Solución Tarea #3

Electroquímica I, 2019 A

Entregar: 5 de marzo de 2019

1. Defina los siguientes conceptos

a) Electrodo de trabajo

Es el electrodo donde ocurre la reacción de interés en la celda. Se construyen con

geometría de disco o láminas de diferentes materiales polarizables, por ejemplo, Pt,
C, carbón vítreo, Au o gotas de Hg (Polarografía).

b) Electrodo de referencia

Es el electrodo que se utiliza para medir el potencial del electrodo de trabajo. Es un

electrodo no polarizable. Los electrodos de referencia más utilizados son: NHE,
SCE, AgAgCl, CuCuSO4 (ac, saturado), HgHg2SO4 K2SO4 (ac, saturado)

c) Electrodo auxiliar o contraelectrodo

Es el electrodo que en conjunto con el electrodo trabajo permite completar el circuito

de la celda y hacer circular la corriente para controlar el potencial. Se construyen de
láminas o alambres de materiales polarizables, e.g., Pt, Au., acero inoxidable, etc.
Se recomienda que su área sea 3 veces mayor que la del electrodo de trabajo para
evitar caídas óhmicas significativas.

d) Potenciostato

Es un instrumento que permite controlar el potencial de un electrodo de trabajo con

respecto a un electrodo de referencia.

e) Caída de potencial óhmica

Es la disminución del potencial debido a resistencia de la solución al paso de la

corriente eléctrica. Se calcula directamente del producto de la corriente que circula
en la celda por la resistencia de la solución de acuerdo a la ley de Ohm.

  i  R s

l
Rs 
A

1
 f) Reversibilidad química

Se refiere a aquellos sistemas electroquímicos en los cuales al aplicar un voltaje o

corriente opuesta con una fuente externa se invierte la dirección del proceso.

g) Reversibilidad termodinámica

Un proceso es termodinámicamente reversible cuando un cambio infinitesimal

inverso en la fuerza impulsora provoca un cambio en la dirección del proceso.

h) Potencial de equilibrio o circuito abierto

El potencial al cual la corriente que circula en la celda es igual a cero.

2. Cálculos rápidos

a) El potencial del par iónico Co2+/Co es -0.277 V vs. NHE, exprese el potencial con
respecto a un electrodo de referencia de Ag/AgCl.

E  0.277V  0.22V  0.4970V vs. NHE

b) La constante de producto de solubilidad para el Ag2SO3 es 1.5x10-14. Calcule Eo

para el proceso.
Ag2SO3(s) + 2e- = 2Ag + SO32- ara


K ps  Ag  SO32
2

RT ln K ps  nFE o

C V
RT ln K ps (8.314 )(298 K ) ln(1.5 x10 14 )
Eo   mol  K  0.4086V vs NHE
nF eq C
(2 )(96,500 )
mol eq

c) Escriba la ecuación de Nernst en términos de la actividad para la siguiente reacción.

2
 Ti3+ + Fe(CN)63- = TiO2+ + Fe(CN)64-

RT aTi 3 aFe ( CN )3

E  Eo  ln 6

2 F aTiO 2  aFe ( CN ) 4 
6

d) Calcule el potencial de un electrodo de Pt sumergido en una solución que es:

0.0813 M en K4Fe(CN)6 y 0.00566 M K3Fe(CN)6.

Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64-

Suponer que ai  C i

E  Eo 
RT 
Fe(CN ) 36 
F
ln

Fe(CN ) 64 
C V
E  0.3610V 
(8.314
mol  K
)(298 K )
ln
0.00566M   0.2926V vs NHE
(1
eq C
)(96,500 ) 0.0813M 
mol eq

e) El oro puede ser oxidado por iones permanganato, pero no por los iones dicromato en
una solución ácida. Explique esta observación.

Au3+ + 3e- = Au 1.42 V vs. NHE

MnO4- + 4H+ + 3e- = Mn2+ + 4H2O 1.591 V vs. NHE
Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 1.33 V vs. NHE

Poder oxidante MnO4->Cr2O72->Au3+

El potencial oxidante del ion permanganato es mayor que el del ion dicromato y
superior que del oro en medio ácido. Eso permite que el oro sea disuelto en un
medio de permanganato ácido.

3. Dibuje la celda física que corresponda a las siguientes celdas escritas de manera
simplificada.

a) Pt(s)/Cl2(g)/Cl-(ac)//Pb2+(ac), H+(ac)/PbO2(s)

3
 b) Ag(s)/Ag+(0.015M)//Fe3+(0.055 M), Fe2+(0.045 M)/Pt(s)
c)

4. Determine la variable desconocida en la celda. C(s)/Cl2 (g, 1.0 atm)/Cl- ac ? mol/L)//

MnO4 (ac, 0.010 mol/L), H+(ac, pH=4), Mn2+ (ac, 0.10 mol/L)/Pt, E=-0.30 V.

Solución
De acuerdo a la nomenclatura empleada en las celdas al lado derecho tenemos la
reducción y al lado izquierdo la oxidación.
Eo V vs. NHE
2(MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O) 1.491 V vs. NHE
5(2Cl- + 2e- = Cl2) -(1.3583 V)
_________________________________________________________________
2MnO4- + 16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 0.1327 V

4
 Ecelda  E o

0.059     
2
MnO4 H  Cl 
16 10

 
Celda log 2
PCl 2 Mn 2 
5
10

El potencial desarrollado en la celda es igual -0.30 V. Sustituyendo valores y

resolviendo para la concentración de Cl-, se tiene que:

pH   log H   
H   10
  pH

H   10
 4

 0.30  0.1327 
0.059
log
2
  
0.01 1x10  4 Cl 
16 10

(1atm) 5 0.1
2
10

Cl   0.1845M


5. Considerar la celda Pt/Sn4+(ac, 0.010 ml/L), Sn2+ (ac, 0.10 mol/L)//O2(g, 1atm)/H+(ac,
pH=4)/C. a) ¿Cuál es el potencial estándar de la celda? b) Escribir la reacción en la
celda. c) Calcular el potencial de la celda a las concentraciones dadas, d) Determinar
la constante de equilibrio de la reacción en la celda, e) Calcular la energía libre de la
reacción en la celda. Suponer que el potencial en la celda es 0.89.

Solución

Recordar que por convención internacional el lado izquierdo de la representación

simplificada de una celda corresponde al ánodo, (sitio donde ocurre la oxidación) y
el lado derecho al cátodo, (sitio donde ocurre la reducción). El potencial estándar se
calcula a partir de los valores de potenciales oxidación reducción estándar tabulados.

Eo, (V) vs NHE

2O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 1.229
2Sn2+ = 2Sn4+ + 4e- -(+0.15)
2Sn2+ + 2O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O 1.0790 V

La reacción neta en la celda es

2Sn2+ + 2O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O

Es necesario utilizar la ecuación de Nernst para tomar en cuenta el efecto de las

concentraciones en el potencial, las especies no están en condiciones estándar.
Planteamos la ecuación de Nernst para la reacción en la celda.

5
 0.059   4
PO2 H  Sn 2  
2

Ecelda  E o

 
log 2
Sn 4  H 2 O 
Celda 2 2
2

pH   log H    H   10
  pH
H   10
 4

Ecelda  1.0790 
0.059
log
 
(1atm) 2 1x10  4 M 0.10 M 
4 2
 0.873V
4 0.010M 2 1M 2
El cálculo de la constante se puede hacer a partir de la ecuación que relaciona la
constante con el potencial estándar. Debe recordarse que el cálculo de la constante
de equilibrio de la celda se hace con base al potencial estándar de las medias
reacciones. En principio, otra posibilidad de cálculo sería, utilizar el valor de la fem
a las condiciones de la celda, pero esto nos llevaría a lo que se conoce como el
cociente de reacción Q. Para aclarar más este tópico leer la p.298 del libro
“Quatitative Chemical Analysis” D. C. Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and
Company NY (2003).

RT ln K  nFE rxn
o

 nFE rxn
o


K  exp 

 RT 

 eq C 
 (4 )(96,500 )(1.0790V ) 
K  exp   1.01x1073
mol eq
 CV 
 (8.314 )(298 K ) 
 molK 

e) G  nFE celda

eq C
G  (4 )(96,500 )(0.873V )  336.98 KJ / mol
mol eq

Si conocemos el potencial desarrollado en la celda (Ecelda= 0.89 V) podemos despejar

para la concentración del protón y evaluar el pH de la definición.

0.89  1.0790 
0.059
log
 
1atm H  0.10 M 
4 2

4 0.010M 2 1M 2
H   1.98 x10
 4

6
    
pH   log H    log 1.98 x10 4  3.7

Asumir que todas las demás concentraciones son precisas, ¿Cuál es un pH más exacto
de la solución?

6. Considerar las siguientes reacciones de electrólisis.

Cátodo

H2O(l) + e- = ½ H2(g, 1.0 bar) + OH- (ac, 0.10M)

Ánodo

Br-(ac, 0.10 M) = ½ Br2(l) + e-

a) Calcular el voltaje necesario para llevar a cabo la reacción neta si la corriente es

despreciable.

b) Suponer que la celda tiene una resistencia de 2.0 Ω y una corriente de 100 mA.
¿Cuánto voltaje es necesario para sobreponerse a la resistencia de la celda? Este
es el potencial óhmico.

c) Suponer que la reacción en el ánodo tiene un sobrepotencial de 0.2 V y que el

sobrepotencial en el cátodo es 0.40 V. ¿Qué voltaje es necesario para
sobreponerse a estos efectos combinados con aquellos del inciso (a) y (b)?

d) Suponer que ocurre la polarización por concentración. La concentración de OH-

en la superficie del cátodo se incrementa 1.0 M y la concentración de Br- en la
superficie del ánodo disminuye a 0.010 M. ¿Qué voltaje es necesario para
sobreponerse a estos efectos combinados con aquellos de (b) y (c)?

Solución

a) Si la corriente neta es despreciable significa que está en equilibrio. De las tablas de

potenciales estándar, A. J. Bard, p. 808.

Eo vs. NHE
- -
2H2O(l) + 2e = H2 + 2OH -0.828
Br2(l) + 2e- = 2Br- 1.0874

Acomodamos las reacciones en la celda primero la reducción y enseguida la oxidación para

calcular la FEM en estado estándar.

2H2O(l) + 2e- = H2 + 2OH- -0.828

7
 2Br- = Br2(l) + 2e- -(1.0874)
2H2O(l) + 2Br- = H2 + 2OH- + Br2(l) -1.9154

Suponer que las actividades son similares a las concetraciones ai  C i

E celda  E o

0.059
log
2
 
H 2 O Br  2

celda
2  2

PH 2 OH  Br2 (l )

H 2 O  Br2 (l )  1

E celda  1.9154 
0.059
log
12 0.10M 2  1.9154 V
)0.10 1
2 1atm
(1bar 
2

1.0132bar

b)  ohm  i  R
A
  (100mA  )( 2.0Ω)= 0.2 V
1000mA

El potencial que debe ser aplicado es la el potencial termodinámico más la caída óhmica a la
que es necesario sobreponerse.

E aplicado  ( E c  E a )   ohm

E aplicado  1.9154V  0.2V  2.1154V

c) Sobrepotencial en el cátodo:  a  0.20V , Sobrepotencial en el ánodo  c  0.40V

E aplicado  ( E c  E a )   a   c   ohm

E aplicado  1.9154V  0.2V  0.4V  0.2V

E aplicado  2.7154V

d) Cálculo del sobrepotencial por concentración, para ello vamos a utilizar la ecuación de
Nernst y la concentración
Eo (V) vs. NHE
2H2O(l) + 2e- = H2 + 2OH- -0.828
Br2(l) + 2e- = 2Br- 1.0874

Potencial en el cátodo a la nueva concentración

8
 E c  0.828V 
0.059
log
H 2 O 2

2 PH OH  2
 
2

E c  0.828V 
0.059
log
1  0.828V
2

(1)1
2
2

Potencial en el ánodo a la nueva concentración

E a  1.0874 
0.059
log
Br2  2

2  
Br 
2

E a  1.0874V 
0.059
log
1 2
 1.2054V
(1)0.010
2
2

E aplicado  ( E c  E a )   a   c   ohm

E aplicado  2.0334V  0.2V  0.4V  0.2V  2.8334V