Resonancia

Algunas estructuras no se representan adecuadamente con una sola

estructura de Lewis. Cuando son factibles dos o más estructuras de
Lewis, que solo difieren en la ubicación de electrones, la molécula en
general presenta características de ambas estructuras, estas estructuras
se denominan de resonancia o formas de resonancia ya que no son
compuestos diferentes si no que son diferentes formas de dibujar el
mismo compuesto. Se dice que la forma real es un hibrido de resonancia
de sus formas de resonancia

Como dije antes la estructura real de este ion es un hibrido de

resonancia de las dos estructuras. En la molécula real la carga positiva
esta deslocalizada tanto sobre el átomo de carbono como sobre el átomo
de nitrógeno. en la forma de la izquierda la carga positiva esta sobre el
carbono, pero este carbono no tiene un octeto. Los electrones no
enlazados del nitrógeno pueden moverse dentro del enlace para dar
lugar a la segunda estructura con una carga positiva sobre el nitrógeno y
un octeto en el carbono. La representación combinada intenta juntar las
dos formas de resonancia en una sola imagen con la carga compartida
entre el carbono y el nitrógeno. Deslocalizar la carga sobre los dos
átomos hace que el ion sea mas estable de lo que seria si toda la carga
estuviera sobre el carbono o sobre el nitrógeno únicamente, esto se
denomina ESTABILIZACION POR RESONANCIA. la resonancia es
mas importante cuando se permite deslocalizar cargas sobre dos o mas
átomos.
La estabilización por resonancia desempeña una función muy
importante en organica, en especial en aquella que posee enlace doble.

Estudiaremos el caso del acido acético que aumenta su acidez debido a

la resonancia.

Cuando el acido acético pierde un protón el ion acetato resultante tiene

una carga negativa deslocalizada sobre ambos átomos de oxígeno. Cada
átomo de oxigeno tiene la mitad de la carga negativa y esta dispersión
estabiliza al ion. Cada uno de los enlaces carbono oxigeno es
parcialmente un enlace sencillo y un enlace doble y se dice que tiene un
orden de enlace de 1 ½.
Utilizamos una flecha de doble punta en las formas de resonancia y con
frecuencia estas formas encerradas entre corchetes para indicar que la
estructura real es un hibrido de las estructuras encerradas entre
corchetes. Por el contrario el equilibrio se representa con dos flechas
que apuntan a direcciones opuestas, en ocasiones utilizamos flechas
curvas para ayudarnos a ver como mover mentalmente los electrones
entre una forma de resonancia y la otra. Los electrones en realidad no
van de adelante para atrás si no que se mueven entre las formas de
resonancia al mismo tiempo.
Algunas moléculas sin carga en realidad tienen estructuras estabilizadas
por resonancia con cargas formales positivas y negativas iguales. Por
ejemplo
El nitrometano

ambas tienen una carga positiva sobre el nitrógeno y una negativa

dispersa equitativamente sobre el oxígeno. Los enlaces N-O son enlaces
parcialmente sencillos y parialmente dobles.
Las formas de resonancia individuales no existen.
La molecula no resuena si no que es un hibrido de ellas con
características de ambas
CONTRIBUYENTES PRINCIPALES Y
SECUNDARIOS DE LA RESONANCIA:
Dos o mas estructuras de Lewis correctas para el mismo compuesto
pueden o no representar distribuciones electronicas con la misma
energía. Aunque no existan formas de resonancia separadas, podemos
estimar sus energías relativas como si en realidad existiesen. Las formas
de resonancia mas estables son representaciones mas cercanas de la
molecula real que aquella que son menos estables. Las dos formas de
resonancia que hemos visto anteriormente para el ion acetato tienen
enlaces similares y poseen la misma energía, lo mismo en el
nitrometano.
Sin embargo en esta
podemos observar que no son iguales en cuanto a energía estimada. La
primer estructura tiene la carga positiva sobre el nitrógeno mientras que
la segunda la tiene sobre el carbono y el carbono no posee un octeto. La
primer estructura es mas estable debido a que posee un enlace adicional
y todos los atomos poseen octetos.
CONTRIBUYENTE PRINCIPAL: es la forma de resonancia mas
estable. La estructura del compuesto real se parece mas a esta forma
CONTRIBUYENTE SECUNDARIO: es la forma de resonancia
menos estable

Muchas moléculas organicas tienen contribuyentes principales y

secundarios.
Por ejemplo el formaldehido

puede dibujarse con una carga negativa en el átomo de oxigeno

equilibrada con una carga positiva sobre el carbono. Esta forma de
resonancia polar tiene mayor energía que la que posee enlace doble ya
que posee una separación de carga, menos enlaces y un átomo de
carbono con carga positiva pero sin octeto, esta estructura es la
contribuyente secundaria y nos ayuda a explicar por que el enlace doble
C=O es muy polar, ya que tiene una carga parcial positiva sobre el
carbono y una negativa sobre el oxigeno, tenemos una región rica en
electrones alrededor el oxigeno y pobre en el carbono.

COMO DIBUJAR ESTRUCTURAS DE

RESONANCIA:
INTENTAREMOS REPRESENTAR ESTRUCTURAS CON LA
MENOR ENERGIA POSIBLE.
Los mejores candidatos son aquellas formas que:
 Poseen mayor numero de octetos
 Numero máximo de enlaces
 Menor separación de cargas
Solo los electrones pueden estar deslocalizados. Los nucleos no se
pueden mover por nada del mundo. Seguiremos estas reglas
1) Todas las estructuras de resonancia deben ser estructuras de Lewis
validas para el compuesto (misma localización de los atomos en el
espacio y mismo numero de electrones)
2) Solo es posible cambiar la ubicación de los electrones de una
estructura a otra. Los enlaces dobles y los pares de electrones libres
son los que comúnmente se cambian. Los angulos de enlace deben
permanecer iguales
3) El numero de electrones desapareados debe permanecer sin
cambios. La mayoría de los compuestos estables no poseen
electrones desapareados y todos los electrones deben estar
apareados en la forma de resonancia
4) La contribuyente principal de resonancia es la que tiene menor
energía. Las buenas contribuyentes poseen generalmente todos los
octetos formados, tantos enlaces como es posible y menor
 separación de carga. Las cargas negativas son mas estables en
atomos electronegativos como el O, N y S.
5) La estabilización por resonancia es mas importante cuando sirve
para deslocalizar una carga sobre uno o mas compuestos.

EJEMPLOS:

la primer estructura tiene un átomo de carbono con con solo seis

electrones a su alrededor. La segunda tiene octetos en todos los atomos
y un enlace adicional por lo que es la contribuyente principal.

La primer estructura posee mas enlaces y menos separación de carga.

Sin embargo hay una forma de resonancia con enlaces simples dos
cargas positivas sobre el azufre y un negativa en cada oxigeno de arriba
y abajo que posee todos los octetos formados y puede ser la
contribuyente principal también. Por lo tanto no siempre es posible
predecir quien es la contribuyente principal de un hibrido de resonancia.
El benceno se conocía desde 1825, sus propiedades físicas y químicas
eran bien conocidas pero su estructura no pudo ser determinada si no
hasta 1931.
En 1825 lo aislaron para tratar de ver la formula mínima, CnHn, por lo
tanto era una estructura tan fácil, es decir una relación 1 a 1.
Pero este benceno no era muy reactivo.
Para determinar la formula molecular tuvieron que primero saber cual
era el peso molecular, lo llamaron Bencina, Benzol.
Luego de saber que la formula general era C6H6, debian proponer
estructuras, al ver la formula vieron que la insaturacion era muy grande.
En 1858 Kekule propuso que los átomo sde carbono se podían unir entre
si para formar cadenas. En 1865 propuso que estas cadenas carbonadas
se podían cerrar para formar anillos, por lo que se propusieron
diferentes estructuras.todas als estructuras que propusieron trataban de
explicar la inercia química del benceno.

CARACTERISTICAS DEL BENCENO:

 Solo da un producto monobromao
 El benceno da tres derivados disustituidos de formula molecular
C6H4X2.
hubo un problema en la estructura 1,2- dihalogenado, ya que se
decía que permitia dos isómeros. Como realmente se conocía uno
Kekule sugirió incorrectamente que existía un equilibrio rápido,
que convierte un isómero en el otro.
 Experimentalmente los enlaces C-C en el benceno son todos
iguales de aproximadamente 1,397 A, y su anillo es plano
 Su estabilidad es parecida a la de los alcanos
PUNTO DE VISTA ACTUAL:
Según el punto de vista actual el benceno es un hibrido de resonancia
entre las dos estructuras de enlace valencia de Kekule
Este planteo de resonancia por deslocalización permite explicar la
mayoría de las propiedades del benceno y sus derivados en
función de la estructura.
En una primera aproximación, la estructura del benceno corresponde
a la de un hexágono regular con C con hibridación sp2, uniéndose
cada carbono a dos atomos de carbono adyacente y a un átomo de
hidrogeno, con angulo de 120°. Cada átomo de carbono tendría un
orbital p sin hibridar perpendicular al plano del anillo con un electron.
Estos seis electrones que según Kekule dan origen a los tres dobles
enlaces son los que se deslocalizan a lo largo del anillo.
REGLAS RESONANCIA DE PRIMER ORDEN:
 Todas las estructuras de resonancia deben tener la misma
localizacion de los atomos en el espacio y el mismo numero de
electrones con su spin apareado.
 Las energías relativas de las diversas estructuras son estimadas
considerando
Energías de unión: cuanto mayor sea el numero de enlaces
covalentes formados mayor será la contribución de la estructura
analizada
Poder atrayente de electrones: de los atomos implicados en las
estructuras ionicas
la resonancia es importante cuando las estructuras contribuyentes
tienen aproximadamente la misma estabilidad, es decir, el mismo
contenido energético. La contribución de cada estructura al
 hibrido depende de la estabilidad relativa de aquella: la mas
estable contribuye mas.
El hibruido de resonancia es mas estable que cualquiera de sus
estructuras contribuyentes, el aumento de estabilidad se denomina
energía de resonancia. Cuanto mas aproximadamente iguales sean
las estabilidades de las estructuras constribuyentes mayor será la
energía de resonancia
 La resonancia o estabilización electrónica será mayor cuando haya
por lo menos dos estructuras equivalentes de menor energía. Si
contribuyera una sola estructura de mas baja energía, al hibrido de
resonancia puede asignársele las propiedades que se esperan de esa
estructura.
La resonancia es importante principalmente para moléculas en las
cuales una unión esta conjugada con un átomo que contiene:
 Un par de electrones no compartidos
 Un electron desapareado
 Un centro positivo

Hiperconjugación
La denominada hiperconjugación esta relacionada con electrones
sigma a diferencia con la resonancia de primer orden que se refiere a
la deslocalización de electrones pi. la hiperconjugacion se utiliza
principalmente para explicar estabilidades relativas de especies
intermediaria en una reaccion especialmente carbocationes y radicales
Las formas contribuyentes anteriores implican la dificultad
conceptual de implicar la ruptura de enlaces sigma con la
consiguiente presencia de dos especies separadas
Entonces se prefiere justificar la mayor o menor estabilidad de las
especies intermediarias de reacción mediante interacciones
secundarias de orbitales moleculares. El solapamiento parcial oblicuo
de los orbitales sigma C-H adyacentes a un centro deficiente de
electrones, caracterizado por un orbital atómica p parcial mente lleno
si es radical o vacio si es carbocatión, permite deslocalizar un cierto
grado la deficiencia electrónica y disminuir la inestabilidad del
intermedio. Cuantos mas enlaces sigma haya alrededor menos
inestable será la especia intermediaria. Por ello un carbocatión
terciario es el que se formara mas rápido.

INTERMEDIARIOS REACTIVOS:
Los intermediarios reactivos son especies con un tiempo de vida
media corta que nunca están presentes en grandes concentraciones, ya
que reaccionan tan rápidamente como se forman. En la mayoría de
los casos , los intermediarios son fragmentos de moléculas (como
radicales libres) y con frecuencia tienen átomos con cantidades
inusuales de enlaces. Algunos de los intermediarios reactivos mas
comunes contienen átomos de carbono con solo dos o tres enlaces,
comparado con los cuatro enlaces del carbono en compuestos
estables. Tales especies reaccionan rápidamente con una variedad de
compuestos, para generar productos mas estables con átomos e
carbono tetravalente,
Aunque los intermediarios no son compuestos estables, son
importantes para nuestro estudios en la química organica. La mayoría
de los mecanismo de reacción involucran intermediarios reactivos.
CARBOCATIONES: llamado también ion carbonio o ion carbenio
es una especie que contiene un átomo de carbono con carga positiva.
El átomo de carbono con carga positiva se une a otros tres átomos y
no tiene electrones no enlazados, por lo que solo tiene seis electrones
en su capa de valencia.
 tiene hibridacion sp2
 su estructura es plana, con angulo de enlace de 120°
 el orbital p no hibridado esta vacio y es perpendicular al plano
 con solo seis electrones en la capa de valencia, un carbocatión es
un electrófilo poderoso es decir un acido de Lewis y puede
reaccionar con cualquier nucleófilo que se encuentre
 como es un acido fuerte, es poco probable que se encuentre en
disoluciones básicas
 se ha sugerido que los carbocationes son intermediarios en muchos
tipos de reacciones organicas
 son especies deficientes en electrones
 son estabilizados por sustituyentes alquilo de dos formas:
primer forma: a través de un efecto inductivo
segunda forma: a través de traslape parcial de orbitales llenos con
orbitales vacíos.
 EFECTO INDUCTIVO: es una donación de densidad electrónica
a través de los enlaces sigma de la molécula. El átomo de carbono
con carga positiva atrae parte de la densidad electrónica de los
grupos alquilo polarizables unidos a el
 los sustituyentes alquilos también tienen orbitales sp3 llenos que
pueden traslaparse con el orbital p vacio del átomo de carbono con
carga positva, lo que estabiliza mas al carbocatión. Aun si el grupo
alquilo rotara, uno de sus enlaces sigma sempre esta alineado con
el orbital p vacio del carbocatión. El par de electrones del enlace
sigma se dispersa en el orbital p vacio, lo que estabiliza al
 carbocatión este tipo de traslape entre un orbital p y un enlace
sigma se denomina HIPERCONJUGACIÓN.


 Estabilización por resonancia: los carbocationes no saturados

también son estabilizados por resonancia. Si un enlace pi es
adyacente a un carbocatión, los orbitales p llenos del enlace pi se
traslapan con el orbital p vacio del carbocatión. El resultado es un
ion deslocalizado, con la carga compartida entre ambos átomos

.
 RADICALES LIBRES:
 Hibridacion sp2
 Planos o casi planos
 El orbital p perpendicular al plano no esta vacio contiene el
electron impar
 Deficiente de electrones
 Son estabilizados mediante efecto de donación electrónica de los
grupos alquilo, por lo que los radicales mas sustituidos son los mas
estables. Este efecto se confirma mediante las entalpias de
disociación de enlace, se necesita menos energia para romper un
enlace C-H y formar un radical altamente sustituido


 Se pueden estabilizar por resonancia.

CARBANION:
 Tiene un átomo de carbono trivalente que tiene carga negativa
 Hay ocho electrones alrededor del átomo de carbono. No es
deficiente de electrones
 Es un nucleófilo muy fuerte es una base de Lewis
 Tiene la misma estructura que una amina
 Hibridacion sp3
 Tetraédrico. Una de las posiciones del tetraedro esta ocupada por
un par de electrones no enlazados no compartidos
 Al tener una carga negativa en el carbono lo hace una base mas
poderosa y un nucleófilo mas fuerte que una amina. Por ejemplo: le
puede quitar fácilmente un protón al amoniaco
 Es poco probable encontrarlo en disolución acida.


 Cuando se presentan en reacciones casi siempre se estabilizan por

grupos vecinos. Ya sea por efecto inductivo o por resonancia. Por
ejemplo: los halógenos son electroatractores por lo que estabilizan
a los carbaniones a taves de la atracción inductiva de densidad
electrónica. Si es por resonancia veremos que un grupo carbonilo
C=O estabiliza a un carbanión adyacente mediante el traslape de su
enlace pi con los electrones no enlazados del carbanión. La carga
negativa se deslocaliza sobre el átomo de oxigeno del grupo
carbonilo. Este carbanión tiene hibridacion sp2
CARBENOS:

 Son intermediarios reactivos sin carga que contienen un átomo de

carbono divalente
 Una forma de generar carbenos es formar un carbanión que pueda
expulsar un ion haluro.por ejemplo una base fuerte puede abstraer
un protón del tribromo metano para dar un carbanión estabilizado
por inducción. Este carbanión expulsa al ion bromuro para dar
dibromocarbeno
 Hibridacion sp2 geometria trigonal.
 Un par de sus electrones no compartidos ocupa el orbital sp2 y hay
un orbital p vacio
 Puede reaccionar como nucleófilo o electrófilo ya que tiene par de
electrones no enlazados como un orbital p vacio
 La reacción sintetica mas común de un carbeno es su asicion a
enlaces dobles para formar anillos de ciclopropano
 Ningún carbeno simple se ha purificado o se ha preparado en
grandes concentraciones ya que cuando colisionas dos carbenos, de
inmediato se dimerizan se enlazan dos de ellos, para formar un
alqueno.
 Los carbenos y carbenoides son útiles tanto para la síntesis de otros
compuestos como para la investigación de mecanismos de reacción
 El intermediario carbeno se genera en presencia de su compuesto
objetivo, por lo que puede reaccionar de inmediatoy la
concentración de carbeno siempre es baja.