Acetilacetonato de Cromo
Acetilacetonato de Cromo
Acetilacetonato de Cromo
RESUMEN
Se sintetizo el compuesto de coordinación Cr(acac)3 de color rojo-violeta, con un porcentaje de rendimiento del 85.2%. La
caracterización del compuesto se realizó mediante la prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina para evaluar la interacción entre
Cr-O de ligante acetilacetonato, el punto de fusión experimental se encontró en el intervalo de 210-213°C dentro del rango
teórico 210-216°C, la espectrofotometría UV-Vis reportó dos λmax a 561 nm y 404 nm cercanos a la literatura y que explican
el color característico del compuesto. Mediante absorción atómica se encontró una concentración del ion Cr3+ de 3,428ppm
con un porcentaje de error del 2,06 % y la técnica de IR permitió determinar tres picos característicos del compuesto en el
rango de 469-607 que corresponden a las vibraciones de estiramiento y flexión del Cr-O. En este estudio se explica el
procedimiento de un posible test catalico en donde el compuesto de coordinación Cr (acac)3 posee actividad catalítica en
la oxidación del fenol para obtener p-Benzoquinona cuyo seguimiento se realiza por espectrofotometría UV-Vis.
PALABRAS CLAVE: Síntesis, caracterización, tris(acetilacetonato) de cromo (III), actividad catalítica.
ABSTRACT
The coordination compound Cr(acac)3 of red-violet color was synthesized with a yield percentage of 85.2%. The
characterization of the compound is performed by the 2,4-dinitrophenylhydrazine test to evaluate the interaction between
Cr-O of acetylacetonate ligand, the experimental melting point was found in the range of 210 213 ° C within the theoretical
range 210-216 ° C, UV-Vis spectrophotometry reported two λmax at 561 nm and 404 nm close to the literature and explain
the characteristic color of the compound. Atomic absorption was found a concentration of Cr3+ ion of 3,428ppm with an
error rate of 2.06% and the IR technique allowed to determine three characteristic bands of the compound in the range of
469-607 that correspond to the stretching and bending vibrations of Cr-O. This study explains the procedure of a possible
catalytic test in which the coordination compound Cr(acac)3 has catalytic activity in the oxidation of phenol to obtain
Benzoquinone p whose monitoring is carried out by UV-Vis spectrophotometry.
INTRODUCCIÓN
Los compuestos de coordinación o complejos están
constituidos por un catión metálico, llamado átomo
central, al que están unidos un número determinado de
moléculas neutras o iones negativos, que se denominan
ligantes. El conjunto, puede ser un ion positivo, ion Figura 1: estructuras resonantes del acetilacetonato.
negativo o una molécula neutra.1
En este caso tres ligantes (acac-) se coordinan al Cr3+
El acetilacetonato (acac-) es un ligante bidentado o dando un numero de coordinación de seis para formas el
quelante que tiene una carga negativa deslocalizada, el compuesto coordinado Cr(acac)3 el cual posee una
cual completa la esfera de coordinación mediante enlaces geometría octaédrica.
covalentes con el átomo central (Cr3+) mediante sus
átomos de oxígeno, este ligante se da por la reacción de la
acetilacetona (acido débil) con una base fuerte; la base
fuerte reacciona con el hidrogeno acido del carbono alfa
formando agua, amonio y el ion acetilacetonato el cual
posee resonancia con una deslocalización del enlace π
como se muestra en la figura 1.2
(Reacción 1)
Figura 3: Configuraciones para un d3 (Cr3+).
0.2
404 nm
0.15
Absorbancia
Como se puede observar, la acetilacetona al reaccionar 561 nm
con la 2,4-difenilhidracina forma la hidrazona que se 0.1
muestra en la reacción x, mientras que el complejo en 0.05
estudio no reacciona con esta misma, esto se debe a que 0
el Cr(acac)3, el cual posee un enlace coordinado Cr-O, -0.05 320 420 520 620 720
ocupa pares electrónicos libres del ligante en el enlace Longitud de onda (nm)
evitando así que se forme la respectiva hidrazona.
Figura 8: Espectro UV experimental para Cr(acac)3.
Punto de fusión
Como se puede observar en la figura 7 y 8, ambos
El punto de fusión experimental se encontró en el espectros poseen forma y λmax muy similares, en el caso
intervalo de 210-213°C dentro del rango teórico 210- experimental a 561 nm y 404 nm. Con el circulo
216°C, lo que permite inferir que el compuesto sintetizado cromático y el espectro Uv-visible se puede distinguir
si corresponde Cr (acac)3. La determinación del punto de aproximadamente la longitud de onda que absorbe el
fusión sirve para determinar el grado de pureza que complejo en comparación con la que refleja que es la
posee un sólido. El punto de fusión de un determinado complementaria en el círculo cromático. Teniendo en
compuesto desciende de manera significativa cuando se cuenta que el compuesto es de un color violeta oscuro o
encuentran presentes impurezas, por lo cual, una intenso (ópticamente) se espera que absorba en el UV en
disminución en el valor determinado experimentalmente su color complementario, en la figura 8 se muestran tres
con respecto al valor teórico, indica que el sólido no se regiones con diferente coloración (I, II y III), las cuales
encuentra en estado puro. También cabe destacar, que un ayudan a entender la coloración del compuesto en
compuesto puro funde alrededor de los 1 ó 2ºC, en disolución y en sólido; en la región número uno (I) se
cambio, cuando hay impurezas presentes, el intervalo de puede ver que el complejo absorbe las longitudes de onda
temperatura aumenta considerablemente.9 correspondientes a los colores violeta y azul, (absorbe
Espectrofotometría UV-Vis. más el violeta que el azul) por lo que refleja sus colores
Los colores notablemente diferentes de los compuestos de complementarios amarillo y naranja, (refleja más el
coordinación están determinados por la diferencia de amarillo que el naranja) por lo que la región I se
energía (D) entre los conjuntos de orbitales eg y t2g en sus representó por un color, amarillo oscuro. Debido a que el
iones complejos. Cuando el ion absorbe luz en el intervalo espectro muestra un pico en 560 nm se esperó que
visible, los electrones son excitados del nivel de energía absorbiera las longitudes de onda correspondientes a los
más bajo t2g al más alto eg. El complejo en estudio posee colores verde (región II) y amarillo (región III) en
como átomo central un ion metálico d3 (Cr3+) de alto proporciones semejantes. Por lo que se puede decir que la
espín. A continuación, se presenta el espectros sumatoria de las regiones II Y III reflejarían un color entre
experimental y reportado en la literatura para el rojo y morado (violeta), la tonalidad opaca en la
compuesto coordinado tris(acetilacetonato) de cromo disolución se asocia a la región I; sin embargo, en estado
(III). sólido el color es rojo-violeta, lo cual es atribuido a la
estructura cristalina del sólido, la cual se describió
anteriormente. Generalmente la estructura cristalina no
afecta el color que se ve de un complejo tan
“drásticamente” como en este caso, no obstante, este
fenómeno se presenta a menudo cuando hay muchas
señales dentro de la región visible y algunas de estas son
debidas a transporte de carga. Teniendo en cuanta el
diagrama de Tanabe-Sugano se pudo asignar las
transiciones energéticas de la siguiente manera: las dos
transiciones de mayor intensidad del espectro se le pueden
asignar a las dos primeras transiciones de menor energía
Figura 7: Espectro UV de la literatura para Cr(acac)3.10
que cumplen con la regla de selección de spin, la primera Tabla 3: Bandas teóricas y experimentales en espectro
transición es 4T2g ← 4A2g (561 nm) y la segunda transición IR.
es 4T1g (F) ← 4A2g (404 nm) y una tercera transición que Asignación Bandas Bandas
no se observa en el espectro y que se encuentra en la teóricas experiméntales
región UV es 4T1g (P) ← 4A2g, además se observa una (cm-1) (cm-1)
pequeña señal cerca a los 700 nm la cual se atribuye a una Cr-O def 469 ---
transición por transferencia de carga metal-ligante, Cr-O st 593, 607 594.09, 610.48
principalmente del ligante que es donador de carga.11 C-O st 1578, 1576,83
1587,1603.
Absorción atómica C-C st 1520 1519,93
Grupo metilo
Los resultados del análisis de absorción atómica se Simétrico C-H st 2925 2921.24
muestran en la siguiente tabla: Antisimetrico C-H st 2960,3000 2966.57,
2998.40
Tabla 2: determinación de la concentración de cromo.
Simétrica C-H def 1365 1363.70
Concentración de Cromo
Antisimetrico C-H def 1428 1424.45
Estimada Obtenida %
Balanceo C-H 1020 1014.57
ppm ppm error
C-Me st 930 931.63
Cr(acac)3 3,5 3,428 2,06% st: vibración de estiramiento, def: deformación.
La caracterización del cromo en el complejo, preparando Como se indica en la tabla 3, el compuesto presento
una solución 3,5 ppm en el metal, muestra un porcentaje frecuencias muy cercanas a las reportadas por la literatura,
de error del 2,06 %, lo cual indica que el proceso de lo que indica que el compuesto sintetizado si corresponde
acomplejamiento o coordinación del cromo fue a Cr(acac)3. Las bandas teóricas y las experimentales (se
satisfactorio. Cabe resaltar que no se descartan explicó teniendo en cuenta las bandas teóricas).
Investigaciones como las realizadas por FORBUN y
interferencias en la técnica de espectroscopia de absorción
ORGEL han discutido la baja frecuencia en la región IR
atómica; físicas, químicas, por ionización y efecto de de los tris-acetilacetonatos de Cr, Mn, Fe y Al en relación
matriz. Para evitar al máximo estas interferencias se hace con las distorsiones de Jahn-Teller en acetilacetonato de
necesario optimizar el equipo eligiendo las condiciones manganeso (III). Sobre la base de esta comparación,
más adecuadas para el análisis de cada elemento. Además, concluyen tentativamente que las bandas de
si se quiere obtener resultados más precisos, garantizar un acetilacetonato de cromo (III) a 458 (dicha banda no se
análisis estadístico y comprobar que el método funciona reporta en el espectro experimental debido a que la escala
adecuadamente se hace necesario la repetibilidad del abarca la región de 4500-500 cm-1) y 593 cm-1 (hombro a
experimento. 607 cm-1) corresponden a las vibraciones de estiramiento
y flexión de Cr-O respectivamente, posiblemente con
Caracterización mediante espectroscopia infrarroja. alguna mezcla entre los dos tipos de movimiento.
Sobre la base del probable carácter aromático del ligante,
la vibración de estiramiento C-H se asigna tentativamente
a 3090 cm-l en acetilacetonato de cromo (III). Sin
embargo, dado que se observan bandas mucho más fuertes
entre 2800 y 3000 cm-l, se supone que incluyen todos los
modos de estiramiento fundamentales de C-H terminales
(incluye también los estiramientos de C-H en CH3), ya
que cualquier factor de enlace electrónico afectaría a los
hidrógenos.
Las asignaciones de las dos vibraciones de estiramiento
C-O y las dos vibraciones de estiramiento C-C en los
complejos de cromo (III) siguen los estudios de
Figura 9: Espectro IR experimental para Cr(acac)3. sustitución. Las bandas intensas a 1578 cm y el doblete
intenso a 1603 y 1587 cm se asignan a la vibración de
estiramiento C-O. Las vibraciones de estiramiento C-C
se asignan a 1520 cm-l en los complejos de acetilacetonato
de cromo (lll). los grupos metilo en el complejo de
acetilacetonato dan lugar a vibraciones de estiramiento de
CH en la región 2925 cm-l (simétrica) y 2960, 3000 cm-l Con la anterior tabla se construyó una respectiva grafica
(antisimétrico), modos de deformación de CH en la región de la cual se obtendrá una ecuación lineal que permitirá
1365 cm-l (simétrica) y 1428 cm-l (antisimétrico) y modos obtener las concentraciones de fenol durante la reacción.
de balanceo CH en la región 1020 cm-1. Además, los
modos de estiramiento C-Me se asignan a 930 cm-1.12 2.5
y = 0.0155x + 0.0772
Actividad catalítica. 2 R² = 0.999
Absorbancia
En este estudio se pretendió realizar el test catalítico de la 1.5
oxidación de fenol o degradación del mismo, utilizando 1
peróxido de hidrogeno como agente oxidante y como
catalizador el Cr(acac)3 sintetizado, La cuantificación del 0.5
fenol se llevaría a cabo por espectroscopía UV, 0
identificando así los porcentajes de remoción y posibles 0 50 100 150
intermediarios. El test catalítico se basó en el trabajo Concentración (mg/L)
publicado por Arias L, El proceso de oxidación catalítica
se llevó acabo en un reactor (balón de vidrio de dos Figura 10: Curva de calibración para fenol.
bocas), equipado con una termocupla, un agitador
magnético y una Plancha de calentamiento. Para un Teniendo en cuenta la ecuación lineal obtenida, se despeja
funcionamiento típico 100 mL de una solución de fenol el factor ¨x¨ el cual representa la concentración (Cppm), y
0.999 mM y 0.2 g de catalizador en forma de polvo se se reemplaza el factor ¨y¨ con las absorbancias obtenidas
cargaron al reactor, la mezcla se agitó y se calentó a una para cada alícuota. Así:
temperatura de 30°C. A su vez, se adicionaron 9.989
mmol de H2O2 para dar inicio a la reacción ajustando el 𝑦 − 0,0772
𝐶𝑝𝑝𝑚 =
pH hasta 7.2 unidades, durante todas las reacciones de 0,0155
oxidación se retiraron alícuotas de 5 mL a diferentes
Una vez obtenida las concentraciones de fenol, se calcula
intervalos de tiempo, donde se mezcló con 0.1 g de MnO2
el porcentaje de eliminación o remoción del mismo con la
para eliminar el peróxido residual y evitar una saturación
siguiente ecuación, para analizar si el fenol está o no
aproximadamente en un rango de 220 a 270 nm, lo cual
reaccionando.
provoca que la banda de fenol no pueda detectarse y por
tanto no se logre continuar con el test catalítico, la mezcla 𝐶𝑖 − 𝐶𝑡
se filtra. El seguimiento de la reacción se realizó por %𝑅𝑒𝑚𝑜𝑐𝑖ó𝑛 = ∗ 100
𝐶𝑖
espectroscopía UV ya que por esta técnica es posible
detectar las bandas características de algún intermediario Además, a cada alícuota se realizará un barrido entre 220-
que evidencie la degradación del fenol. Las muestras se 320 nm para observar la aparición del intermediario p-
analizan en un espectrofotómetro UV-VIS en un rango de benzoquinona que se muestra como una banda a 246 nm
longitud de onda de 220 a 320 nm.13 en el sistema de coexistencia del catalizador, agente
oxidante y la desaparición a 270 nm del fenol. A
Con el fin de calcular la concentración inicial del fenol y continuación, se muestra un espectro de la literatura
las concentraciones durante el trascurso de la reacción se ilustrativo.
construye una curva de fenol en el UV. Para tal fin, el
máximo de absorción de fenol en la literatura reporta un
máximo de absorción a una longitud de onda de 270 nm.14
Con base a lo anterior se construyó una curva de
calibración como se muestra a continuación:
Tabla 4: datos para curva de calibración.
Concentración (ppm) Absorbancia
10 0,211
30 0,56
50 0,853
70 1,159
90 1,475
Figura 11: Espectro UV del fenol durante el ensayo de actividad del
110 1,813 catalizador HT-MgAlCo.14
130 2,06
El mecanismo no ha sido completamente explicado
debido a la variedad de complejos de cromo (III),
numerosos productos intermedios y sus reacciones 7. Hernández C, Equilibrios de formación de complejos
consecutivas. Un papel importante lo juegan la formación Uclm recuperado de
de iones Cr3+, la descomposición del H2O2 y la formación https://previa.uclm.es/profesorado/pablofernandez/QG-
del radical hidroxilo (OH•). 07-complejos/complejos%20teoria.pdf
8. B. Morosin "The crystal structure of
trisacetylacetonatochromium(III)" Acta Crystallogr.
Reacción 4
1965. vol. 19, 131-137.
El ion Cr3+ descompone catalíticamente al H2O2, después
un mecanismo de reacción entre radicales hidroxilos 9. Microscale Inorganic Chemistry. Zvi Szafran, Ronald
(OH•) y perhidroxilo (HO2•), los cuales inician una Pikey Mono Singh. Capítulo 8, página 224.
reacción de oxidación en cadena para eliminar la materia 10. Nakamoto K, Infrared and Raman Spectra of
oxidable. 11 en otras palabras la función del catalizador Inorganic and Coordination Compounds: Part B:
metálico es descomponer el peróxido de hidrógeno a Applications in Coordination, Organometallic, and
través de la formación de radicales libres hidroxilos y Bioinorganic Chemistry. 6ta ed. New Jersey: Wiley; 2008.
perhidroxilo (•OH y HO2•), los cuales atacan a la P:191-225.
molécula orgánica hasta oxidarla, su actividad es 11. Nahum E y Giraldo G., Complejos de cromo (III),
fuertemente influenciada por la naturaleza de las especies Universidad del Valle, 2017, 11p.
metálicas (potencial de reducción), el pH, el soporte 12. W.O. George. The infrared spectra of chromium (III)
catalítico entre otros. acetylacetonate and chromium (III) malondialdehyde.
1971. vol.27A, 265-269p.
CONCLUSIONES 13. Arias, L. Remoción de fenol utilizando catalizadores
tipo hidrotalcita de mg-al, modificados con Co, Cu y Zn.
La síntesis del compuesto de coordinación Cr(acac)3 Universidad de ciencias aplicadas y ambientales,
presentó un buen rendimiento mediante la metodología Química, Bogotá D.C, Colombia, 2016. 57p.
descrita, cuyo valor fue de 85.2%, las pérdidas se pueden 14. Neyens, E.; Baeyens, J., review of classic
presentar en la filtración al vacío o a la complejidad de la
Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation
reacción.
technique. Journal of Hazardous Materials, 2003,98
No se logró determinar la estructura del compuesto en el (1–3), P: 33-50.
estereoscopio puesto que se obtuvieron de forma
cristalina muy fina. Sin embrago se evidencia que el
compuesto presentaba un color rojo-violeta como el
reportado en la literatura.
Como lo indica la literatura, el compuesto de
coordinación Cr(acac)3, se presenta como un excelente
catalizador para la oxidación de alcoholes, por lo cual en
el anterior trabajo se realizó un protocolo para la
oxidación de fenol para obtener p-benzoquinona.
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