RELACIONES

 TERMODINÁMICAS:    
RELACIONES  DE  MAXWELL    Y  REDUCCIÓN  DE  DERIVADAS.  

Las  propiedades  ?sicas  de  los  sustancias  están  dadas  por  canFdades  como  Cp, α,  κT.    
Estas  funciones  son  esencialmente  derivadas  del    Fpo:  

" ∂X %
$ '
# ∂Y &Z,W ..

T ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞
cP ≡ ⎜ ⎟ = −T ⎜⎜ 2 ⎟⎟
N ⎝ ∂T ⎠ P , N ⎝ ∂T ⎠ P , N
1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂ 2G ⎞
α ≡ ⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
V ⎝ ∂T ⎠ P , N V ⎝ ∂T∂P ⎠ N
1 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂ 2G ⎞
κ T ≡ ≡ − ⎜ ⎟ = − ⎜⎜ 2 ⎟⎟
B V ⎝ ∂P ⎠T , N V ⎝ ∂P ⎠T , N
En  muchos  procesos  (recordad  el  de  Joule-­‐Kelvin)  aparecen  derivadas  de  este  Fpo.  Las  
relaciones  de  Maxwell  nos  permiten  obtener  cualquier  relación  en  función  de  
parámetros  extensivo  e  intensivos  y  unas  pocas  derivadas  (Cp, α,  κT).  Se  basan  el  la  
integrabilidad  (y  conFnuidad)  de  las  relaciones  fundamentales  (S,  U,  F,  H,  G  …)  

Las  relaciones  de  Maxwell  son  la  expresión  de  la  igualdad  de  las  derivadas  
segundas  de  los  potenciales  termodinámicos.  

dF = −SdT − PdV + µ dN

∂2 F ∂2 F " ∂S % " ∂P %
= $ ' =$ '
∂V∂T ∂T∂V # ∂V &T ,N # ∂T &V ,N
¿Cómo  memorizarlas?  

¿  A  que  función  termodinámica  pertenece  ?  

 
-­‐  Debe  tener  TdS  porque  es  una  derivada  de  T.  
-­‐  Incluye  –VdP  porque  derivamos  respecto  de  P.  
-­‐  Y  dµ  porque  se  manFene  constante.  
Otro  método:  El  cuadrado  termodinámico  (propuesto  por  Max  Born  en  1929)  

Valid Facts and Theoretical

Understanding Generate
Solutions to Hard Problems"
Reducción  de  derivadas:  supongamos  que  queremos  calcular  el  cambio  en  
temperatura  cuando  aumentamos  la  presión  (a  V  y  N  cte)  

Nuestro  objeFvo  es  escribir  esta  derivada  en  función  de  Cp, α,  κT  que  son  las  2ª  
derivadas  del  potencial  de  Gibbs  y  de  variables  termodinámicas  adecuadas.  

Haremos  uso  de  tres  relaciones  entre  las  derivadas  de  funciones  (apéndice  de  
Callen).    
Procedimiento  en  5  pasos:  
 
1.  -­‐Llevar los potenciales al numerador, uno a uno y eliminarlos
escribiendo su diferencial  
2.- Eliminar el potencial químico usando la relación de Gibbs-
Duhem: dµ = dg = -sdT+vdP  
3.- Llevar S al numerador. A partir de ahí hay dos alternativas:
a) Eliminarla por una relación de Maxwell. si no se puede,
b) Meter dT debajo de dS y de su denominador.
Resultado: en las derivadas sólo aparecen P, V, T y N
4) Llevar V al numerador. Queda todo en función de α y κT

5) Eliminar cV empleando la relación:

Tvα 2 (esta  expresión  hay  que  memorizarla)  

cP = cV +
κT
 Demostración  de  la  expresión  anterior  (relación  entre  Cp  y  CV  ).  Dos  caminos:    

A)  Consideremos  S(T,V)  

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

⎛ ∂S ⎞ NcV " ∂S % " ∂P % α

⎜ ⎟ = $ ' =$ ' =
⎝ ∂T ⎠V T # ∂V &T # ∂T &V kT

NcV α αT
dS = dT + dV ⇒ TdS = NcV dT + dV 1º  ecuación  TdS  
T kT kT
⎛ ∂S ⎞ ⎛ TdS ⎞ αT dV αT ⎛ ∂V ⎞ αT
NcP ≡ T ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = NcV + ≡ NcV + ⎜ ⎟ = NcV + αV
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ dT ⎠ P=cte kT dT kT ⎝ ∂T ⎠ P kT

α 2vT
cP = cV +
kT
B)  ParFmos  de  S  (T,  P)  

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

⎛ ∂S ⎞ Nc P ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ = −Vα
⎝ ∂T ⎠ P T ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P

TdS = NcP dT − αVTdP 2ª  Ecuación  TdS  

T " ∂S % " ∂P % α
cV = $ ' = cP − αVT $ ' = cP − αVT
N # ∂T &V # ∂T &V kT
Aplicaciones:  Compresión  AdiabáFca.  
 
Consideremos  la  compresión  cuasiestá9ca  de  un  sistema  desde  Pi  a  Pf.  Nos  preguntamos  
cuanto  varían  otras  variables  como  volumen,  temperatura,  energía,  etc.  Como  TdS  =0  
entonces  S  =  Cte  
 
Solución  1:  si  conocemos  la  relación  fundamental  U(S,V,N),  diferenciando  obtenemos  
T(S,V,N)  y  P(S,V,N).  Conociendo  la  temperatura  y  presión  inicial  calculamos  S  y  V  y  
susFtuyendo  ,  

Solución  2:  No  conocemos  la  relación  fundamental  pero  sí  las  propiedades  del  
material  (Cp, α,  κT)  en  función  de  P  y  T.  
Para  poder  integrar  la  ecuación  se  necesita  v  =  v  (T,  P)  

Tv (T , P)α (T , P)
dT = dP
cP (T , P)

Que  se  resuelve  analíFcamente  (si  hay  suerte)  o  numéricamente  

Compresión  Isoterma:  mantenemos  el  sistema  a  T  y  N  constantes  y  
comprimimos  cuasiestáFcamente  de  Pi  a  Pf..  Como  antes  queremos  obtener  los  
cambios  en  S,  U,  V  etc.    

(y  otras  equivalentes)  

¿  Cuál  es  el  calor  transferido  ?    Si  conocemos  la  relación  fundamental.  

Si  no,    

(con  α  y  V  función  de  T  y  P)  

Expansión  Libre  (no  cuasiestáFca  e  irreversible):  El  sistema  se  expande  de  
Vi  a  Vf    liberando  abruptamente  una  ligadura.  Buscamos  el  cambio  en  
temperatura  y  otros  parámetros.  La  energía  no  cambia  (adiabáFco).  

Solución  1:  si  conocemos  la  relación  fundamental  

Solución  2:  si  el  cambio  es  infinitesimal  

Claramente  el  proceso  es  irreversible,  

" ∂S % P
dS = $ ' dV = dV > 0
# ∂V &U,N T
En  general,  los  procesos  no  son  sencillos  y  no  es  fácil  idenFficar  que  canFdades  se  
conservan.  
Ejemplo:  Consideremos  un  sistema  que  se  encuentra  en  el  estado  conocido  T1,  P1,  V1.  
Determinar  T  final  si  lo  comprimimos  hasta  la  presión  P2  a  lo  largo  de  la  línea  PV  =  cte.  
Conocemos  que  en  los  puntos  de  la  línea:  cP  =AP    α=  B/V,  κT    =  DP,  (A,B  y  D  =ctes  
conocidas)  

1)  En  el  plano  P-­‐V  (donde  conocemos  la  condición  PV  =  cte.  
   
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞
dT = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂P ⎠V ⎝ ∂V ⎠ P

" ∂T % kT " ∂T % 1
$ ' = $ ' =
# ∂P &V α # ∂V &P V α

kT 1 ⎛ kT 1 ⎞
dT = dP + dV dT = ⎜ − ⎟dP
α Vα PV  =  cte.   ⎝ α αP ⎠
Generalización  a  sistemas  magnéFcos:  

Análogamente  F,  G  

Es  función  de  S,  V,  Be,  N    

Relaciones  de  Maxwell