Universidad de Concepción

Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Metalúrgica

LABORATORIO N°2

“Análisis de la curva de polarización del sistema

Cu+2/Cu°”

Integrantes: Víctor Cortés/ Matías Cuevas

Profesor: Froilán Vergara
Ayudante: Paulina Soto
Fecha de entrega: 21 mayo 2019

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Índice:

Resumen ejecutivo...................................................................................................................... 3
Introducción: ................................................................................................................................ 4
Metodología ................................................................................................................................. 5
Desarrollo..................................................................................................................................... 6
Resultados ................................................................................................................................. 11
Análisis ....................................................................................................................................... 13
Conclusiones ......................................................................................................................... 14
Anexo ......................................................................................................................................... 15
Cálculos ..................................................................................................................................... 15

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Resumen ejecutivo
La siguiente experiencia de trabajo se buscó obtener la curva de polarización del sistema
𝐶𝑢+2/𝐶𝑢°, con el propósito de analizar cómo afecta la agitación y la temperatura en la
cinética del sistema, además identificar e interpretar el significado experimental de la Ley
de Tafel.

Para la determinación de la curva de polarización se preparó un electrolito consistente en

una solución de ácido sulfúrico (H2SO4) a una concentración de 180[gpL] y sulfato de
cobre pentahidratado (CuSO4*5H2O).

Se preparó 8 soluciones, cada una con igual concentración de 40 gpL de 𝐶𝑢+2 en un

matraz aforado de 100[mL] (se completó el enrase con agua destilada), para cada una de
las experiencias, ya fuese de temperatura o agitación.

Luego se montó la celda, conectando el electrodo de referencia (Ag/AgCl) y de trabajo

(Cobre) con el Potenciostato, además del montaje del termómetro y electrodo auxiliar.
Luego de ser vertida la solución, se procedió con el inicio de la prueba, ya sea el caso de
agitación o temperatura a emplear dada.

Se realizó un barrido de sobrepotencial entre -30[mV] y +30[mV] usando la técnica

electroquímica de potencial de abandono y voltimetría lineal, obteniendo como resultado
la curva de polarización del sistema 𝐶𝑢+2/𝐶𝑢0 para cada una de las experiencias.

Con los datos obtenidos en la experiencia, se realizó el análisis de la Ley de Tafel.

De la experiencia se concluyó que a mayor temperatura, existe una mayor velocidad de

reacción y de igual forma al aumentar la agitación, pero esta presentó una baja en su
velocidad luego de los 300 y 400 rpm.

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Introducción:
En esta experiencia se analiza cómo la temperatura y la agitación afectan la cinética de la
reacción para sistema Cu+2/Cu°. Para cada experiencia identificaremos las reacciones
involucradas
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠)

𝐶𝑢 (𝑠) → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
Las cuales corresponden a la reacción de reducción y oxidación de cobre,
respectivamente, dado que estas son las reacciones presentes para el barrido realizado.
Se estudia la curva de polarización y la curva de Tafel del sistema, y para esta última
interpretaremos su significado experimental.
La teoría nos indica que la temperatura y la agitación afectan el transporte de materia en
el seno del electrolito como también el transporte de carga en la capa de difusión, lo cual
afecta directamente la corriente límite, potencial termodinámico y velocidad de reacción
del sistema. Estos cambios se pueden visualizar de mejor manera con la Ley de Tafel, la
cual nos sugiere que la densidad de corriente “i”, debiera aumentar con el sobrepotencial,
lo que nos entrega la velocidad de reacción anódica y catódica.
La ecuación está dada por:
Ƞ=𝑎 ±𝑏ln|𝑖|;
Donde 𝑎:= coeficiente de posición; b:= pendiente

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Metodología

Equipamiento
 Sulfato de cobre pentahidratado
 Balanza
 Matraz aforado de 100[mL]
 Ácido sulfúrico
 Pipeta
 Electrodo de trabajo (placa de Cobre)
 Electrodo de referencia de Ag/AgCl saturado con KCl
 Electrodo auxiliar de Platino Ø0.64[mm]
 Termómetro
 Potenciostato Voltalab 2 de Radiometer
 Elemento de agitación
 Celda electroquímica de 100ml de doble camisa Tacussel
 Baño termostático LAUDA (modelo ALPHA A12)
 Lijas SIC y pulidora modelo Labosystem (Struers)
 Software Voltamaster 4 de Radiometer

Procedimiento
Se prepara la solución en el matraz aforado, aqui se disuelve el reactivo (CuSO4*5H2O)
previamente masado según la concentración (en este caso 40 gpL) de 𝐶𝑢+2 en
aproximadamente “2 dedos” de agua destilada. Luego se agregan 10 ml de ácido sulfúrico
(H2SO4), y se disuelve por completo. Finalmente se enrasa con agua destilada hasta que
la punta del menisco toque la línea de enrase del matraz.
Los electrodos de trabajo son pulidos en la pulidora y lavados con agua destilada, luego
son cubiertos con cinta aislante dejando los extremos descubiertos. En uno de los
extremos y solo en una cara se aplica esmalte (de preferencia la cara de menor calidad
de pulido). Se vierte el electrolito preparado en el paso anterior y se procede a realizar el

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montaje y conexión de los electrodos con el potenciostato, además del montaje del
termómetro, procurando evitar cualquier contacto entre ellos.
Luego se configura el software para que mida el potencial de abandono por 10 min.
Finalizada esta medición, se toma el ultimo voltaje medido y a partir de este se hace un
barrido de -30 mV a +30 mV, con una velocidad de 0.2mV/s.

Desarrollo
En primera instancia se obtiene la grafica para el potencial de abandono en las distintas
condiciones experimentales de temperatura y agitación.

Potencial de abandono
135
130
E (mV)

125
120
115
144.2

192.2

240.2

288.2

336.2

384.2

432.2

480.2

528.2

576.2
120.2

168.2

216.2

264.2

312.2

360.2

408.2

456.2

504.2

552.2
48.2

96.2
24.2

72.2
0.2

tiempo (s)

Potential [mV] 0 rpm Potential [mV] 100 rpm

Potential [mV] 200 rpm Potential [mV] 300 rpm
Potential [mV] 400 rpm

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Potencial de abandono
140
130
E (mv)

120
110
100 120.2
144.2
168.2
192.2
216.2
240.2
264.2
288.2
312.2
336.2
360.2
384.2
408.2
432.2
456.2
480.2
504.2
528.2
552.2
576.2
48.2

96.2
24.2

72.2
0.2

tiempo (s)
Potential [mV] 34°C Potential [mV] 45°C
Potential [mV] 53°C

De aquí tomamos el ultimo punto de potencial medido para cada ensayo y se procede a
realizar el barrido, obteniendo así las curvas de polarización para las respectivas
muestras. En estas graficas podemos encontrar el Eth experimental para cada una de las
curvas, por lo demás, se puede ver claramente como la temperatura y agitación influyen
en la cinética de la reacción.

I vs Ecomparativo
40
0 rpm
30
100 rpm
20
I (mA/cm2 )

200 rpm
10 300 rpm
400 rpm
0
0 50 100 150 200 34°C
-10
45°C
-20 53°C
E (mV))

Obtenidos los distintos Eth, se procede a calcular el sobrepotencial y logaritmo natural de

la corriente, esto para poder construir los diagramas de Evans y posteriormente analizar

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las rectas de Tafel, de donde podremos obtener también el Eth experimental, que es en el
punto donde se intersectan ambas líneas (catódica y anódica).

Evans 0 rpm Evans 100 rpm

50 40

40 30

30

sobrepotencial (mV)
sobrepotencial (mV)

20
20
10
10
0
0 -4 -2 0 2 4
-4 -2 0 2 4 -10
-10

-20 -20

-30 -30
ln |i| (mA/cm²) ln |i| (mA/cm²)

Evans 200 rpm Evans 300 rpm

40 40

30 30
Sobrepotencial (mV)
sobrepotencial (mV)

20 20

10 10

0 0
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
-10 -10

-20 -20

-30 -30
ln |i| (mA/cm²) ln|i| (mA/cm²)

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Evans 400 rpm Evans 34°C

40 40

30 30

Sobrepotencial (mV)
Sobrepotencial (mV)

20 20

10 10

0 0
-6 -4 -2 0 2 4 -6 -4 -2 0 2
-10 -10

-20 -20

-30 -30
ln |i| (mA/cm²) ln |i| (mA/cm²)

Evans 45°C Evans 53°C

40 40
30
Sobrepotencial (mV)

30
Sobrepotencial (mV)

20 20
10 10
0 0
-6 -4 -2 -10 0 2 -6 -4 -2 -10 0 2 4

-20 -20
-30 -30
ln |i| (mA/cm²) ln |i| (mA/cm²)

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Tafel 0 rpm Tafel 100 rpm

40 40
y = 11.341x - 1.9988 Catódica
30 30
Sobrepotencial (mV)

Sobrepotencial (mV)
y = 11.508x + 2.2181 Catódica
20 20
Anódica
10 Anódica 10
0 0
Linear
-2 0 2 4 -2 0 2 4 Linear
-10 (Catódica) -10 (Catódica)
-20 y = -7.5081x - 6.2284 Linear -20
(Anódica) y = -9.5664x - 1.3025 Linear
-30 -30
ln |i| (mA/cm²) Ln |i| (mA/cm2 ) (Anódica)

Tafel 200 rpm Tafel 300 rpm

30 20 y = 7.0332x + 1.879
y = 6.9191x + 1.2236
15
20 Catódica
Sobrepotencial (mV)

Sobrepotencial (mV)

Catódica
10
10 5
Anódica Anódica
0
0
-2 -5 0 2 4
-2 0 2 4 Linear
-10 -10 Linear
(Catódica) (Catódica)
-15
-20 Linear Linear
-20 y = -10.722x - 11.711
y = -9.2685x - 0.359 (Anódica) (Anódica)
-30 -25
Ln |i| (mA/cm2 ) Ln |i| (mA/cm2 )

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Tafel 400 rpm Tafel 34°C

30 40
y = 8.5601x + 2.253 y = 10.77x + 22.122
20 Catódica 30 Catódica
Sobrepotencial (mV)

Sobrepotencial (mV)
20
10
Anódica 10 Anódica
0
-2 0 2 4 0
-10 Linear -4 -2 0 2 Linear
(Catódica) -10 (Catódica)
-20 y = -10.686x - 8.857 -20
Linear Linear
(Anódica) y = -11.435x - 23.923 (Anódica)
-30 -30
Ln |i| (mA/cm2 ) Ln |i| (mA/cm2 )

Tafel 45°C Tafel 53 °C

40 30 y = 12.638x -
y = 12.116x + 22.445 3.949
30 Catódica 20
Sobrepotencial (mV)

Sobrepotencial (mV)

Catódica
20
10
10 Anódica Anódica
0
0 0 2 4
-4 -2 0 2 Linear Linear
-10
-10 (Catódica) (Catódica)

-20 -20 y = -9.7676x - Linear

Linear
y = -10.821x - 22.586 0.4384 (Anódica)
(Anódica) -30
-30
Ln |i| (mA/cm2) Ln |i| (mA/cm2 )

Resultados
De los gráficos presentados podemos sacar los siguientes resultados:

De la ley de Tafel 𝜂=𝑎 ±𝑏ln|𝑖|

Experiencia Tafel Anódica Tafel Catódica
0 rpm 𝜂 = 11.51 ln|i| + 2.2181 𝜂 = -7.51 ln|i| - 6.2284
100 rpm 𝜂 = 11.34 ln|i| - 1.9988 𝜂 = -9.57 ln|i| - 1.3025
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200 rpm 𝜂 = 6.92 ln|i| + 1.2236 𝜂 = -9.27 ln|i| - 0.359

300 rpm 𝜂 = 7.03 ln|i| + 1.879 𝜂 = -10.72 ln|i| - 11.711
400 rpm 𝜂 = 8.56 ln|i| + 2.253 𝜂 = -10.69 ln|i| - 8.857
34 °C 𝜂 = 10.77 ln|i| + 22.122 𝜂 = -11.44 ln|i| - 23.923
45 °C 𝜂 = 12.12 ln|i| + 22.445 𝜂 = -10.82 ln|i| - 22.586
53 °C 𝜂 = 12.64 ln|i| - 3.949 𝜂 = -9.77 ln|i| - 0.4384
Ahora identificamos los parámetros a y b dentro de la ley de tafel para cada experiencia

Experiencia Tafel Anódica Tafel Catódica

a b a b
0 rpm 2.22 11.51 -6.23 7.51
100 rpm -1.20 11.34 -1.30 9.57
200 rpm 1.22 6.92 -0.60 9.27
300 rpm 1.88 7.03 -11.71 10.72
400 rpm 2.53 8.56 -8.86 10.69
34 °C 22.12 10.77 -23.92 11.44
45 °C 22.45 12.12 -22.59 10.82
53 °C -3.95 12.64 -0.44 9.77

Experiencia Eth Teórico (V) Eth experimental Error (%)

polarización
0 rpm 0.112 119 mV 5.88
100 rpm 0.112 121 mV 7.44
200 rpm 0.112 122 mV 8.20
300 rpm 0.112 125 mV 10.4
400 rpm 0.112 124 mV 9.68
34 °C 0.117 112 mV 4.46
45 °C 0.115 124 mV 7.26
53 °C 0.111 130 mV 14.6

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Análisis
En primer lugar, en las curvas de polarización podemos darnos cuenta de que a diferencia
de lo ocurrido en el laboratorio n°1, no podemos ver la reducción del agua, dado que
nuestro barrido no toma los potenciales donde ocurre, solo se nos muestra el potencial de
equilibrio y se logra ver la reducción y oxidación del cobre y posterior deposito de este
mismo en el electrodo de trabajo. Además, existe otra diferencia y es que no podemos ver
las respectivas corrientes límites.
Con respecto a las diferencias que existen entre los potenciales teóricos y
experimentales, se le atribuye directamente a el cambio de las condiciones
experimentales. Para el caso de los ensayos con agitación, es más fácil ver que dado que
la agitación no es un parámetro incluido en el calculo del Eth teórico, habrá diferencias en
lo experimental. En cuanto a los ensayos con variación de temperatura, las diferencias
con respecto al potencial de equilibrio teórico son pequeñas, y se pueden dar por errores
en el montaje experimental.
Ahora, con respecto a los casos en donde se hizo variar la temperatura o la agitación,
podemos decir que estas variables son importantes al determinar el comportamiento de
una reacción. Al elevar la temperatura, la teoría cinética de los gases nos dice que la
cinética entre las moléculas aumenta (sus colisiones), debido a que entran en un estado
de “excitación”. Por otra parte, la agitación también influye en la reacción, elevando su
velocidad. Esto se debe a que al estar agitado los iones se desplazan más rápidamente
desde las cercanías del electrodo hasta el medio, por lo cual se libera espacio más rápido
para que la reacción siga ocurriendo.
En los distintos diagramas de Evans podemos ver que están siendo controlados en su
mayoría por transporte de carga y una pequeña parte al final corresponde a transporte
mixto, pero no se logra ver una zona exclusiva de transporte de masa. Otro aspecto
importante en estos diagramas es que podemos ver las reacciones de oxidación y
reducción de manera simultánea, y además, al incluir la ley de tafel y hacer estas rectas,
nos da la velocidad a la que ocurren estas reacciones y su respectivo Eth.

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Conclusiones

En el presente informe podemos concluir que los resultados difieren un poco de lo

esperado con respecto a la teoría, en particular para el caso de la agitación se esperaba
que a medida que subíamos la agitación también lo hacia la velocidad de la reacción, si
bien esto ocurrió en un principio, no se mantuvo en aumento sobrepasados las 200 rpm,
puesto que para 300 y 400 rpm la recta comienza a acercarse más al eje de las abscisas,
lo que se traduce en que baja la velocidad de reacción. No es el caso de la temperatura,
que, si cumple lo esperado, siendo la curva de 53°C (la de mayor temperatura) la que
presenta una mayor respuesta cinética.

Producto de la agitación y de las variaciones de la temperatura del sistema, la cinética de

la reacción de reducción-oxidación (redox) cambió, lo cual era un comportamiento
esperado por la teoría. Esto debido a que por parte de la temperatura la cinética de los
gases nos dice que, a mayor temperatura, mayor agitación de partículas y, por lo tanto, la
cinética cambia produciéndose un aumento en la velocidad de la reacción. Y por otro lado
el comportamiento cinético se ve afectado por la agitación puesto que a medida que esta
es mayor, las partículas se mueven mas y dejan espacio para que otras lleguen al
electrodo y reaccionen, además, también se ve afectada la capa de difusión, puesto que
se hace mas pequeña mientras mayor sea la reacción.

En cuanto a la Eth, los valores difieren del caso ideal, pero aun así muestra una tendencia
cercana a lo que debería dar, es decir, todos los valores muestran un comportamiento
homogéneo, en particular para los casos con variación de temperatura el error relativo
presentado se produce porque la muestra estaba siendo calentada mientras se realizaba
la prueba, esto fue dado que la prueba se inició a una temperatura T1 y terminó a una
temperatura T2, donde T2>T1.

Bibliografía

Potencial Electrodo Ag+/AgCl, (Harris, Analisis químico cuantitativo 2da. edición, 2001)

Densidad del H2SO4, (Wikipedia, 2019)

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Anexo

Cálculos

Los cálculos se realizan de la siguiente forma, usando como ejemplo la solución de 40 gpl
de cobre, 180 gpl de ácido sulfúrico y el electrodo de trabajo de cobre. Las demás
experiencias se realizaron en forma análoga.

Masa de cobre
40 𝑔𝑝𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐶𝑢(1𝐿) = ∗ 𝑃𝑀 𝐶𝑢𝑆𝑂4 ∗ 5𝐻2 𝑂
𝑃𝑀 𝐶𝑢
40 𝑔𝑝𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐶𝑢(1𝐿) = ∗ 249.68 𝑔/𝑚𝑜𝑙
63.55 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐶𝑢(1𝐿) = 157.15 𝑔
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐶𝑢(100 𝑚𝑙) = 15.715 𝑔

Volumen de ácido
180 𝑔𝑝𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐻2 𝑆𝑂4 = 100 𝑚𝑙 ∗
1000 𝑚𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝐻2 𝑆𝑂4 = 18.0 𝑔

Luego sabemos que para determinar el volumen debemos usar la densidad del ácido que
es igual a 1.84 g/ml (Wikipedia, 2019)
𝑚
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝐻2 𝑆𝑂4 =
𝜌
18.0 𝑔
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝐻2 𝑆𝑂4 =
1.84 𝑔/𝑚𝑙
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝐻2 𝑆𝑂4 = 9.78 𝑚𝑙

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Por motivos de facilidad a la hora de preparar la solución, se trabajó con 10 ml de 𝐻2 𝑆𝑂4 .

Concentración de cobre
La concentración de cobre la obtenemos a partir de la reducción de este mismo:
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠)
𝑔 1 𝑚𝑜𝑙
40 ∗ = 0.629 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝐿 63.55 𝑔
Como la relación estequiométrica es 1 es a 1, la concentración de cobre es 0.629 mol/L.

Concentración de H+
Para obtener la concentración de H+ debemos fijarnos en las disociaciones del 𝐻2 𝑆𝑂4
𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐻+ + 𝐻𝑆𝑂4−
𝐻𝑆𝑂4− → 𝐻+ + 𝑆𝑂4−

Se puede establecer una relación estequiométrica de forma que 1 mol de 𝐻2 𝑆𝑂4 son 2
moles de H+.
𝑚𝑜𝑙
180 𝑔/𝐿 ∗ 2 = 3.68 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
98 𝑔

Eth teórico
Para el cálculo de los potenciales teóricos, haremos uso de la ecuación de Nerst
𝑅𝑇 [𝑜𝑥]
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑛 ( )
𝑛𝐹 [𝑟𝑒𝑑]

Siendo E0 el potencial estándar de la reacción, R la constante de un gas ideal, T es la

temperatura, n el número de moles de electrones involucrados en la reacción y F la
constante de Faraday.
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Reacción de reducción del cobre: sabemos que el potencial estándar es de 0.34 V y

además se tiene la concentración de Cu2+.
Para cada una de las experiencias de agitación, se considera una temperatura de trabajo
28°C = 301 K
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠)
8.314 𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙 ∗ 301 𝐾
𝐸 = 0.34 𝑉 + ∗ 2.3 ∗ 𝑙𝑜𝑔 ([𝐶𝑢2+ ])
2 ∗ 96500 𝑐𝑏/𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣
𝐸 = 0.34 𝑉 + 0.03 ∗ 𝑙𝑜𝑔 (0.629)
𝐸 = 0.334 𝑉

De forma análoga, se presentan los Eth para las respectivas temperaturas

Temperatura(°C) Eth(V/ENH)
34 0.339
45 0.337
53 0.333

Ahora bien, estos potenciales están expresados en base al electrodo normal de hidrógeno,
pero dado que en el trabajo experimental se utilizó el electrodo Ag+/AgCl, se debe restar a
los potenciales obtenidos el potencial asociado al electrodo, el cual es 0.222 V (Harris,
Analisis químico cuantitativo 2da. edición, 2001).
De forma que para las experiencias sin agitación es igual a 0.112, para las que presentan otro valor
de temperatura:

Temperatura(°C) Eth(Electrodo de Ag+/AgCl)

34 0.117
45 0.115
53 0.111

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