FACULTAD DE INGENIERIA

ELECTROQUÍMICA
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Por: Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
INTRODUCCION

En el capítulo 5 Balance de materia se definió la oxidación como el aumento del

estado de oxidación de los átomos o iones y reducción como la disminución en el
estado de oxidación de dichas partículas. Por ejemplo en la reacción química:

H2C2O4 + K2Cr2O7 + H2SO4  K2SO4 + Cr2(SO4)3 + CO2 + H2O

[2H+2 + CO4=] + [2K+ +Cr2O7= ] + [2H+ + SO4= ]  [2K+ +SO4= ] + [2Cr+3 + 3 SO4= ] + CO2 + H2O

C2O4=  2CO20 + H2O0 + 2e- (oxidación)

6e− + 14H+ + Cr2O7=  2Cr+3 + 7H2O0 (reducción)

Igualando electrones y sumando:

3 C2O4=  2CO20 + H2O0 + 2e−

1 6e− + 14H+ + Cr2O7=  2Cr+3 + 7H2O0

14H+ + Cr2O7= + 3 C2O4=  6CO20 + H2O0 + 2Cr+3 + 7H2O0

La ecuación balanceada es:

3 H2C2O4 + K2Cr2O7 + 4H2SO4  K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 6CO2 + 7H2O

Las reacciones electroquímicas son también de oxidación y reducción, sin
embargo difieren de las reacciones químicas estudiadas ya que en estos
sistemas electroquímicas se produce la transferencia de electrones a través de
un material conductor.

La electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente

eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. Los
relojes digitales, los encendidos de los automóviles, las calculadoras de
bolsillos, son algunos dispositivos que dependen de la potencia
electroquímica. Muchos metales se purifican (Refinación Electrolítica) o sea
utilizan para recubrimientos (Galvanotecnia) mediante procesos
electroquímicos. La corrosión de los metales es un proceso electroquímico.
La cantidad de energía eléctrica que se consume o produce
puede determinarse con bastante precisión en muchas
reacciones químicas hay transferencia de electrones y por
tanto son reacciones de oxidación - reducción.

El estudio de la electroquímica se divide en dos sistemas de

transferencia electrónica.

Celdas electrolíticas.- Son aquellas en las cuales la energía

eléctrica que procede de una fuente externa provoca
reacciones químicas no espontáneas.

Celdas Voltaicas.- Son aquellas en las cuales las reacciones

químicas espontáneas producen electricidad, la cual sale a un
circuito externo.
Para el estudio de estos sistemas es fundamental tener
conocimiento acerca de las unidades eléctricas que a
continuación resumimos.

UNIDADES ELECTRICAS

En los procesos electroquímicos, tanto electrolíticos como

galvánicos interviene cierto número de variables, las cuales son
las siguientes:

Potencial eléctrico
Intensidad de Corriente
Resistencia
Potencia
 POTENCIAL ELÉCTRICO

La unidad de medida es el voltio (v), se miden las diferencias de potencial

existentes entre los cuerpos por medio de un voltímetro. Cuando conectamos
dos cuerpos mediante un cable conductor siendo diferentes los potenciales
de los mismos, se establece una corriente que va del cuerpo de potencial más
elevado, denominado polo positivo, hacia el potencial mas bajo denominada
polo negativo.

La diferencia de potencial que existe entre los dos polos se denomina fuerza
electromotriz. Entre la fuerza electromotriz, la intensidad de corriente eléctrica
y la resistencia del conductor, existe la siguiente relación.

V = I R

Que es la expresión matemática de la ley de Ohm y ésta tiene la siguiente

expresión verbal:

"para casi todos los metales, la diferencia de potencial entre sus extremos es
proporcional a la corriente eléctrica que circula a través de él y la constante de
proporcionalidad viene a ser la resistencia eléctrica del metal".
 INTENSIDAD DE CORRIENTE

La intensidad de corriente de un conductor es la "carga",

eléctrica o cantidad de electricidad que pasa por segundo.
La unidad de intensidad de corriente es el amperio (A)
matemáticamente se expresa:
c arg a q
Intensidad = I =
tiempo t

q = I t

Coulomb = amperio  segundo

El Coulomb (C) es la unidad práctica de carga (q) y se

define como la cantidad de electricidad que pasa a través
de una sección transversal dada de un conductor en un
segundo, cuando la corriente es un amperio.
Ejemplo.- ¿Qué cantidad de electricidad pasa en 45 minutos por una
sección de un circuito en el que la corriente es de 3,5 A?

Solución.- I = 3,5 Amperios, t = 45 min = 2700 s, la cantidad de

electricidad es:

𝑄 = 𝐼 ∗ 𝑡 = 3,5𝐴 ∗ 2700𝑠 = 9450𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑠

Ejemplo.- ¿Qué cantidad de electricidad pasa en 2 horas por una sección

de un circuito en el que la corriente es de 0,5 A?

𝑄 = 𝐼 ∗ 𝑡 = 0,5𝐴 ∗ 7200𝑠 = 3600 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑠

Ejemplo.- ¿Cuál será la intensidad de la corriente? Si Q = 48060 C para
un tiempo de 5 minutos?

𝑄
𝐼=
𝑡

48060𝐶
𝐼= = 160,2𝐴
300𝑠
 RESISTENCIA

Los conductores dejan pasar la corriente con mayor o menor facilidad. La

intensidad de corriente que circula entre dos puntos de un conductor, cuya
diferencia de potenciales sea (V), varia según la resistencia R del conductor.

V
R=
I

Si V = 1 V se mantiene una corriente de 1 amperio, la resistencia de un

conductor R es por definición de 1 Ohmio. El Ohmio es la unidad de resistencia
de una columna de mercurio de sección uniforme de 106.3 cm de longitud y de
14.4521 g de masa a la temperatura de 0 ºC.
La resistencia de un conductor depende de la materia que lo constituye, de su
longitud  y su sección (A) es decir:


R =
A

Donde "" es la resistencia especifica del conductor.

Si E = 1 V se mantiene una corriente de 1 amperio, la resistencia de un
conductor R es por definición de 1 Ohmio. La resistencia de un conductor
depende de la materia que lo constituye, de su longitud L y su sección (A)
es decir;
𝐿
𝑅=𝜌
𝐴

Donde "" es la resistencia especifica del conductor.

Ejemplo 7.3.- Hallar la resistencia de una varilla de cobre de 8 metros de

longitud y 2 cm de diámetro, sabiendo que la resistividad de este metal es:
1,756 10−6   m.
Solución.- Calculando previamente la sección transversal de la varilla de
cobre y considerando la expresión:

𝜋𝑑 2 𝜋 0,02𝑚 2
𝐴= = = 3,1416 ∗ 10−4 𝑚2
4 4

8𝑚
𝑅 = 1,756 ∗ 10−6 𝛺 −𝑚∗ −4 2
= 4,47 ∗ 10−2 𝛺
3,1416 ∗ 10 𝑚
 Potencia
La potencia de una corriente es la energía que ésta suministra durante 1 segundo,
entre dos puntos de un circuito de diferencia de potencial V, que determina el paso
de una corriente de intensidad (I) y obedece a la expresión:

P =V  I

La unidad de potencia es le watt, potencia correspondiente a una corriente de un

amperio cuando la fuerza electromotriz es de un voltio. También se define como la
variación del trabajo por unidad de tiempo J/s.

W
P =
t

Despejando W:
W = P t
joule = W  t watts  segundo

El joule o watts - segundo es la energía producida en un segundo por una corriente

de potencia igual a 1 watt. La energía eléctrica tiene como unidades Kw- hora.

1 Kw-H = 3.6 106 J

Ejemplo.- Cuál será el costo mensual de la energía eléctrica consumida por una lámpara
incandescente de 50 watt de potencia, si funciona un promedio de 8 horas por día con una
intensidad de 0.38 A cuando la tensión es de 110 V. Considerar que un kilowatt-hora tiene un
costo de 0.064 $us y 1 mes igual 30 días.

Solución.- Los datos que se tienen son los siguientes: t = 8 h  30 dias = 240 h, I = 0.38 A, V =
110 Voltios, 1 $us = 7.1 Bs.

Considerando las ecuaciones P = V  I, W = P  t

1 kW
P = V × I = 110 V × 0.38 A = 41.8 W × = 0.0418 kW
1000 W

La energía eléctrica utilizada por la lámpara incandescente es:

W = P×t = 0.0418 kW×240 h = 10.032 kW-h

El costo en bolivianos:
0.064 $us 7.10 Bs
10.032 kW-h × × = 4.56 Bs
1 kW - h 1 $us
 ELECTROLISIS

La electrólisis es el proceso por el cual se

producen reacciones químicas no espontáneas
al proporcionarles energía eléctrica. Este
proceso es llevado en celdas electroquímicas,
conocidas como celdas electrolíticas.

Una celda electrolítica consta de un recipiente

para el material de reacción con electrodos
sumergidos dentro de dicho material
denominado solución electrolítica o electrolito,
conectados a una fuente de corriente directa
(corriente continua).
Los procesos electrolíticos son de gran importancia en la
industria moderna. Por ejemplo cuando se sumergen en una
solución acuosa de sulfato de cobre dos tiras de cobres
conectadas a los terminales opuestos de una fuente de
voltaje. Al pasar la corriente, en la tira de cobre conectada al
terminal negativo se deposita más cobre metálico, mientras
que en el otro electrodo, el cobre metálico se oxida a Cu++.

Si el ánodo de una celda de esta clase, está formado por

cobre impuro (99%) se puede depositar en el cátodo cobre
de una pureza del 99.99%. Así éste y otros procesos de
refinación electrolítica tienen considerable aplicación en la
preparación de grandes cantidades de metales puros.

Cu++ + 2 e-  Cu (en el cátodo)

Cu  Cu++ + 2 e- (en el ánodo)

Leyes de Faraday

 Las leyes de Faraday de la electrolisis

expresan relaciones cuantitativas
basadas en las investigaciones
electroquímicas publicadas por
Michael Faraday en 1934.

 Primera Ley: “La masa de una

sustancia alterada en un electrodo
durante la electrólisis es directamente
proporcional a la cantidad de
electricidad transferida a este
electrodo”.
La expresión matemática de esta ley es la siguiente:

mQ

M = eQ

De esta fórmula es necesario especificar que:

m es la masa de la sustancia alterada, y debe estar en gramos (g)

Q es la cantidad de electricidad (coulomb)

e es el equivalente electroquímico, el cual se define como la cantidad de

sustancia liberada por un coulomb (1 C) puesto que, para liberar un equivalente
químico de un elemento se requiere un faradio, entonces, el equivalente químico
se puede expresar como:
Peso equivalente Peq − g
e= =
F F
De donde se sabe que: Peq = Peso equivalente = Peso atómico/Valencia =
(g/mol)
F = Faradio = 96500 coulomb/mol, ya que 1 F es la cantidad de electricidad
necesaria para liberar un equivalente químico de cualquier elemento., y 1 F es
igual a 96500 coulomb.

1 F = qe-  NA= 6,023  1023e  1,602  10-19 C/e = 96500 C

Por definición de Cantidad de electricidad:

Q = I t

I = Intensidad de corriente = (Amperes); t = Tiempo = (segundos)

Ejemplo.-Determinar la masa de cobre metálico que se produce al hacer pasar 2
amperios de corriente a través de una solución de sulfato de cobre durante 50
minutos.

Solución.- I = 2 A, t = 50 min,

La producción de cobre metálico es un proceso de reducción, el cuál se lleva a cabo

.en el cátodo.
Cu+2 + 2 e-  Cuo

De acuerdo a la expresión Q = I  t, la carga que pasa a través de la solución

electrolítica es

60 s
Q = I • t = 50 min   2 A = 6000 C
1 min
En consecuencia, la masa de cobre metálico que se produce es:

1 faraday 1at − g Cu 63.54 g Cu

6000 C    = 1.975 g
96500 C 2 faraday 1at − g Cu
Ejemplo.- Durante 3.00 h se hace pasar una corriente uniforme a través de soluciones
de AgNO3 y CuSO4 colocadas en serie; 0.555 g de plata metálica se depositan en el
cátodo provenientes de la solución de AgNO3. (a) ¿Cuántos equivalentes y culombios
de electricidad (carga) pasan a través de las dos soluciones?; (b) ¿cuántos gramos de
cobre metálico se producen?; (c) ¿cuál fue el amperaje durante la electrólisis?

Solución.- a) t = 3.00 h =10800 s, mAg = 0.555 g

1eq − g Ag
0.555 g Ag  = 0.005145 eq − g Ag
107.88 g Ag

Como están en serie la intensidad de la corriente, será igual en las dos soluciones; es
decir que el número de equivalentes son iguales, entonces:

La carga será: 1 faraday 96500 C

0.005145 eq − g Ag   = 496.01 Coulomb
1 eq − g Ag 1 faraday

b) Número de equivalentes de Cu = 0.005145

63.54 g Cu
0.005145 eq − g Cu  = 0.1633 g Cu
2 equ − g Cu

c) La intensidad de corriente será: Q 496.01C

I= = = 0.0459 A
t 10800 s
Ejemplo.- Identificar el ánodo y el cátodo en la electrólisis del agua.

Solución.- En el ánodo se produce el proceso de oxidación, es decir el agua

se descompone en oxígeno, produciéndose la siguiente reacción:

2 H2O → O2 + 4H+ + 4e−

En el cátodo se produce la reducción del hidrógeno de acuerdo a la siguiente

reacción química:
2e− + 2 H2O → H2 + 2OH−

Siendo la reacción neta:

2 H2O → O2 + 4H+ + 4e−

2 2e− + 2 H2O → H2 + 2OH− H2
O2

6 H2O → 2 H2 + 4OH− + 4H+ + O2

Platino

Fuente
2 H 2 O → 2 H 2 + O2 (−)
Cátodo
(+)
Ánodo
Michael Faraday (1791-1867) nació en Inglaterra, y fue
uno de los diez hijos de un herrero pobre. A los 14 años,
fue aprendiz de un encuadernador de libros que dio al
joven tiempo para leer e inclusive asistir a conferencias.
En 1812 fue ayudante en el laboratorio de Humphrey
Davy en el Instituto Real. Desarrolló métodos para la
licuefacción de gases; descubrió el benceno y formuló las
relaciones cuantitativas entre la corriente eléctrica y el
grado en que se lleva a cabo una reacción química en
celdas electroquímicas, ya sea para producir o para utilizar
electricidad. Además, trabajó en el diseño del primer
generador eléctrico.
 CELDAS GALVÁNICAS
Las secciones siguientes describen las celdas
de baterías, o celdas galvánicas llamadas
también celdas voltaicas, tipo al que
pertenecen los acumuladores de automóvil y
las pilas de lámpara de mano. Éstas son una
clase de celdas electroquímicas. Una celda
voltaica o galvánica es una celda
electroquímica en la cual una reacción
espontánea genera una corriente eléctrica.
En una celda galvánica se conectan dos semiceldas en una forma tal que los
electrones fluyan de un electrodo metálico al otro a través de un circuito externo, y
que los iones fluyan de una semicelda a la otra a través de una conexión interna de
la celda.

En la figura se muestran dos semiceldas de una celda galvánica que consiste en un

electrodo de zinc y un electrodo de cobre conectadas por un puente salino. Un
puente salino es un tubo con un electrolito en un gel que está conectado a las dos
semiceldas de un a celda galvánica; el puente salino permite el flujo de iones, pero
evita la mezcla de las soluciones diferentes que podría permitir la reacción directa
de los reactivos de la celda.
17_360

e– e–

e– e–
Porous disk

Oxidation Reduction

e– Reducing Oxidizing e–
agent agent

(a) Anode (b) Cathode

Celda galvánica de zinc-cobre
Cuando los dos electrodos son conectados por
un circuito externo con un foco, ocurre una
reacción química.
las semiceldas están conectadas externamente de modo que fluye una corriente
eléctrica, las reacciones de las dos semiceldas, como se anotó antes son

Zno (s)  Zn+2 (ac) + 2 e- (semirreacción de oxidación)

Cu+2 (ac) + 2 e-  Cuo (s) (semirreacción de reducción)

La primera semirreacción, en la cual una especie pierde electrones, es la

semirreacción de oxidación. El electrodo en el cual se efectúa la oxidación se
llama ánodo. La segunda semirreacción, en la cual una especie gana
electrones, es la semirreaccion de reducción. El electrodo en la cual se efectúa
la reducción se llama cátodo. Estas definiciones de ánodo y cátodo se
conservan para todas las celdas electroquímicas.

Note que la suma de las dos semirreacciones:

Zno (s) + Cu+2 (ac)  Zn+2 (ac) + Cuo (s)

es la reacción neta en la celda galvánica; se denomina reacción de la celda.

 Notación para las celdas
galvánicas
Es conveniente tener una forma práctica y rápida de designar las celdas
galvánicas particulares. La celda descrita antes, consistente en una semicelda de
metal zinc-ion zinc y una semicelda de metal cobre-ion cobre, se describe:

Zn(s)Zn+2(ac)║Cu+2(ac)Cu(s)

En esta notación, el ánodo, o semicelda de oxidación, siempre se escribe a la

izquierda; el cátodo, o semicelda de reducción, se escribe a la derecha. Los dos
electrodos están concectados eléctricamente por medio de un puente salino,
indicado por dos barras verticales.

Zn(s)Zn+2(ac) ║ Cu+2(ac)Cu(s)
Ánodo Puente salino Cátodo
Ejemplo.- Escriba la reacción general de la celda para la siguiente celda galvánica.

Fe(s)Fe+2(ac)║Ag+ (ac)Ag(s)
Solución.-

2Ag+(ac) + Fe(s)  Fe+2(ac) + 2 Ag(s)

Ejemplo.- Considere la celda galvánica:

Cd(s)Cd+2(ac)║Ni+2 (ac)Ni(s)

Escriba las reacciones de semicelda y la reacción general de celda. Haga un

diagrama de esta celda e identifíquela. Incluya notaciones que identifiquen el ánodo,
cátodo y la dirección del flujo de electrones.

Solución.-
Ánodo: Cd(s)  Cd+2(ac) + 2 e-

Cátodo: Ni+2(ac) + 2 e-  Ni(s)

General: Cd(s) + Ni+2(ac)  Cd+2(ac) + Ni(s)

 POTENCIALES NORMALES DE SEMICELDA
DE REDUCCION

El electrodo que se relaciona como estándar para la evaluación de los potenciales

de media celda es el electrodo de hidrógeno. Consta de 1 trozo de platino
recubierto con platino finamente dividido denominado negro de platino sumergidos
en una solución que contiene iones hidrógeno 1 M y gas H2 a una atmósfera de
presión que se burbujea a través de la solución. Por encima del negro de platino. El
Pt no participa en la reacción que se produce

½ H2 (g) (1 atm)  H+ (1 M) + e-

Dependiendo de la mitad de celda a la que esté conectado, el electrodo de

hidrógeno puede actuar como cátodo o como ánodo; recordemos que cuando
actúa como cátodo se produce una reducción y cuando actúa como ánodo se
produce una oxidación.
Los potenciales estándar de electrodo a 25 º C, medida en relación al electrodo
estándar de hidrógeno, se puede obtener por medio de una celda. Para representar
una celda electrolítica se utiliza una notación abreviada:

Zn  Zn+2 (1.0 M) ║ H+ (1,0 M)  H2 (1 atm), Pt

El voltímetro da el valor absoluto de la reacción:

Ecelda = Eánodo + Ecátodo

Donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de los electrodos de cada media celda, de
manera que para nuestro sistema.

Ecelda = E Zn +2Zn + E H+H2

- 0.763 V = E Zn +2Zn + 0

E Zn +2Zn = - 0.763

Se puede determinar el electrodo estándar de diferentes medias celdas, en la

misma forma en que se hizo en relación con el Zinc, en la tabla se da una lista de
los potenciales estándar de reducción.
 Semirreacción en el cátodo Potencial
(reducción) estándar
E0 (V)
Li+ (ac) + e- → Li (s) -3.04
Na+(ac) + e- → Na (s) -2.7 1
2H20 () + 2 e- → 2 H2(g) + 02(ac) -0.83
Zn+2 (ac) + 2 e- → Zn(s) -0.76
Ni+2 (ac) + 2 e- → Ni(s) -0.14
Fe+3 (ac) + 3 e- → Fe(s) -0.04
2 H+(ac) + 2 e- → H2(g) 0.00
Sn+4 (ac) + 2 e- → Sn2(ac) 0.15
Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu(s) 0.34
Ag+(ac) + e- → Ag(s) 0.80
C12(g) + 2 e- → 2 Cl-ac) 1.36
TRABAJO ELECTRICO
Las pilas voltaicas funcionan fácilmente a temperatura y presión constante. Bajo
tales condiciones el trabajo eléctrico [Welec] obtenido mediante la descarga de la pila
es igual al descenso o disminución de la energía química potencial.

W elec = - ΔG

Por definición, el trabajo eléctrico es igual al voltaje por la carga a que se mueve por
influjo del voltaje:
W elec = E  Q

Si E está en unidades de voltios y Q en culombios, el trabajo estará expresado en

julios en otras palabras:
1J = 1VC

En electroquímica es más conveniente expresar la carga que pasa durante el

funcionamiento de una pila en términos de equivalentes. Cuando pasan n
equivalentes la carga nF siendo F el faraday o 96500 C.

Q = n F
 W elec = nFE

Durante el funcionamiento de una pila voltaica la relación entre la disminución de la

energía química potencial y el voltaje es:

ΔG = -nFE

LA ECUACION DE NERNST

La concentración de un ión en una media celda puede afectar su potencial de

electrodo simple, pero el potencial del electrodo estándar es fijo. El estudio de la
termodinámica de las reacciones químicas nos lleva a la siguiente conclusión:

G = AGº + RT lnK

Sustituyendo la anterior expresión en ésta:

-nFE = -nFEº + RT lnK

RT
E = Eº − ln K
nF
La ecuación se puede expresar en términos de logaritmo decimal y la constante K
en términos de la concentración del ión presente en la solución.

RT
E = Eº −  2.303  log [ión]
nF
Donde:

E: es el potencial del electrodo

Eº es el potencial estándar de oxidación
R es igual a 8.314 VC/mol -K (1 J = 1VC)
T= temperatura absoluta
F = faraday
n= número de electrones que participa en la reacción
(ión) = concentración molar de la especie oxidada

0.059
E = Eº −  log [ión]
n
Ejemplo.- Calcular el potencial de electrodo de un electrodo de Zn sumergido en
una solución 0.1 M de ZnCl2.

Solución.- La concentración molar del ión zinc se determina a partir de :

ZnCl2  Zn+2 + 2Cl-

1 mol Zn +2
0.1 mol ZnCl 2  = 0.1 ml Zn + 2
1 mol ZnCl 2

Por consiguiente la concentración molar del ión Zn+2 es 0.1 molar, el número de
electrones que participa en la reacción es:

Zn(s)  Zn+2 (ac) + 2 e- E° = 0.76

Reemplazando en la ecuación

0.059
E = 0.76 −  log [0.1] = 0.7895 V
2