Determinación A de Coeficiente de Actividad A Partir de Ecuaciones de Correlación de Datos

Determinación a de coeficiente de actividad a partir de ecuaciones de correlación de datos,
ecuaciones de:
1. MARGULES.
Modelo asimétrico para evaluar coeficiente de actividad en sistemas binarios:
Esta ecuación fue la primera representación de la discrepancia de entalpía desarrollada.
Esta ecuación no tiene un basamento teórico sin embargo es útil para la estimación e
interpolación de datos. Existe una familia de estas ecuaciones llamadas “de sufijo
doble”, “de sufijo triple” y “de sufijo cuádruple”; expresiones asociadas a si la ecuación
que describe la discrepancia de energía libre es cuadrática, cúbica o cuártica en la
variable fracción molar en cada caso.
La más usada es la de sufijo triple (dos constantes). Para un sistema binario
Es
atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los casos. Por ejemplo la ecuación
de Margules, no puede representar sistemas en los que la fase líquida se separa en dos
capas inmiscibles. Para calcular la energía libre de Gibbs de exceso, de acuerdo a su
definición, se tiene:
2. VALN LAAR.
Para un sistema liquido binario.
En este modelo se asume que si dos líquidos puros se mezclan, no se produce ni contracción ni
expansión de volumen y la entropía de mezclado es cero. Para un sistema binario:
3. WILSON.
Las soluciones regulares asumen una distribución pareja de las moléculas de diferentes
especies. Wilson fue el primero en aplicar el modelo de composición local para derivar la
expresión de energía libre de Gibbs. Este modelo considera que la concentración local
difiere de la global debido a la especial distribución de las diferentes moléculas. La forma de
expresar esta asimetría es a través de la fracción de volumen local que es función de la
temperatura y de las energías de interacción:
4. TSUBOCA – KATAYAMA – WILSON

5. NRTL.
La principal limitación de los métodos que evalúan el coeficiente de actividad en la fase líquida
hasta la aparición del modelo NRTL era la incapacidad para manejar los sistemas en los que la
fase líquida estaba compuesta por dos líquidos inmiscibles. Sin embargo, estos sistemas
aparecen con cierta frecuencia en la práctica. En una actualización de su conocida ecuación,
Wilson agrega un tercer parámetro para poder manejar estos sistemas, pero la ecuación que
resulta no se presta fácilmente para manejar sistemas multicomponentes. Además, esta
ecuación da resultados bastante insatisfactorios, lo que impulsó la investigación y
profundización de la teoría con el objetivo de poder disponer de una herramienta capaz de
manejar sistemas en los que el líquido está dividido en dos fases.
La ecuación NRTL es el primer modelo capaz de manejarlos. Consiste en una extensión del
concepto de Wilson aplicable a sistemas multicomponentes del tipo vapor-líquido, líquido-
líquido, y vapor-líquido-líquido. Al requerir solo constantes de pares binarios, retiene la
simplicidad que constituye el principal atractivo de los modelos que hemos visto hasta ahora.
La denominación NRTL es una sigla de -Non Random Two Liquid-, y trata de expresar el hecho
de que se basa en un parámetro αij que caracteriza la tendencia de las especies i y j a
distribuirse de una manera no azarosa, esto es, con direcciones preferenciales. La diferencia
básica entre el sustento de la ecuación de Wilson y la NRTL reside en que la primera se basa en
una fracción de volumen para expresar la concentración local mientras la ecuación NRTL se
basa en una fracción molar de la especie considerada. Esta se expresa:
6. UNIQUAC.
La ecuación
UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que combine las ventajas de la ecuación NRTL con
la simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base teórica más sólida a los
cálculos para sistemas multicomponentes. Además, la ecuación UNIQUAC se puede aplicar a
sistemas líquidolíquido. UNIQUAC es una sigla que simboliza -Universal Quasi-Chemical- lo que
da una idea de la pretención de alcanzar un gran abanico de mezclas. Se basa en la teoría
química de las imperfecciones.
Este modelo apunta a representar moléculas que difieren apreciablemente en tamaño y forma,
a la vezque toma en cuenta los efectos de las diferencias de polaridad. Se retiene el concepto
de concentraciones locales empleado en los modelos de Wilson y NRTL, pero en vez de usar
una fracción local de volumen o una fracción molar local la ecuación UNIQUAC usa la fracción
local de área θij como variable primaria de concentración.
Esta fracción local de área se determina representando cada molécula por medio de un juego
de segmentos ligados entre sí como si fuese un modelo espacial de la molécula. Cada molécula
se caracteriza por dos parámetros estructurales que se determinan con relación a un segmento
standard o de referencia, tomado como una esfera equivalente a una unidad o monómero de
una molécula lineal de polimetileno de longitud infinita. Esto equivale a decir que se compara
cada molécula con una unidad standard, la que cumple la misma función que un "metro
patrón". Los dos parámetros estructurales que se usan para caracterizar cada molécula son el
número relativo de segmentos por molécula r (parámetro de volumen), y la superficie relativa
de la molécula q (parámetro de superficie). Estos parámetros se miden a través de los ángulos
de las uniones químicas y sus longitudes medias y se encuentran listas de ambos en la
literatura. También se pueden calcular por medio de un método de contribuciones de grupo.
El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de una especie en una
mezcla de multicomponentes se basa en suponer que existen una contribución combinatoria y
otra residual.
Bibliografía.
Fugacidad y actividad by Federico Salazar - issuu

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