇌ 𝐻 + + 𝐶𝑁 −
C: 5, H2O, H+, OH-, HCN, CN-
F: 1, líquido
r: 2, reacción de equilibrio entre el H2O y los iones de H+ y OH- que da una condición de equilibrio
𝜇𝐻2𝑂 = 𝜇𝐻 + + 𝜇𝑂𝐻− y la reacción química HCN y los iones H+ y CN- que da una condición de equilibrio
𝜇𝐻𝐶𝑁 = 𝜇𝐻 + + 𝜇𝐶𝑁−
a: 1, la relación de electroneutralidad: 𝑛𝐻 + = 𝑛𝑂𝐻− + 𝑛𝐶𝑁− , la cual, al dividir por 𝑛𝑡𝑜𝑡 se tiene
𝑥𝐻 + = 𝑥𝑂𝐻− + 𝑥𝐶𝑁−
𝐿 =5−1+2−2−1=3
𝐶𝑖𝑛𝑑 = 5 − 2 − 1 = 2
Ejercicio 14
Al escoger 3 variables intensivas, P, T y la fracción molar de HCN, el resto de las fracciones
molares se pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociación del H2O y del
HCN
Ejercicio 15
Calcule L en un sistema constituido por CaCO3(s), CaO(s) y CO2(g), cuando todo el CaO y el CO2
proceden de la reacción 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 (𝑔)
Ejercicio 15
Calcule L en un sistema constituido por CaCO3(s), CaO(s) y CO2(g), cuando todo el CaO y el CO2
proceden de la reacción 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 (𝑔)
C: 3, de la reacción: CaCO3(s), CaO(s), CO2(g)

F: 3, dos fases solidas CaCO3(s), CaO(s) y una fase gaseoso CO2(g).
r: 1, reacción de equilibrio 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 (𝑔), que da una condición de equilibrio
𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 𝜇𝐶𝑎𝑂 + 𝜇𝐶𝑂2
a: 0, porque aunque la relación estequiométrica 𝑛𝐶𝑎𝑂 = 𝑛𝐶𝑂2 , que dividido por 𝑛𝑡𝑜𝑡 da 𝑥𝐶𝑎𝑂 = 𝑥𝐶𝑂2 , que
presenta la forma de una ecuación o en la fase gaseosa o en la fase sólida, no corresponde a una ecuación
para una variable dependiente en la fase sólida o en la fase gaseosa porque es una igualdad que envuelve
la fase gaseosa o sólida.
𝐿 = 3 − 3 + 2 − 1 =1
Ejercicio 15
𝐿 = 3 − 3 + 2 − 1 =1
Con 1 grado de libertad se especifica el estado intensivo de un sistema en equilibrio, porque escogiendo
T, la P del CO2 que está en equilibrio con el CaCO3 también está fijada si se parte un volumen de 22,4 L y
1 mol de CO2, pudiéndose encontrar las fracciones molares de los componentes de la reacción en
estudio, y determinando el estado intensivo del sistema en equilibrio.
Deber
Calcule L y Cind para (a) una disolución acuosa de HCN y KCN; (b) una disolución acuosa de HCN
y KCl; (c) una disolución acuosa del ácido diprótico débil H2SO3.
Calcule Cind y L para una mezcla en fase gaseosa de O2, O, O+ y e-, donde todo el O procede de la
disociación del O2, mientras que O+ y e- proceden de la ionización del O. Indique la elección mas
razonable de variables intensivas independientes
Equilibrio de fases para sistemas de un
componente
Un ejemplo es el sistema monofásico de agua líquida pura
Ignorando la disociación del H2O, tenemos
C=1
r=0
a=0
Cind=1
L=2
Llevando en cuenta la disociación del H2O, tenemos 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻+ + 𝑂𝐻 −
C=3
r=1, condición de equilibrio químico: 𝜇𝐻2𝑂 = 𝜇𝐻 + + 𝜇𝑂𝐻 −
a=1, condición de electroneutralidad o estequiometria: 𝑛𝐻 + = 𝑛𝑂𝐻− que dividido para 𝑛𝑡𝑜𝑡 da 𝑥𝐻 + = 𝑥𝑂𝐻−
Cind=3-1-1=1
L=2
Variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo del agua en equilibrio: T y P
componente
Con Cind=1, la regla de las fases queda
𝐿 = 3 − 𝐹, para 𝐶𝑖𝑛𝑑 = 1
Para un sistema de un
Si F=1, L=2 componente, su
Si F=2, L=1 El número de grados de libertad máximo es 2 estado intensivo viene
Si F=3, L=0 descrito al
especificarse un
máximo de 2 variables
intensivas
Se puede representar cualquier estado intensivo de un sistema de un componente mediante un punto en un

diagrama P vs T. Este diagrama P vs T para un sistema de un componente se denomina diagrama de fases
componente
Diagrama de fases del agua pura
Las regiones de una fase son las superficies
abiertas, F=1 y L=2 (P, T)
A lo largo de las líneas, con excepción del punto
A, encontramos 2 fases en equilibrio, F=2, L=1
Por ejemplo, con líquido y vapor en equilibrio,
una vez elegido T, la presión de vapor P (de
equilibrio) del agua líquida a la temperatura T
también está fijada (línea AC)
Se define el punto de ebullición de un líquido
como la T a la cual la presión de vapor iguala la
presión P del sistema
Se define el punto de ebullición normal de un
líquido como la T a la cual la presión de vapor
iguala la presión de 1 atm
componente
Se define el punto de ebullición de un líquido a una
Diagrama de fases del agua pura presión dada como la T máxima a la que el líquido
puede existir de forma estable en esa presión
El punto A es el punto triple. En este punto, el sólido, el

líquido y el vapor se encuentran en equilibrio mutuo y
L=0. Como no existen grados de libertad, el punto triple
aparece para puntos definidos de P y T
T punto triple H2O: 273,16 K

P punto triple H2O: 4,585 torr
El punto de fusión de un sólido a una presión dada se

define como la temperatura a la que el sólido y el
líquido se encuentran en equilibrio a la presión P. La
línea AD es la línea de equilibrio sólido-líquido para el
H2O y proporciona el punto de fusión del hielo en
componente
El punto de fusión normal de un sólido es el punto de
Diagrama de fases del agua pura fusión para 1 atm.
Pfusión H2O: 0,0024 °C, que es el punto de fusión normal,

o también la temperatura de equilibrio del hielo con el
agua líquida pura a 1 atm de presión.
El punto del hielo que aparece a 0, 0000°C es la

temperatura de equilibrio entre el hielo y el agua líquida
saturada de aire a 1 atm de presión, es decir que el N2 y
el O2 disueltos rebajan el punto de congelación del agua
con relación al correspondiente del agua pura.
Para una sustancia pura, el punto de congelación del

líquido a una presión dada es igual al punto de fusión
del sólido
componente
Diagrama de fases del agua pura A lo largo de la línea OA existe equilibrio entre el
sólido y el vapor
Cuando se calienta el hielo a una presión menor de

4,58 torr, sublimará a vapor en lugar de convertirse
en líquido
La línea OA es la curva de presión de vapor del

sólido
La línea sólido vapor de un diagrama de fases P-T
pasa por el origen (P=0 y T=0)
componente
Diagrama de fases del agua pura A lo largo de la línea OA existe equilibrio entre el
sólido y el vapor
Cuando se calienta el hielo a una presión menor de

4,58 torr, sublimará a vapor en lugar de convertirse
en líquido
La línea OA es la curva de presión de vapor del

sólido
La línea sólido vapor de un diagrama de fases P-T
pasa por el origen (P=0 y T=0)
componente
El punto C es el punto critico. La temperatura y la presión en
Diagrama de fases del agua pura este punto se denominan presión critica y temperatura
critica, Tc y Pc. Para el agua, Tc = 647 K = 374 °C y Pc = 218
atm.
Para cualquier temperatura por encima de Tc, las fases

líquida y vapor no pueden coexistir en equilibrio y una
compresión isotérmica del vapor no dará lugar a su
condensación
Es posible ir desde el punto R hasta el punto Y sin que se

produzca condensación modificando T y P de tal forma que
se rodee el punto crítico C sin cortar la línea líquido vapor AC
En ese proceso la densidad cambia continuamente, y se

produce una transición contínua del vapor al líquido, en lugar
de una transición repentina, como la que se produce en la
condensación
Equilibrio líquido vapor para un sistema
de dos componentes
Disolución ideal a temperatura constante
Objetivo: Encontrar el diagrama de fases para una disolución ideal
Sean dos líquidos B y C que forman una disolución ideal. Se mantiene la temperatura fija a valor
T por encima de los puntos de congelación de B y de C. Si se representa P vs xB se tiene
Donde:
𝑛𝐵𝑙 : número de moles de B en el líquido
𝑛𝐵𝑣 : número de moles de B en el vapor
de dos componentes
La línea JHD viene representada por la ecuación
1
La línea FIG viene representada por la ecuación
En un sistema cerrado, el número de moles global de B se

mantendrá en un valor constante 𝑥𝐵 , por tal razón, se representa
con una línea vertical en el diagrama P vs 𝑥𝐵 , como la línea vertical
ADF
Fracción molar de vapor cuando el líquido comienza a evaporar
(Punto D)
La fracción molar de vapor corresponde al punto G, debido a

que los dos puntos se encuentran a una misma presión PD. Se
calcula con 1. Cabe resaltar que la fracción molar en el punto
D, es la fracción molar global xB
Fracción molar del líquido y fracción molar del vapor cuando el

líquido se encuentra en equilibrio con su vapor (Punto E)
La fracción molar en el líquido, corresponde al punto H, y la

fracción molar de vapor correspondiente al punto I, debido a
que los tres puntos se encuentran a una misma presión PE. La
fracción molar en el líquido se calcula con 1 y la fracción
molar en el vapor se calcula con 2. Cabe resaltar que la
fracción molar en el punto E, es la fracción molar global xB
Fracción molar del líquido cuando la mezcla se evapora
totalmente (Punto F)
La fracción molar en el líquido, corresponde al punto J, debido
a que los dos puntos se encuentran a una misma presión PF. La
fracción molar en el líquido se calcula con 1. Cabe resaltar que
la fracción molar en el punto F, es la fracción molar global xB
de dos componentes
En la medida en que la mezcla se evapora, disminuyendo la
presión se tiene
La fracción molar del líquido desciende, debido

a que B es el componente más volátil
La fracción molar del vapor desciende, debido a
que el líquido que se evapora después, es mas
concentrado en C, diluyendo la cantidad de B en
el vapor
de dos componentes
La línea en la cual la fracción molar, por ejemplo la línea ADEF,
permanece constante se denomina isopleta
La línea horizontal HEI, se denomina línea de conjunción o de

unión. Los extremos de la línea de conjunción corresponden a
las composiciones del líquido y del vapor, ambas fases en
equilibrio
Dentro de la región en donde se tiene líquido y vapor, un punto
representa la composición molar global del sistema, y las
composiciones en las fases de líquido y vapor vienen dadas por
los extremos izquierdo y derecho de la línea de conjunción que
atraviesa dicho punto.
de dos componentes
En la región de dos fases de un sistema con dos componentes,
L
L = C-F+2-r-a
C: 2, A y B
F: 2, líquido y vapor
r: 0
a: 0
L = 2-2+2=2
En el diagrama de fases de la Figura, T es ctte, y L es igual a 1; si

se fija P, L es igual a 0.
Para un P fija, tanto 𝑥𝐵𝑙 y 𝑥𝐵𝑣 quedan fijados; además, 𝑥𝐵
depende de las cantidades relativas de las fases de líquido y
vapor que están presentes en el equilibrio.
de dos componentes
Para PE, y con excepción de los puntos H e I
todos los puntos a lo largo de la recta HI corresponden a
valores diferentes de XB
Todos los valores de XB a lo largo de la recta HI corresponden
un mismo valor de 𝑥𝐵𝑙 y 𝑥𝐵𝑣 , se tiene
𝑛𝐵
𝑥𝐵 = 𝑙
𝑛 + 𝑛𝑣
𝑛𝐵 = 𝑥𝐵 𝑛𝑙 + 𝑥𝐵 𝑛𝑣 1
𝑙 𝑣
𝑛𝐵 = 𝑛𝐵 + 𝑛𝐵
𝑛𝐵 = 𝑥𝐵𝑙 𝑛𝑙 + 𝑥𝐵𝑣 𝑛𝑣 2
Donde
𝑛𝐵 : número total de moles de B
𝑛𝑙 : número total de moles en la fase líquida
𝑛𝑣 : número total de moles en el vapor
𝑥𝐵 : fracción molar global de B
de dos componentes
Igualando 1 y 2 se tiene
Regla de la palanca
𝐸𝐻: longitud del segmento entre E y el hasta la curva del líquido

(adimensional)
𝐸𝐼: longitud del segmento entre E hasta la cuerva del vapor
(adimensional)
La regla de la palanca se aplica a cualquier sistema bifásico de

dos componentes
de dos componentes
Análisis de la regla de la palanca
Si el punto E se acerca al punto H, 𝐸𝐼/ 𝐸𝐻 >1, por lo tanto, 𝑛𝑙 >

𝑛𝑣
Si el punto E es igual al punto H, 𝐸𝐻 = 0, 𝐸𝐼/ 𝐸𝐻 = ∞ y
𝐸𝐻/𝐸𝐼 =0 por lo tanto, 𝑛𝑣 = 0. Todas dos ultimas equivalencias
indican que solo existirá líquido
La regla de la palanca se aplica a cualquier sistema bifásico de

dos componentes, no solo al equilibrio líquido-vapor. Por tanto,
por analogía tenemos lo siguiente:
𝑛𝛼 𝑙 𝛼 = 𝑛𝛽 𝑙 𝛽
de dos componentes
𝑛𝛼 𝑙 𝛼 = 𝑛𝛽 𝑙 𝛽
Donde
𝑛∝ : número total de las moles en α
𝑛β : número total de las moles en β
𝑙 𝛼 : longitud del segmento que parte desde un punto X contenido
en la zona bifásica y llega hasta la curva de la fase α
(adimensional)
𝑙 β : longitud del segmento que parte desde un punto X contenido
en la zona bifásica y llega hasta la curva de la fase β
(adimensional)
de dos componentes
Si se utiliza fracción en peso global de B (en vez de 𝑥𝐵 ), se llega
a la expresión
𝑚𝛼 𝑙 𝛼 = 𝑚𝛽 𝑙 𝛽
Donde
𝑚∝ : masa total en α
𝑚β : masa total en β
𝑙 𝛼 : longitud del segmento que parte desde un punto X contenido
en la zona bifásica y llega hasta la curva de la fase α
𝑙 β : longitud del segmento que parte desde un punto X contenido
en la zona bifásica y llega hasta la curva de la fase β
Ejercicio 15
El sistema bifásico de la Figura presenta 10 moles de B y 6,66
moles de C, y están a una presión PE. Calcule el número de
moles de B presentes en cada fase. Distancias:
(xB = 0 hasta xB = 1)→ longitud: 5,98 cm
(xB = 0 hasta E) → longitud: 3,59 cm
(xB = 0 hasta H)→longitud: 2,79 cm
(xB = 0 hasta I)→longitud: 4,22 cm
Ejercicio 15
El sistema bifásico de la Figura presenta 10 moles de B y 6,66
moles de C, y están a una presión PE. Calcule el número de
moles de B presentes en cada fase. Distancias:
(xB = 0 hasta xB = 1)→ longitud: 5,98 cm
(xB = 0 hasta E) → longitud: 3,59 cm
(xB = 0 hasta H)→longitud: 2,79 cm
(xB = 0 hasta I)→longitud: 4,22 cm
𝑛𝐵
𝑥𝐵 = 1
𝑛𝑙 + 𝑛𝑣
𝑛𝐵 = 𝑥𝐵 𝑛𝑙 + 𝑥𝐵 𝑛𝑣
10 𝑚𝑜𝑙 = 0,6(𝑛𝑙 + 𝑛𝑣 )
𝑛𝑣 = 16,67 𝑚𝑜𝑙 − 𝑛𝑙
2
Ejercicio 15
2,79 𝑐𝑚
𝑥𝐵𝑙 = = 0,467 𝐻𝐸 = 0,6 − 0,467 = 0,133
5,98 𝑐𝑚
4,22 𝑐𝑚 𝐸𝐼 = 0,706 − 0,6 = 0,106
𝑥𝐵𝑣 = = 0,706
5,98 𝑐𝑚
3,59 𝑐𝑚
𝑥𝐵 = = 0,6
5,98 𝑐𝑚
De 2 se tiene
𝑛𝑙 = 7,3934 𝑚𝑜𝑙
0,106 𝑣
𝑛𝑙 = 𝑛 0,106 𝑣
0,133
7,3934 𝑚𝑜𝑙 = 𝑛
0,106 𝑣 0,133
𝑛𝑙 = 𝑛
0,133 𝑛𝑣 = 9,2766 𝑚𝑜𝑙
0,106
𝑛𝑙 = (16,67 𝑚𝑜𝑙 − 𝑛𝑙 )
0,133
Ejercicio 15
𝑙
𝑛𝐵
𝑥𝐵𝑙 = 𝑙
𝑛
𝑛𝐵𝑙
0,467 =
7,3934 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐵𝑙 = 3,4527 𝑚𝑜𝑙

𝑣
𝑛𝐵
𝑥𝐵𝑣 = 𝑣
𝑛
𝑛𝐵𝑣
0,706 =
9,2766 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐵𝑣 = 6,5493 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐵 = 3,4527 + 6,5493 𝑚𝑜𝑙 = 10 𝑚𝑜𝑙

10,002 𝑚𝑜𝑙 ≡ 10 𝑚𝑜𝑙
Deber
Si el sistema de la siguiente figura contiene 0,4 moles
de B y 0,6 moles de C y están a una presión PF, calcule
el numero de moles de B presentes en cada fase.
Datos adicionales: Para PF: 𝑥𝐵𝑙 = 0,332 y 𝑥𝐵𝑣 = 0,60
Equilibrio líquido-líquido
Siempre que se agitan cantidades arbitrarias de etanol y agua se obtiene un sistema de una sola fase líquida.
El etanol y el agua son solubles en cualquier proporción, lo que se denomina como totalmente miscibles.
Cuando se agitan cantidades aproximadamente iguales de 1 butanol y agua a temperatura ambiente se
obtiene un sistema formado por dos fases líquidas: una de ellas es agua con una pequeña cantidad de 1-
butanol disuelto, y la otra es 1-butanol con una pequeña cantidad de agua disuelta. Estos dos líquidos son
parcialmente miscibles, lo que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite máximo
Diagrama de fases líquido-líquido de T vs. xB para Al añadir B puro sobre C puro, el sistema se
encuentra inicialmente en el punto F, y se
dos líquidos parcialmente miscibles B y C (P ctte) desplaza horizontalmente hacia la derecha.
Entre F y G existe 1 sola fase
En el punto G, hay mas cantidad de C que B.
B puro Además, en se forma una disolución saturada
de B en C.
Con el aumento progresivo de B, se alcanza el

punto E. Entre G y E existen 2 fases y por tanto
C puro
D indica un punto en donde existen 2 fases
En el punto E, se forma una disolución saturada
de C en B. A partir del punto E, es decir desde E
Disolución de B puro en hasta H existe 1 sola fase.
C puro a T constante en
T1 Para alcanzar el punto H, se necesita una
cantidad infinita de B
Punto G: solubilidad máxima del líquido B en el líquido C a T1
Punto E: solubilidad máxima del líquido C en el líquido B a T1
Además,
xB,1 indica la composición de una disolución saturada de B en C,
específicamente es la composición de G
xB,2 indica la composición de una disolución saturada de C en B,
específicamente es la composición para E
xB,3 indica la composición global del sistema bifásico para el punto D
Grados de libertad en la región bifásica
L=C-F+2-r-a
C: 2 componentes, C y B
F: 2, 1 fase para el componente B, y otra fase para el componente C
r: 0, cero reacciones químicas
a: 0, cero restricciones relacionadas con la electroneutralidad
L=2-2+2=2
Para la línea GE, T y P son constantes, por tanto dos o mas puntos
que se encuentren en GE tienen valores iguales de fracción molar
de B y de C en 1 y también tienen valores iguales de fracción molar
de B y de C en 2. Consecuentemente, dos o mas puntos de la línea
GE tienen valores iguales de P, T, 𝑥𝐵,1 , 𝑥𝐶,1 , 𝑥𝐵,2 y 𝑥𝐶,2 , llevando en
cuenta que la fracción molar de B y C en 1 es diferente de la
fracción molar de B y C en 2.
Cuando aumenta T, la zona de inmiscibilidad líquido-líquido
disminuye, hasta que se anula al alcanzar Tc (temperatura crítica de
la disolución). Al acercarse al punto crítico, las propiedades de
ambas sustancias van siendo cada vez mas parecidas, hasta que en
Tc las dos fases se hacen idénticas, resultando en un sistema con
una sola fase
Para determinados pares de líquidos, una mayor temperatura conduce a una mayor miscibilidad, y el
diagrama líquido-líquido es semejante al de la Figura, por ejemplo, agua-trietilamina. Cabe resaltar que en
ciertas condiciones el sistema agua trietilamina puede presentar aumento de la miscibilidad también con
el aumento de la temperatura, es decir, en esos casos, este sistema presenta 2 temperaturas criticas: un
valor de Tc en altas temperaturas y otro valor de Tc en bajas temperaturas.
Las regiones bifásicas se

denominan lagunas de
miscibilidad
Ejercicio 16
En la Figura se muestra el diagrama de fases líquido-líquido
para el agua (A) y 1-butanol (B) a la presión de vapor del
sistema. Calcule el número de moles de cada sustancia en
cada fase si 4 moles de A y 1 moles de B se mezclan a 30 °C.
100 x (butanol)
Ejercicio 16
En la Figura se muestra el diagrama de fases líquido-líquido
para el agua (A) y 1-butanol (B) a la presión de vapor del
sistema. Calcule el número de moles de cada sustancia en
cada fase si 4 moles de A y 1 moles de B se mezclan a 30 °C.
Del gráfico podemos obtener: 𝑅= 0,02 y

S= 0,48, por lo tanto, 𝑥𝐵 se encuentra
dentro de la laguna de miscibilidad, si está
a 30 °C.
Fase α: Fase correspondiente al agua.

Fase β: Fase correspondiente al 1-butanol.
1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑥𝐵 = = 0,2
5 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑛𝐵
𝑥𝐵 = 𝛼
100 x (butanol) 𝑛 + 𝑛𝛽
Ejercicio 16
𝑛𝛼 0,2 − 0,02 = 𝑛𝛽 (0,48 − 0,2)
140
𝑛𝛼 0,18 = 𝑛𝛽 (0,28)
120
0,18 𝛼
100 𝑛𝛽 = 𝑛 = 0,6429 𝑛𝛼
0,28
80
𝑛𝐵
60 𝑥𝐵 =
𝑛 𝛼 + 𝑛𝛽
40
1 𝑚𝑜𝑙 − 0,2𝑛𝛽
20 𝑛𝛼 =
0,2
0 𝛼)
𝛽 1 𝑚𝑜𝑙 − 0,2 (0,6429 𝑛
𝑥𝐵𝛼 = 0,02 𝑥𝐵 = 0,2 𝑥𝐵 = 0,48 𝑛𝛼 =
0,2
𝑛𝛼 = 3,0432 𝑚𝑜𝑙
Ejercicio 16
140
0,18 𝛼
120 𝑛𝛽 = 𝑛 = 0,6429 𝑛𝛼 = 0,6429(3,0432 𝑚𝑜𝑙)
0,28
100 𝑛𝛽 = 1,9565 𝑚𝑜𝑙
80 𝑛𝐵𝛼 = 𝑥𝐵𝛼 𝑛𝛼 = 0,02 3,0432 𝑚𝑜𝑙 = 0,0609 𝑚𝑜𝑙
𝛽 𝛽
60 𝑛𝐵 = 𝑥𝐵 𝑛𝛽 = 0,48 1,9565 𝑚𝑜𝑙 = 0,9391 𝑚𝑜𝑙
40 𝑛𝐴𝛼 = 𝑛𝛼 − 𝑛𝐵𝛼 = 3,0432 − 0,0609 𝑚𝑜𝑙 = 2,9823 𝑚𝑜𝑙
𝛽 𝛽
20 𝑛𝐴 = 𝑛𝛽 − 𝑛𝐵 = 1,9565 − 0,9391 𝑚𝑜𝑙 = 1,0174 𝑚𝑜𝑙
0
𝛽
𝑥𝐵𝛼 = 0,02 𝑥𝐵 = 0,2 𝑥𝐵 = 0,48
Deber
Repita este ejemplo para 3 moles de A y 1 moles de B mezclados a 90 °C

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Para un único soluto que no se disocia

Es decir, ∆𝑃 es independiente de la naturaleza de B y solo depende de su fracción molar en la

Por lo tanto, la temperatura de ebullición de la disolución aumentará en relación a la temperatura de ebullición

Para este caso, temperaturas por debajo de 𝑇𝑓∗ indican que

Por lo tanto, para A(dis), 𝑇𝑓 < 𝑇𝑓∗ , y A en A(dis) disminuye

Donde P = ctte = 1 atm

Si consideramos el proceso de fusión como una reacción química

: entalpia molar de fusión de la sustancia pura A 𝑇𝑓 y 1 atm

Integrando la ecuación anterior desde el estado 1 al estado 2, tenemos:

Sea 1 la sustancia pura A, 𝑇𝑓,1 = 𝑇𝑓∗ y 𝑎𝐴,1 es igual a 1 (porque 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ )

Si B es el único soluto y B no se encuetra associado ni dissociado, entonces 𝑥𝐴 = 1 − 𝑥𝐵 , y

Donde 𝐵2 y 𝐵3 son función de T y P

Para una disolución diluida

La molalidad del soluto 𝑚𝐵 es:

Donde 𝑀𝐴 es la masa molecular del disolvente

Esta ecuación también se aplica para el caso de solutos volátiles

∆𝑇𝑓 −0,088 𝐾 𝑚𝑜𝑙

0,954 𝑔 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3

𝐾 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 1000

∆𝑇𝑓 = −0,48 𝐾 = 𝑇𝑓 − 3,82 ℃

Disolución diluida ideal, soluto no volátil

Descenso del nivel

𝑃: Presión de A puro (lado izquierda de la membrana)

Definición de presión osmótica

𝑛𝐵 : número de moles del soluto en la disolución con el solvente A

Para una disolución muy diluida: 𝑉 = 𝑛𝑉𝑚∗

Existe variación entre el comportamiento de una

Π = 𝑐𝐵 𝑅𝑇 Debido a que la disolución está diluida, su

Si la presión en la disolución A + B fuese menor que la presión 𝑃 + Π, 𝜇𝐴 <

Si la presión en la disolución A + B fuese mayor que la presión 𝑃 + Π, 𝜇𝐴 >

Como es necesario un trabajo positivo para aumentar A, el valor de 𝛾 𝛼𝛽 es positivo

𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝛾 𝛼𝛽 𝑑𝐴 interfase plana

El término “tensión superficial de un líquido α” se refiere a la tensión superficial 𝛾 𝛼𝛽 de un sistema compuesto

Punto La fase líquido se va pareciendo a la fase vapor en la

a Donde 𝛾0 es un parámetro empírico característico del

Dependencia de la tensión superficial con la temperatura para

Fase α El trabajo que realiza el pistón es −𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝐹𝑝𝑖𝑠𝑡 𝑑𝑙𝑦

𝐹𝑝𝑖𝑠𝑡 𝑑𝑙𝑦 = −𝑃𝑙𝑥 𝑙𝑧 𝑑𝑙𝑦 + 𝛾𝑙𝑥 𝑑𝑙𝑦

Si el pistón inferior se empuja de forma reversible provocando un

Pα Como es necesario realizar trabajo para aumentar el área interfacial, se

Obtención de la relación existente entre 𝑃𝛼 y 𝑃𝛽 Simbologia

Además la ultima ecuación es la base del ascenso capilar para

0° ≤ θ < 90° 90° < θ ≤ 180°

Donde: 𝜌𝛼 : densidad de la fase α

Donde R es el radio de la esfera

◦ Concentración (molar) o concentración volumétrica

◦ En disoluciones, la concentración molar (moles/litro) se denomina molaridad

Donde 𝑚𝑖 es la masa de la especie 𝑖 presente

Caso en el que el componente i sea B

Como el volumen de una disolución depende de T y P, las concentraciones 𝑐𝑖 cambian cuando lo

Base de calculo: 1 𝑐𝑚3 de disolución, por lo tanto:

𝑛𝐴𝑔𝑁𝑂3 0,0008 𝑚𝑜𝑙 1000 𝑚𝑜𝑙

Escriba aquí la ecuación.

𝐵𝑎𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑜: 1 𝐿 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑤𝐵 555,5 𝑔

Fracción molar Porcentaje en peso de B

La presión, la temperatura y la densidad del sistema se

Y las sustancias poseen un numero de moles n1, n2, n3,......,nr

Y esas mismas sustancias poseen volumenes molares de los