Unidad 10

Cálculo de Propiedades Termodinámicas

En esta unidad se presentan las herramientas que dicen relación con el cálculo de las propiedades
termodinámicas: U, S, H, G, A, y capacidades caloríficas, requerida para el análisis de procesos
expresadas funcionalmente utilizando propiedades volumétricas y ecuaciones de estado. Se incluyen
entre las metodologías el empleo de cartas generalizadas de propiedades, derivadas de la teoría de los
estados correspondientes para fluidos simples y normales. Se introduce la definición de propiedad
residual y se describe su determinación a partir de modelos basados en correlaciones empíricas y
modelos analíticos asociados a ecuaciones de estado, destacándose por su simplicidad y exactitud al ser
utilizadas para fluidos normales aquellas ecuaciones cúbicas derivadas de van der Waals.

10.1 Relaciones Termodinámicas Fundamentales

Considérese un fluido puro, contenido en un sistema cerrado presente en una única fase homogénea,
que evoluciona a través de un proceso reversible. Un análisis, empleando en primer y segundo
principio, permite obtener la denominada Relación Fundamental Termodinámica.

dU  Re v − PdV
 = dQ   Re v = TdS
dQ

 = TdS − PdV
dU 

La relación fundamental vincula sólo funciones de estado, por lo cual puede ser utilizada para cualquier
trayectoria, i.e., reversible o irreversible. Del análisis de la relación fundamental se concluye que
existen cinco propiedades termodinámicas primarias: P, V,  T, U y S . Las restantes variables utilizadas
en el estudio termodinámico de procesos son obtenidas a través de sus correspondientes definiciones.
La Tabla 10.1 presenta la relación entre las propiedades termodinámicas definidas y las propiedades
termodinámicas primarias, incluyendo la relación fundamental.

Las propiedades termodinámicas se comportan matemáticamente como funciones potenciales o

diferenciales exactas. Para fluidos puros y homogéneos, dichas propiedades requieren una
funcionalidad con otros dos parámetros (ver Tabla 10.1). Considérese una propiedad termodinámica
genérica, denotada como Z ( X,
 Y ) , para el análisis de la condición de función potencial.

 
(
Diferencial Total: dZ X,
 Y = ⎛⎜ ∂Z ⎞⎟ dX
)  + ⎛⎜ ∂Z ⎞⎟ dY

∂   ∂  
⎝ X ⎠Y ⎝ Y ⎠X

∂ ⎡⎛ ∂Z ⎞ ⎤ ∂ ⎡⎛ ∂Z ⎞ ⎤
⎢ ⎥ =
⎜ ⎟  ⎢⎜  ⎟ ⎥
Condición de función potencial:
∂Y ⎢ ∂X ⎥
⎣⎝ ⎠ Y ⎦ X ∂X ⎢⎣⎝ ∂Y ⎠ X ⎦⎥ Y

El análisis de las expresiones presentadas en la Tabla 10.1, sobre la base de la condición de función
potencial, da origen a las denominadas Relaciones de Maxwell (J. C. Maxwell), también listadas en la
Tabla 10.1.
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

Tabla 10.1 Relación entre propiedades termodinámicas definidas y las propiedades termodinámicas primarias. Se
incluye la relación fundamental, así como las relaciones de Maxwell.
Relación con propiedades Variables Relaciones de
Propiedad Definición
termodinámicas primarias naturales Maxwell
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
Energía Interna  = TdS − PdV
Relación fundamental termodinámica: dU  U (
 V
 = f S,  ) ⎜  ⎟ = −⎜  ⎟
⎝ ∂V ⎠S ⎝ ∂S ⎠ V
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
Entalpía H ≡ U + PV  = TdS + VdP
dH  H ( )
 P
 = f S,
⎜ ⎟ =⎜  ⎟
⎝ ∂P ⎠S ⎝ ∂S ⎠P
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞
Energía Libre de
G ≡ H − TS  = −SdT
dG  + VdP
  = f ( T, P )
G ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
Gibbs ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞
Energía Libre de
Helmholtz
A ≡ U − TS  = −SdT
dA  − PdV
 A (
 = f V,T ) ⎜ ⎟ =⎜  ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

Otras relaciones, de gran utilidad para el estudio de propiedades termodinámicas de fluidos reales, son
presentadas, incluyendo funciones de dos variables.

⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
⎜  ⎟ =0 ⎜  ⎟ =1
⎝ ∂X ⎠ Z ⎝ ∂Z ⎠X

 ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂X
⎛ ∂Y ⎞  ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂Y ⎞
⎛ ∂Y
⎜  ⎟ ⎜  ⎟ ⎜  ⎟ = −1 ⎜  ⎟ ⎜  ⎟ = −⎜  ⎟
⎝ ∂Z ⎠X ⎝ ∂X ⎠Y ⎝ ∂Y ⎠ Z ⎝ ∂Z ⎠X ⎝ ∂X ⎠ Y ⎝ ∂X ⎠ Z

⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂X⎞

Si una tercera adicional propiedad termodinámica, L , es incluida: ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜
  ⎟
⎝ ∂L ⎠Y ⎝ ∂X ⎠Y ⎝ ∂L ⎠ Y

10.2 Evaluación de Propiedades Termodinámicas

Considérese el cálculo del cambio en la entalpía molar para un fluido puro y homogéneo que
evoluciona entre los estados inicial: ( T1 , P1 ) y final: ( T2 , P2 ) . En vista que la entalpía, así como el resto
de las propiedades termodinámicas es una función de estado, puede ser calculada directamente
integrando su diferencial total sobre ambas variables, T y P, las cuales han sido seleccionadas sólo a
efectos de conveniencia. Análogamente se podrían haber seleccionado las variables T y V .

  ⎡⎛ ∂H
⎞ ⎞
⎛ ∂H ⎤
 = ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ dT + ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ dP
T2 ,P2
 (T , P ) − H
 (T , P ) =
dH
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T
H 2 2 1 1 ∫ ⎢⎝ ∂T ⎠
⎢
T1 ,P1 ⎣
⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂P ⎠T ⎦⎥
⎥
P

La integración puede llevarse a cabo por muy diferentes trayectorias, sin embargo, todas deben dar
origen a la misma expresión final en términos de T y P, así como el mismo valor numérico. La Figura
10.1 presenta diferentes alternativas para el cálculo del cambio de entalpía debido a modificaciones en
T y P.

106
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

Presión
T1 T2

P1
A F

P2
B E

Entalpía
0
C D molar

Figura 10.1 Alternativas para evaluar la entalpía debido a modificaciones en T y P.

Una posible trayectoria queda definida a través de AFE, de acuerdo a la Figura 10.1, en el conjunto de
posibles alternativas.

 (T , P ) − H
 ( T , P ) = ⎡H
⎣ ( T2 , P2 ) − H ( T2 , P1 ) ⎤⎦ + ⎡⎣ H ( T2 , P1 ) − H ( T1 , P1 ) ⎤⎦
H    
2 2 1 1

P2
⎞
⎛ ∂H
T2
⎞
⎛ ∂H
H ( T2 , P2 ) − H ( T1 , P1 ) = ∫ ⎜
  ⎟ dP + ∫ ⎜ ⎟ dT
P1 ⎝
∂P ⎠T =T T1 ⎝ ∂T ⎠ P = P
2 1

La evaluación de las integrales requiere del conocimiento de funcionalidad de las derivadas parciales
( ∂H ∂P ) , y ( ∂H ∂T ) .
T P

La selección de una trayectoria alternativa hipotética a partir de la condición inicial real, donde existe
interacción entre las moléculas: ( T1 , P1 ) , hacia un estado de Gas Ideal, donde las moléculas no
interactúan: ( T1 , P1 ) . A continuación el gas ideal modifica sus condiciones alcanzando el estado:
GI

( T2 , P2 ) , finalmente el gas ideal es retornado a su condición de fluido real: ( T2 , P2 ) , restaurando las

GI

fuerzas intermoleculares. La elección de esta trayectoria se debe a que es perfectamente conocida la

metodología para evaluar el cambio en las propiedades en un gas ideal.

 (T , P ) − H
 ( T , P ) = ⎡H
⎣ ( T2 , P2 ) − H ( T2 , P2 ) ⎤⎦ + ⎡⎣ H ( T2 , P2 ) − H ( T1 , P1 ) ⎤⎦ + ⎡⎣ H ( T1 , P1 ) − H ( T1 , P1 ) ⎤⎦
H   GI  GI  GI  GI 
2 2 1 1

Para el caso particular del cálculo del cambio de entalpía, en vista que para un gas ideal solo depende
de la temperatura, la trayectoria ABCDE puede ser considerada.

La diferencia entre el valor de la propiedad real del fluido y la propiedad calculada con el modelo de
gas ideal, en idénticas condiciones de presión y temperatura, es denominada Propiedad Residual.

 R (T , P ) = H
H  (T , P ) − H
 GI ( T , P )  R (T , P ) = H
H  (T , P ) − H
 GI ( T , P )
2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1

Se verifica la identidad que establece que cuando un fluido es un gas ideal, la propiedad residual es
cero.

107
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

 R ( T, P ) ⎤ = 0
lim ⎡⎣ H
P→0 ⎦

 (T , P ) − H
H  (T , P ) = H
 R ( T , P ) + ∆H  R (T , P )
 GI − H
2 2 1 1 2 2 1 1

Cabe mencionar que la propiedad residual puede ser establecida en términos de temperatura y volumen
molar. La elección de una u otra alternativa, sólo depende de las herramientas con que se disponga para
llevar a cabo el cálculo respectivo.

H (
 T ,V
2
 −H
2
 T ,V
1 )
 =H
1 (
 R T ,V
2
 + ∆H
2 )
 GI − H (
 R T ,V
1

1 ) ( )
 R (T , V
H  )=H
 (T , V
 )−H
 GI ( T , V
 )  R (T , V
H  )=H
 (T , V
 )−H
 GI ( T , V
 )
2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1

 R ( T, V
lim ⎡⎣ H  )⎤ = 0
 →∞
V ⎦

Asimismo, un análisis similar al realizado para la entalpía molar podría llevarse a cabo para el resto de
las propiedades termodinámicas.

S ( T2 , P2 ) − S ( T1 , P1 ) = S R ( T2 , P2 ) + ∆S GI − S R ( T1 , P1 )

S R ( T2 , P2 ) = S ( T2 , P2 ) − S GI ( T2 , P2 ) S R ( T1 , P1 ) = S ( T1 , P1 ) − S GI ( T1 , P1 )

lim ⎡⎣S R ( T, P ) ⎤⎦ = 0
P →0

10.3 Principio de los Estados Correspondientes

Las propiedades residuales pueden ser determinadas empleando los resultados de la teoría de los
estados correspondientes, descrita en la unidad anterior. Se dispone de cartas de entalpía y entropía
generalizadas, i.e., H R RTC = f1 ( Tr , Pr ) y S R R = f 2 ( Tr , Pr ) , presentadas en las figuras 10.2 y 10.3
respectivamente. Cabe recordar que esta metodología emplea sólo dos parámetros ( Tr , Pr ) , por lo cual,
su exactitud está limitada a aquellas sustancias con un valor de ZC = 0.27 , o para fluidos simples (i.e.,
moléculas esféricas y no polares). Todo el resto de los fluidos presenta alguna desviación, conduciendo
a errores.

La inclusión del factor acéntrico, permite ampliar el uso de la teoría de los estados correspondientes a
fluidos normales (i.e., fluidos que no son fuertemente polares o especies que no asocian, e.g.,
formación de puentes de hidrógeno), limitado además para valores pequeños de ω . El enfoque
empleado para el cálculo de las propiedades es análogo al presentado para el factor de compresibilidad.

 R RT = f ( T , P , ω)
H S R R = f 2 ( Tr , Pr , ω)
C 1 r r

108
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

Figura 10.2 Carta generalizada para la entalpía ( ZC = 0.27 )

HR ⎡ H ⎤ (0) ⎡ H ⎤ (1) S R ⎡ S ⎤

( 0)
⎡ S ⎤
(1)
=⎢ ⎥ + ω⎢ ⎥ = ⎢ ⎥ + ω⎢ ⎥
RTC ⎣ RTC ⎦ ⎣ RTC ⎦ R ⎣R ⎦ ⎣R ⎦

( 0) (1) ( 0) (1)
El Apéndice F presenta los valores de ⎡⎣ H RTC ⎤⎦ , ⎡⎣ H RTC ⎤⎦ , ⎡⎣S R ⎤⎦ y ⎡⎣S R ⎤⎦ como una función de
Tr y Pr , en la forma de tablas y gráficos, indicados por B. I. Lee y M. G. Kesler (1975), para diferentes
fluidos, correlacionado a partir de valores experimentales.

109
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

Figura 10.2 Carta generalizada para la entropía ( ZC = 0.27 )

10.4 Cálculo de Propiedades Residuales empleando EoS

Considérese calcular los cambios de entalpía: H ( T2 , P2 ) − H ( T1 , P1 ) , o alguna otra propiedad

termodinámica empleando una ecuación de estado.

 (T , P ) − H
H  (T , P ) = H
 R ( T , P ) + ∆H  R (T , P )
 GI − H
2 2 1 1 2 2 1 1

 = TdS + VdP
dH 

110
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

Una representación apropiada para la entropía, teniendo en cuenta las propiedades volumétricas
temperatura y presión.

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
S = f ( T, P ) dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T

⎛ ∂S ⎞ ⎞
⎛ ∂V ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂H
⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜  ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂H ⎠P ⎝ ∂T ⎠P

⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ ∂H⎞

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = CP
⎝ ∂H ⎠P T ⎝ ∂T ⎠P

 ⎞ ⎡  ⎤
C ⎛ ∂V
dS = P dT − ⎜  dT + ⎢ V
 =C  − T ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ ⎥ dP
⎟ dP dH
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P ⎥⎦
P
T ⎢⎣

P1
⎧⎪ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎫⎪ P1
⎡ ⎛ ∂V⎞ ⎤
H ( T1 , P1 ) − H ( T1 , 0 ) = ∫ ⎨CP dT + ⎢ V − T ⎜
    ⎟ ⎥ ⎬ dP = ∫0 ⎢
⎢ 
V − T ⎜ ⎟ ⎥ dP
0 ⎪ ⎩ ⎢
⎣ ⎝ ∂T ⎠ ⎥
⎦ ⎪
⎭T =T1 ⎣ ⎝ ∂T ⎠ ⎥
⎦
P P T = T1

P1 ⎧
⎪  GI ⎡  ⎞GI ⎤ ⎫⎪
⎛ ∂V
H ( T1 , P1 ) − H ( T1 , 0 ) = ∫ ⎨CP dT + ⎢ V − T ⎜
 GI   GI
⎟ ⎥ ⎬ dP = 0
0 ⎪ ⎢ ⎝ ∂T ⎠P ⎥ ⎪
⎩ ⎣ ⎦ ⎭T = T 1

⎡ ⎛ ∂V
P1
⎞ ⎤
 R (T , P ) = H
 (T , P ) − H
 GI ( T , P ) = ⎢ V
H 1 1 1 1 1 1 ∫0 ⎢  − T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⎥⎥ dP
⎣ P ⎦ T = T1

⎡  ⎤
 − T ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ ⎥
P2

H ( T2 , P2 ) = H ( T2 , P2 ) − H ( T2 , P2 ) = ∫ ⎢ V
 R   GI
dP
0 ⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠P ⎦⎥ T =T2

Reordenando las expresiones, y considerando que para el gas ideal la entalpía sólo depende de la
temperatura, se obtiene una expresión general para el cálculo del cambio de entalpía, en términos de
propiedades volumétricas.

⎡ ⎞ ⎤
⎛ ∂V ⎡  ⎤
 − T ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ ⎥
P2 T2 P1

H ( T2 , P2 ) − H ( T1 , P1 ) = ∫ ⎢ V − T ⎜
   ⎟ ⎥

dP + ∫ CP dT − ∫ ⎢ V
GI
dP
0 ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠P ⎥⎦ T =T2 T1 0 ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎥⎦ T =T1

Un ejercicio similar permite disponer de una expresión para el resto de las propiedades
termodinámicas, como por ejemplo la entropía, que sólo considere propiedades volumétricas,
relacionadas a través de una EoS.

S ( T2 , P2 ) − S ( T1 , P1 ) = S R ( T2 , P2 ) + ∆S GI − S R ( T1 , P1 )

111
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

⎡  ⎤ ⎡⎛ ∂V⎞ ⎤
S ( T , P ) − S ( T ,0 ) = ⎢ CP dT − ⎛ ∂V ⎞ dP ⎥
P1 P1

1 1 1 ∫0 ⎢ T ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P ⎦⎥ T = T1
= − ∫0 ⎢⎝⎜ ∂T ⎠⎟ ⎥⎥ dP
⎢
⎣ ⎣ P ⎦ T = T1

⎡C GI
P1
⎛ ∂V ⎞GI ⎤ P1
⎡R ⎤
S ( T , P ) − S ( T ,0 ) = ⎢
∫0 ⎢ T dT − ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ dP ⎥⎥ = − ∫0 ⎢⎣ P ⎥⎦ T = T dP
GI P
1 1 1
⎣ P ⎦ T = T1 1

⎡  ⎤
SR ( T , P ) = S ( T , P ) − S GI ( T , P ) = ⎢ R − ⎛ ∂V ⎞ ⎥
P1

1 1 1 1 1 1 ∫0 ⎢ P ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⎥ dP
⎣ P ⎦ T = T1

⎡  ⎤  GI P2 1 ⎡ R ⎛ ∂V ⎞ ⎤
S ( T , P ) − S ( T , P ) = ⎢ R − ⎛ ∂V ⎞ ⎥
P2 T2 P
C
∫0 ⎢ P ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⎥ + ∫ T − − ∫0 ⎢⎢ P ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⎥⎥ dP
−
P
2 2 1 1 dP dT R ln
⎣ P ⎦ T = T2 T1
P1 ⎣ P ⎦ T = T1

Las EoS más comúnmente utilizadas, a excepción de la EoS virial, matemáticamente no son explicitas
en el volumen molar, por ello una relación como la presentada para el cálculo de la entalpía (o
entropía) no sería del todo apropiada. Una expresión integrable en volumen se obtendría de determinar
la energía interna residual.

 = TdS − PdV
dU 

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 
(
S = f T, V
 ) dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜
⎟
dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂U ⎞

⎜  ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜  ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂U ⎠V ⎝ ∂T ⎠V

⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ ∂U⎞

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = CV
⎝ ∂U ⎠V T ⎝ ∂T ⎠V


C ⎛ ∂P ⎞ 
dS = V dT + ⎜ ⎟ dV  dT + ⎡T ⎛ ∂P ⎞ − P ⎤ dV
 =C 
dU ⎢ ⎜ ⎟ ⎥
⎝ ∂T ⎠V ∂
V
T ⎣ ⎝ ⎠V
T ⎦

La expresión de la energía interna solo involucra propiedades volumétricas, además, permite que sean
empleadas EoS del tipo cúbicas no explicitas en volumen.

 (T , P ) − U
U  (T , P ) = U
 R ( T , P ) + ∆U  R (T , P )
 GI − U
2 2 1 1 2 2 1 1

 ( T ,P )
⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
V1 1 1


U R
( T1 , P1 ) = U ( T1, P1 ) − U ( T1 , P1 ) = ∫
GI
⎢T ⎜ ⎟ − P ⎥

dV
∞ ⎣ ⎝ ∂T ⎠ V ⎦ T = T1

112
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

 ( T ,P )  ( T ,P )
⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
V2 2 2 2 T V1 1 1

 (T , P ) − U
 (T , P ) =  + CGIdT − 
U 2 2 1 1 ∫
∞
⎢ ⎜ ⎟
T
⎣ ⎝ ∂T ⎠ V
− P ⎥
⎦ T = T2
dV ∫ V
T1
∫
∞
⎢T ⎜ ⎟ − P ⎥
∂
⎣ ⎝ ⎠V
T ⎦ T = T1
dV

Un posterior simplificación establece la diferencial en términos del factor de compresibilidad

 RT .
Z = PV

 ( T ,P )
 R (T , P )
U  (T , P ) − U
U  GI ( T , P ) V1 1 1
⎡ 1 ⎛ ∂P ⎞ P ⎤ 
= = ∫ ⎢ ⎜ ⎟ −
1 1 1 1 1 1
⎥ dV
RT1 RT1 ∞ ⎣ R ⎝ ∂T ⎠V RT ⎦ T = T1

 R ( T , P ) V1 ⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎤
U dV
1 1
= ∫ ⎢T ⎜ ⎟ ⎥
∂T ⎠V ⎦ T =T V 
∞ ⎣ ⎝
RT1
1

De acuerdo a la definición de propiedad residual, el factor de compresibilidad residual: ZR = Z − 1 .

H 
U  GI U
H  GI
= +Z = +1
RT RT RT RT

⎛ H  GI ⎞ ⎛ U
H   GI ⎞
U R U
H R
⎜ − =
⎟ ⎜ − ⎟ + ( Z − 1) = + ZR
⎝ RT RT ⎠ ⎝ RT RT ⎠ RT RT

La entropía residual puede ser calculada considerando el factor de compresibilidad para la evaluación
de la integral.
 ( T ,P )
⎡⎛ ∂P ⎞ R⎤
V1 1 1

S R ( T1 , P1 ) = S ( T1 , P1 ) − S GI ( T1 , P1 ) = ∫ ⎢⎜ ⎟ −  ⎥

dV
∞
∂
⎣⎝ ⎠V
T V ⎦ T =T1

 ( T ,P ) V1 ( T1 ,P1 ) 
V2 2 2
⎡⎛ ∂P ⎞ R⎤
T2
 GI
C 
V ⎡⎛ ∂P ⎞ R⎤
S ( T2 , P2 ) − S ( T1 , P1 ) = ∫ ⎢⎜ ⎟ −  ⎥

dV + ∫ V
dT + R ln 2
− ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥ 
dV
∂  ∂ 
∞ ⎣⎝ ⎠V
T V ⎦ T = T2 T1 T V 1 ∞ ⎣⎝ ⎠V
T V ⎦ T = T1

El cambio de entropía para el gas ideal puede ser modificado y expresado en términos de la
temperatura y presión.

T2
 GI
C 
V ⎡ T2 C
 GI T2 ⎤ 
V ⎡ P P ⎤
∫T T + = ⎢ ∫ − ⎥ + + ⎢ R ln 2 − R ln 2 ⎥
V 2 P 2
dT R ln dT R ln R ln
 
1
V 1 ⎢⎣ T1 T T1 ⎥⎦ V 1 ⎣ P1 P1 ⎦

T2
 GI
C 
V ⎡ T2 C
 GI P2 ⎤  RT ⎤
⎡ P2 V
∫T T + = ⎢ ∫ − ⎥ +
V 2 P 2 1
dT R ln

dT R ln R ln ⎢  ⎥
1
V1 ⎢⎣ T1 T P1 ⎥⎦ ⎣ RT2 P1V1 ⎦

113
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

T2
C GI 
V ⎡ T2 C GI P2 ⎤
∫ + = ⎢ ∫ − ⎥ + R ln Z2 − R ln Z1
V 2 P
dT R ln dT R ln

T1 T V 1 ⎢⎣ T1 T P1 ⎦⎥

 ( T ,P )
V2 2 2
⎡⎛ ∂P ⎞ R⎤
T2
 GI
C P
S ( T2 , P2 ) − S ( T1 , P1 ) = ∫ ⎢⎜ ⎟ −  ⎥

dV + R ln Z2 + ∫ P dT − R ln 2 +
∞ ⎣⎝ ∂T ⎠V V ⎦ T = T2 T1 T P1
 ( T ,P )
⎡⎛ ∂P ⎞ R⎤
V1 1 1

 − R ln Z
− ∫
∞
⎢⎜ ⎟ −  ⎥
⎣ ⎝ ∂T ⎠ 
V V ⎦ T = T1
dV 1

 ( T ,P )
S R ( T1 , P1 ) S ( T1 , P1 ) − S GI ( T1 , P1 ) 1 1 1 ⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎤ 
V
dV
= = ∫ ⎢Z −1+ T ⎜ ⎟ ⎥ + ln Z1
⎝ ∂ ⎠ 
R R ∞ ⎣ T V ⎦ T =T
 V
1

La Tabla 10.2 presenta un resumen de propiedades residuales integrables en el volumen molar, donde
además se incluye el factor de compresibilidad. Sólo se han considerado fluidos puros, presentes en una
sola fase.

Tabla 10.2 Resumen de propiedades residuales integrables en el volumen molar, incluyendo el

factor de compresibilidad, para fluidos puros homogéneos.
Propiedad Definición Propiedad Residual
Factor de Compresibilidad  RT
Z = PV Z −1

V
⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎤ dV 
Energía Interna ∫ ⎢⎣T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠
∞
⎥ 
 ⎦T V
V


V
⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎤ dV 
Entropía(1) ∫ ⎢⎣ Z − 1 + T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠
∞
⎥  + R ln Z
 ⎦T V
V

R U
H R
Entalpía  =U
H  + PV
 = + ZR
RT RT
R H
G  R S R
Energía Libre de Gibbs  =H
G  − TS = −
RT RT R
R U
A  R S R
Energía Libre de Helmholtz  =U
A  − TS = −
RT RT R
T2

(1) Considerando el cambio de entropía de gas ideal: ∆S GI = ∫ C

 GI dT T − R ln P P
P 2 1
T1

10.4.1 Ecuación de Estado Virial

La EoS virial desarrollada en serie de presión permite calcular de manera directa el volumen molar, lo
que permite calcular directamente las propiedades residuales de gases y vapores, a partir de las
expresiones integrables en presión.

114
Cálculo de Propiedades Termodinámicas
2
⎛ P ⎞ 2 ⎛ P ⎞
Z = 1+ B⎜ ⎟ + (C − B ) ⎜ ⎟ +"
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠

 R ( T, P ) P ⎡
H ⎞ ⎤
⎛ ∂V ⎛ P ⎞⎡
2
dB ⎤ ⎛ P ⎞ ⎡ T dC dB ⎤

= ∫ ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dP = ⎜ ⎟ ⎢B − T ⎥ + ⎜ ⎟ ⎢C − − B2 + B − ⎥ + "
RT 0⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦⎥ T ⎝ RT ⎠ ⎣ dT ⎦ ⎝ RT ⎠ ⎣ 2 dT dT ⎦

S R ( T, P ) P ⎡ R ⎛ ∂V⎞ ⎤ P ⎛ dB ⎞ 1 ⎡ dB ⎞ ⎤ ⎛ P ⎞
2
dC ⎛ 2
= ∫⎢ −⎜ ⎟ ⎥ dP = − ⎜ ⎟ + ⎢ C − T − ⎜ B − 2BT ⎟⎥ ⎜ ⎟ +"
R ⎢
0⎣
P ⎝ ∂T ⎠ ⎥
P ⎦T
R ⎝ dT ⎠ 2 ⎣ dT ⎝ dT ⎠ ⎦ ⎝ RT ⎠

Un modelo que puede ser empleando para determinar las derivadas del segundo coeficiente virial es el
propuesto por van Ness y Abbott (1982) para fluidos normales.

BPC
= f ( ) + ωf ( ) f ( ) = 0.083 − 0.422 Tr1.6 f ( ) = 0.139 − 0.172 Tr4.2
0 1 0 1

RTC

dB RTC ⎡ df ( ) df ( ) ⎤ df ( ) 0.422 1 df ( ) 0.172 1

0 1 0 1
= ⎢ + ω ⎥ = 2.6 = 5.2
dT PC ⎣ dT dT ⎦ dT Tr TC dT Tr TC

dB R ⎡ 0.422 0.172 ⎤
= ⎢ 2.6 + ω 5.2 ⎥
dT PC ⎣ Tr Tr ⎦

Un trabajo similar se lleva a cabo para obtener las derivadas de los coeficientes viriales con los
modelos presentados: Tsonopoulos (1997); Orbey y Vera (1983).

10.4.2 Ecuaciones de Estado Cúbicas

De acuerdo a la Tabla 10.2 es necesario determinar el valor de las integrales para la energía interna,
entropía residual, así como el y factor de compresibilidad, para calcular el resto de las propiedades. El
modelo general de Abbott (1974) para las ecuaciones de estado cúbicas, η = b , permite establecer el
valor de las integrales de la Tabla 10.2.

Z=
V ( Θ RT ) V
− 2
 −b V
V  + δV
 +ε

La información entregada en las tablas 10.3 y 10.4 resume las ecuaciones necesarias para determinar
las propiedades residuales, considerando las EoS analizadas en la unidad anterior.

El cálculo de propiedades residuales empleando EoS cúbicas está restringido a la capacidad de la

ecuación de representar el comportamiento volumétrico de los fluidos, como ha sido establecido en la
unidad anterior.

115
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

Tabla 10.3 Propiedades residuales obtenidas de acuerdo con el modelo de EoS Generalizada de Abbott (1974).
Propiedad Propiedad Residual Propiedad de acuerdo con la EoS Generalizada (Abbott, 1974)(1)
b ( Θ RT ) V
− 2
Factor de Compresibilidad Z −1    +ε
V − b V + δV

( Θ + T dΘ dT ) ln ⎡⎢ 2V + δ − ( δ2 − 4ε ) ⎤
12
 −U
 GI
Energía Interna
U ⎥
RT ( δ2 − 4ε )  + δ + ( δ 2 − 4ε )1 2 ⎥
⎢ 2V
12
RT
⎣ ⎦
 + δ − ( δ 2 − 4ε )1 2 ⎤
⎡ 2V
(2) S − S GI −
dΘ dT
ln ⎢ ⎥ + ln ⎡ Z ⎛⎜1 − b ⎞⎟ ⎤
Entropía ⎢  ⎠ ⎥⎦
R ( δ − 4ε ) ⎣ 2V + δ + ( δ − 4ε ) ⎦
⎢  ⎥ ⎣ ⎝ V
2 12 2 12
R

1  + δ − ( δ 2 − 4ε )1 2 ⎤
⎡ 2V
(1) Si δ2 − 4ε = 0 , los términos con Θ y dΘ dT incluyen en lugar de 1
ln ⎢ ⎥
 +δ 2
( δ2 − 4ε ) ⎢⎣ 2V + δ + ( δ2 − 4ε ) ⎥⎦
12 12
V

(2) Considerando el cambio de entropía de gas ideal de acuerdo a la Tabla 10.2.

Tabla 10.4 Derivadas de α = Θ a para los modelos de EoS seleccionados.

T ( dα dT )
(1)
EoS
Van der Waals: VdW (1873) 0
Redlich y Kwong: RK (1949) −1 ( 2Tr0.5 )

Wilson (1964) ⎡⎣1 − (1.57 + 1.62ω) ⎤⎦ Tr

Soave: SRK (1972) − ⎡⎣1 + ( 0.48 + 1.574ω − 0.176ω2 )(1 − Tr0.5 ) ⎤⎦ ( 0.48 + 1.574ω − 0.176ω2 )( Tr0.5 )

Peng y Robinson: PR (1976) − ⎡⎣1 + ( 0.37464 + 1.54226ω − 0.2699ω2 )(1 − Tr0.5 ) ⎤⎦ ( 0.37464 + 1.54226ω − 0.2699ω2 )( Tr0.5 )

T ( dΘ dT ) = aT ( dα dT )
(1)

10.6 Entalpía y Entropía para Líquidos

Los cambios para la entalpía y entropía para líquidos subenfriados, se establecen directamente de la
relación con las propiedades volumétricas, incluyendo la simplificación que establece que las
propiedades de líquidos subenfriados son independientes de la presión.
T2 T2
L
C
 (T , P ) − H
 (T , P ) = C S ( T2 , P2 ) − S ( T1 , P1 ) =
∫  P dT ∫T TP dT
L
H 2 2 1 1
T1 1

Si el proceso incluye además la condensación y posterior enfriamiento de un gas real, una alternativa
apropiada para calcular cambios de entalpía y entropía es la selección de una trayectoria hipotética en
la cual el gas real inicial a ( T1 , P1 ) se transforma en un gas ideal en idénticas condiciones de
temperatura y presión; el gas ideal modifica su presión, a temperatura constante, alcanzando el valor

116
Cálculo de Propiedades Termodinámicas

que corresponde a la saturación: ( T1 , PSat ( T1 ) ) ; el fluido condensa hacia el estado de líquido saturado; el
líquido es comprimido y calentado hacia su condición final de líquido subenfriado: ( T2 , P2 ) , ignorando
los efectos de la presión.

⎣ ( T2 , P2 ) − H ( T1 , P ( T1 ) ) ⎦ + ⎣ H ( T1 , P ( T1 ) ) − H ( T1 , P ( T1 ) ) ⎦ +
 (T , P ) − H
H  ( T , P ) = ⎡H
L L Sat
⎤ ⎡L Sat V Sat
⎤
2 2 1 1

 V ( T , PSat ( T ) ) − H
+ ⎡⎣ H  GI ( T , P ) ⎤ + ⎡ H
 GI ( T , P ) − H
 ( T , P )⎤
1 1 1 1 ⎦ ⎣ 1 1 1 1 ⎦

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