Andrés Galdaméz

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA
DE MÉXICO
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES
POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE

MATERIALES
Sı́ntesis, caracterización y aplicaciones de nanoalambres de

ZnO
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
Maestro en Ciencia e Ingeniera de Materiales
Presenta:
Fis. Andrés Galdámez Martı́nez
Director de Tesis
Dr. Ateet Dutt
Instituto de Investigaciones en Materiales.
Ciudad Universitaria, Ciudad de México, 2019

UNAM – Dirección General de Bibliotecas
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Jurado Asignado
Galdámez Martı́nez Andrés

correo: galdamez.m@ciencias.unam.mx
Universidad Nacional Autónoma de México
Instituto de Investigaciones en Materiales
Maestrı́a en Ciencia e Ingenierı́a de Materiales
310301451
Miembros del comité tutor

Tutor: Dr. Ateet Dutt
Miembro del comite tutor: Dr. Guillermo Santana Rodrı́guez
Miembro del comite tutor:: Dra. Citlali Sanchez Aké
Miembros del jurado

Presidente:Dra. Monserrat Bizarro Sordo
Primer Vocal: Dr. Ateet Dutt
Segundo Vocal: Dr. Juan Carlos Cheang Wong
Tercer Vocal: Dr.Yasuhiro Matsumoto Kuwabara
Secretario: Dra. Maria del Pilar Ortega Bernal
Tı́tulo de la tesis:
Sı́ntesis, caracterización y aplicaciones de nanoalambres de ZnO
84 páginas
2019
Lugar donde se realizó la investigación: Laboratorio Materiales Avanzados para Energı́as Re-
novables, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.
II
A Erika
III
Agradecimientos
Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnológica (CONACyT) por el apoyo económi-

co otorgado a través de la beca para realizar los estudios de maestrı́a. También agradecer al pro-
yecto DGAPA PAPIIT IA100219 por los recursos recibidos para la realización de este proyecto.
A mi esposa Erika que en estos momentos toma mi mano le agradezco la fe, el apoyo, la
compresión, la paciencia y el amor que dı́a a dı́a deposita en mi, aun cuando conoce muchos de
mis defectos. Tú sabes lo feliz que me hace el que decidieras pasar tu vida conmigo. Ademas, a la
tesis le habrı́an faltado muchos más acentos sino fuese por ella. Tú sabes cuanto te amo hermosa.
A las otras dos mujeres de mi vida Delia y Amelia les debo la calidez que solo una familia
que te ama incondicionalmente te puede hacer sentir. Siempre seran mi hogar no importa cuanto
pueda llegar a pasar. Buscaré ser siempre un soporte en sus vidas porque ustedes lo son en la mı́a.
Dentro de mi familia, a mis abuelos Pedro y Edith, que desde niño me han querido y cuidado
como a un hijo, estando presentes en todas y cada una de las etapas de mi vida, dando siempre un
consejo oportuno, una anecdota o una tarde de juegos en la alameda, los quiero con todo el cariño
del mundo. Realmente deseo que se sientan orgullosos
Al resto de mi familia, tı́os, primos y recientemente cuñados, cuñadas y a mi suegra. En es-

pecial a Silvia y Oscar por toda la ayuda, apoyo y motivación para todos los compromisos que
tuvimos en estos últimos meses. A Oscarito que me hace revivir mi propia infancia y con quien
comparto el gusto por Pokemon, superheroes y juegos.
A mis amigos que durante la maestrı́a me orientaron no solo en las cuestiones académicas si no
también en las personales, con comentarios, consejos y lo más importante, con acciones: Pamela,
Guillermo, Karina, Amauri, Alejandro, Javitt, Jeniffer, Octavio, Paco, Miguel, Pedro, Yasab, Aldo,
Asael, Aline, Yadira y Marisol.
A mi tutor el Dr. Ateet Dutt por tener confianza en mi trabajo y por guiarme para dar siempre
mejores resultados. Sobre todo por enseñarme siempre que lo que hacemos en el laboratorio es
importante y esta en nuestras manos que ayude a la sociedad. Él junto con el doctor Santana nos
dan la oportunidad de llevar a cabo esta clase de proyectos en el laboratorio MAVER.
A la Dra. Citlali Sánchez Aké como parte de mi comité tutor por los consejos y el seguimiento
a los avances en este proyecto de investigación.
A los doctores que formaron parte de mi jurado por tomarse el tiempo de leer el trabajo, ası́
como por sus correcciones y sugerencias al trabajo.
A los técnicos y académicos del instituto. Sin ellos gran parte de estas trabajos no serian
posibles. Al Mtro. Carlos Ramos Vilchis, por toda la ayuda recibida en el mantenimiento de los
IV
equipos de depósito empleados. A la M. Adriana Tejada, técnica encargada del laboratorio de
rayos X. Al Fis. Josué Esaú Romero Ibarra junto con Dr. Omar Novelo Peralta encargados del
laboratorio LUME de microscopı́a electrónica.
Se tenia que agradecer y se agradeció.
V
Contenido
1 Introducción 2
2 Marco Teórico 4
2.1. Clasificación de nanomateriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2. Sı́ntesis de nanoestructuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3. Nanoestructuras de óxido de zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4. Nanoalambres de óxido de zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5. Sı́ntesis de nanoalambres de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5.1. Técnica vapor lı́quido sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5.2. Crecimiento quı́mico en solución de NWs de ZnO . . . . . . . . . . . . 10
2.6. Propiedades ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.6.1. Estructura cristalina y parámetros de red . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.6.2. Propiedades eléctricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.6.3. Propiedades ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Aplicaciones 15
3.1. Biosensado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.1.1. Biosensores ópticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.2. ZnO como biosensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4 Objetivos 22
5 Metodologı́a Experimental 23
5.1. Sı́ntesis de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5.1.1. Depósito de capa semilla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.1.2. Depósito de metal catalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.1.3. Crecimiento VLS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2. Caracterización de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2.1. Caracterizaciones morfológicas y estructurales . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2.1.1. Difracción de Rayos X (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2.1.2. Microscopio electrónica de barrido (SEM) . . . . . . . . . . . 28
5.2.1.3. Microscopia electrónica de transmisión (TEM) . . . . . . . . . 28
5.2.2. Caracterizaciones optoelectrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2.2.1. Espectroscopia de fotoluminiscencia(PL) . . . . . . . . . . . . 28
5.2.2.2. Espectrofotometrı́a Ultravioleta-Visible (UV-Vis) . . . . . . . 29
5.2.3. Caracterización composicional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.2.3.1. Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) . 29
VI
Contenido
5.2.3.2. Espectroscopı́a de energı́a dispersiva (EDS) . . . . . . . . . . 30

5.3. Aplicación como biosensores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.3.0.1. Espectroscopı́a Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.3.1. Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) . . . . . . . . . . . . . . . 31
6 Análisis y discusión de resultados 33

6.1. Capa semilla / Pelı́culas delgadas de Óxido de Zinc dopadas con Aluminio . . . . 33
6.2. Metal catalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
6.3. Nanoalambres de Óxido de Zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.3.1. Caracterización morfológica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.3.1.1. SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.3.1.2. STEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.3.1.3. XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.3.2. Caracterización optoelectrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.3.2.1. Fotoluminiscencia (PL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.4. Aplicación en biosensado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.4.1. Fotoluminiscencia (PL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.4.2. Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7 Conclusiones 61
A Calibración Horno de alta temperatura 63
B Defectos puntuales ZnO 66
C Nanoalambres ZnO sobre AZO depositado por RPU 67
D Picos SERS 70
Referencias 80
VII
Resumen
En este trabajo se sintetizaron nanoalambres de ZnO mediante la técnica de crecimiento Vapor-

Lı́quido-Solido (VLS), se llevó acabo su caracterización morfológica, estructural y óptica, ası́
como también, su posterior aplicación como biosensor óptico de DNA.
Utilizando pelı́culas delgadas de Oxido de Zinc dopadas con Al (AZO) como capas semilla y
pelı́culas delgadas de Au como catalizador metálico, se llevó a cabo un proceso VLS en un horno
de una zona para la obtención de nanoalambres de ZnO. Mediante el desarrollo de una matriz
experimental, se evaluó el efecto en la variación de determinados parámetros de sı́ntesis sobre la
morfologı́a de las nanoestructuras obtenidas. Los parámetros estudiados fueron; temperatura de
precursores, temperatura del sustrato, gases de arrastre y reductor carbotérmico empleado.
Se encontró un papel determinante de todos estos parámetros sobre la morfologı́a de los sis-
temas obtenidos, teniendo entonces que las condiciones de sı́ntesis óptimas para nanoalambres de
ZnO con altas relaciones de aspecto (razón longitud diámetro), buena estructura cristalina, creci-
miento altamente orientado, son las que se reportan en la serie de crecimientos B. Dentro de las
condiciones estudiadas, se reporta también el papel fundamental del oxı́geno durante el crecimien-
to VLS para la obtención de nanoalambres de ZnO como parte complementaria a los trabajos de
sı́ntesis anteriores en el grupo de investigación.
Se realizo la caracterización de las propiedades morfológicas, estructurales y ópticas de los

sistemas obtenidos por las técnicas de SEM, TEM, XRD, UV-Vis y Fotoluminiscencia.
Finalmente se desarrolló la implementación de dos sistemas distintos de nanoalambres (orien-

tados verticalmente y orientados de manera aleatoria) de ZnO como biosensores ópticos para la
detección de oligonucleótido tiolado-cy5. Se llevó a cabo la funcionalización de oligonucleóti-
dos tiolados en los dos sistemas seleccionados estudiando la interacción entre el DNA y los na-
noalambres de ZnO. Posteriormente, mediante las técnicas de espectroscopia Raman, SERS y
fotoluminiscencia (PL) se evaluaron los cambios producidos en la respuesta óptica del material
consecuencia de la modificación de su superficie y ası́ evaluar su aplicación como biosensor ópti-
co. El presente trabajo podrı́a proporcionar una buena base para el desarrollo de un nuevo tipo de
biosensor óptico para la detección de una amplia serie de moléculas biológicas.
1
CAPÍTULO 1
Introducción
Las nanoestructuras unidimensionales exhiben propiedades distintivas y novedosas en compa-

ración con sus contrapartes en bulto o en pelı́cula delgada [1, 2]. Es por esto, que los nanoalambres
semiconductores (NWs) han sido extensamente estudiados en proyectos de ciencia básica ası́ como
para su potencial aplicación en electrónica, fotónica y sensores [3].
Dentro de las técnicas más empleadas para la sı́ntesis de NWs, se encuentra la técnica vapor
lı́quido solido (VLS). Dicha técnica permite tener un excelente control sobre el tamaño, la forma,
y la dirección de crecimiento [4], que se consideran parámetros fundamentales para la posterior
integración de las nanoestructuras en posibles dispositivos funcionales.
En el proceso VLS, propuesto por primera vez por Wagner y Ellis [5], átomos o moléculas
precursoras se introducen al sistema en fase gaseosa (vapor). Dichas especies son descompuestas
térmicamente y puestas en contacto con una nanopartı́cula metálica que actúa como catalizador.
Los átomos solubles forman una aleación con la partı́cula, y finalmente se forma un lı́quido eutécti-
co supersaturado. En la cara de contacto con un sustrato, un NW sólido se nuclea y crece mientras
se suministran las especies de vapor.
Debido a las propiedades electrónicas, ópticas y piezoeléctricas del ZnO, se han publicado
una gran cantidad de trabajos sobre la caracterización estructural y propiedades quı́micas y fı́sicas
de nanoestructuras de ZnO sintetizadas por la técnica VLS [4, 6, 7, 8]. En la mayorı́a de estos
trabajos, el vapor de zinc es generado por la reducción de ZnO con carbono, usando como gas
de arrastre uno inerte. Si bien, en la literatura, el mecanismo de crecimiento de nanoalambres de
ZnO a través de VLS parece ser generalmente aceptado, no existe un consenso general sobre si el
crecimiento de las nanoestructuras de ZnO tenga que seguir los mecanismos conocidos de VLS.
Por lo tanto, una mejor comprensión de los mecanismos de crecimiento es ciertamente deseable y
puede ser útil para el crecimiento controlado de NWs.
Por otro lado, ya que la técnica VLS nos permite obtener una nanoparticula metalica cataliza-
dora en la punta de la nanoestructura semiconductora, se abren un conjunto amplio de aplicaciones
donde se aprovechan las ventajas de esta clase de nanocompositos. Son esta clase de nanocom-
positos (semiconductor-metal noble) los que en años recientes han emergido como candidatos
prometedores en aplicaciones de biosensado [9, 10]. Existe la necesidad de desarrollar nanocom-
puestos semiconductores/metales nobles que posean propiedades ópticas, eléctricas y de detección
mejoradas. Las hetero-nanoestructuras ZnO/Au han sido estudiadas en busca de propiedades me-
joradas que puedan aprovecharse en biosensores.
2
ZnO tiene una brecha prohibida de 3.37 eV, una gran energı́a de excitón (60 meV) y una ex-
celente emisión de luz, lo que hace que este material semiconductor sea un candidato para las
aplicaciones electrónicas como celdas solares o dispositivos emisores de luz [11]. Además, los
metales nobles como el Au exhiben el fenómeno de resonancia plasmónica de superficie (SPR)
que tiene una fuerte absorción óptica a aproximadamente 520 nm. Las nanopartı́culas de oro en
conjunto con los nanoalambres de ZnO modifican las emisiones de luz ultravioleta y verde ca-
racterı́sticas del ZnO a través de los plasmones de superficie del material [12]. El nanocomposito
ZnO/Au ha ganado también atracción en el campo de biosensado debido a que presenta efecto
SERS (surface enhanced Raman scattering).
Los biosensores ópticos ofrecen beneficios adicionales como buenos umbrales de detección,
monitoreo en tiempo real y no preparación de las muestras. En el caso de biosensores ópticos,
cuando la molécula objetivo se fija al transductor (nanocomposito), técnicas como fotoluminis-
cencia (PL), SERS, absorbancia o medidas de conductividad pueden ser realizadas para estudiar
los cambios producidos en la superficie de la nanoestructura y por tanto ser de ayuda en la detec-
ción de determinados analitos.
3
CAPÍTULO 2
Marco Teórico
La nanotecnologı́a es la ciencia y tecnologı́a que permite la manipulación precisa de la estruc-

tura de la materia a la escala nanométrica. Un nanómetro es la millonésima parte de un milı́metro
o bien, es equivalente a aproximadamente la longitud de 10 átomos de hidrógeno o 5 de silicio
alineados en fila [13]. Para ser clasificado como un nanomaterial, el tamaño del material debe ser
menor que 100 nm en al menos una dimensión [14]. Las nanoestructuras constituyen un puente
entre las moléculas y los sistemas en bulto.
Los nanomateriales exhiben propiedades multifuncionales que son diferentes a las de los mate-
riales en bulto. El apropiado control de las propiedades de los nanomateriales pude llevar a nuevos
dispositivos y tecnologı́as. Por ejemplo, el comportamiento inusual de portadores de carga con-
finados en una sola dirección en nanomateriales 1-D con estructuras de bandas alteradas [15] ha
permitido el desarrollo de nuevos dispositivos electrónicos y de sensado [16].
La nanociencia y la nanotecnologı́a han tenido un crecimiento explosivo en las últimas dos

décadas, debido a la disponibilidad de nuevos métodos de sı́ntesis, ası́ como de herramientas
de caracterización y manipulación de nanomateriales [16]. Las propiedades eléctricas, ópticas
y magnéticas dependientes del tamaño de nanoestructuras semiconductoras, metálicas y de otros
materiales son mejor entendidas. Además, se cuenta con las técnicas de microscopia electrónica,
cristalografı́a, y espectroscopia para el estudio de nanoestructuras.
2.1. Clasificación de nanomateriales

La clasificación de nanomateriales está basada el número de dimensiones que no se encuen-
tran confinados en el rango nanoscópico (< 100nm). Las nanoestructuras exhiben un fenómeno
esencial de la mecánica cuántica conocido como confinamiento cuántico [17]. Dicho fenómeno
ocurre cuando los electrones y huecos se encuentran dentro por un pozo de potencial: en 1D (pozo
cuántico), 2D (alambre cuántico) o 3D (punto cuántico) [18].
Nanomateriales 0D
Los puntos cuánticos (QDs) son estructuras 0D donde los electrones se encuentran confinados
en las tres dimensiones, es decir tienen un confinamiento 3D. En otras palabras, en este caso todas
las dimensiones son cercanas al radio excitónico de Bohr (estado de enlace entre un par electrón-
hueco) haciendo una pequeña esfera. Solo los átomos en la naturaleza tienen un confinamiento
3D. Por lo tanto, los puntos cuánticos pueden ser descritos como “átomos artificiales”[19].
Nanomateriales 1D
4
2.2. Sı́ntesis de nanoestructuras
Los nanoalambres (NWs), son el sistema más simple que presenta un confinamiento 2D. En
esta clase de estructuras, la longitud supera el orden nanométrico mientras que las otras dos dimen-
siones perpendiculares son las que se encuentran por debajo de los 100 nm. Este tipo de sistemas
pueden ser conductoras en donde las propiedades de transporte se ven fuertemente modificadas
por los efectos cuánticos. En otras palabras, los portadores de carga se encuentran confinados en
la dirección transversal de la estructura [20].
Otras nanoestructuras 1D incluyen: nanobarras, nanotubos y nanofibras de metales o de óxi-

dos, y nanotubos de carbono (CNTs) y nanofibras de carbono (CNFs). Estos sistemas tienen un
área superficial y relación de aspecto muy altas [13], lo cual puede ser aprovechado en aplicaciones
donde se busca maximizar el área de contacto del material.
Nanomateriales 2D
En el confinamiento 1D solo se tiene una dimensión restringida, resultando en un pozo cuánti-
co o en un plano. El largo y ancho de un pozo cuántico deben ser entonces mucho más grandes
en comparación con su altura. Debido a los efectos del confinamiento cuántico, los portadores
poseen valores discretos de energı́a. Cuando la profundidad del pozo cuántico es comparable con
la longitud de onda de De Broglie de los portadores, los estados electrónicos se cuantizan [20].
Ejemplos son el grafeno, nanocapas, nanosabanas, nanopelı́culas y estructuras tipo platelet. El

área de estas nanopelı́culas es de varios centı́metros cuadrados, pero su grosor se encuentra en el
rango de entre 1-100 nm.
Nanomateriales 3D
Los nanomateriales 3D son también conocidos como nanomateriales en bulto y no están con-
finados a la nanoescala en ninguna dimensión. Son generalmente referidos como nanocristales. El
mejor ejemplo de este sistema es el bulto nanoestructurado, que consiste en un arreglo de múlti-
ples cristales nanométricos tı́picamente en distintas orientaciones. En otras palabras, los nanoma-
teriales 3D pueden contener dispersiones de nanopartı́culas, nanoalambres, nanotubos o múltiples
nanocapas, etc, en la matriz [13].
Como ya se mencionó anteriormente, debido al confinamiento de los electrones en las nano-

dimensiones de estos sistemas, la densidad de estados deja de ser continua como en el caso del
material en bulto y pasa a ser estados discretos que determinan las propiedades del material. La
Figura2.1 muestra una representación esquemática de todos los tipos de nanoestructuras mencio-
nadas junto con sus curvas de densidad de estados.
2.2. Sı́ntesis de nanoestructuras

Existen dos aproximaciones para la sı́ntesis de nanomateriales y nanoestructuras, top-down y
bottom-up. En la aproximación top-down, el material que se desea nanoestructurar es reducido en
tamaño por procesos mecánicos o quı́micos. Por otro lado, la aproximación bottom-up se refiere a
la construcción de la estructura átomo por átomo, molécula por molécula, o cumulo por cumulo.
En esta aproximación, se forman inicialmente los bloques de construcción, para posteriormente,
ensamblarlos al material final utilizando métodos quı́micos o fı́sicos [13].
El desgaste y la pulverización son métodos tı́picos de la aproximación top-down para hacer

nanopartı́culas (NPs). Por otro lado, las dispersiones coloidales son un buen ejemplo de la apro-
ximación bottom-up para la sı́ntesis de nanomateriales. La litografı́a puede ser considerada como
5
2. M ARCO T E ÓRICO
Figura 2.1: Representación esquemática de (a) punto cuántico, (b) nanoalambre, (c) pozo cuántico y (d)
material en bulto con sus respectivas densidades de estado[19].
una aproximación hı́brida, esto debido a que, involucra el crecimiento de pelı́culas delgadas por
aproximación bottom-up, mientras que el grabado es una aproximación top-down [21].
Existen pros y contras para ambas aproximaciones. La imperfección en las superficies de la es-
tructura y el daño cristalográfico significativo durante la reducción son los mayores problemas de
la aproximación top-down, por ejemplo, la litografı́a convencional puede causar defectos, impure-
zas, y defectos estructurales en la superficie de los nanoalambres. Estas imperfecciones resultarán
en una reducción de la conductividad eléctrica. La aproximación bottom-up permite obtener na-
noestructuras con menos defectos, con una composición quı́mica más homogénea, y un mejor
orden de corto y largo alcance [13]. Sin embargo, aunque estas técnicas ofrecen una gran libertad
en el control de las nanoestructuras obtenidas, el numero de estructuras posibles es relativamente
menor en comparación con las técnicas top-down [22].
Además de la manipulación directa de átomos, existen diversos métodos para obtener nano-
materiales (Tabla 2.1): fı́sicos y quı́micos, que puede hacerse en fase gaseosa, lı́quida, solida o
vacı́o.
Fı́sicas (bottom-up) Quı́micas (bottom-up) Mecánicas (Top-down)

Depósito fı́sico en fase va- Depósito quı́mico en fase Aleación mecánica
por (PVD) vapor (CVD)
Vaporización láser Crecimiento epitaxial High-energy ball milling
Pirólisis láser Coloidal Mecanoquı́mica
Nanolitografı́a Sol-Gel Deformación plástica se-
vera
Sı́ntesis por plasma Hidrotermal —-
Tabla 2.1: Métodos de sı́ntesis de nanomateriales[23].
6
2.3. Nanoestructuras de óxido de zinc
Figura 2.2: Representación de las aproximaciones top-down and bottom-up para la sı́ntesis de nanopartı́cu-
las [24].
Es importante mencionar que los materiales obtenidos pueden tener propiedades considerable-
mente distintas, dependiendo de la ruta que se utilice para producirlas aun tratándose de la misma
composición quı́mica. Como ya se mencionó anteriormente, las propiedades fı́sicas y quı́micas
de los nanomateriales pueden diferir significativamente de los materiales atómicos-moleculares
o en bulto de misma composición. La unicidad de las caracterı́sticas estructurales, energéticas,
dinámicas y quı́micas de las nanoestructuras constituyen la base de la nanociencia.
2.3. Nanoestructuras de óxido de zinc

Utilizando distintas técnicas de crecimiento, basadas en sublimación térmica en la fase vapor-
sólido, se han sintetizando diversas nanoestrucuturas de ZnO, tales como: nanopeines, nanoanillos,
nanohélices, nanoarcos, nanocintas, nanoalambres y nanocajas (Figura 2.3). Es debido a esta gran
variedad, que se considera a la familia de nanoestructuras de ZnO, como una de las más ricas,
tanto en propiedades como en estructuras[25].
Desde el descubrimiento de las nanocintas de óxidos semiconductores en 2001, la investi-

gación en nanoestructuras unidimensionales ha tenido una rápida expansión debido a sus apli-
caciones únicas y novedosas en optoelectrónica, catálisis, sensores y biomedicina. Esta clase de
estructuras unidimensionales, han sido sintetizadas por la evaporación del polvo de ZnO a altas
temperaturas a determinadas condiciones. Las nanoestructuras que se obtienen presentan un alto
grado de pureza, una estructura uniforme, monocristalinidad y pocas dislocaciones.
Dentro de las nanoestructuras unidimensionales, los nanoalambres, ofrecen ventajas numero-

sas y únicas. En primer lugar las propiedades ópticas y eléctricas pueden ser controladas durante la
7
Figura 2.3: Colección de nanoestructuras de ZnO sintetizadas bajo condiciones controladas utilizando técni-
cas de evaporación térmica [25]
sı́ntesis, ası́ como su orientación cristalina. Segundo, la estructura de los NWs puede ser diseñada,
tanto axial como radialmente para la integración de materiales con distintas composiciones quı́mi-
cas y estructura cristalina, de tal forma que la nanoestructura resultante tenga multifuncionalidad
y diversas propiedades [26].
2.4. Nanoalambres de óxido de zinc

De acuerdo con Wang [27] existen tres tipos principales de nanoestructuras 1D que se encuen-
tran actualmente en estudio en la nanotecnologı́a: nanotubos de carbono, nanoalambres de silicio
y nanoalambres de ZnO.
Como ya se mencionó anteriormente, los nanoalambres (NWs) son estructuras anisotrópicas

unidimensionales que son pequeñas en diámetro (<100nm) y largas en longitud (varias micras)
y, por tanto, tienen un área superficial y una razón superficie-volumen altas. La mayor parte de
las investigaciones que involucran aplicaciones de esta clase de nanoestructuras se encuentran
dentro de los campos de energı́as renovables, sensado y conversión de energı́a. En este contexto,
esta es el motivo por la que se busca llevar acabo la sı́ntesis de esta clase de nanoestructuras
1D con materiales que presenten un buen potencial en aplicaciones solares, electroquı́micas o de
conversión de energı́a, tal como es el caso del ZnO.
El óxido de zinc (ZnO) es un semiconductor II-VI con un band gap directo de entre 3.1 y 3.3
eV [28] y una energı́a de excitón de 60 meV a 300K [29]. Debido a sus excelentes propiedades
optoelectrónicas y piezoeléctricas, biocompatibilidad, ser ambientalmente amigable y estabilidad
térmica, las nanoestructuras de ZnO son candidatos prometedores para aplicaciones electrónicas
8
2.5. Sı́ntesis de nanoalambres de ZnO
Figura 2.4: Representación esquemática del crecimiento VLS de nanoalambres. Heteroestructuras axiales y
radiales [30].
y optoelectrónicas que incluyen diodos emisores de luz (LEDs), sensores, celdas solares, diodos
laser ultravioletas, fotocatalizadores ası́ como como dispositivos espintrónicos y piezoeléctricos
[29].

Se han empleado un gran número de métodos fı́sicos y quı́micos para el crecimiento de NWs
de ZnO. La mayorı́a de los trabajos reportados utilizan rutas bottom-up que ofrecen la posibilidad
de un crecimiento de NW con una determinada relación de aspecto, densidad superficial y orienta-
ción, permitiendo además el crecimiento de heteroestructuras [27]. A continuación nos enfocamos
en las dos técnicas más empleadas para el crecimiento de nanoalambres: deposición quı́mica en
fase vapor (CVD/ técnica vapor lı́quido sólido: VLS) y depósito por baño quı́mico (CBD).
2.5.1. Técnica vapor lı́quido sólido

En el método CVD, los precursores quı́micos se introducen como vapores en la zona caliente
del horno. La reacción tiene lugar entonces en la superficie del sustrato calentado a una tempe-
ratura determinada. Para el caso de la sı́ntesis de nanoestructuras, el proceso de CVD se hace en
presencia de un catalizador metálico nanoestructurado depositado previamente en el sustrato. La
técnica vapor-lı́quido-sólido (VLS) y la técnica vapor-sólido-sólido (VSS son los dos principales
mecanismos para el crecimiento de NWs de ZnO.
La técnica VLS fue desarrollada originalmente por Wagner y Ellis en la década de 1960 para
producir bigotes (whiskers) de tamaño micrométrico. Un proceso VLS tı́pico comienza con la di-
solución de los gases reactivos en una gota lı́quida de tamaño nanométrico de catalizador metálico
formando un eutéctico con el material que se desea que componga al nanoalambre. La disolución
continua de los reactivos gaseosos hacia la gota lı́quida produce que se alcance una solución su-
persaturada que da lugar a una nucleación y crecimiento de un único alambre cristalino a partir de
cada una de las gotas (Figura 2.4). Entre los catalizadores metálicos más empleados se encuentran
Au, Cu, Ni y Sn [13].
9
El método VLS es bastante flexible permitiendo el crecimiento de heteroestructuras mediante

el cambio de las fuentes de reactivos a evaporar. En general, se pueden obtener tanto heteroestruc-
turas radiales y axiales mediante esta técnica. Los primeros nanoalambres de ZnO con una perfecta
alineación vertical al sustrato fueron reportados por Huang [31], donde se encontró además una
emisión láser del sistema en el UV a temperatura ambiente.
El crecimiento de nanoalambres de ZnO con una buena alineación requiere de que se tenga una
baja tasa de crecimiento (5.5 nms−1 [7]). Ya que el punto de fusión del ZnO es alto (≈ 1300o C),
un método auxiliar para poder llevarlo al estado gaseoso necesario para el crecimiento VLS es
emplear una reducción carbotérmica mezclando el ZnO con polvo de grafito. En este caso, la
temperatura de la reacción puede disminuirse a 900o C. La reacción de reducción carbotérmica
puede ser escrita de la siguiente manera:
ZnO(s) +C(s) ←→ Zn(g) +CO(g) (2.1)

Donde las dos reacciones intermedias principales son:
ZnO(s) +CO(g) ←→ Zn(g) +CO2 (g) (2.2)
C(s) +CO2 (g) ←→ 2CO (2.3)

El zinc puede ser oxidado parcial o completamente por el aire dando lugar a la formación
de ZnO estequiométrico o subóxidos (ZnOx , x < 1). Tanto el Zn como ZnOx son volátiles, los
gases producidos son transportados por un gas inerte hacia el sustrato. Ya que la reacción (2.1) es
reversible a temperaturas más bajas que la reducción carbotérmica, los vapores se difunden en la
gota de lı́quida de Au y reaccionan para formar ZnO.
La alineación de los nanoalambres de ZnO se debe en gran medida a la relación epitaxial

entre el ZnO y el sustrato. Pequeñas variaciones entre la red cristalográfica del ZnO y algunos
materiales a permitido la obtención de NWs con una excelente alineación sobre sustratos de zafiro
[31] y varios nitruros (GaN, AlGaN, AlN)[25].
Aunque el mecanismo de crecimiento VLS se considera uno de los métodos más simples de
crecimiento, existen una gran cantidad de parámetros experimentales a controlar que hacen que
el método no sea trivial. En particular, la temperatura de la reacción, el gradiente de temperatura
(entre la fuente y el sustrato), el tiempo de crecimiento, las presiones de vapor de Zn o ZnO, el
gas de arrastre y la presión parcial de oxı́geno, la concentración y flujo del gas de arrastre, el
tipo de sustrato ası́ como la forma y caracterı́sticas del catalizador, son algunos de los parámetros
que deben de ser optimizados para un crecimiento controlado de los NWs. La presión total de la
cámara, la presión parcial de oxı́geno, el grosor del catalizador, y la temperatura son los parámetros
más importantes del proceso [27].
2.5.2. Crecimiento quı́mico en solución de NWs de ZnO

Si bien la técnica de crecimiento VLS permite obtener nanoestructuras de una excelente es-
tructura cristalográfica, las altas temperaturas a las que debe realizarse el crecimiento presenta una
desventaja a la hora de querer implementar esta clase de arreglos sobre sustratos orgánicos, que
podrı́an llevar a la fabricación de dispositivos flexibles. Con este fin, se han desarrollado distintos
métodos de crecimiento de NWs de ZnO a partir de soluciones [32]. El ZnO puede cristalizar a
10
Figura 2.5: Representación esquemática del crecimiento de nanoalambres por la técnica hidrotermal [27].
través de la hidrólisis de sales de Zn en una solución básica. La formación de los complejos se ha-
ce a partir de los iones Zn2+ tetraédricamente coordinados. La temperatura y el pH de la solución
determina el número de iones Zn2+ cuya deshidratación finalmente conducirá a la formación de
ZnO. La minimización de la energı́a del sistema es considerada la fuerza motriz para el crecimien-
to cristalino, mientras que el equilibrio reversible determina las reacciones quı́micas en el sistema
acuoso.
La superficie polar (0001) del ZnO tiene una alta tendencia a atraer y absorber iones por lo
que se forman superficies terminales alternadas de Zn y O durante las reacciones. Este mecanismo
da lugar a un crecimiento anistrópico que forma los NWs. Ya que las reacciones quı́micas tienen
lugar en un medio acuoso, el término hidrotermal es empleado frecuentemente para describir el
proceso[27].
Los pasos tı́picos del proceso de crecimiento hidrotermal se ilustran en la Figura 2.5. La capa
semilla puede ser obtenida por el depósito de nanopartı́culas de ZnO en el sustrato. Frecuentemen-
te, gotas de una dispersión que contenga un precursor de Zn (ZnAc dihidratado) son depositadas
por spin coating en un sustrato seguido por una descomposición térmica a > 200o C para formar
islas de ZnO. Estas semillas facilitan la nucleación de nanoalambres de ZnO ya que disminuyen la
barrera termodinámica de formación. Una solución de un reactivo alcalino (e.g. HMTA o NaOH) y
un precursor de Zn2+ (e.g. ZnAc dihidratado, nitrato de zinc etc) se utiliza como mezcla nutriente.
Esta solución puede contener también un agente orientador (e.g. polietilenimina, PEI), con el fin
de reducir el crecimiento lateral de los NWs y maximizar su relación de aspecto. El sustrato con
las islas de ZnO se mantiene dentro de la solución nutriente durante un determinado periodo de
tiempo (e.g. 2-48 hrs) a una temperatura constante (70-90o C). Se emplea un tratamiento térmico
posterior (300o C durante 30 minutos) para remover material orgánico de la superficie de los NWs.
En analogı́a con el método VLS, los parámetros involucrados en el crecimiento deben de ser
optimizados para obtener arreglos de NWs con la morfologı́a, orientación, densidad superficial y
relación de aspecto deseadas. La de los reactivos, las caracterı́sticas de la capa semilla, el tiempo
de crecimiento, la temperatura del baño, la posición de sustrato, el pH de la solución, los agentes
orientadores, la agitación mecánica, son algunos de los parámetros que afectan la morfologı́a de
los NWs.
11
Figura 2.6: Estructura cristalina wurzita del ZnO [34].
2.6. Propiedades ZnO

Como ya se mencionó anteriormente, el ZnO es un semiconductor de banda ancha con una
gran energı́a de amarre de excitón. Las propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas del ZnO pue-
den ser alteradas mediante la nanoestructuración del compuesto [33].
2.6.1. Estructura cristalina y parámetros de red

El ZnO existe en las estructuras cristalinas wurzita, halita (sal de roca) y blenda de zinc, sin
embargo a condiciones ambiente, la fase termodinámicamente estable es la estructura wurzita (Fi-
gura 2.6). La estructura cristalina hexagonal de la wurzita pertenece a la clase C6V 4 en la notación
Schoenflies. La celda primitiva unitaria del ZnO contiene dos átomos en su base, donde cada ion
de Zn está rodeado por cuatro iones de O en una coordinación tetraedral y viceversa. Esta coordi-
nación tetraedral es la que da origen a polaridad cristalográfica a lo largo del eje de la estructura
hexagonal. Esta polaridad es responsable de algunas de las propiedades del ZnO, incluyendo su
piezoelectricidad y polarización espontánea y es también un factor clave en el crecimiento crista-
lino y la generación de defectos.
Además de causar la polaridad intrı́nseca en el cristal de ZnO, la coordinación tetraedral de

este compuesto es el indicador de la presencia de un enlace covalente sp3 . Además, el enlace
Zn-O posee un fuerte carácter iónico, por lo que el óxido de zinc recae en la lı́nea divisora entre
compuestos iónicos y covalentes.
Los parámetros de la red de la celda unitaria hexagonal de ZnO que son comúnmente medidos
por difracción de rayos X (XRD) son a = 3,25Å y c = 5,20Å teniendo entonces que la razón c/a =
1,6 en la celda wurzita ideal. La variación de los parámetros de red depende de la concentración
de átomos externos, defectos, esfuerzos y de la temperatura [35].
2.6.2. Propiedades eléctricas

El ZnO es un semiconductor intrı́nseco tipo n debido a la desviación de la estequiometria y la
presencia de defectos intrı́nsecos tales como vacancias de oxı́geno (VO ), intersticios de zinc (Zni )
y vacancias de zinc (VZn ).
12
2.6. Propiedades ZnO
Las propiedades eléctricas del ZnO son difı́ciles de cuantificar debido a la gran diferencia que
existe entre muestra y muestra. La concentración de portadores de carga depende mucho de la
calidad del material, pero es de aproximadamente 101 6 cm−3 . La energı́a de unión del excitón
es de 60 meV a 300K, razón por la cual el ZnO es atractivo para su aplicación en dispositivos
optoelectrónicos. La masa efectiva del electrón es de 0.25m0 mientras que la masa efectiva del
hueco es de 0.59m0 [36].
Como un material semiconductor de band gap grande, el ZnO ha atraı́do mucho la atención
por las ventajas electrónicas implicadas, entre las cuales se encuentran; operación en altas tem-
peraturas y altas potencias, baja generación de ruido, altos voltajes de ruptura y la posibilidad de
soportar altos campos eléctricos.
El dopaje del ZnO proporciona un método para controlar su estructura, y en consecuencia

controlar sus propiedades ópticas, eléctricas, y magnéticas, lo cual lleva a la variación de distintos
propiedades en el material, incluyendo el valor del band gap, su transparencia, ferromagnetismo,
piezoelectricidad, etc([34], [37]).
El dopaje del ZnO tipo-n con estados donadores, se logra remplazando átomos con uno o más
electrones en su capa externa comparado con el átomo sustituido (Zn o O) en la red de ZnO. En
consecuencia, la sustitución con elementos del grupo III en sitios de átomos de Zn y elementos del
grupo VII en sitios de átomos de O, produce ZnO con una alta conductividad tipo-n.
El dopaje tipo-p con estados aceptores se logra sustituyendo con átomos del grupo I en sitios
de Zn y con átomos del grupo V en los sitios de O. A pesar de que el ZnO dopado tipo-n puede ser
obtenido con relativa facilidad, los esfuerzos para obtener condiciones de dopaje tipo-p en el ZnO
continúan debido a la baja solubilidad, energı́as de ionización y de formación mucho más altas de
los dopantes tipo-p [38].
Las impurificaciones donadoras con elementos del grupo III (Al, Ga, In) se encuentran bien
estudiadas y son capaces de producir concentraciones de portadores de carga del orden de 102 0
cm−3 . Este tipo de impurificaciones en el ZnO producen óxidos conductores transparentes (trans-
parent conductive oxides, TCOs) de gran calidad. En este trabajo se depositaron pelı́culas delgadas
de óxido de zinc dopadas con aluminio (ZnO:Al o AZO).
2.6.3. Propiedades ópticas

Puesto que la sı́ntesis de cristales de ZnO puede llevarse a cabo por diferentes metodologı́as,
se tiene que los tamaños de éstos pueden ir desde las decenas de nm hasta unos pocos cm, por lo
que las propiedades ópticas varı́an enormemente.
Las propiedades de luminiscencia del ZnO pueden ser determinadas utilizando fotoluminis-
cencia (PL). El espectro de fotoluminiscencia tı́pico del ZnO (nanoestructurado) se compone de
dos regiones, que son una región de emisión UV y una región de emisión en el visible (Figura
2.7). La emisión en el UV se localiza cerca del borde de absorción del material (3.35 eV [39]) y
se debe a la recombinación de excitones o a recombinaciones banda-banda. Cuando se tiene ZnO
altamente cristalino, la emisión UV es alta en comparación con la emisión en la región visible
[40]. La segunda región corresponde a longitudes de onda en el espectro visible, generalmente
localizada en la zona del color verde. El origen de la banda en el color verde se atribuye a diversas
impurezas y defectos en la red de ZnO [35].
13
Figura 2.7: Espectro de fotoluminiscencia de nanoalambres de ZnO [40].
De acuerdo a lo reportado en la literatura, la luminiscencia verde se asocia a la emisión si-

multanea de diversos centros de luminiscencia, entre los cuales se encuentran: vacancias de zinc
(VZn ), vacancias de oxı́geno (VO ), iones de Zn intersticiales (Zni ), antisitios de oxı́geno (Zno ) y
transiciones (Zni → VZn ) [41]. Por tanto, es común que en la literatura se asocie el incremento
en intensidad de esta emisión a una mayor concentración de defectos. Sin embargo aún no se
comprende completamente el mecanismo que da origen a esta banda [42].
La dinámica de red de un cristal único de ZnO puede ser estudiada empleando la técnica
de espectroscopia Raman. En un cristal wurzita de ZnO, los cuatro átomos por celda unitaria
corresponderán a los 12 modos fonónicos. Los modos son: uno longitudinal acústico (LA), dos
transversales acústicos (TA), tres longitudinales ópticos (LO) y seis ramas transversales ópticas
(TO). En la tabla 2.2 se presentan los modos Raman más comunes reportados por varios autores
determinados para un cristal de ZnO a temperatura ambiente [29].
Modo fonónico Valor (cm−1 )

E2low 101
E2high 437
T O(A1) 380
LO(A1) 574
T O(E1) 591
Tabla 2.2: Modos Raman cristal de ZnO a temperatura ambiente [29]
14
CAPÍTULO 3
Aplicaciones
En años recientes, la contaminación global, la demanda energética y el tratamiento de en-

fermedades han consideradas dentro de las problemáticas más apremiantes a resolver. En dichas
problemáticas, los óxidos metálicos semiconductores son candidatos prometedores para la reme-
diación ambiental, la generación de hidrógeno a partir de la hidrólisis de agua, la captura de dióxi-
do de carbono, dispositivos emisores de luz (LEDs), celdas sensiblizadas por colorante (DSSC)
ası́ como también su uso en biosensado óptico para la detección temprana de enfermedades 3.1. La
aplicación de estos materiales está en proceso de convertirse en una de las áreas más activas de in-
vestigación, abordada desde distintas disciplinas tales como catálisis, fotoquı́mica, electroquı́mica,
quı́mica orgánica e inorgánica, fisicoquı́mica, fı́sica, medicina entre otras. Muchos semiconduc-
tores binarios como el TiO2 , ZnO, Fe2 O3 , CdS y ZnS han sido utilizados debido a una favorable
combinación de sus estructuras electrónicas, propiedades de absorción de luz, transferencia de
carga y vida media de sus estados excitados.
Hoy en dı́a el óxido de zinc ha emergido en estas áreas de investigación como un candidato
lı́der debido a su naturaleza no tóxica, bajo costo de producción, alta eficiencia fotocatalı́tica, in-
tensa luminiscencia y absorción en ultravioleta.Debido a las altas relaciones de aspecto, grandes
áreas superficiales y el confinamiento estructural en las dimensiones radiales, las nanoestructu-
ras 1D de ZnO han demostrado tener propiedades mecánicas, eléctricas, ópticas, quı́micas, fisi-
coquı́micas y de superficie novedosas[43]. Tales propiedades sugieren una aplicación directa en
nanodispositivos.
En este trabajo se presenta la sı́ntesis de nanoalambres de ZnO cuyas propiedades ópticas

(luminiscencia en el visible y señales Raman) son aprovechadas para su aplicación en biosensado
óptico para la detección de DNA.
3.1. Biosensado
Los biosensores son dispositivos analı́ticos para la detección selectiva de distintos analitos. El
biosensor contiene una capa bioselectiva, que reacciona a una determinada biomolécula (por ejem-
plo: ácido úrico, urea, albúmina, inmunoglobulina, DNA, RNA, células cancerı́genas ), ası́ como
también un transductor que transforma la interacción biológica en una señal fı́sica (óptica, quı́mi-
ca, eléctrica, térmica, etc) [47]. El tipo de transductor determina la metodologı́a de las mediciones
del biosensor, las condiciones y las limitantes del dispositivo [48].
Recientemente, se ha mostrado mucho interés por parte de la comunidad cientı́fica sobre el
15
3. A PLICACIONES
Figura 3.1: (a) Mecanismo de hidrólisis fotocatalı́tica del agua. (b) Posicion de las bandas de valencia y
de conducción de distintos semiconductores empleados en producción fotocatalı́tica de hidrógeno [44]. (c)
Diagrama del proceso fotoelectroquı́mico de una celda DSSC[45]. (d) Coordenadas de cromaticidad CIE
de la emisión de luz desde el LED NWs ZnO/GaN[46].
uso de materiales nanoestructurados como biosensores. Esto se debe a que sus dimensiones se
encuentran en la misma escala que la de la mayorı́a de los biocomponentes por lo que es posible
emplearlos como capa bioselectiva. Los efectos de superficie en las nanoestrucutras son causados
debido a su pequeño tamaño, estructura superficial, carga y alta razón superficie/volumen. El con-
trol de estos parámetros impone un reto para la implementación de los sistemas nanoestructurados
en aplicaciones de biosensado[49, 50].
En la actualidad, las plataformas de biosensado más desarrolladas son las que emplean trans-
ductores eléctricos [51] y electroquı́micos [52]. Los eléctricos, en particular aquellos que se basan
en transistores de efectos de campo (FET) muestran un alto umbral de detección pero requieren
un proceso adicional de litografı́a, lo que hace que estos dispositivos sean más complejos y caros.
Los dispositivos electroquı́micos han mostrado un alto nivel de detección ası́ como el viable
escalamiento a la producción en masa. Sin embargo, requieren un agente oxidante/reductor adicio-
nal (colorante o enzimas de etiquetamiento) lo que hace más complicados estos sistemas. Además,
el desempeño de estos sistemas puede verse muchas veces influenciados por el pH de las muestras
a analizar.
Recientemente, los biosensores ópticos han atraı́do mucha atención debido a su alto umbral
de detección y su concepto libre de marcadores. Los biosensores ópticos basados en absorbancia,
fotoluminiscencia y resonancia de plasmón de superficie (SPR) se consideran la siguiente genera-
ción de dispositivos de detección para uso diario [48].
16
3.1. Biosensado
Figura 3.2: Esquema de un biosensor óptico basado en ZnO [48]
3.1.1. Biosensores ópticos

En un biosensor óptico, el sistema de detección biológico se encuentra conectado a un trans-
ductor óptico, por lo que la señal con la cual se mide el cambio en el sistema se basa en absorción,
luminiscencia o reflectancia[53].
Los biosensores ópticos pueden ser clasificados en dos tipos: de detección óptica directa y de
detección óptica indirecta. Biosensores basados en efecto de resonancia plasmónica de superficie
(Surface Plasmon Resonance: SPR), elipsometrı́a, reflectometrı́a, interferometrı́a o fotoluminis-
cencia, son ejemplos de sistemas con detección directa. Biosensores de detección indirecta (sis-
temas con marcadores) se basan en fluorescencia, Surface Enhanced Raman Scattering (SERS),
fotoluminiscencia de puntos cuánticos (utilizados como marcadores), entre otros. La diferencia
entre estos dos grupos, es que en el caso de la detección directa uno mide las propiedades del
transductor, mientras que en el segundo caso, se utilizan los marcadores incorporados al sistema
(colorantes fluorescentes) para hacer la detección del analito deseado [19].
El diagrama de un biosensor óptico se muestra en la figura 3.2. La luz de la fuente que alcanza
la superficie produce una señal óptica que es medida antes y después de la fijación de la capa
bioselectiva, ası́ como también después de la interacción con los analitos. Los cambios en la señal
óptica, resultado de la absorción del analito deseado, permiten obtener la dependencia de la señal
del biosensor contra la concentración del analito.
La capa biosensora, se obtiene mediante la inmovilización de un elemento de reconocimien-

to biológico (encima, proteı́na receptora, receptor celular, etc) en la superficie del transductor.
Esta capa funciona como un receptor para fijar el analito (proteı́na, ácido nucleico, célula). Los
parámetros de superficie del transductor (área superficial efectiva, porosidad, aspereza) junto con
las propiedades fı́sicas y quı́micas (carga superficial, energı́a, valencia, grupos funcionales) afectan
la formación de biointerfase[54].
Entre los analitos más empleados en la tecnologı́a de biosensores se encuentran:
Compuestos pequeños: ácido úrico, urea, dopamina, oxitocina, 4-amino-benicenothiol, ri-

boflavina.
17
3. A PLICACIONES
Proteı́nas: albumina, inmunoglobulina
Ácidos nucleicos: DNA, RNA
Células: células cancerı́genas
3.1.2. ZnO como biosensor

Los biosensores requieren un material especı́fico con propiedades ópticas y eléctricas (absor-
ción, luminiscencia intensa, reflectancia, movilidad electrónica) que permitan la eficiente transfor-
mación de la interacción biológica a una señal fı́sica. Dentro de los distintos materiales, los óxidos
metálicos semiconductores son atractivos candidatos para aplicaciones de biosensado, puesto que
poseen las propiedades fı́sicas necesarias, ası́ como biocomptabilidad.
Particularmente, las propiedades ópticas del ZnO lo hacen un buen candidato para aplicaciones
de biosensado. Pelı́culas nanoestructuradas de ZnO han sido ampliamente usadas como plantillas
en biosensores electroquı́micos demostrando una buena sensibilidad y un bajo lı́mite de detección
[52], mientras que sistemas de nanoalambres y nanobarras de ZnO han sido usadas como elemento
de detección en biosensores tipo FET [55].
La necesidad de utilizar nanoestructuras 1D como elementos activos en sensores deriva de la

necesidad de alcanzar umbrales cada vez más bajos en los niveles de detección. La mayor ventaja
de utilizar estas estructuras, se debe al aumento en la sensibilidad de los dispositivos debido a la
alta relación superficie-volumen.
Las ventajas de las técnicas de crecimiento cristalino del ZnO nos permiten obtener nanoes-
tructuras de distintos tamaños, formas y propiedades que pueden desempeñar un papel funda-
mental en la inmovilización efectiva de las biomoléculas. Además de la alta relación superficie-
volumen, la posible modificación de su superficie y sus peculiares propiedades de transporte
electrónico, son propiedades favorables para la mejor fijación y detección de las biomoléculas
objetivo[56].
Funcionalización del ZnO y formación de la capa biosensible
Formar una capa biosensible estable es una tarea fundamental para obtener un dispositivo con
un buen desempeño. Se ha encontrado que el ZnO tiene un alto punto isoeléctrico (pH 9.1) [57],
lo que hace atractivas a las nanoestructuras de ZnO para fijar moléculas orgánicas en su superficie.
Es importante señalar que la morfologı́a y las propiedades de las nanoestructuras juegan también
un importante papel en el proceso de fijación.
De acuerdo con North [58], el proceso de interacción entre las biomoléculas y la superficie so-
lida se considera un proceso de adsorción. Dicho proceso depende de factores como la rugosidad,
el grosor, la cantidad y tipos de defectos superficiales y la compatibilidad fisicoquı́mica entre las
biomoléculas y la superficie de la nanoestructuras.
Saha y Gupta[59] reportan que las pelı́culas delgadas de ZnO con mayor tensión interna, em-
pleadas como biosensores electroquı́micos, presentan una mayor sensibilidad a la glucosa debido a
una mejor transferencia de carga. Cao [60] reporta que las nanoestructuras de ZnO con una mayor
área superficial presentan una mejor fijación del DNA en su superficie. Sang reporta la influencia
de la morfologı́a de nanobarras de ZnO en la respuesta del biosensor. Las nanobarras de ZnO pre-
18
3.1. Biosensado
Figura 3.3: Respuesta óptica de la banda PL NBE a Salmonella spp en diferentes concentraciones [61].
sentaban diferentes relaciones de aspecto, teniendo una mejor adsorción de las proteı́nas objetivo
en los sistemas con una mayor área superficial[7].
Biosensores de respuesta fotoluminiscente
Como ya se mencionó anteriormente, la fotoluminiscencia es una técnica simple que permite

la caracterización de materiales. La fotoluminiscencia de nanoestructuras semiconductoras es un
fenómeno que se encuentra ampliamente estudiado hasta la fecha, en particular el tipo de defectos
responsables de la existencia de determinadas bandas de emisión. Por tanto, a partir de un cam-
bio en las bandas PL producto de un cambio biológico en la superficie del material, uno puede
determinar los defectos que actuaron como centros de adsorción [48].
Los cambios en la emisión PL de determinados materiales nanoestructurados pueden ser uti-

lizados para la detección y cuantificación de ciertos analitos en la biointerfase. El principio de
funcionamiento de un biosensor PL se basa en el cambio de la emisión PL antes y después de la
inmovilización e interacción del analito con sitios selectivos del material activo.
En 2014 Vieter et. al.[61] desarrollo biosensores PL basados en nanopartı́culas de TiO2 y

nanobarras de ZnO (57±9 nm de diámetro y 470 ± 30 nm de longitud)altamente sensibles para la
detección de antı́genos de Salmonella spp. Las nanobarras mostraron dos bandas de emisión PL
a temperatura ambiente centradas en 376 y 520 nm. La primera de estas bandas comúnmente se
encuentra reportada en la literatura como NBE por sus siglas en inglés (near band edge excitonic),
mientras que la segunda se conoce como banda DLE (deep-level emision)[62]. La capa biosensible
fue preparada mediante la inmovilización de anticuerpos anti-Salmonella a partir de soluciones
lı́quidas en la superficie del ZnO. Posterior a la adición de antı́genos de Salmonella, se encontró
que la intensidad de PL disminuı́a proporcionalmente a sus concentraciones en el rango de 102 -106
células/ml (Figura 3.3).
Se ha encontrado que las vacancias de oxı́geno en la superficie del ZnO actúan como sitios de
adsorción formando puentes de enlace con moléculas orgánicas. Las moléculas orgánicas pueden
ser ancladas a la del ZnO a través de ácido fosfórico o grupos carboxilato. Debido a estos resul-
tados, la emisión PL se considera un método altamente sensible y selectivo para la detección de
biomoléculas. El control de la fotoluminiscencia de nanoestructuras de ZnO es una forma muy
efectiva y productiva de registrar la formación de complejos especı́ficos. Dicha ventaja puede ser
aprovechada para la futura optimización de biosensores basados en las nanoestructuras ZnO.
19
3. A PLICACIONES
Figura 3.4: Espectros de absorción UV-Vis de nanoestructuras de Au – ZnO con diferentes espesores de
oro[63].
Biosensores basados en SPR
Esta clase de biosensores aprovechan el fenómeno de resonancia plasmónica de superficie

(SPR) introducida al sistema mediante la adición de nanoestructuras de metales nobles. Nano-
partı́culas de Au y Ag se utilizan en dispositivos SPR debido a la absorción que presentan en el
rango visible. La combinación de ZnO con nanopartı́culas metálicas induce modificaciones en la
estructura, propiedades eléctricas y ópticas de los nanocompuestos [63].
Según lo reportado por Viter et al, el depósito de nanoacapas de ZnO sobre los nanoclusters
de Au tiene un efecto sobre la emisión PL del sistema ası́ como en la posición y la intensidad
de los picos de SPR(Figura 3.4). Debido a la barrera de Schottky en la interfaz entre ZnO y Au,
se produce la transferencia de electrones desde la banda de conducción del ZnO hacia el Au.
Dicho fenómeno podrı́a aumentar el número de electrones que participarán en la interacción con
las biomoléculas en el dispositivo SPR [63].
Otro biosensor SPR fue desarrollado por Wang [64] utilizando nanocompuestos ZnO – Au pa-
ra la detección de IgG de conejo. Los nanocompuestos ZnO-Au se unen a las proteı́nas mediante
enlaces covalentes para construir una sonda para el analito objetivo. Bajo las condiciones optimi-
zadas, el biosensor desarrollado exhibe una respuesta satisfactoria a la IgG de conejo en el rango
de concentración de 0.15–20.00 µg ml−1 .
Biosensores basados en señal SERS
Las nanoestructuras ZnO y ZnO/metal han sido utilizadas como plantillas para SERS [65]. El
aumento de la señal de intensidad Raman de las moléculas orgánicas, adsorbidas en la superficie
de ZnO se debe a la transferencia de carga entre ZnO y las especies adsorbidas según lo reportado
por Sivashanmugan et al [65] (Figura 3.5).
Los biosensores SERS desarrollados han sido empleados para la detección de ácido úrico,
dopamina y ácido ascórbico en pacientes con Parkinson mostrando una respuesta lineal en un
rango de concentraciones entre 1 µM a 100 nM[66]. Trabajo para detección de células cancerı́ge-
nas también ha sido realizado. El incremento de la señal Raman se debe a la interacción célula-
20
3.1. Biosensado
Figura 3.5: Señal SERS de nanodomos de ZnO-Ag empleados en la detección de verde malaquita (MG) en
concentraciones 10−17 a 10−5 M utilizando la excitación de un láser de 633 nm[65].
ZnO/Au[67]. Aunque se ha realizado un buen trabajo en el desarrollo de biosensores SERS utili-

zando nanoestructuras de ZnO, se opina que la cuestión de selectividad es un problema a resolver
[48]. En los trabajos reportados en [65, 66], no se tiene la presencia de una capa bioselectiva. En
el futuro, es necesario que el principio de detección sea modificado para poder tener una detección
selectiva de biomoléculas.
21
CAPÍTULO 4
Objetivos
Hipótesis
La variación en los parámetros de crecimiento VLS (Temperatura del sustrato, gas de arras-
tre, reductor carbotérmico) permitirá modular la estructura, morfologı́a y las propiedades
optoelectrónicas de las nanoestructuras de ZnO.
La funcionalización de secuencias de DNA en la superficie de los nanoalambres provocará

un cambios en las propiedades optoelectrónicas del sistema que podrán ser utilizados como
señales de biosensado.
Objetivo general
Determinar la repercusión de las distintas variables involucradas en la técnica de crecimiento
VLS de nanoalambres de ZnO, sobre sus propiedades morfológicas, estructurales y optoe-
lectrónicas. Evaluar la aplicación de las nanoestructuras obtenidas en un biosensor óptico
de DNA.
Objetivos particulares
Determinar el papel de la temperatura del sustrato respecto a la tasa de crecimiento de las
nanoestructuras de ZnO
Evaluar el efecto del O2 y del reductor carbotérmico empleado en el crecimiento VLS sobre
la morfologı́a de NWs de ZnO obtenidos.
Llevar a cabo la caracterización óptica de las muestras sintetizadas bajo la matriz de trabajo,
asociando emisiones de fotoluminiscencia con determinados defectos puntuales en la red de
ZnO.
Realizar la funcionalización de NWs de ZnO con cadenas de DNA y estudiar el efecto

producido sobre la respuesta óptica del material.
22
CAPÍTULO 5
Metodologı́a Experimental
5.1. Sı́ntesis de las muestras

Como ya se mencionó anteriormente, en este proyecto se empleó la técnica de crecimien-
to VLS para la obtención de nanoalambres de ZnO. Usualmente, esta técnica requiere el previo
depósito de una pelı́cula delgada del material que se desea nanoestructurar, comúnmente referida
como capa semilla. Posteriormente, se deposita otra pelı́cula delgada de un catalizador metálico,
la cual facilita la formación de centros de nucleación para el crecimiento de los nanoalambres.
Finalmente, un tratamiento térmico en presencia de una atmósfera adecuada nos permite obtener
las nanoestructuras con la morfologı́a deseada.
El procedimiento experimental de sı́ntesis queda resumido en el esquema Figura 5.1. A conti-

nuación se desarrollan los detalles de cada una de las etapas experimentales.
Figura 5.1: Esquema del procedimiento experimental para la obtención de nanoalambres de ZnO.
23
5. M ETODOLOG ÍA E XPERIMENTAL
5.1.1. Depósito de capa semilla
Para facilitar el crecimiento de las nanoestructuras de ZnO se depositó una pelı́cula delgada
de ZnO dopada con aluminio (AZO) la cual desempeña el papel de capa semilla. Las pelı́culas
delgadas de ZnO:Al se obtuvieron usando un sistema de RF sputtering. Los depósitos se realizaron
sobre sustratos de silicio cristalino ((100) tipo ”n”de alta resistividad) y de cuarzo. El proceso de
limpieza de los sustratos previo al depósito se muestra en la Tabla 5.1.
Tabla 5.1: Proceso de limpieza de sustratos.
Procedimiento Silicio Sonicador Cuarzo Sonicador

1o baño Agua y Jabón * Solución de ácido nı́trico al 1 % 5min
2o baño Agua desionizada * Acetona 5min
3o baño Tricloroetileno 5min Alcohol isopropı́lico 5min
4o baño Agua desionizada 5min Agua desionizada 5min
5o baño Acetona 5min Agua desionizada *
6o baño Alcohol isopropı́lico 5min * *
7o baño Solución P 30 s * *
8o baño Agua desionizada * * *
9o baño Alcohol isopropı́lico * * *
Todos los depósitos se hicieron utilizando el equipo de sputtering del laboratorio MAVER bajo
las condiciones de trabajo que se muestran en la Tabla 5.2. Previo al depósito de las pelı́culas, se
realizó la limpieza de la cámara utilizando acetona y gasa para eliminar residuos de depósitos
previos. El vacı́o primario (10−2 Torr) se alcanzó utilizando una bomba mecánica mientras que el
alto vacı́o (10−5 Torr) utilizando una bomba turbomolecular.
La presión base que se manejó en todos los depósitos fue de (7.5± 0.38)x10−5 Torr utilizando
siempre como gas de trabajo Ar de alta pureza. La presión de trabajo que se alcanzó al introducir
Ar en la cámara fue de (9.0± 0.45)x10−3 Torr. Estabilizadas estas condiciones de trabajo, se
procedió a encender la fuente de alimentación del magnetrón a una potencia de (45± 0.9)W,
dando comienzo ası́ a la formación del plasma y el proceso de sputtering del material a depositar.
Tabla 5.2: Condiciones de depósito de la capa semilla en el equipo de sputtering.
Gas de trabajo Ar Tiempo deposito 60 min

Potencia (45±0.9)W Temperatura Ambiente
Presión de trabajo (9.0±0.45)x10−3 Torr Presión base (7.5±0.38)x10−5 Torr
Blanco AZO Espurreo de limpieza 5 min
24
5.1. Sı́ntesis de las muestras
Figura 5.2: Proceso de crecimiento VLS para la obtención de nanoestrucutras 1D [68].
5.1.2. Depósito de metal catalizador

En el desarrollo de este trabajo se emplearon pelı́culas delgadas de Au como metal catalizador
para el crecimiento VLS de las nanoestructuras. El depósito de dichas pelı́culas se hizo por la
técnica de DC sputtering empleando el equipo Cressington del laboratorio MAVER. Con este
equipo se alcanzó una presión base de (3.75± 0.11)x10−2 Torr para posteriormente introducir
Ar como gas de trabajo hasta tener una presión de (7.50± 0.22)x10−2 Torr. El plasma se generó
utilizando una corriente directa de (20.0± 0.4) mA.
El sistema tiene implementado un sensor de cuarzo capaz de terminar el grosor de la pelı́cula

depositada indicando al equipo la densidad del material que se está depositando (Au 19.3g/cm3 ).
En promedio los depósitos tenı́an una duración de 20 segundos obteniendo pelı́culas de Au de
(4.0±0.1) nm. Las condiciones de depósito quedan resumidas en la Tabla 5.3.
Tabla 5.3: Condiciones de depósito de catalizador metálico.
Gas de trabajo Ar Tiempo depósito 20 s

Corriente (20±0.4) mA Temperatura Ambiente
Presión de trabajo (7.50±0.22)x10−2 Torr Presión base (3.75±0.11)x10−2 Torr
Blanco Au - -
5.1.3. Crecimiento VLS

Para llevar a cabo el crecimiento VLS de los NWs de ZnO es necesario tener una temperatura
suficiente para que el compuesto precursor pase a una fase gaseosa, para su posterior incorporación
en las nanogotas de Au que se forman en la superficie de la capa semilla (Figura 5.2).
La temperatura en la que el ZnO pasa a la fase gaseosa es 1975o C [29]. Ya que no es posible
alcanzar estas temperaturas con el horno de alta temperatura del laboratorio, se hizo una mezcla
25
Figura 5.3: Arreglo experimental crecimiento VLS/tratamiento térmico en horno de alta temperatura.
de polvos ZnO:grafito en una relación 1:1 para producir una reducción carbotérmica y ası́ alcanzar
el punto de evaporación de la mezcla a 950o C.
Tabla 5.4: Variables consideradas durante el crecimiento VLS.
Variables Sı́mbolo
Temperatura mezcla de precursores Tp
Temperatura del sustrato Ts
Gas de arrastre Ar, Ar + O, N
Reductor carbotérmico Grafito, Carbono activado
Cantidad de mezcla mm
Relacion ZnO:C 1:n
Flujo de Arrastre Q
Tiempo de crecimiento t
La mezcla de precursores se preparó incorporando (100.00±0.02) mg de ZnO en polvo y

(100.00±0.02) de grafito en un mortero de ágata utilizando (0.10±0.02) ml de isopropanol como
disolvente. Cuando el alcohol se evaporó, se obtuvo una mezcla homogénea ZnO+grafito. Poste-
riormente, se realizaba el tratamiento térmico en un horno de alta temperatura. El horno consta de
un tubo de cuarzo, dentro del cual se introdujeron dos naves de cuarzo. Una de estas llevaba las
muestras capas semilla AZO+Au sobre las que crecieron los NWs, mientras que la otra llevó la
mezcla de los precursores (Figura 5.3).
En a uno de los extremos del tubo, se conectó la entrada de gas de arrastre (Ar, N, O, o
bien mezclas de estos), mientras que al otro extremo se colocó una trampa de agua que permite
recolectar los residuos gaseosos del crecimiento. Se colocaron las naves de cuarzo de tal manera
que el vapor de la mezcla fuese desplazado hacia las muestras capas semilla por el flujo del gas
(configuración down-stream) tal como se esquematiza en la Figura 5.3.
En las tablas 5.4 y 5.5 se muestran las variables consideradas durante los crecimientos ası́ como
la matriz de experimentos seguida durante el desarrollo de este proyecto. Como se puede ver en la
26
5.2. Caracterización de las muestras
tabla 5.5, dentro de una misma serie se tienen muestras con distintos tiempos de crecimiento. En
la parte de resultados, las caracterizaciones por muestra se reportaran poniendo la letra de la serie
a la que pertenece seguida por el tiempo en minutos que duró el crecimiento. De esta manera por
ejemplo, una muestra de la serie C con un tiempo de crecimiento de 60 minutos se reportara como
C60.
Tabla 5.5: Matriz de experimentos realizados

Variables Serie A Serie B Serie C Serie D Serie E Serie F
Tp (oC) 900 950 950 950 950 950
Ts (oC) 900 950 950 400 950 950
Gas de arrastre Ar+O Ar+O Ar Ar+O N Ar+O
Reductor carbotérmico Grafito Grafito Grafito Grafito Grafito Carbono activado
mm (mg) 200 200 200 200 200 200
Relación ZnO:C 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
Q(sccm) 500 500 500 500 500 500
t(min) 60 60 60 60, 45 60 60

Se realizaron caracterizaciones morfológicas, estructurales, ópticas y electrónicas de las mues-
tras obtenidas durante todas las etapas de sı́ntesis ası́ como en su posterior implementación en
aplicaciones prácticas. A continuación se mencionan las técnicas que se utilizaron para cada una
de estas caracterizaciones, la información que se deseaba obtener de ellas además de las especifi-
caciones de los equipos empleados para las mediciones.
5.2.1. Caracterizaciones morfológicas y estructurales

5.2.1.1. Difracción de Rayos X (XRD)
La difracción de Rayos X es una técnica de caracterización no destructiva que permite de-

terminar la estructura cristalina de los compuestos que conforman a una muestra. El principio
fı́sico de la técnica se basa en la interacción que tienen los Rayos X con los planos cristalográficos
de la muestra, produciendo fenómenos de interferencia constructiva y destructiva a determinados
ángulos de incidencia. La ecuación que relaciona los ángulos en los cuales se produce la difrac-
ción, la distancia entre una familia de planos cristalográficos y la longitud de onda de los rayos X
incidentes se conoce como ecuación de Bragg.
nλ = 2dhkl sin(θ ) (5.1)
Donde los subı́ndices h,k,l son los ı́ndices cristalográficos de la familia de planos que genera
la difracción en el ángulo θ . Con la información obtenida de XRD es también posible calcular el
tamaño de cristalita utilizando un análisis de Scherrer a través de la siguiente ecuación.
27
kλ
τ= (5.2)
β cos(θ )
Donde τ es el tamaño promedio de cristalita, λ la longitud de onda de los rayos X empleados,
K=0.9 el factor de forma, β el semiancho del pico de difracción a analizar y θ el ángulo de Bragg.
Experimentalmente, se empleó el difractómetro Rigaku Ultima IV (haz rasante) ası́ como el

difractómetro Bruker D8 Advance (polvos), ambos equipos del Instituto de Investigaciones en
Materiales (IIM) de las muestras depositadas sobre Si. Los equipos utilizan un ánodo de Cu para
la producción de rayos X, por lo que la longitud de onda con la que se trabajó fue λ =1.5418 Å.
Se hicieron barridos desde 2θ = 25o hasta 2θ = 65o a una velocidad de 1o /min.
5.2.1.2. Microscopio electrónica de barrido (SEM)

La microscopia electrónica de barrido es una técnica que permite la observación y la caracte-
rización de superficies de materiales orgánicos e inorgánicos a una escala local. En esta técnica el
área a ser analizada es irradiada con un rayo de electrones finamente enfocado. El tipo de señales
que se producen cuando los electrones impactan con la superficie de la muestra incluyen electro-
nes secundarios, electrones retrodispersados, electrones Auger, rayos X caracterı́sticos y fotones
de distintas energı́as. Estas señales pueden utilizarse para determinar varias caracterı́sticas de la
muestra (composición, topografı́a superficial, cristalografı́a, etc). Dependiendo de la información
que se desee recolectar se emplean diferentes tipos de detectores.
Para obtener imágenes de SEM de las muestras se utilizó el microscopio electrónico JEOL
7600 con los detectores de electrones secundarios (SEI) y retrodispersados (LABe). Las imágenes
se tomaron con electrones con 10.0 KeV de energı́a, permitiendo obtener ampliaciones desde los
100 000x, hasta los 10 000x.
5.2.1.3. Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

En la microscopia electrónica de transmisión a diferencia de otras microscopias, se requiere
que los electrones pasen a través de la muestra e interactúan con sus átomos. Como resultado de
dichas interacciones los electrones son dispersados. Dicha dispersión puede ser un proceso elástico
o inelástico. Para la información estructural se analizan electrones dispersados elásticamente con
ángulos de dispersión pequeños.
Para obtener las micrografı́as se utilizó el microscopio electrónico de transmisión JEM-9320

del laboratorio LUME del IIM.
5.2.2. Caracterizaciones optoelectrónicas

5.2.2.1. Espectroscopia de fotoluminiscencia(PL)
Los fenómenos en los cuales se involucra la absorción de energı́a y su posterior emisión en
forma de luz se catalogan bajo el término general de luminiscencia. Cuando la excitación es ge-
nerada por la absorción de fotones el proceso se conoce como fotoluminiscencia. El fenómeno
ocurre cuando un haz de luz de suficiente energı́a es enfocado sobre la superficie del material.
Como resultado los electrones son excitados a estados permitidos de mayor energı́a. Cuando estos
electrones regresan a su estado de equilibrio, el exceso de energı́a es liberado mediante la emisión
de luz con energı́a Eγ igual a la diferencia entre el estado de equilibrio y el estado excitado.
28
Dentro de la información que podemos obtener de los espectros de fotoluminiscencia se en-

cuentra, la determinación del band gap del material, localización de niveles energéticos producidos
por impurezas o defectos, la comprensión de los mecanismos de recombinación, etc ([69] y [70]).
Las mediciones de fotoluminiscencia se realizaron a temperatura ambiente utilizando un es-

pectrómetro Acton Research, SpectraPro 2500i. La fuente de excitación empleada fue un láser de
Helio-Cadmio (He-Cd) marca Kimmon (325nm, 3.82 eV y 16.2 mW). Se realizaron mediciones
en el intervalo de 350 a 700 nm.
5.2.2.2. Espectrofotometrı́a Ultravioleta-Visible (UV-Vis)

La espectrofotometrı́a UV-Visible es una técnica basada en la absorción de la radiación ul-
travioleta y visible por parte de los átomos de un material. Esta absorción provoca transiciones
electrónicas desde la banda de valencia (BV) hacia estados en la banda de conducción (BC). La
variación de la longitud de onda (y por tanto de la energı́a) incidente provoca transiciones entre
diferentes estados. Además, simultáneamente al fenómeno de absorción, los fenómenos de trans-
misión y reflexión ocurren en el material, por lo que la técnica nos permite obtener espectros de
transmitancia, absorbancia y reflectancia.
Esta técnica es muy utilizada para determinar el “gap óptico” de materiales semiconductores,
que en el caso de los materiales de “gap” directo corresponde a la diferencia entre el mı́nimo de
la BC y el máximo de la BV [71]. En este trabajo se empleó el modelo de Tauc para determinar la
magnitud del gap óptico de las muestras [72].
Dicho modelo asume que la relación entre los coeficientes de absorción (α), y la energı́a del
fotón, (E = hν), para transiciones directas o indirectas, permitidas o prohibidas, está dada por la
siguiente expresión:
(αhν)(1/n) = A(hν − Eg ) (5.3)

En la expresión (5.3) h es la constante de Planck, ν la frecuencia del fotón, α el coeficiente de
absorción, Eg la energı́a del gap óptico y A una constante de proporcionalidad. El número n en el
exponente, se toma considerando la naturaleza de la transición. Para el caso del ZnO tenemos una
transición directa permitida por lo que n = 1/2.
Es posible determinar el gap de un semiconductor utilizando la relación (5.3) cuando la parte

lineal de la gráfica (αhν)(1/n) vs hν es extrapolada para interceptar el eje de la energı́a en α = 0.
Para obtener los espectros de transmitancia de las pelı́culas de las muestras, se utilizó un
equipo UV-Vis Filmetrics F10-RT-UV. El equipo emplea una lámpara espectral de halógeno y
otra de deuterio como fuentes de excitación luminosa en todas las longitudes de onda del espectro
visible y de una serie de detectores para medir la respuesta óptica del material.
5.2.3. Caracterización composicional

5.2.3.1. Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS)
La espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X es una técnica de espectroscopia
que mide la composición elemental, la fórmula empı́rica, y los estados quı́micos y electrónicos de
los elementos que conforman un material. El espectro de XPS se obtiene irradiando el material
con un haz de rayos X mientras se mide simultáneamente la energı́a cinética (KE) y el número de
29
electrones que logran ser desprendidos de la superficie el material (1 a 10 nm). La señal electrónica
que se obtiene incluye las contribuciones tanto fotoelectrones y las lı́neas electrónicas Auger.
Para realizar las mediciones de XPS se utilizó el equipo VERSAPROBE II de Physical Elec-
tronics del IIM.
5.2.3.2. Espectroscopı́a de energı́a dispersiva (EDS)

La espectroscopia de energı́a dispersiva es una técnica en la que se detecta la emisión de rayos
X caracterı́sticos producidos en la muestra, al incidir sobre ella un haz de electrones. El proceso
ocurre cuando los electrones que inciden portan la energı́a necesaria para detonar transiciones
electrónicas en las órbitas de los átomos con los que impacta. Los electrones de las órbitas más
bajas son excitados a órbitas de mayor energı́a. El decaimiento posterior del electrón excitado al
orbital de menor energı́a provoca que se produzca una liberación de energı́a en forma de fotones de
longitud de onda de rayos X. Ya que esta radiación es caracterı́stica del material que es excitado,
los sistemas de EDS ofrecen una manera rápida de evaluar los constituyentes quı́micos de una
muestra.
Se utilizaron los detectores EDS del microscopio electrónico de barrido JEOL 7600 con el que
se tomaron las imágenes de SEM para obtener estos espectros composicionales.
5.3. Aplicación como biosensores

Como ya se mencionó anteriormente, posterior al estudio de la sı́ntesis de nanoalambres de
ZnO, se buscó desarrollar una aplicación práctica para los sistemas obtenidos. La aplicación con-
sistió en la implementación de los NWs como un sistema de biosensado.
Para esto, se funcionalizaron moléculas orgánicas en la superficie de los nanoalambres. Esto

provocó, que cambiase la respuesta óptica del material. La muestra con nanoalambres, fue sumer-
gida en una solución acuosa con una concentración nanomolar de una muestra de DNA (oligonu-
cleótido tiolado-cy5) en una cámara de humedad a 42o C por dos horas. Las muestras se lavaron
con SDS, agua desionizada y etanol para remover las cadenas de DNA débilmente enlazadas para
finalmente ser secadas [73].
Si bien se midió el cambio en los espectros de PL de las muestras, también se midió el cambio
en la señal Raman de las muestras.
5.3.0.1. Espectroscopı́a Raman

Cuando la radiación pasa a través de un medio transparente, las especies presentes dispersan
una fracción de la luz incidente en todas direcciones. Cuando la luz difractada tiene una frecuencia
distinta a la de la luz incidente se dice que sufrió una dispersión Raman. Además, dependiendo de
la clase de corrimiento que presente en el espectro es posible determinar la presencia de compues-
tos y su estructura quı́mica en la muestra. La teorı́a de dispersión Raman muestra que el fenómeno
se debe al mismo efecto vibracional en las moléculas asociados a la absorción de radiación infra-
rroja.
Los espectros Raman son adquiridos mediante la irradiación de la muestra con un láser o una
fuente monocromática de radiación visible o de infrarrojo cercano. Durante la irradiación, se mide
30
5.3. Aplicación como biosensores
Figura 5.4: Esquema de funcionamiento señal SERS[74].
el espectro de la radiación dispersada a un ángulo determinado (comúnmente 90o ) con un es-

pectrómetro adecuado. En el mejor de los casos, la intensidad de las lı́neas de emisión Raman son
0.001 % de la intensidad incidente, por tanto su medición es más compleja que la de un espectro
infrarrojo.
La detección de los espectros Raman se hicieron en el Laboratorio Nacional de Micro y Nano

Fluı́dica (LAVMyN) del Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquı́mica (CI-
DETQ). Se empleó un espectrómetro asimétrico Czerny-Turner, una cámara CCD (1024x256 pi-
xeles), y un láser de 90mW y 785 nm con un filtro de intensidad del 10 %. El láser era enfocado
con un objetivo 10x de un microscopio Olympus, obtenido ası́ una resolución de 1cm−1 .
5.3.1. Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)

Puesto que la dispersión Raman es un fenómeno muy poco probable, las señales Raman son
inherentemente débiles, especialmente cuando se utiliza luz visible como fuente de excitación. Un
método para amplificar las señales Raman es utilizar el efecto SERS (Surface-enhanced Raman
scattering). Dicho efecto utiliza comunmente superficies de metales nobles (Au, Ag, etc.). Por
tanto, cuando un láser incide sobre las nanoestructuras metálicas se provoca una oscilación de
la densidad de carga en la superficie de las estructuras creando un campo eléctrico (plasmónico)
altamente localizado (este efecto se conoce como resonancia plasmónica de superficie). Cuando
una molécula es adsorbida o se encuentra cerca del campo eléctrico localizado en la superficie del
metal, se observa un incremento en la señal Raman [74].
Puesto que el incremento en la señal Raman es de varios órdenes de magnitud, la detección

de moléculas en concentraciones extremadamente bajas es una posibilidad mediante esta técnica
(Figura 5.4). La señal Raman se puede mejorar aun más empleando una longitud de onda que
coincida con el máximo de absorción de la molécula (SERRS, surface-enhanced resonance Raman
scattering).
31
Figura 5.5: Representación esquemática de mecanismo de transferencia de carga para intensificación qui-
mica de la señal Raman [75].
En espectroscopia Raman, la intensidad promedio de la señal Raman es proporcional a den-

sidad de potencia del láser empleado. En SERS, la intensidad de la señal para un determinado
modo vibracional de una molécula es también proporcional a la intensidad del láser empleado
pero se encuentra también afectado por un factor de aumento EF (enhancement factor)[75]. La
intensificación del efecto SERS se atribuye comúnmente a dos contribuciones:
El factor de aumento electromagnética (EM), se considera por muchos el factor de mayor

contribución. Esto se debe al acoplamiento entre los campos electromagnéticos incidentes con el
sustrato SERS. La intensificación electromagnética se basa en la localización del campo cerca de
la superficie de las partı́culas metálicas producto de la excitaciones de los plasmones de superficie
(LSPR, localized surface plasmon resonance). Como ya se mencionó, para aprovechar dicho efec-
to, la molécula debe estar en la proximidad de la superficie (≈ 10 nm). La formación de un enlace
quı́mico con la superficie metálica es lo más buscado en la mayorı́a de las aplicaciones.
La otra de las contribuciones es el llamado incremento quı́mico (CE). Su definición y su con-

tribución es objeto de debate, aunque se concuerda en la mayorı́a de los casos que su efecto es
menor que en el caso electromagnético [75]. El mecanismo de aumento más aceptado es el de
transferencia de carga (Figura 5.5). Esto requiere que la molécula sea quı́micamente adsorbida en
la superficie del metal. Esto provoca un cambio en la polarización de la muestra induciendo una
dispersión Raman resonante (efecto SERRS) en longitudes de onda donde las moléculas no serı́an
resonantes normalmente.
32
CAPÍTULO 6
Análisis y discusión de resultados
Como se mencionó en la metodologı́a experimental, la matriz de experimentos que se siguió

durante el desarrollo de este proyecto fue la que se muestra en la Tabla 5.5. Antes de evaluar las
propiedades morfológicas, estructurales y optoelectrónicas de las nanoestructuras obtenidas, ası́
como la influencia que tienen los parámetros de crecimiento, se realizó una caracterización de la
capa AZO depositada por Sputtering que se empleó como material semilla durante los crecimien-
tos VLS.
Posteriormente se presenta una breve caracterización del catalizador metálico empleado, para
finalizar con el análisis de las nanoalambres obtenidos junto con las aplicaciones desarrolladas.
Figura 6.1: Esquema resultados experimentales capa semilla.
En la Figura 6.1 se muestra la etapa del procedimiento experimental a la que corresponden los
resultados presentados en la sección 6.1.
6.1. Capa semilla / Pelı́culas delgadas de Óxido de Zinc dopadas con

Aluminio
Caracterización morfológica y estructural
XRD
En la Figura 6.2 se muestra el difractograma obtenido para las pelı́culas AZO depositadas por
la técnica de sputtering. En el difractograma podemos ver la presencia de un pico dominante bien
definido y estrecho, resultado que se asocia a la presencia de un estado cristalino en la muestra.
33
6. A N ÁLISIS Y DISCUSI ÓN DE RESULTADOS
Figura 6.2: Espectro de difracción de rayos X de pelı́cula delgada AZO. Fotografı́a tomada de la muestra
posterior a su depósito.
Para hacer la identificación cristalográfica se usó la base de compuestos cristalinos inorgánicos

(COD; Crystallography Open Database) mediante el programa Match. El programa no solo nos
permite determinar que la fase cristalina corresponde a la estructura hexagonal wurzita del ZnO
(96-230-0115) sino que determina también los ı́ndices de Miller asociados a cada plano crista-
lográfico.
Como se puede ver en la Figura 6.2, podemos ver que el plano cristalográfico dominante es
(002) que corresponde a un plano paralelo a la superficie del sustrato. Esto es importante, ya
que como se ha reportado anteriormente [76, 77], los nanoalambres obtenidos mediante la técnica
VLS presentan un crecimiento epitaxial respecto a la orientación cristalográfica del sustrato. Por lo
tanto esperamos que los nanoalambres obtenidos crezcan de manera perpendicular a la superficie
del sustrato.
Utilizando el semiancho del pico principal determinamos el tamaño de cristalita fue de 26.1
nm calculado a partir de la fórmula de Scherrer con un FW HM=0.320.
Dado que la dirección de crecimiento preferencial de la red cristalina de ZnO es en la dirección

(002), el dopaje de la estructura con iones Al 3+ provocará una distorsión de la red, un posible
cambio en la dirección de crecimiento y un corrimiento de los picos de XRD. Al tener los iones
de Al 3+ (0.54Å) un radio iónico menor que los iones de Zn2+ (0.74Å), un bajo dopaje podrá ser
relacionado a la incorporación sustitucional de los iones Al 3+ en los sitios de la red de los iones
Zn2+ . Por otro lado, a altas concentraciones de Al, los iones de Al 3+ empiezan a ocupar sitios
intersticiales en adición a los sitios sustitucionales afectando la estructura de la pelı́cula.
SEM
Las imágenes obtenidas por microscopı́a electrónica de barrido en vista superior y en corte
transversal de las capas semilla se muestran en la Figura 6.3. Las micrografı́as presentan a una
magnificación de 100 000x con una escala de 100 nm. Las imágenes que se muestran en la Fi-
34
6.1. Capa semilla / Pelı́culas delgadas de Óxido de Zinc dopadas con Aluminio
Figura 6.3: Imagen de SEM de pelı́cula delgada AZO.
gura 6.3 corresponden a imágenes tomadas utilizando el detector de electrones secundario (SEI;
Secondary Electron Imaging), con las que nos es posible observar la morfologı́a.
Podemos ver que la superficie se conforma de granos bien definidos de tamaños similares entre
sı́. Ya que las imágenes presentan en mismo contraste a lo largo de toda la muestra, se esperarı́a que
la superficie, aunque a simple vista irregular, no presentase una variación abrupta en su rugosidad.
El grosor promedio obtenido en las pelı́culas fue de 300 nm.
Para poder determinar la composición quı́mica de las muestras depositadas, se emplearon los
detectores EDS incorporados al sistema de microscopia electrónica de barrido. Los resultados
arrojaron que la muestras se conformaban en un (48 ± 1) % de Zn, (50 ± 1) % de O y un (2 ± 1) %
de Al.
La presencia de Al en la estructura de ZnO tiene como efecto una distorsión de la red cristalina,
en particular una reducción de los parámetros de red a y c. De acuerdo con Nakrela[78], un bajo
dopaje de Al (< 2 %)provoca un corrimiento del pico (002) hacia ángulos 2θ mayores producto
de la distorsión cristalina de la red. Dicho resultado se encuentra ilustrado en el difractograma de
la Figura 6.2, donde vemos que el máximo del pico se encuentra en 34.36o con respecto al 34.27o
que se reporta para una estructura de ZnO sin dopaje [79]. Al tener los iones de Al 3+ (0.54Å) un
radio iónico menor que los iones de Zn2+ (0.74Å), para bajas concentraciones de Al se presenta
una incorporación sustitucional de los iones Al 3+ en los sitios de la red de los iones Zn2+ . Se
espera que la orientación cristalográfica de la capa semilla tenga un efecto epitaxial al momento
sintetizar los nanoalambres por la técnica VLS.
Caracterización optoelectrónica
UV-Vis
En la Figura 6.4 se muestra un espectro de transmitancia representativo de las pelı́culas delga-

das AZO. En la Figura se muestra el espectro de transmitancia del sustrato de cuarzo como punto
de comparación. En esta gráfica se puede observar que las muestras depositadas presentan una
alta transmitancia en la región visible del espectro, estando éstas en un rango del 70 al 90 %. Se
35
Figura 6.4: Espectro de transmitancia de las capas semilla.
observa también la presencia de un borde de absorción bien definido aproximadamente en los 380
nm.
La presencia de valles y crestas en la región altamente transparente del espectro visible son
producto de la reflexión interna de la luz en el material produciendo un fenómeno de interferencia
(constructiva y destructiva). Los espectros que presentan más valles y crestas son asociados con
pelı́culas de mayor grosor, mientras aquellas que presentan menos valles y crestas se asocian a
pelı́culas más delgadas como es el caso de las pelı́culas de 300 nm empleadas en este trabajo.
Se realizó la determinación del gap óptico del material a partir del espectro de transmitancia
empleando el modelo de Tauc plot. El tratamiento de datos se hizo utilizando el software Origin 8.
Dicho software nos permite tener el error asociado al ajuste lineal hecho por el método de mı́nimos
cuadrados, por lo que es posible asociar un valor de incertidumbre al valor de bang gap calculado.
Se determinó entonces que el valor del band gap es Eg =(3.44± 0.10) eV . Podemos ver que este
gap es cercano al reportado en la literatura para las pelı́culas AZO (3.3-3.6 eV) [80].
Fotoluminiscencia (PL)
En la Figura 6.5 se muestra un espectro representativo de fotoluminiscencia de las pelı́culas

depositadas por la técnica de sputtering. Las mediciones se hicieron utilizando un laser He-Cd
(325 nm). En el espectro, se puede ver una intensa emisión en el ultravioleta (380 nm), en la
literatura se asocia este pico a la emisión excitónica del material.
Se sabe que la emisión excitónica está fuertemente influenciada por el tamaño de grano [81],
ya que en general se tiene que la densidad de los estados superficiales disminuye conforme el
tamaño de grano aumenta.
La justificación que se da en la literatura para explicar la relación entre el tamaño de cristalita

y la intensidad de la fotoluminiscencia, es que, la fotoluminiscencia disminuye con la disminución
de la densidad de estados superficiales debido a la menor razón entre la superficie y el volumen
que se tiene para cristales más grandes.
36
6.2. Metal catalizador
Figura 6.5: Espectro de fotoluminiscencia de las capas semilla.

Posteriormente a la caracterización de las capas semillas, se evaluó el efecto que tenı́a el
depósito de la pelı́cula delgada de oro en las propiedades optoelectrónicas y morfológicas del
sistema. Si bien el papel que desempeña el oro en sistema final no es el de pelı́cula delgada, sino
el de nanopartı́cula, se espera entonces las propiedades presentadas en esta parte del trabajo sean
considerablemente distintas de las que se presenten en el sistema final.
Sin embargo, el estudio de la morfologı́a y nucleación del catalizador metálico empleado du-
rante el tratamiento térmico a alta temperatura, es un parámetro fundamental en el crecimiento
VLS. Es por esta razón que fue importante para el proyecto el estudio del catalizador metálico.
En la esquema de la Figura 6.6 se muestra la etapa del procedimiento experimental a la que

corresponden los resultados presentados en la sección 6.2.
Figura 6.6: Esquema resultados experimentales catalizador metálico.
Caracterización morfológica
SEM
Posteriormente al depósito de la pelı́cula delgada de 4nm de Au, se hizo un tratamiento térmico
a 950o C para poder estudiar la formación de nanopartı́culas de Au en la superficie de la capa
37
Figura 6.7: Imagen de SEM en vista superior del catalizador metálico posterior al tratamiento térmico
realizado a 950o C.
semilla. En la Figura 6.7 se observa la nucleación de la pelı́cula de Au en nanopartı́culas posterior

al tratamiento térmico.
Analizando imágenes de microscopia electrónica de barrido similares a las que se muestran en

la Figura 6.7, se elaboró un histograma del diámetro de las nanopartı́culas que se formaron. Los
resultados se muestran en la Figura 6.8. En esta gráfica, podemos ver que la mayor parte de las
nanopartı́culas tiene un diámetro de 22-25 nm y no se presentan diámetros de partı́cula por encima
de los 100 nm.
Tenemos entonces, que de acuerdo con las hipótesis de un crecimiento VLS, debemos obte-
ner nanoalambres cuyos diámetros se encuentre determinados por el tamaño de diámetro de los
centros de nucleación y por tanto nanoalambres con diámetros que no superen los 100nm. Sin
embargo, es importante mencionar que las condiciones en las que se hizo este tratamiento térmico
no son exactamente las mismas en las que se sintetizaran los NWs por el simple hecho de que
no se introducen precursores a evaporar, por tanto la presión parcial de Zn y O podrı́an tener un
efecto en la morfologı́a de los nanopartı́culas de oro. La obtención de nanoalambres con diámetros
significativamente mayores, sugerirı́a la presencia de un crecimiento vapor-solido (VS) además de
un VLS.
Caracterización optoelectrónica
Posteriormente se evaluaron los cambios en las propiedades optoelectrónicas que pudiese tener
la incorporación de la pelı́cula de oro en el sistema.
UV-Vis
Los espectros de UV-Vis de las muestras posterior al depósito de la pelı́cula delgada de Au

se muestran en la Figura 6.9. En los espectros de absorbancia que se muestran en la Figura 6.9(a)
se observa la aparición de una fuerte banda absorción centrada en 530 nm. Se sabe que este ti-
po de banda de absorción se debe al fenómeno de resonancia del plasmón de superficie (SPR)
comúnmente exhibido por nanopartı́culas de Au [82]. La banda SPR de las nanopartı́culas se ori-
38
Figura 6.8: Histograma de los diámetros de nanopartı́culas de Au formadas después del tratamiento térmico
del catalizador.
Figura 6.9: Espectro de absorbancia (a) y reflectancia (b) de las capas semilla con catalizador metálico.
gina por la oscilación colectiva de los electrones conductores en la superficie de las partı́culas
debido una interacción con la radiación electromagnética [82].
En la Figura 6.9 (b) se muestra el espectro de reflectancia obtenido de la medición UV-Vis.

Podemos ver que la incorporación de la pelı́cula de Au en la muestra incrementa significativamente
la reflectividad, sobre todo en la región infrarroja cercana del espectro. Esto se debe a que el ı́ndice
de refracción del Au es muy bajo (0.20-0.75) para esta región del espectro, mientras que el ı́ndice
de refracción para las capas semillas AZO es de 1.9. Dicha diferencia de ı́ndices provoca pérdidas
por reflexión en la interfaz.
Fotoluminiscencia (PL)
La Figura 6.10 muestra el espectro de fotoluminiscencia de las muestras posterior al depósito

de la pelı́cula delgada de oro. Comparando este espectro con el que se muestra en la Figura 6.5,
podemos observar la aparición de un pico de emisión centrado en 390 nm a un costado del pico de
emisión NBE, ası́ como también el aumento de intensidad de la banda de emisión en el visible.
39
Figura 6.10: Espectro de fotoluminiscencia de pelı́culas delgadas AZO+Au. Diagrama esquemático de emi-
sión ZnO+Au[83].
Ouarez [83] señala que el pico de emisión en 390 nm tiene un origen controversial. Algunos
autores atribuyen su aparición a un efecto de recombinación entre un electrón en un nivel donante
superficial y un hueco de un nivel aceptor superficial. Dicho mecanismo se denomina comúnmente
DAP(e-A). Puesto que la adición de Au al sistema tiene como consecuencia el aumento de la
densidad electrónica en la banda de conducción del ZnO, se incrementa también la probabilidad
de recombinación e-A y por tanto la emisión en 490 nm.
Como ya se ha mencionado anteriormente, el origen de la banda DLE se atribuye defectos del

material, tales como la vacancias de oxı́geno (VO ), la vacancias de zinc (VZn ), oxı́geno intersticial
(Oi ) y zinc intersticial (Zni ) en la red de ZnO [84]. El aumento de picos de emisión en el rango
visible indica un incremento en la densidad de defectos.
6.3. Nanoalambres de Óxido de Zinc

A continuación se presentan las caracterizaciones de las muestras obtenidas en las seis distintas
series de crecimientos realizados (Figura 6.11).
Figura 6.11: Esquema resultados experimentales sı́ntesis de nanoalambres.
En la Figura 6.12 se muestran imágenes de SEM de muestras obtenidas para un tiempo de

crecimiento de 60 minutos en cada una de las series de crecimiento. Como se puede observar en
las imágenes la morfologı́a de las muestras obtenidas son distintas entre sı́ y por tanto fuertemente
40
dependientes de las condiciones de crecimiento empleadas en cada caso. Todas las fotografı́as que
se muestran en esta figura son imágenes obtenidas con electrones secundarios tomadas a 10000x.
Figura 6.12: Imágenes de SEM de las morfologı́as obtenidas en cada una de las distintas series de creci-
miento. Las muestras se encuentran etiquetadas por la letra de la serie a la que pertenecen.
Las imágenes de las series C y F se presentan más adelante con magnificaciones mayores don-
de se pueden observar a detalle las morfologı́as obtenidas. En la Figura 6.12, todas las imágenes
se presentan a la misma escala por fines de comparación.
41
Figura 6.13: Imágenes de SEM(SEI) de las nanoestructuras obtenidas en la serie A a una inclinacion de
45o .
6.3.1. Caracterización morfológica

6.3.1.1. SEM
Serie A
En la tabla 6.1 se muestran las condiciones de crecimiento empleadas para la sı́ntesis de la

serie A. Dichas condiciones corresponden a las empleadas anteriormente en el grupo de investi-
gación. Estas condiciones permitieron obtener nanoalambres con una buena estructura cristalina
ası́ como una morfologı́a homogénea a lo largo de toda la muestra. En la Figura 6.13 se muestran
las imágenes de SEM (SEI) obtenidas para las muestras de la serie A obtenidas con 60 minutos de
crecimiento. Las imágenes se tomaron a una inclinación de 45o
Tabla 6.1: Parámetros de crecimiento serie A
Serie A
Tp (oC) Ts (oC) Gas arrastre Reductor C mm (mg) Relación ZnO:C Q(sccm) t(min)
900 900 Ar+O Grafito 200 1:1 500 60
En estas imágenes podemos ver que las nanoestructuras obtenidas crecen principalmente en
dos ángulos. Tenemos una gran cantidad de nanoestructuras creciendo verticalmente formando un
ángulo de 90o respecto al plano del sustrato. Observamos que los nanoalambres obtenidos crecen
también a un ángulo de 65o . Podemos atribuir el crecimiento en esta dirección a la presencia de
un segundo familia de planos cristalográficos presentes en la superficie de la pelı́cula delgada de
AZO empleada como capa semilla.
Usando el software de Image J se analizaron imágenes similares a las presentadas en la Figura

6.13 para realizar histogramas de longitud, diámetro y relación de aspecto de las nanoestructuras
obtenidas en la Serie A. Los histogramas obtenidos se muestran en la Figura 6.14.
Las nanoestructuras presentan un diámetro menor de 100 nm y una longitud de promedio de

750nm por lo que podemos considerar que las nanoestructuras obtenidas en esta serie de creci-
mientos son nanoalambres.
42
Figura 6.14: Histogramas de las dimensiones de las nanoestructuras obtenidas en la Serie A obtenidos con
el uso de Image J.
Figura 6.15: Imágenes de SEM (SEI) en sección transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie B.
Serie B

serie B.
Tabla 6.2: Parámetros de crecimiento serie B
Serie B
950 950 Ar+O Grafito 200 1:1 500 60
Las nanoestructuras obtenidas con las condiciones de crecimiento de la serie B se muestran

en la Figura 6.15. En estas micrografı́as podemos ver que al igual que en el caso de la serie A
obtenemos nanoestructuras altamente alineadas entre si y con buena homogeneidad a lo largo
de todo el sustrato. En contraste con la serie A, podemos ver que en estas muestras se obtuvo
una única dirección de crecimiento dominante, puesto que la gran mayorı́a de los nanoalambres
obtenidos crecen en dirección vertical formando un ángulo de 90o con el sustrato. Este crecimiento
se debe a que la orientación cristalográfica de la capa semilla fue la (002) (Figura6.2).
43
Figura 6.16: Histogramas de las dimensiones de las nanoestructuras obtenidas en la Serie B obtenidos con
el uso de Image J
Es importante señalar que las imágenes que se presentan en la Figura 6.15, no fueron toma-
das con un ángulo de inclinación, lo que explica que los nanoalambres que se muestren en estas
imágenes parezcan considerablemente más largos que los que se muestran en la Figura 6.13. Los
nanoalambres obtenidos tienen un diámetro de 58 nm y una longitud de 3.5µm en promedio (Fi-
gura 6.16).
Ya que el parámetro que se cambió de la serie A a la serie B fue únicamente la temperatura

a la que se encontraba el sustrato y el precursor, podemos observar que al tener una temperatura
de crecimiento de 950o C obtenemos nanoalambres con una relación de aspecto significativamente
más grande que para los nanoalambres obtenidos a 900o C. Esto se debe al hecho de que a esta
temperatura se obtuvo una evaporación más eficiente de los precursores a temperaturas más altas
o bien a que se haya favorecido más la precipitación de la fase cristalina deseada para la formación
de nanoalambres de ligeramente mas delgados a los de la serie A, pero comparablemente más
largos.
Figura 6.17: Imagen de SEM mostrando nanopartı́culas de Au en la punta de los NWs.
Para poder corroborar que el mecanismo de sı́ntesis para la obtención de las muestras de las
series A y B habı́a sido el método VLS, se tomaron imágenes de SEM con un detector que nos per-
mitiera obtener un contraste en la fotografı́a en función de la composición de la muestra. La imagen
obtenida se muestra en la Figura 6.17. En esta imagen podemos ver puntos blancos en la punta
de todas la nanoestructuras. Posteriormente, mediante una imagen de microscopio electrónica de
transmisión (Figura 6.25), se corroboró que dichas estructuras correspondı́an a nanopartı́culas de
44
Au. Con esto, concluimos que el mecanismo de crecimiento para estas nanoestructuras fue VLS,
en el cual la difusión y cristalización de los precursores se da a través de la asistencia de una gota
de catalizador metálico.
Serie C

serie C, resaltando en color rojo el gas de arrastre distinto utilizado en este caso.
Tabla 6.3: Parámetros de crecimiento serie C
Serie C
Tp (oC) Ts (oC) Gas de arrastre Reductor C mm (mg) Relación ZnO:C Q(sccm) t(min)
950 950 Ar Grafito 200 1:1 500 60
Las imagenes de SEM de las nanoestructuras obtenidas en la serie C se muestran en la Figura

6.18. En estas fotografı́as podemos ver que bajo estas condiciones de sı́ntesis obtuvimos nanoes-
trucutras con una relación de aspecto tan baja que de acuerdo con la literatura, se les clasificarı́a
como nanobarras más que nanoalambres. Las nanobarras tienen diámetro y longitudes promedio
de 95 nm y 250 nm respectivamente (Figura 6.19).
Estas muestras nos permitieron corroborar el papel fundamental de la presencia de una pe-
queña fracción de oxı́geno en la mezcla con Ar para emplearse como gas de arrastre durante el
crecimiento VLS. El efecto del contenido de oxı́geno en la tasa de crecimiento puede entenderse
teniendo en cuenta la cinética y la termodinámica asociadas a la gota catalizadora de Au.
Figura 6.18: Imágenes de SEM en vista transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie C.
Es importante mencionar que el oxı́geno prácticamente no tiene solubilidad en oro, ni en el

estado sólido ni en el lı́quido. Por lo tanto, el oxı́geno no puede alcanzar la interfaz Au-ZnO (NWs)
(interfaz de crecimiento) a través de la difusión por la gota catalizadora.
La mayor tasa de crecimiento a mayores presiones parciales de oxı́geno se explica por un

mayor coeficiente de adherencia de los átomos de Zn en el catalizador de Au. Se cree que el meca-
nismo de crecimiento es ligeramente distinto del VLS tradicional. Propuesto por Heike[2013]([7]):
45
Figura 6.19: Histogramas de las dimensiones de las nanoestructuras obtenidas en la Serie C obtenidos con
el uso de Image J
El Zn forma una aleación solo en las capas superficiales del catalizador y difunde por la curvatura
de la gota a la lı́nea de coexistencia vapor-catalizador-NW. Allı́, junto con el oxı́geno, los bordes
de ZnO se nuclean y crecen lateralmente a las regiones internas de la heterointerfaz ZnO-Au, don-
de Zn y el oxı́geno pueden difundir y finalmente promover el crecimiento del nanoalambre en un
proceso controlado cinéticamente.
La interfaz Au-ZnO es un pozo efectivo para el Zn(l) difundido a través de la gota catalizadora
de Au, teniendo que el Zn(l) finalmente se utiliza para el crecimiento de ZnO NW. Una mayor tasa
de crecimiento implica un mayor consumo de Zn(l) por parte del catalizador Au lo que a su vez, es
probable que reduzca la concentración de Zn(l) en la gota. Además, un incremento en la presión
parcial de oxı́geno provoca que la presión parcial de Zn sobre el catalizador Au-Zn disminuya.
Como resultado, el vapor de Zn suministrado por la fase gaseosa excede la presión de equi-
librio sobre el catalizador, aumentando el número de átomos de Zn que se adhieren al Au. La
cantidad de Zn transferida por el catalizador de Au a la heterointerfaz Au-ZnO aumentará hasta
que las condiciones de crecimiento estables, es decir, que las tasas de suministro de Zn y forma-
ción de ZnO sean iguales. Por tanto, la cantidad de Zn en el catalizador metálico es regulada por
la cantidad de oxı́geno en el gas de arrastre teniendo un mecanismo controlado cinéticamente.
Figura 6.20: Comportamiento de las longitudes, diámetros y relaciones de aspecto para las series de creci-
miento A, B y C.
46
Figura 6.21: Imágenes de SEM en vista transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie D.
Para resumir los resultados de los histogramas realizados sobre las tres condiciones de creci-
miento discutidas hasta el momento se realizaron las gráficas que se muestran en la Figura 6.20.
Estas gráficas nos permiten observar de manera clara que las condiciones óptimas de sı́ntesis para
obtener nanoalambres de ZnO empleando la técnica VLS son las reportadas en la Serie B. Con es-
tas condiciones, es posible obtener nanoestructuras con altos diámetros en la escala nanométrica,
longitudes de un par de micras y altas relaciones de aspecto.
Las condiciones empleadas en la sı́ntesis de la serie A, permiten obtener nanoalambres de un

diámetro también nanométrico pero de longitudes que difı́cilmente superan la micra. Sus relacio-
nes de aspecto son de aproximadamente la mitad que las obtenidas con la serie B, pero aun ası́
son altas en comparación con las obtenidas para la serie C. Finalmente, las condiciones de la se-
rie C nos da nanoestructuras que entran dentro de la definición de nanobarras más que en la de
nanoalambres debido a la baja relación de aspecto obtenida.
Serie D

serie D, resaltando en rojo la temperatura empleada en este caso.
Tabla 6.4: Parámetros de crecimiento serie D
Serie D
950 400 Ar+O Grafito 200 1:1 500 60,45
Las imágenes de SEM de las muestras obtenidas usando las condiciones de crecimiento de
la serie D se muestran en la Figura 6.21. Podemos ver que en el caso en el que el sustrato se
encuentra a una temperatura mucho menor de 950o C no se favorece la cristalización anisotrópica
del ZnO para la formación de nanoalambres. Podemos ver que se forman pequeñas estructuras con
nanopartı́culas de Au en las puntas, sin embargo sus morfologı́as no se encuentran controladas ni
su distribución es homogénea a lo largo de la muestra.
Las nanoestructuras obtenidas, presentan un largo. Puesto que las morfologias obtenidas son
muy distintas unas de otras, no se elaboraron histogramas ni se determinó una relacion de aspecto.
47
Como se puede ver en las condiciones que se presentan en la Tabla 6.4, el parámetro que se
buscó estudiar en esta serie fue el de la temperatura del sustrato y su repercusión en la morfologı́a
de las nanoestructuras obtenidas. Se encuentra reportado, que uno de los parámetros clave para
el control de la técnica VLS es la temperatura a la que se encuentra el sustrato, puesto que ésta
determina la cinética del crecimiento epitaxial[85].
A temperaturas por debajo de 650 o C, no se puede tener un crecimiento VLS puesto que no se
tiene energı́a suficiente para que la pelı́cula de oro pase al estado lı́quido y permita la difusión del
Zn para la formación de nanoestructuras. Las morfologı́as obtenidas a temperaturas bajas deben ser
obtenidas por un crecimiento VS en el cual las moléculas de precursor condensan directamente
en la superficie sólida del sustrato [86]. Sin emabargo, como ya fue mencionado por Kong, los
crecimientos VS presentan la desventaja de que es difı́cil tener un control de la geometrı́a, la
alineación y la localización precisa de nanoestructuras de ZnO.[87].
Serie E

serie E, realtando en rojo la condición variada.
Tabla 6.5: Parámetros de crecimiento serie E
Serie E
Tp (oC) Ts (oC) Gas de arrastre Reductor C mm (mg) Relación ZnO:C Q(sccm) t(min)
950 950 N Grafito 200 1:1 500 60
En la Figura 6.22 se muestran las imágenes de SEM de las muestras sintetizadas utilizando
nitrógeno como gas de arrastre. En las micrografı́as podemos ver que se obtienen nanoalambres
de ZnO con diámetros de aproximadamente 60 nm y longitudes promedio de 3µm. Sin embargo
podemos ver que las nanoestructuras no presentan una dirección de crecimiento preferencial o bien
se encuentran desprendidos de la capa semilla. También se observa que muchas nanoestructuras no
presentan nanopartı́culas de Au en las puntas, por lo que no se puede asegurar que el mecanismo
de crecimiento haya sido VLS.
Figura 6.22: Imágenes de SEM en vista transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie E.
48
En la literatura, se reportan ampliamente condiciones de sı́ntesis de NWs de ZnO utilizando

como gas de arrastre Ar o mezclas de Ar con O pero no se menciona el efecto de utilizar nitrógeno
como gas de arrastre sobre la morfologı́a de las nanoestructuras obtenidas.
Si bien estas condiciones de crecimiento utilizando nitrógeno como gas de transporte no per-
miten obtener homogeneidad en las nanoestructuras obtenidas, la principal motivación de sustituir
al argón por nitrógeno en el proceso de sı́ntesis es que reducirı́a considerablemente el coste de
producción.
Serie F

serie F, resaltando en rojo la condición variada respecto a la serie B. En la Figura 6.23 se muestran
las imágenes de microscopia electrónica de barrido para las muestras sintetizadas en esta serie.
Tabla 6.6: Parámetros de crecimiento serie F
Serie F
Tp (oC) Ts (oC) Gas arrastre Reductor mm (mg) Relación ZnO:C Q(sccm) t(min)
950 950 Ar+O Carbono Activado 200 1:1 500 60
El principal objetivo de realizar esta serie de crecimientos, fue evaluar los resultados de utilizar
otro reductor carbotérmico (RC) en lugar de grafito. El papel del reductor carbotérmico en la
técnica VLS es fundamental pues determina la tasa de evaporación de la mezcla precursora de
ZnO+C. Puesto que el punto de fusión del ZnO es de 1300o C, es necesario hacer una mezcla con
carbono que permita desplazar el punto de evaporación hacia temperaturas más bajas.
Como se puede ver en las imágenes de la Figura 6.23, empleando carbono activado para llevar
a cabo la reducción carbotérmica no fue posible obtener nanoalambres. Además, en estas imáge-
nes es posible ver como no solo no se obtuvieron nanoestructuras sino que también se dio una
erosión de la capa semilla AZO depositada previamente sobre el sustrato. Erosión que en algu-
nos casos desprendió la pelı́cula delgada en su totalidad dejando una superficie completamente
inhomogenea.
El uso de carbono activado como RC en sustitución de grafito es reportada por Biswas [88],
obteniendo nanoestructuras de ZnO de una morfologı́a y tamaños inhomogéneos. Sin embargo,
debido a que sus crecimientos se realizaron sobre sustratos de zafiro, no presenta una erosión en
sus muestras. Atribuimos el proceso de erosión a la misma reacción de reducción carbotérmica
dándose en la superficie del sustrato, provocando que el ZnO(s) forme Zn(g) y CO(g) que sale del
sistema por efecto del gas de arrastre.
Si bien se sabe que la diferencia que introduce el uso de carbono activado es en la cinética
de las reacciones y en la termodinámica del proceso, se desconoce cuál de las dos causas domine
el fenómeno. La energı́a libre de Gibbs para las especies no grafı́ticas de carbono tales como el
carbono activado varı́an entre 2 a 20 kJ/mol(con respecto al grafito), lo cual provocarı́a un cambio
en la constante de reacción.
Los argumentos cinéticos que se tienen consisten en considerar la alta área superficial de car-
49
Figura 6.23: Imágenes de SEM en vista transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie F.
bono activado en comparación con los polvos de grafito, teniendo como consecuencia un aumento
en la velocidad de reacción. Además algunos autores aseguran que es posible obtener una presión
parcial de Zn(g) a temperaturas menores empleando carbono activado [89].
Si bien es posible tener una evaporación más eficiente utilizando carbono activado, su uso
en nuestra técnica VLS no permitió la obtención de nanoalambres con una buena orientación
ni homogeneidad. Es posible que el exceso de vapores de Zn y CO desplacen el oxı́geno de la
superficie del sustrato e inhiban el crecimiento de los nanoalambres.
6.3.1.2. STEM
En la Figura 6.24 (a) se muestra una imagen de STEM de un nanoalambre de ZnO (diáme-
tro=100nm) obtenido por la técnica VLS con las condiciones de crecimiento de la Serie B. (b),(c),(d),(e)
muestran los mapeos elementales EDX de O, Zn, Au y C respectivamente. A través de estas imáge-
nes podemos determinar que la punta del nanoalambre es de Au lo cual corrobora la hipótesis de
que la ruta de crecimiento de las nanoestructuras fue a través de la técnica VLS.
Buscando entender la manera en que el Zn se difundió dentro de la gota de Au, ası́ como
la posible difusión de átomos de Au en la punta hacia el interior del nanoalambre, se realizó un
barrido EDX a lo largo del eje longitudinal del nanoalambre. La imagen junto con el perfil de
composición se muestran en la Figura 6.25. En esta imagen podemos ver que existe una cantidad
detectable de Zn en el interior de la gota por lo que la difusión de este elemento hasta la interfaz
de crecimiento se dio a través del interior y no únicamente por la superficie de la misma como
afirma [90]. El carbono detectado en la base de la estructura corresponde rejilla usada durante la
medición.La parte de la punta es la que se encontraba flotada en la rejilla.
También se puede observar que no hay una difusión considerable de Au a lo largo de la estruc-
tura por lo podemos considerar el sistema como uno donde se tiene una metalización. El depósito
de metales nobles como Ag, Au, Pt, Ni, Cu, Rh, y Pd sobre las estructuras semiconductoras se
conoce como metalización. Este proceso disminuye la probabilidad de recombinación electrón-
hueco, provoca una separación de cargas más eficiente, y aumenta la razón de reacción. Estos
metales pueden también asistir los procesos de transferencia electrónica, provocando un aumento
de la actividad fotocatalı́tica o bien presentar efecto SERS aprovechable en biosensores ópticos.
50
Figura 6.24: (a) Imagen STEM de nanoalambre de ZnO (serie B). (b),(c),(d),(e) muestran los mapeos ele-
mentales EDX de O, Zn, Au y C respectivamente.
Figura 6.25: Perfil EDX de micrografia STEM a lo largo del nanoalambre de ZnO (serie B).
Si bien en este caso no se depositaron metales nobles posterior a la sı́ntesis de las nanoestruc-
turas, como es el caso común en la estrategia de metalización, la técnica VLS nos permite obtener
nanoestructuras con nanopartı́culas metálicas de manera in situ. Este resultado alienta la imple-
mentación de los sistemas obtenidos en aplicaciones de fotocatálisis tales como la producción de
hidrógeno.
6.3.1.3. XRD
En la Figura 6.2 se muestran los difractogramas de rayos X para las series A y B. Podemos
ver que en estos casos, las orientaciones cristalográficas que se muestran en los difractogramas
coinciden con las direcciones de crecimiento observadas en las imágenes de SEM (Figuras 6.13 y
6.15). La intensidad y estrechez del pico principal (002) en comparación con otros picos indican
que las nanoestructuras obtenidas tienen una estructura altamente cristalina con un crecimiento
preferencial a lo largo del eje c perpendicular al plano del sustrato.
51
Figura 6.26: Difractogramas de rayos x de las muestras sintetizadas (a) Serie A, (b)Serie B.
En el difractograma correspondiente a la serie A, se presentan los picos (100) y (110) con

una intensidad mayor que en la serie B. Esto es un reflejo de los resultados mostrados en las
imágenes de la Figura 6.13, en las que se observa como gran parte de las nanoestructuras tuvieron
direcciones de crecimiento distintas a las (002) como consecuencia de la orientación cristalográfica
ligeramente distinta de la capa semilla empleada durante este crecimiento.
En ambos difractogramas observamos la presencia de un pico en aproximadamente 39o co-

rrespondiente al Au presente en el sistema.
6.3.2. Caracterización optoelectrónica

6.3.2.1. Fotoluminiscencia (PL)
Los espectros de fotoluminiscencia de las muestras sintetizadas mediante la técnica VLS se

muestran en la Figura 6.27. A diferencia de los espectros que se mostraron en las Figuras 6.5 y
6.10, en los espectros de PL de la Figura 6.27, podemos ver que la mayor intensidad de emisión
corresponde a la banda atribuida a defectos en el material. Para poder determinar el origen de estas
bandas de emisión, se realizó la deconvolución de las curvas utilizando el programa Fytik (Figura
6.28) y asociarlas, de acuerdo con la literatura a algún tipo de defecto en la red de ZnO.
La Figura 6.27 (a) muestra el espectro PL de las muestras de la serie A. Dicho espectro presen-
ta una banda de emisión centrada en color verde 527 nm (2.35eV). La emisión PL en color verde
puede atribuirse a la recombinación entre electrones en la banda de conducción hacia niveles den-
tro de la banda prohibida producto de vacancias de oxı́geno (VO )[92]. Mediante la deconvolución
del espectro de la Figura 6.27 (a), se identificó una contribución de otro banda de emisión, en este
caso centrada en 598 nm (2.07eV).
La emisión naranja en 598 nm se atribuye a estados dentro de la banda, atribuidos a intersti-

cios de oxı́geno (Oi ) [93] y se cree que se origina por la transición de banda entre los niveles de
intersticios de zinc (Zni ) y los intersticios de oxı́geno. La posición del nivel Oi se encuentra apro-
52
Figura 6.27: (a-g) Espectros de fotoluminiscencia de las muestras obtenidas junto con las fotografı́as de
las muestras. (h) Espectros de fotoluminiscencia normalizados. (i) Estados permitidos dentro del band gap
debido a la presencia de defectos en la red [91].
ximadamente 2.28 eV debajo de la banda de conducción por lo que se calcula que la transición
entre los niveles de Zni a Oi sea de aproximadamente 2.06eV.
En la Figura 6.27 (b) se muestra el espectro de PL de los nanoalambres obtenidos utilizando

las condiciones de crecimiento de la serie B. Este espectro presenta una gran similitud al de la
serie A, por lo que atribuimos los picos de emisión en el color verde y naranja a los mismos
defectos discutidos anteriormente. Podemos entonces decir que el crecimiento de nanoalambres
de ZnO empleando las condiciones de la serie A y B genera niveles permitidos dentro de la banda
prohibida del semiconductor asociados a distintos defectos relacionados con átomos de oxı́geno,
lo cual provoca un incremento en la emisión del material en la región visible.
Ambas series A y B, presentan una tercera banda de emisión en 486 nm (2.55eV) y 490 nm
(2.53eV) respectivamente. La emisión en color azul-cyan es atribuida en la literatura comúnmente
a la transición entre CB y antisitios de oxı́geno (OZn )[94]. En el espectro de la serie B, es posible
también ver el pico en 375 nm (3.31 eV) asociado a la transición excitónica del material.
En la Figura 6.27 (c) se muestra el espectro de fotoluminiscencia de las nanobarras obtenidas

con las condiciones de crecimiento de la serie C. Como se puede apreciar en la Figura 6.27 (h)
donde se muestran los todos los espectros normalizados, la serie C presenta un considerable co-
53
Figura 6.28: Proceso de decomvolucion de los espectros de fotoluminiscencia de las muestras obtenidas en
las series A y C empleando el programa Fytik.
rrimiento hacia el color rojo, en comparación con los espectros de las series A y B. Mediante la
deconvolución del espectro, se encontró que el máximo de emisión está en 570 nm (2.17eV). Esta
emisión verde-amarilla, tiene su origen en la transición que se da entre la banda de conducción y
un complejo Vo Zni , formado por una vacancia de oxı́geno y un Zn intersticial [95].
El espectro de la serie C, presenta dos bandas de emisión adicionales. La primera centrada 668
nm (1.86 eV) y la segunda en 481 nm (2.53 eV). El origen de la segunda banda azul-cyan es el
mismo que ya se ha discutido en las series A y B. La banda en amarillo-naranja (668nm) tiene su
origen, de acuerdo a la literatura, en la transición entre portadores en niveles de Zni y vacancias
de oxı́geno ionizadas VO+ [96].
La serie D presentó bandas en 489 nm (2.53 eV), 589 nm (2.11 eV) y 539 nm (2.30 eV).
Dichas bandas son producidas por transiciones presentes en las series anteriormente discutidas.
Los espectros de PL de la serie E, se presentan en la Figura 6.27 (e). La emisión dominante se

presenta en 582 nm (2.13 eV) seguida por una emisión de bastante intensidad también en 666 nm
(1.86 eV). Estas emisiones en amarillo-naranja son atribuidas, como ya se mencionó anteriormente
a Zni → Oi y Zni → VO+ respectivamente. La tercera banda de emisión del espectro se presenta en
477 nm (2.60 eV) y se atribuye a una transición entre la banda de conducción y vacancias de Zn
−
cargadas negativamente VZn [95]. Finalmente, el pequeño hombro de emisión que se observa en
400 nm (3.10 eV), se debe a la transición entre CB → VZn [95].
Como se puede apreciar en la Figura 6.27 (h), el espectro de fotoluminiscencia de la serie

F presenta la misma forma que el espectro de la serie D. El pico principal corresponde al pico
máximo de la serie D, sin embargo los siguientes dos picos presentan corrimientos. El segundo
pico 541 nm (2.29eV) corresponde a la emisión en color verde explicada en las series A y B,
mientras que el tercero 629nm (1.97eV), corresponde a una emisión en color naranja debida a la
transición desde la banda de valencia hacia un nivel originado por una vacancia ionizada de O
(VO+ ).
Los defectos intrı́nsecos en la red de ZnO causantes de estas transiciones quedan ilustrados en
la Figura B.1 del Anexo 2 de este trabajo. En dicha figura se muestran las redes de ZnO distorsio-
nadas por el efecto de vacancias e intersticios de O y Zn en distintas cargas.
54
Tabla 6.7: Detalles de curvas gausianas ajustadas con el programa Fytik para explicar la emisión de
las muestras sintetizadas
Centro (nm) Energı́a (eV) Intensidad FWHM Transición

Serie A
527 2.35 1.000 86 CB → VO [92]
598 2.07 0.316 93 Zni → Oi [93]
486 2.55 0.246 38 CB → OZn [94]
Serie B
540 2.30 1.000 101 CB → VO [92]
602 2.06 0.864 147 Zni → Oi [93]
490 2.53 0.551 60 CB → OZn [94]
Serie C
570 2.17 1.000 140 CB → VO Zni [95]
668 1.86 0.166 94 Zni → VO+ [96]
481 2.58 0.160 49 CB → OZn [94]
Serie D
489 2.53 1.000 68 CB → OZn [94]
589 2.11 0.254 103 Zni → Oi [93]
539 2.30 0.495 68 CB → VO [92]
Serie E
582 2.13 1.000 89 Zni → Oi [93]
666 1.86 0.491 177 Zni → VO+ [96]
−
477 2.60 0.109 66 CB → VZn [95]
400 3.10 0.312 12 CB → VZn [95]
Serie F
488 2.54 1.000 68 CB → OZn [94]
541 2.29 0.804 95 CB → VO [92]
629 1.97 0.101 84 CB → VO+ [95]
55
6.4. Aplicación en biosensado

Los resultados aquı́ presentados se encuentran publicados en el articulo ”DNA probe fun-
ctionalization on different morphologies of ZnO/Au nanowire for bio-sensing application”
publicado en la revista Materials Letters 235(2019) 250-253. Los resultados fueron obtenidos en
colaboración con el Dr. Goldie Oza del Laboratorio Nacional de Micro y Nanofluıdica-Conacyt
del CIDETEQ. El articulo publicado se anexa al final de esta tesis.
Figura 6.29: Artı́culo publicado con el sistema de nanoalambres ZnO/Au aplicado en biosensado óptico.
Una vez caracterizadas las propiedades morfológicas y optoelectrónicas de los nanoalambres

de la serie B, se evaluó su uso como biosensores ópticos para la detección de DNA. Para esto, se
inmovilizaron cadenas de DNA (oligonucleótido tiolado-cy5) en la superficie de las puntas de los
nanoalambres mediante la formación de un enlace covalente Au-S.En la Figura 6.30, podemos ver
la etapa experimental a la que corresponden estos resultados experimentales.
Figura 6.30: Esquema resultados experimentales aplicación en biosensado óptico.
Además, para poder evaluar el papel de la morfologı́a de las nanoestructuras sobre la sensi-
bilidad del sensado óptico del sistema, se emplearon nanoalambres de ZnO crecidos sobre capas
semilla AZO depositadas por rocı́o pirolı́tico ultrasónico. Dicha variación, permite obtener na-
noalambres con una orientación de crecimiento aleatoria y con propiedades ópticas distintas
(fotoluminiscencia distinta) a las series de crecimiento reportadas hasta el momento en esta tesis.
Los detalles de la sı́ntesis de estas nanoestructuras se encuentran reportadas en el artı́culo

”Effect of the seed layer on the growth and orientation of the ZnO nanowires: Consequence
on structural and optical properties”. publicado en la revista Vacuum 146 (2017). En el Anexo
C de este trabajo se incluyen también los principales resultados de este trabajo.
Ası́ pues, en esta parte del trabajo se reporta la aplicación de nanoalambres de ZnO obteni-
dos por la técnica VLS sobre dos tipos distintos de capa semilla: RPU (orientación aleatoria) y
56
Sputtering (orientación vertical). Las condiciones empleadas para los nanoalambres Sputtering
corresponden a los de la Serie B.
6.4.1. Fotoluminiscencia (PL)

Para la caracterización óptica del material, se realizaron mediciones de fotoluminiscencia. En
la Figura 6.31 se puede ver que la muestra con nanoalambres sobre capas semilla depositadas por
RPU, presentan un mayor cambio en su espectro de emisión posterior a la funcionalización de
DNA. Como ya se mencionó, la emisión ultravioleta del ZnO/Au se atribuye a las transiciones
excitónicas desde el borde cercano a la banda de conducción, mientras que las emisiones en color
verde-amarillo-naranja se asignan a la recombinación radiativa de electrones con huecos generados
por defectos puntuales de átomos de oxı́geno o zinc en la red del nanoalambre.
En las Figuras 6.31 (a) y 6.32, podemos ver que para los nanoalambres RPU (orientación alea-
toria) los picos principales se encuentran en 400 nm (3.09 eV) y 497 nm (2.49 eV), donde, después
de la funcionalización del DNA (Figura 6.31 (b)), se presenta una disminución en intensidad del
pico de 400 nm, mientras que el pico de 497 nm se separa en dos picos diferentes en 486 nm (2.55
eV) y 521 nm (2.37 eV), respectivamente.
Por otro lado para los nanoalambres otbtenidos sobre pelı́culas depositadas por Sputtering
(orientación vertical) podemos ver que antes de la funcionalización del DNA, se tienen picos de
emisión en 378 nm (3.28 eV) y 582 nm (2.13 eV) con un hombro en 497 nm (2.49 eV). Posterior
a la funcionalización del DNA, se observa que se conserva la misma forma del espectro teniendo
como principales cambios la disminución en intensidad del pico excitónico, ası́ como también un
corrimiento del pico de 378 nm (3.28 eV) a 402 nm (3.08 eV) y del pico de 582 nm (2.13 eV) a
596 nm (2.08 eV).
El cambio en la forma de los espectros y en los picos de emisión después de la funcionalización

de los NWs, podrı́a deberse a la generación de nuevos niveles de energı́a, introducidos por la
adición de moléculas de DNA en el sistema (Figura 6.32). Como se mencionó anteriormente, el
nivel de Fermi genera una gran densidad de electrones y, además, con la interacción del DNA
podrı́a crear una nueva densidad de estados ocupados y desocupados para el material.
En este caso, la gran probabilidad de las transiciones de pares electrón hueco entre la ban-
da ocupada de valencia y la banda semillena de conducción junto con los distintos niveles de
transición podrı́an favorecer el atrapamiento de pares excitónicos lo que a su vez podrı́a dar lugar
al corrimiento del pico de fotoluminiscencia.
6.4.2. Raman
Antes de funcionalizar el DNA, se realizó una dispersión Raman a temperatura ambiente para
estudiar las propiedades vibracionales de los nanoalambres de ZnO. Se sabe que los modos Ra-
man activos para el ZnO son A1 + E1 + 2E2. En la Figura 6.33 (negro), es posible ver que los
nanoalambres ZnO presentan picos alrededor de 389 cm−1 A1(T O), 433 cm−1 E2high , 660 cm−1
A1(LOW ) + T 2(LOW ). Además de estos picos, se observan picos a 304 cm−1 , 521 cm−1 y 942
cm−1 corresponden al sustrato de Si.
Ademas, para la muestra con nanoalambres orientados aleatoriamente (RPU NWs) (Figura
6.33) se presentan algunos corrimientos ası́ como también la aparición nuevos picos. Los picos
principales se presentan en 437 cm−1 E2high , 574 cm−1 A1(LOW )/E1(LOW ), 583 cm−1 E1(LOW ),
57
Figura 6.31: Espectros de fotoluminiscencia de las muestras. Emisión de nanoalambres antes (a,c) y despues
de la funcionalización de DNA(b,d). Espectros comparativos antes y despues de la funcionalización (e,f)
[73].
660 cm−1 A1(LOW ) + T 2(LOW ) y 1151 cm−1 (A1). La diferencia en los espectros Raman de
las muestras puede deberse a las distintas morfologı́as, homogeneidad y orientación. El cambio
también puede ser explicado en términos de la interacción del Au presente en la punta de los
nanoalambres. Como ya se ha mencionado anteriormente, el composito ZnO/Au presenta un efecto
de resonancia plasmónica (SPR) considerable, lo que provoca un atrapamiento de la luz y por
tanto incrementa la intensidad de la señal Raman (efecto SERS). Por esta razón, se esperaba que
los nanoalambres ZnO+Au, después de la inmovilización del DNA, se desempeñen como un buen
sistema de biosensado.
En la Figura 6.34 se muestran los espectros SERS del sistema posterior a la funcionalización
de DNA. La lista de todos los picos identificados se muestra en las Tablas D.1 y D.2 del anexo
D. La señal SERS tiene una mejora (más picos presentes) en las muestras de nanoalambres con
orientados de manera aleatoria. Puesto que ambas muestras fueron preparadas utilizando 4 nm de
Au como metal catalizador, la diferencia entre las muestras radica únicamente en la morfologı́a,
58
Figura 6.32: Diagrama de niveles de energı́a antes y despues de la funcionalización de DNA en nanoalam-
bres de ZnO.
la distribución y la distancia entre nanopartı́culas de Au. Dicha diferencia, provoca una diferente
absorción del DNA y por tanto una distinta señal SERS. El aumento SERS observado en el sistema
ZnO/Au, puede ser explicada en función del mecanismo electromagnético, consecuencia de la
resonancia SPR de las nanopartı́culas de Au, ası́ como también por los efectos de la intensificación
quı́mica del ZnO.
Figura 6.33: Espectro Raman de los NWs previo a la funcionalización de DNA. En color negro Sputtering
NWs y en rojo RPU NWs.
59
Figura 6.34: Espectro SERS de los nanaoalambres sintetizados (a) previo y (b) posterior la funcionalizacion
de DNA.
Las interacciones electromagnéticas y quı́micas se consideran factores dominantes para el in-

cremento de la señal SERS. Además, el factor electromagnético es fuertemente dependiente del
tamaño, los estados superficiales, la distribución del tamaño, el entorno circundante, la forma y la
naturaleza de las nanoestructuras metálicas. Especialmente, los sustratos basados en nanoalambres
mejoran favorablemente las señales SERS, ya que se generan una gran cantidad de puntos calien-
tes SERS en dichos nanoalambres. Las imágenes de SEM muestran que una gran cantidad de
nanopartı́culas de oro se obtienen en las puntas de los nanoalambres de ZnO. Estas nanopartı́culas
en la punta de los nanoalambres de óxido de zinc son puntos de acceso SERS altamente efectivos.
Estos sitios especı́ficos acoplados a un DNA fluorescente conducen a su vez a la mejora de las
señales SERS. En último caso, la mejora quı́mica es responsable de la mejora SERS observada.
Las nanopartı́culas de Au cargadas positivamente junto con el nanoalambre de ZnO cargado

negativamente, generan una región con alta densidad de carga en la superficie del sistema. Esto
provoca un incremento del campo electromagnético localizado que es excitado por la resonancia
SPR y dando lugar a una señal Raman más intensa de los analitos. Por esta razón, es que después
de la funcionalización de las secuencias de DNA en la superficie de los nanoaalambres, se observa
la aparición de más picos Raman.
Juntos, la señal SERS y PL muestran la positiva implementación de nanoalambres de ZnO/Au

para la detección de DNA y su potencial aplicación en un dispositivo de biosensado óptico.
60
CAPÍTULO 7
Conclusiones
Se determinó la influencia de determinados parámetros de crecimiento de la técnica VLS (tem-

peratura del sustrato, gas de arrastre, presión de O, reductor carbotérmico) sobre la estructura,
morfologı́a, y propiedades optoelectrónicas de las nanoestructuras de ZnO obtenidas.
(a) La temperatura a la que es colocado el sustrato es un parámetro fundamental para poder

controlar la morfologı́a de la estructura obtenida. Mediante la variación de la temperatura a la que
era colocado el sustrato (950, 900, 400 oC), fue posible observar como temperaturas por debajo 650
oC, no se presentaba un crecimiento VLS puesto que no era posible pasar las nanopartı́culas de Au
a estado lı́quido y por consecuencia tener una aleación Au+Zn. Se presentó pues, un crecimiento
VS para el caso de 400oC, obteniendo estructuras sin periodicidad ni morfologı́a reiterada. Por otra
parte, se obtuvieron nanoalambres de altas relaciones de aspecto, buena orientación cristalográfica
(002) y homogeneidad a lo largo de la muestra para las condiciones de 900 y 950 oC.
(b) La presión parcial de O2 en la cámara de crecimiento influencia la tasa de crecimiento

VLS o incluso inhibe el crecimiento de las nanoestructuras. Si bien, se trabajó utilizando gases
de arrastre distintos; Ar, Ar + O2 y N2 , se observó que la ausencia de oxı́geno en la atmósfera de
crecimiento, reduciendo a cientos de nm el crecimiento vertical de las nanoestructuras. Se toma
el modelo de Heike para dar explicación a este fenómeno. Aunque no fue posible realizar una
medición cuantitativa respecto a la cantidad de O2 en la cámara puesto que no se cuenta con un
sistema de control en el horno, si se puede asegurar que el uso de sellos adecuados en el horno
y una purga del sistema con flujos altos de Ar, daban como resultado una atmósfera pobre en
O2 . Como mejora a futuro se propone incorporar barómetros al sistema para monitorear presiones
parciales de los gases.
(c) El área superficial del reductor carbotérmico no solo determina la velocidad de la reacción
carbotérmica y por tanto la evaporación de la mezcla precursora, sino que también puede producir
un fenómeno de erosión en la capa semilla AZO utilizada como sustrato. Bajo las condiciones
de sı́ntesis que emplearon carbono activado como reductor carbotérmico no fue posible obtener
nanoalambres con buena orientación ni con buena homogeneidad. Aunque, si fue posible realizar
una evaporación más eficiente de la mezcla precursora, se cree que la reacción carbotérmica podrı́a
estarse dando de manera reversible en la superficie de la capa semilla dando como resultado la
erosión de la pelı́cula delgada AZO.
(d) Los espectros de fotoluminiscencia de las muestras sintetizadas fueron identificadas en la

literatura y asociadas a determinados defectos en la red cristalina del sistema. Se encontró que cada
morfologı́a tiene un tipo caracterı́stico de emisión (forma y picos). Dicha clasificación puede ser
61
7. C ONCLUSIONES
empleada como indicador indirecto para identificar crecimientos exitosos de crecimientos fallidos
sin necesidad de recurrir a microscopia electrónica de barrido.
(e)Las condiciones de crecimiento VLS reportadas en la Serie B permitieron nanocompositos

NWs(ZnO)/NPs(Au). Resultado que fue corroborado por mapeos elementales EDX de las mues-
tras. Dicha estructura sugiere un uso potencial en biosensores.
(f)La funcionalización de los nanoalambres ZnO con cadenas de DNA (oligonucleótido tiolado-
cy5) produjo un cambio en los espectros Raman y PL de las muestras. Dicho cambio es utilizado
como señal de biosensado. Estos resultados indican que el sistema de NWs ZnO proporciona una
mejor modificación de la superficie después de una interacción con el DNA, hecho que podrı́a
abrir una puerta para el desarrollo de su uso como un dispositivo de biosensado óptico.
62
APÉNDICE A
Calibración Horno de alta temperatura
Puesto que este trabajo experimental se desarrolló como una continuación del desarrollado en
la tesis de licenciatura ”Análisis de las propiedades optoelectrónicas de nanoalamabres de Zn”, se
tomaron condiciones de crecimiento reportadas en este documento para desarrollar las primeras
etapas experimentales este trabajo de maestrı́a.
En este trabajo se reportó que la temperatura de crecimiento de los NWs era de 700oC que
correspondı́a a aproximadamente 900oC tomando en consideración la calibración del horno de
alta temperatura del laboratorio MAVER en ese entonces.
Debido a reparaciones técnicas que se le realizaron al horno fue necesario hacer una curva
de calibración al horno para poder asegurar las temperaturas con las que se estarı́a trabajando.
La calibración realizada se muestra en la Figura A.1. De acuerdo con el ajuste lineal realizado
sobre los datos de esta gráfica, podemos determinar que la ecuación que se obedece es Tm =
0,9937Th − 14,2076: donde Tm es la temperatura medida en el termopar y Th la temperatura que se
marca en la pantalla de control del horno. Ambas temperaturas tienen unidades de oC
Se realizó también un mapeo de la temperatura del horno en función de la posición dentro
Figura A.1: Curva de calibración horno de alta temperatura laboratorio MAVER.
63
A. C ALIBRACI ÓN H ORNO DE ALTA TEMPERATURA
Figura A.2: Mapeo de la temperatura en función de la posición dentro del horno. Temperatura central
establecida en 950oC, 925oC y 900oC.
del horno para determinar las zonas con las que se tenı́a homogeneidad en la temperatura y por
tanto adecuadas para realizar los crecimientos VLS. Se midió tomando como punto de referencia
el centro del horno midiendo 12 cm hacia el lado derecho y 8 cm hacia la izquierda. Con estas
mediciones se hizo un mapeo de la zona central del horno a temperaturas de 950, 925 y 900oC.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla A.1.
Tabla A.1: Mapeo de la temperatura en función de la posición dentro del horno. Temperatura central
establecida en 950oC, 925oC y 900oC.
Posición (cm) T=950oC T=925oC T=900oC

12.0 745 757 730
10.0 791 810 786
8.0 843 875 833
6.0 884 897 852
4.0 923 914 882
2.0 951 922 896
0.0 955 925 900
-2.0 953 922 900
-4.0 950 910 895
-6.0 939 878 883
-8.0 900 - 851
En la Figura A.2, se muestran los perfiles de temperatura del horno a determinadas tempera-
turas de operación. Como se puede ver en estas gráficas, la zona de homogeneidad que se tiene
en el horno no supera los 7 cm en ninguna de las temperaturas empleadas para el desarrollo de
este trabajo. Esta pequeña zona de homogeneidad limitaba que se pudiese realizar el crecimiento
de más de una muestra de manera simultánea, ası́ como también reproducibilidad de las muestras
64
Figura A.3: Perfiles de temperatura horno laboratorio MAVER.
obtenidas.
Utilizando el programa Mathematica, se elaboraron los perfiles de térmicos en función de la

posición dentro del horno. Las imágenes que se muestran en la Figura A.3 se observa nuevamente
lo reducido del área de homogeneidad y el rápido gradiente de temperatura al que se encontraban
muchas veces sometidas algunas de las muestras sintetizadas, obteniendo en consecuencia na-
noestructuras de distintas dimensiones bajo mismas condiciones de crecimiento. En este trabajo,
se reportan muestras sintetizadas dentro de esta zona de homogeneidad.
Actualmente, el laboratorio MAVER ha adquirido un nuevo horno de alta temperatura de 3

zonas donde se tiene una zona de homogeneidad mucho más grande, por lo que se podrán obtener
lotes de muestras con iguales dimensiones durante un único crecimiento.
65
APÉNDICE B
Defectos puntuales ZnO
En la Figura B.1 se muestran los defectos intrı́nsecos en la estructura de ZnO. En la primera fi-
la se muestran las vacancias de O; en la segunda fila: intersticios de O; en la tercera fila: vacancias
de Zn y en la cuarta fila: intersticios de Zn. En la primera columna se muestran los defectos neu-
trales, en la segunda defectos simplemente cargados y en la tercera columna defectos doblemente
cargados.
Los átomos de oxı́geno se muestran en color rojo mientras que los átomos de zinc se muestran
en color azul.
Figura B.1: Defectos puntuales en la red de ZnO [97].
66
APÉNDICE C
Nanoalambres ZnO sobre AZO depositado por RPU
Los resultados que se presentan en este anexo se encuentran publicaddos en el articulo ”Effect
of the seed layer on the growth and orientation of the ZnO nanowires: Consequence on
structural and optical properties” de la revista Vacuum 146(2017) 509-506.
Figura C.1: Articulo publicado sobre efecto de la capa semilla sobre la morfologı́a de los nanoalambres
obtenidos.
El crecimiento epitaxial de los nanoalambres respecto a la orientación cristalografica del sus-

trato sobre el que son sintetizados es un trabajo estudiado con anterioridad dentro del grupo de
trabajo[76, 77, 98, 99]. En estos trabajos se reporta el crecimiento VLS de nanoalambres de ZnO
utilizando capas semilla de ZnO dopadas con aluminio depositadas por técnica de rocı́o pirolı́tico
ultrasónico (RPU).
La técnica implica atomizar una solución de una sal metálica y dirigirla con un gas portador
hacia un sustrato caliente. Las gotas de solución impactan la superficie del sustrato, donde se
esparcen en estructuras con forma de disco para después pasar a un proceso de descomposición
térmica. La forma y el tamaño del disco que se produce dependen del momento y del volumen
de la gota, ası́ como de la temperatura del sustrato. Por lo tanto, la pelı́cula depositada consiste
en una superposición de discos de sales metálicas siendo convertidas en óxidos por el calor del
sustrato[100].
Para el depósito de las pelı́culas AZO por la tecnica RPU, se utilizó una solución precursora
con una concentración 0.1M de acetato de zinc y 4.45 % de acetilacetonato de aluminio diluidos en
una mezcla de 100 ml de metanol (84.6 %) y agua desionizada (15.4 %). Se agregó también 0.5mL
de ácido acético para mejorar la solubilidad de las sales en la solución precursora. La solución era
agitada durante una hora para asegurar su homogeneidad.
67
C. NANOALAMBRES Z N O SOBRE AZO DEPOSITADO POR RPU
Figura C.2: Diagrama de sistema de depósito de pelı́cula delgada AZO por la técnica de rocio pirolı́tico
ultrasónico. (1) Embudo de goteo. (2) Cámara nebulizadora. (3) Nebulizador. (4) Gas portador. (5) Gas
director. (6) Campana de sı́ntesis. (7) Soporte de substrato. (8) Resistencias.
Figura C.3: (Derecha)Imagen SEM de pelı́culas delgadas AZO depositadas por RPU. (Izquierda) Difracto-
grama de XRD de pelı́culas AZO depositadas por RPU.
Se utilizó un conjunto de resistencias para calentar la bañera donde se colocaban sustratos

de silicio y donde se llevarı́a acabo la descomposición térmica de los precursores. La solución
precursora era colocada en un embudo de goteo mediante el cual se introducı́a en la cámara de
nebulización dentro de la cual se formaban pequeñas gotas de la solución precursora. El gas de
nebulización se llevaba a la cámara de sı́ntesis mediante un gas portador (aire comprimido) y se
dirigı́a a los sustratos utilizando un gas director (aire comprimido). El proceso de se llevó a cabo a
una temperatura de 475o C durante 17 minutos con flujos controlados de 0.642 l/min y 2.564 l/min
para el gas portador y director, respectivamente.
La principal diferencia de las pelı́culas delgadas de AZO obtenidas por la técnica RPU en
comparación con las pelı́culas depositadas por sputtering radica en su morfologı́a y estructura.
Mediante XRD se determinó que el pico de difracción principal corresponde al (101) en contras-
te con el pico (002) dominante en las pelı́culas depositadas por sputtering. En la Figura C.3 se
muestra una imagen de SEM de las pelı́culas obtenidas por la técnica RPU. Podemos ver que la
superficie se conforma de granos bien definidos de tamaños similares entre sı́. Las muestras presen-
tan estructuras con formas de plaqueta caracterı́sticos de la técnica de rocı́o pirolı́tico ultrasónico.
Dichas plaquetas presentan bordes y aristas rectas caracterı́sticas de estructuras cristalinas, hecho
que es congruente con los resultados obtenidos de XRD.
Posterior a la obtención de las pelı́culas delgadas, el depósito del catalizador metálico y el
68
Figura C.4: Imágenes de SEM de nanoalambres de ZnO crecidos sobre capas semilla AZO depositadas por
la técnica RPU (Resolución 100,000x): a) Vista superior (SEI), b) Vista superior (LEI) y c) vista en sección
transversal (Resolución 10,000x) [98].
crecimiento VLS, se efectuaron con las mismas condiciones de trabajo empleadas para la obten-
ción de la serie A reportada en este trabajo de tesis. Puesto que la dirección de crecimiento de
nanoalambres de ZnO se ve fuertemente influenciado por la orientación cristalográfica del sustra-
to empleado, los nanoalambres obtenidos sobre estas capas semilla presentaron una orientación
completamente distinta a los obtenidos sobre pelı́culas depositadas por sputtering. Las imágenes
de los nanoalambres obtenidos se muestran en la Figura C.4 [98].
La vista frontal (Figura C.4 (a)) se puede observar la morfologı́a de los nanoalambres obte-
nidos, además la magnificación tomada con detectores LEI (Figura C.4 (b)) muestra el contraste
entre la punta y el resto de la nanoestructura. Mediante análisis EDS, se determinó que la punta se
encuentra conformada por Au, lo cual nuevamente es una evidencia de que la ruta de crecimien-
to fue VLS. En la imagen tomada en sección transversal (Figura C.4), se puede observar que el
crecimiento de las nanoestructuras se da de manera multidireccional. Mediante el análisis de más
imágenes de SEM, se determinó que el diámetro promedio de las nanoestructuras era de (59±
14)nm con una longitud promedio de (1.6±1.0)µm.
Las propiedades de biosensado óptico de los nanoalambres ZnO que se presentan en este anexo
fueron evaluadas como parte de este trabajo de tesis. Esto determinar el papel de la morfologı́a de
las nanoestructuras sobre el desempeño del biosensor óptico.
69
APÉNDICE D
Picos SERS
La lista de picos SERS identificados posterior a la funcionalización de DNA en la superficie

de los nanoalambres de ZnO se muestra en las Tablas D.1 y D.2.
Tabla D.1: Picos SERS de los nanoalambres de ZnO (orientación vertical) posterior a la funciona-
lización de DNA en las puntas de Au.
Sputtering NWs
Picos Corrimiento Raman cm−1 Grupos Funcionales
1 239.24 X metal-O (strong intensity)
4 434.51 S-S (strong intensity)
5 620.49 υ(C-S) aliphatic
7 818.55 C-O-C (Weak intensity)
8 940.7 υ(C-O-C) medium
9 1152.37 υ(C-O-C) asym
10 1263.64 υ(C=S)
11 1299.04 υ(C=S)
12 1397.48 δ (CH3)
13 1480.97 υ(CC) aromatic ring chain vibrations
70
Tabla D.2: Picos SERS de los nanoalambres de ZnO (orientación aleatoria) posterior a la funciona-
lización de DNA en las puntas de Au.
RPU NWs
Picos Corrimiento Raman cm−1 Grupos Funcionales
16 894.98 Carboxylic acid dimer (Weak intensity)
19 1137.41 υ(C-O-C) asym
20 1246.11 υ(C=S)
21 1271.13 υ(C=S)
22 1299.04 υ(C=S)
23 1338.43 υ(C-(NO2))
24 1350.94 δ (CH3)
25 1391.05 Aromatic azo (Very strong intensity)
26 1470 υ(N=N) aromatic
27 1544.74 Aromatic/hetero ring (Strong intensity)
71
Artı́culos publicados con este trabajo experimental
[1] A. Galdamez et al., “DNA probe functionalization on different morphologies of ZnO/Au

nanowire for bio-sensing applications,” Mater. Lett., vol. 235, pp. 250–253, 2019.
[2] A. Serrano et al., “Effect of the seed layer on the growth and orientation of the ZnO nano-
wires: Consequence on structural and optical properties,” Vacuum, 2017.
[3] A. Galdamez et al, “Análisis de las propı́edades optoelectronicas de nanoalambres de ZnO”,

Materiales Avanzados, vol. 28, pp.59-64, 2018.
72
Materials Letters 235 (2019) 250–253
Contents lists available at ScienceDirect
Materials Letters
journal homepage: www.elsevier.com/locate/mlblue
DNA probe functionalization on different morphologies of ZnO/Au

nanowire for bio-sensing applications
A. Galdamez a, A. Serrano a, G. Santana a, N. Arjona c, L.G. Arriaga c, Jose Tapia Ramirez b, Goldie Oza c,⇑,
A. Dutt a,⇑
a
Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM, Mexico D.F., Mexico
b
Departamento de Genetica y Biologia Molecular, CINVESTAV, Mexico D.F., Mexico
c
LABMyN, CIDETEQ, Queretaro 76703, Mexico
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Article history: This article demonstrates the fabrication of ZnO nanowires using the VLS technique for the development
Received 23 May 2018 of an optical biosensor to detect thiolated oligonucleotide probe labeled by cy5. In the present work, the
Received in revised form 24 August 2018 development of the two different morphologies of nanowires (i.e., random and straight orientation) was
Accepted 6 October 2018
studied by scanning electron microscopy (SEM). After that, surface functionalization of both kinds of ori-
Available online 8 October 2018
entations of nanowires were carried out using thiolated oligonucleotide, and interaction mechanism
between the DNA and ZnO nanowires were studied. Later on, surface enhanced Raman spectroscopy
Keywords:
(SERS) and photoluminescence (PL) characterization techniques were carried out to study the transfor-
ZnO/Au nanowires
SERS
mation induced on the optical properties as a result of the modified surface properties of the nanowires,
Photoluminescence and a brief comparison was carried out. Present work could provide a good basis for the development of
DNA new type of optical biosensor for the detection of wide series of biological molecules.
Biosensor Ó 2018 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction gation can help in the increment of the biological as well as chem-
ical sensing capacity which is purely due to increase in the Raman
Semiconductor and noble metal nanocomposite materials have signals, as in contrast, Raman cross-section is inherently negligible.
created a niche in the biosensing applications [1,2]. There is a need There are a plethora of detection methodologies for DNA and pro-
for developing semiconductor/noble metal nanocomposites that teins that are used for critical applications such as environmental
possess enhanced optical, electrical and sensing properties. ZnO/ monitoring, clinical diagnostics as well as food safety monitoring.
Au metal hetero-nanostructures are investigated for such The different detection techniques employed are electrochemistry
enhanced properties that can be exploited in biosensors. ZnO has [10] SPR [11], and mass spectroscopy [12]. The major analytical
high optical band gap (3.37 eV), large exciton energy value advantages of SERS-based detection are the inherent molecular
(60 meV) as well as excellent light emission, thus rendering this specificity over others, as well as relatively large sensitivity and
semiconductor material as a favorable candidate for the electronic sharp spectral signals [13,14]. SERS provides complete structural
applications such as solar cells or light-emitting devices [3–6]. Fur- information about the surface orchestrated molecules, and Raman
thermore, it has special applications in biosensing, since it exists in signals, in this case, can also be amplified to 1010–1014 folds, thus
its oxide form [7]. Also, noble metals such as Au exhibits surface permitting the detection of one single target molecule.
plasmon resonance (SPR) that has a strong optical absorption at Optical biosensor offers additional benefits such as high
approximately 520 nm due to its plasmon polariton resonance. throughput, real-time monitoring, and no sample pretreatment.
Gold nanoparticles in association with ZnO affect UV and green In the case of optical biosensor, when a molecular probe is attached
emissions of ZnO through their surface plasmons [8,9]. to an optical transducer, different techniques such as photolumi-
ZnO as the semiconducting material and Au as the plasmonic nescence (PL), SERS, absorbance or conductivity measurements
metal together have gained attraction since the nanocomposite could be carried out to study the transformations induced on the
can exhibit surface-enhanced Raman scattering (SERS). This conju- surface of the thin films and hence aid in diagnosis.
In this article, we have studied the consequence of the orienta-
tions of the Au orchestrated ZnO nanowires on the detection sen-
⇑ Corresponding authors. sitivity of DNA using optical and morphological studies. Thiolated
E-mail addresses: goza@cideteq.mx (G. Oza), adutt@iim.unam.mx (A. Dutt).
https://doi.org/10.1016/j.matlet.2018.10.026
0167-577X/Ó 2018 Elsevier B.V. All rights reserved.
A. Galdamez et al. / Materials Letters 235 (2019) 250–253 251
oligonucleotide probe labeled by cy5 is used for its biofunctional- as ultra-sonic spray pyrolysis and sputtering, nanowires showed
ization with ZnO/Au nanowire. The current study could help to two different kinds of morphology such as random, Fig. 1(a) and
design compact biosensors, which could be easier to fabricate vertical orientation, Fig. 1(b). Supplementary Fig. 1(a) and (b), exhi-
and the detection of the transformation of the biological to a phys- bits Raman spectra of both the morphologies before DNA
ical signal, in this case, could be much easier. functionalization.
Optical characterization of the material was carried using the
2. Experimental photoluminescence measurements. From the Fig. 2 it can be
seen that the sample with random orientation of nanowires
2.1. Sample preparation shown more profound changes in the emission after the immo-
bilization of DNA. Please refer Supplementary Fig. 2 for the
Please refer to the previous work [4] where complete details energy level diagrams and detailed description of the peak posi-
about the sample preparation and ZnO nanowire growth has been tions. In general, for ZnO/Au material the ultraviolet emission is
presented. attributed to the near band edge excitonic transitions, while the
green and yellow emissions are assigned to the radiative recom-
2.2. DNA immobilization bination of the electrons from shallow donors with the trapped
holes from singly ionized oxygen vacancies and interstitial oxy-
A single crystal ZnO-Au sputtered silicon wafer, was immersed gen [15]. Different blue and green emissions for the random
in the aqueous solution of one nanomolar thiolated oligonucleotide nanowires and straight oriented nanowires before DNA function-
probe DNA in a humidity chamber at 42 °C for 2 h. After 2 h, the alization could be due to the difference in the concentration of
ZnO/Au nanocomposites modified with the thiolated probe DNA species such as Zn and O and/ or interstitial or their complexes
were obtained due to the formation of the Au-S covalent bond. depending on the morphological properties [16]. However, after
The films were then washed with SDS, deionized water and ethanol functionalization of NWs, change in the form of spectra and
to remove weakly attached non-covalent bonded DNA and subse- shift in the emission peaks (both cases) could be due to the
quently were dried. new energy levels created because of the DNA immobilization.
As mentioned above, Fermi level equilibrium generates a huge
2.3. Characterization techniques density of electrons and additionally, with the interaction of
DNA it could create a new density of occupied and unoccupied
Morphological properties were studied using a field emission states for the material.
scanning electron microscopy (FESEM) in a JEOL JSM-7600F. Photo- In that case, the probability of transitions of e-h pairs between
luminescence (PL) was measured using a He-Cd laser (Kimmon the occupied valence band and a half-filled/vacant conduction
Koha Co., Ltd., Centennial, CO, USA) with an excitation wavelength band is quite large and different transition levels could help in
of 325 nm. SERS was performed using a HORIBA Xplora with a CCD the trapping of the exciton pairs which subsequently could induce
detector and a holographic grating of 1200 gr. mm 1. The slit thick- a shift in the peak of luminescence.
ness was 100 mm, and the confocal hole was set at 300 mm. Detec- Fig. 3(a) and (b) shows the SERS spectra of random and straight
tion of Raman scattering was accomplished with the use of an ZnO/Au nanowires attached with thiolated oligonucleotide-Cy5
asymmetrical crossed Czerny–Turner spectrometer, back illumi- SERS nanotag. A complete list of the peaks observed in SERS has
nated CCD camera (1024 256 pixels), and a 90-mW laser at been specified in Supplementary data (Table 1). The SERS activity
785 nm with a filter of 10%. The laser beam focused by an Olympus is enhanced (more peaks) in randomly arranged ZnO/Au nano-
10X microscope objective was positioned at a 1 cm distance from wires. Furthermore, Au sputtering duration is same in both cases
the electrode surface, with this configuration a resolution of (4 nm), but as a product of difference in the morphology, the distri-
1 cm 1 was achieved. bution and distance of gold nanoparticles caused different adsorp-
tion of cy5 DNA as well as enhanced SERS activity. Additionally, the
observed SERS enhancement from the ZnO/Au can be explained
3. Results and discussion
based upon the electromagnetic enhancement mechanism that is
a consequence of SPR of Au-Nps and chemical enhancement effects
Fig. 1 shows SEM images of the ZnO nanowires grown by VLS
of ZnO [17]. More explanation can be consulted in supporting
technique on Au-covered seed layers. Depending on the growth
information.
technique utilized for the formation of the seed layer (AZO) such
Fig. 1. (a) SEM images of the ZnO nanowires (a) random oriented ZnO NWs (b) High ordered orientation of ZnO NWs.
252 A. Galdamez et al. / Materials Letters 235 (2019) 250–253
Fig. 2. PL spectra of samples at room temperature (a), (b) Emission for the randomly oriented ZnO NWs before and after DNA functionalization (c), (d) Emission for the
straight ZnO NWs before and after functionalization.
The positively charged Au, as well as negatively charged ZnO,

causes high charge density region on both the surfaces of ZnO as
well as Au-Nps. This leads to enhancement of the localized elec-
tromagnetic field that is excited by the SPR for the improvement
of the Raman scattering of the analytes [18,19]. For that reason,
in the present case, when thiolated oligonucleotide with Cy5
SERS nanotags are attached on the surface of randomly arranged
ZnO/Au, additional Raman peaks modes are observed. Together
SERS and PL remark the positive functionalization of the ZnO
nanowires for the detection of DNA which shows the important
properties of the present material as an optical biosensor.
4. Conclusions
In the present work, functionalization of different orientations

of ZnO nanowires has been carried out for the development of an
optical biosensor for the detection of thiolated oligonucleotide
probe-cy5. Morphology of the nanowires has been studied by
using SEM. Before functionalization, Raman spectra were found
to be almost same for both types of nanowires. After immobiliza-
tion of DNA, the sensitivity of the nanowires was studied by
optical characterization techniques such as SERS and PL. The
SERS signal was found to be enhanced for the random-standing
nanowires which was attributed to the electromagnetic and
chemical enhancement. The PL of DNA-functionalized ZnO NWs
established the alterations on the surface of the nanowires
before and after the immobilization of DNA. These results indi-
Fig. 3. SERS spectra of (a) random standing and (b) straight ZnO/Au nanowires cate that the zig-zag orientation of ZnO NWs provides better sur-
attached with a thiolated oligonucleotide with Cy5 SERS nanotag. face modification after an interaction with DNA which could
A. Galdamez et al. / Materials Letters 235 (2019) 250–253 253
open a gateway for the development of the optical biosensor [2] P. Sangpour, F. Hashemi, A.Z. Moshfegh, J. Phys. Chem. C 114 (2010) 13955–
13961.
based on the optical signal changes induced by an interaction
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with the subcellular target biomolecules. [4] A. Serrano et al., Vacuum 146 (2017) 509–516.
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Lista de figuras
2.1. Representación esquemática de (a) punto cuántico, (b) nanoalambre, (c) pozo cuántico y (d)
material en bulto con sus respectivas densidades de estado[19]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2. Representación de las aproximaciones top-down and bottom-up para la sı́ntesis de nanopartı́cu-
las [24]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Colección de nanoestructuras de ZnO sintetizadas bajo condiciones controladas utilizando técni-
cas de evaporación térmica [25] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4. Representación esquemática del crecimiento VLS de nanoalambres. Heteroestructuras axiales
y radiales [30]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5. Representación esquemática del crecimiento de nanoalambres por la técnica hidrotermal [27]. . 11
2.6. Estructura cristalina wurzita del ZnO [34]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.7. Espectro de fotoluminiscencia de nanoalambres de ZnO [40]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.1. (a) Mecanismo de hidrólisis fotocatalı́tica del agua. (b) Posicion de las bandas de valencia y de
conducción de distintos semiconductores empleados en producción fotocatalı́tica de hidrógeno
[44]. (c) Diagrama del proceso fotoelectroquı́mico de una celda DSSC[45]. (d) Coordenadas de
cromaticidad CIE de la emisión de luz desde el LED NWs ZnO/GaN[46]. . . . . . . . . . . . . . 16
3.2. Esquema de un biosensor óptico basado en ZnO [48] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3. Respuesta óptica de la banda PL NBE a Salmonella spp en diferentes concentraciones [61]. . . . 19
3.4. Espectros de absorción UV-Vis de nanoestructuras de Au – ZnO con diferentes espesores de
oro[63]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.5. Señal SERS de nanodomos de ZnO-Ag empleados en la detección de verde malaquita (MG) en
concentraciones 10−17 a 10−5 M utilizando la excitación de un láser de 633 nm[65]. . . . . . . . 21
5.1. Esquema del procedimiento experimental para la obtención de nanoalambres de ZnO. . . . . . . 23

5.2. Proceso de crecimiento VLS para la obtención de nanoestrucutras 1D [68]. . . . . . . . . . . . . 25
5.3. Arreglo experimental crecimiento VLS/tratamiento térmico en horno de alta temperatura. . . . . 26
5.4. Esquema de funcionamiento señal SERS[74]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.5. Representación esquemática de mecanismo de transferencia de carga para intensificación qui-
mica de la señal Raman [75]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.1. Esquema resultados experimentales capa semilla. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

6.2. Espectro de difracción de rayos X de pelı́cula delgada AZO. Fotografı́a tomada de la muestra
posterior a su depósito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.3. Imagen de SEM de pelı́cula delgada AZO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
6.4. Espectro de transmitancia de las capas semilla. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
6.5. Espectro de fotoluminiscencia de las capas semilla. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
6.6. Esquema resultados experimentales catalizador metálico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
6.7. Imagen de SEM en vista superior del catalizador metálico posterior al tratamiento térmico rea-
lizado a 950o C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6.8. Histograma de los diámetros de nanopartı́culas de Au formadas después del tratamiento térmico
del catalizador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
6.9. Espectro de absorbancia (a) y reflectancia (b) de las capas semilla con catalizador metálico. . . . 39
6.10. Espectro de fotoluminiscencia de pelı́culas delgadas AZO+Au. Diagrama esquemático de emi-
sión ZnO+Au[83]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.11. Esquema resultados experimentales sı́ntesis de nanoalambres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
77
L ISTA DE FIGURAS
6.12. Imágenes de SEM de las morfologı́as obtenidas en cada una de las distintas series de crecimien-
to. Las muestras se encuentran etiquetadas por la letra de la serie a la que pertenecen. . . . . . . 41
6.13. Imágenes de SEM(SEI) de las nanoestructuras obtenidas en la serie A a una inclinacion de 45o . 42
6.14. Histogramas de las dimensiones de las nanoestructuras obtenidas en la Serie A obtenidos con
el uso de Image J. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.15. Imágenes de SEM (SEI) en sección transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie B. . 43
6.16. Histogramas de las dimensiones de las nanoestructuras obtenidas en la Serie B obtenidos con
el uso de Image J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6.17. Imagen de SEM mostrando nanopartı́culas de Au en la punta de los NWs. . . . . . . . . . . . . . 44
6.18. Imágenes de SEM en vista transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie C. . . . . . . . 45
6.19. Histogramas de las dimensiones de las nanoestructuras obtenidas en la Serie C obtenidos con
el uso de Image J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.20. Comportamiento de las longitudes, diámetros y relaciones de aspecto para las series de creci-
miento A, B y C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.21. Imágenes de SEM en vista transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie D. . . . . . . . 47
6.22. Imágenes de SEM en vista transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie E. . . . . . . . 48
6.23. Imágenes de SEM en vista transversal de las nanoestructuras obtenidas en la serie F. . . . . . . . 50
6.24. (a) Imagen STEM de nanoalambre de ZnO (serie B). (b),(c),(d),(e) muestran los mapeos ele-
mentales EDX de O, Zn, Au y C respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.25. Perfil EDX de micrografia STEM a lo largo del nanoalambre de ZnO (serie B). . . . . . . . . . . 51
6.26. Difractogramas de rayos x de las muestras sintetizadas (a) Serie A, (b)Serie B. . . . . . . . . . . 52
6.27. (a-g) Espectros de fotoluminiscencia de las muestras obtenidas junto con las fotografı́as de las
muestras. (h) Espectros de fotoluminiscencia normalizados. (i) Estados permitidos dentro del
band gap debido a la presencia de defectos en la red [91]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.28. Proceso de decomvolucion de los espectros de fotoluminiscencia de las muestras obtenidas en
las series A y C empleando el programa Fytik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.29. Artı́culo publicado con el sistema de nanoalambres ZnO/Au aplicado en biosensado óptico. . . . 56
6.30. Esquema resultados experimentales aplicación en biosensado óptico. . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.31. Espectros de fotoluminiscencia de las muestras. Emisión de nanoalambres antes (a,c) y despues
de la funcionalización de DNA(b,d). Espectros comparativos antes y despues de la funcionali-
zación (e,f) [73]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.32. Diagrama de niveles de energı́a antes y despues de la funcionalización de DNA en nanoalambres
de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.33. Espectro Raman de los NWs previo a la funcionalización de DNA. En color negro Sputtering
NWs y en rojo RPU NWs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.34. Espectro SERS de los nanaoalambres sintetizados (a) previo y (b) posterior la funcionalizacion
de DNA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
A.1. Curva de calibración horno de alta temperatura laboratorio MAVER. . . . . . . . . . . . . . . . . 63

A.2. Mapeo de la temperatura en función de la posición dentro del horno. Temperatura central esta-
blecida en 950oC, 925oC y 900oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
A.3. Perfiles de temperatura horno laboratorio MAVER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
B.1. Defectos puntuales en la red de ZnO [97]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
C.1. Articulo publicado sobre efecto de la capa semilla sobre la morfologı́a de los nanoalambres
obtenidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
C.2. Diagrama de sistema de depósito de pelı́cula delgada AZO por la técnica de rocio pirolı́tico
ultrasónico. (1) Embudo de goteo. (2) Cámara nebulizadora. (3) Nebulizador. (4) Gas portador.
(5) Gas director. (6) Campana de sı́ntesis. (7) Soporte de substrato. (8) Resistencias. . . . . . . . 68
C.3. (Derecha)Imagen SEM de pelı́culas delgadas AZO depositadas por RPU. (Izquierda) Difracto-
grama de XRD de pelı́culas AZO depositadas por RPU. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
C.4. Imágenes de SEM de nanoalambres de ZnO crecidos sobre capas semilla AZO depositadas por
la técnica RPU (Resolución 100,000x): a) Vista superior (SEI), b) Vista superior (LEI) y c)
vista en sección transversal (Resolución 10,000x) [98]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
78
Lista de tablas
2.1. Métodos de sı́ntesis de nanomateriales[23]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2. Modos Raman cristal de ZnO a temperatura ambiente [29] . . . . . . . . . . . . . . 14
5.1. Proceso de limpieza de sustratos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

5.2. Condiciones de depósito de la capa semilla en el equipo de sputtering. . . . . . . . . 24
5.3. Condiciones de depósito de catalizador metálico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.4. Variables consideradas durante el crecimiento VLS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.5. Matriz de experimentos realizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6.1. Parámetros de crecimiento serie A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6.2. Parámetros de crecimiento serie B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.3. Parámetros de crecimiento serie C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6.4. Parámetros de crecimiento serie D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.5. Parámetros de crecimiento serie E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.6. Parámetros de crecimiento serie F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.7. Detalles de curvas gausianas ajustadas con el programa Fytik para explicar la emisión
de las muestras sintetizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
A.1. Mapeo de la temperatura en función de la posición dentro del horno. Temperatura

central establecida en 950oC, 925oC y 900oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
D.1. Picos SERS de los nanoalambres de ZnO (orientación vertical) posterior a la funcio-
nalización de DNA en las puntas de Au. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
D.2. Picos SERS de los nanoalambres de ZnO (orientación aleatoria) posterior a la funcio-
nalización de DNA en las puntas de Au. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
79
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84

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES

POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE

Sı́ntesis, caracterización y aplicaciones de nanoalambres de

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

Maestro en Ciencia e Ingeniera de Materiales

Ciudad Universitaria, Ciudad de México, 2019

El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea

Galdámez Martı́nez Andrés

Miembros del comité tutor

Miembro del comite tutor: Dr. Guillermo Santana Rodrı́guez

Miembro del comite tutor:: Dra. Citlali Sanchez Aké

Miembros del jurado

Primer Vocal: Dr. Ateet Dutt

Segundo Vocal: Dr. Juan Carlos Cheang Wong

Tercer Vocal: Dr.Yasuhiro Matsumoto Kuwabara

Secretario: Dra. Maria del Pilar Ortega Bernal

Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnológica (CONACyT) por el apoyo económi-

Al resto de mi familia, tı́os, primos y recientemente cuñados, cuñadas y a mi suegra. En es-

Se tenia que agradecer y se agradeció.

5.2.3.2. Espectroscopı́a de energı́a dispersiva (EDS) . . . . . . . . . . 30

6 Análisis y discusión de resultados 33

A Calibración Horno de alta temperatura 63

B Defectos puntuales ZnO 66

C Nanoalambres ZnO sobre AZO depositado por RPU 67

En este trabajo se sintetizaron nanoalambres de ZnO mediante la técnica de crecimiento Vapor-

Se realizo la caracterización de las propiedades morfológicas, estructurales y ópticas de los

Finalmente se desarrolló la implementación de dos sistemas distintos de nanoalambres (orien-

Las nanoestructuras unidimensionales exhiben propiedades distintivas y novedosas en compa-

La nanotecnologı́a es la ciencia y tecnologı́a que permite la manipulación precisa de la estruc-

La nanociencia y la nanotecnologı́a han tenido un crecimiento explosivo en las últimas dos

2.1. Clasificación de nanomateriales

Otras nanoestructuras 1D incluyen: nanobarras, nanotubos y nanofibras de metales o de óxi-

Ejemplos son el grafeno, nanocapas, nanosabanas, nanopelı́culas y estructuras tipo platelet. El

Como ya se mencionó anteriormente, debido al confinamiento de los electrones en las nano-

2.2. Sı́ntesis de nanoestructuras

El desgaste y la pulverización son métodos tı́picos de la aproximación top-down para hacer

Fı́sicas (bottom-up) Quı́micas (bottom-up) Mecánicas (Top-down)

2.3. Nanoestructuras de óxido de zinc

Desde el descubrimiento de las nanocintas de óxidos semiconductores en 2001, la investi-

Dentro de las nanoestructuras unidimensionales, los nanoalambres, ofrecen ventajas numero-

2.4. Nanoalambres de óxido de zinc

Como ya se mencionó anteriormente, los nanoalambres (NWs) son estructuras anisotrópicas

2.5. Sı́ntesis de nanoalambres de ZnO

2.5.1. Técnica vapor lı́quido sólido

El método VLS es bastante flexible permitiendo el crecimiento de heteroestructuras mediante

ZnO(s) +C(s) ←→ Zn(g) +CO(g) (2.1)

ZnO(s) +CO(g) ←→ Zn(g) +CO2 (g) (2.2)

C(s) +CO2 (g) ←→ 2CO (2.3)

La alineación de los nanoalambres de ZnO se debe en gran medida a la relación epitaxial

2.5.2. Crecimiento quı́mico en solución de NWs de ZnO

Figura 2.6: Estructura cristalina wurzita del ZnO [34].

2.6. Propiedades ZnO

2.6.1. Estructura cristalina y parámetros de red

Además de causar la polaridad intrı́nseca en el cristal de ZnO, la coordinación tetraedral de

2.6.2. Propiedades eléctricas

El dopaje del ZnO proporciona un método para controlar su estructura, y en consecuencia

2.6.3. Propiedades ópticas