Síntesis de Nanoestructuras Semiconductoras Núcleo/Coraza/Coraza Con Potencial Aplicación en Sistemas para Conversión de Energía

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
SÍNTESIS DE NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS

NÚCLEO/CORAZA/CORAZA CON POTENCIAL
APLICACIÓN EN SISTEMAS PARA
CONVERSIÓN DE ENERGÍA
Por
THELMA ELIZABETH SERRANO QUEZADA
Como requisito parcial para obtener el Grado de
DOCTOR EN CIENCIAS con orientación en
Química de los Materiales
Octubre, 2013
SÍNTESIS DE NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS
NÚCLEO/CORAZA/CORAZA CON POTENCIAL
APLICACIÓN EN SISTEMAS PARA
CONVERSIÓN DE ENERGÍA
Los miembros del comité de tesis aprobamos la tesis realizada por la alumna Thelma Elizabeth
Serrano Quezada, matrícula 1145901, como opción al grado de Doctor en Ciencias con
Orientación en Química de los Materiales.
El Comité de Tesis
Dra. Idalia Gómez de la Fuente Dr. Rafael Colás Ortíz

DIRECTORA CO-DIRECTOR
Dra. Dra. Idalia Gómez de la Fuente

PRESIDENTA
Dr. Rafael Colás Ortiz Dra. Yolanda Peña Méndez

SECRETARIO VOCAL
Dra. Patricia del Carmen Zambrano Dra. Martha Patricia Guerrero Mata
Robledo
VOCAL VOCAL
Dra. María Teresa Garza González

SUBDIRECTORA DE POSGRADO
Facultad de Ciencias Químicas
RESUMEN
Thelma Elizabeth Serrano Quezada Fecha de Graduación: julio, 2013
Universidad Autónoma de Nuevo León
Facultad de Ciencias Químicas
Título del Estudio: SÍNTESIS DE NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS
NÚCLEO/CORAZA/CORAZA CON POTENCIAL APLICACIÓN
EN SISTEMAS PARA CONVERSIÓN DE ENERGÍA
Número de páginas: 149 Candidato para el grado de Doctor en

Ciencias con orientación en Química de los
Materiales
Área de Estudio: Nanoquímica
Propósito y Método del Estudio: La necesidad de fuentes de energías alternas, así

como el avance tecnológico, requieren de la investigación de sistemas de
conversión de energía que se puedan adaptar a los requerimientos de la vida
moderna. Uno de dichos factores es la flexibilidad, por lo que la investigación
sobre compósitos híbridos con propiedades de conversión de energía se ha
incrementado en los últimos años. En el presente trabajo, se presenta la síntesis
de semiconductores en conformación núcleo/corza de PbS/Cu2S, PbS/Cu2S/ZnS,
PbS/Cu2S/CdS y PbS/ZnS y su incorporación en una matriz de politiofeno a fin
de evaluar las características ópticas del material y elucidar su potencial
aplicación en sistemas de conversión de energía.
Contribuciones y Conclusiones: Los resultados permiten confirmar la obtención de

nanopartículas semiconductoras de PbS/Cu2S, PbS/Cu2S/ZnS, PbS/Cu2S/CdS y
PbS/ZnS en conformación núcleo coraza, las cuales poseen características
ópticas adecuadas para su aplicación en sistemas fotovoltáicos. Además se
prepararon películas de semiconductor-politiofeno mediante métodos
electroquímicos, generando películas híbridas que poseen interesantes
propiedades optoelectrónicas, lo que augura un buen desempeño como materiales
activos dentro de un sistema de conversión de energía
FIRMA DEL ASESOR: ___________________________
i
AGRADECIMIENTOS
A la Dra. Idalia Gómez de la Fuente, por la libertad, apoyo, confianza y consejos que me
hacen mejor científico, pero especialmente por su amistad, que me hace mejor persona. Gracias
por haber contribuido de manera significativa en mi formación y ayudarme a concluir esta
importante etapa.
A la Universidad Autónoma de Nuevo León, en especial a la Facultad de Ciencias
Químicas por brindar el apoyo económico, el equipo, material y reactivos necesarios para el
desarrollo de a la investigación científica. Además, a la Facultad de Ingeniería Mecánica y
Eléctrica y por las facilidades en el uso de equipos e instalaciones.
A los Profesores de la FCQ quienes han sido parte de mi desarrollo académico, en especial a
la Dra. Yolanda Peña quien, además de ser parte del comité de evaluación, ha apoyado el
desarrollo de esta tesis. A los profesores de la FIME que me han apoyado en este proceso
académico, en especial al Dr. Rafaél Colás, la Dra. Patricia Zambrano, la Dra. Marta Guerrero y
la Dra. Dora Irma Martínez por su tiempo y apoyo durante estos tres años.
A mis compañeros y amigos del Laboratorio de Materiales I, en especial a Alejandro
Vázquez, Dena Pourjafari, Mary de la Garza, Israel López y Shadai Loredo por sus valiosas
aportaciones, su apoyo y amistad. Además, agradezco a Félix Aviña, Angel Valdez, Erik Vega,
Antonio Zamora, Fernanda Retana y Marla Valdez por su colaboración en diversos proyectos de
investigación asociados a la presente obra.
A mis padres José de la Luz Serrano Ramírez y María Esthela Quezada Cortés, por estar
siempre a mi lado y apoyarme aún cuando mis proyectos no parezcan lo más sensato y cuerdo. A
mis hermanas Karla Serrano y Anahí Serrano, por ser mis compañeras de vida y por su apoyo
incondicional.
Finalmente, agradezco a todos los que directa o indirectamente contribuyeron a la
realización de este proyecto.
ii
TABLA DE CONTENIDOS
Capítulo Página
RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
AGRADECIMIENTOS ii
TABLA DE CONTENIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
LISTA DE FIGURAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
LISTA DE TABLAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
NOMENCLATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x
1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Semiconductores y Sistemas Fotovoltáicos . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Nanomateriales y nanosemiconductores . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Nanopartículas metálicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 Polímeros conductores y películas híbridas . . . . . . . . . . . . 14
2. ANTECEDENTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1 Hipótesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3. MATERIALES Y MÉTODOS . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1 Síntesis de nanoestructuras semiconductoras . . . . . . . . . . . . 25
3.1.1 Síntesis de nanopartículas de PbS . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.2. Síntesis de nanopartículas de PbS/Cu2S . . . . . . . . . . . 28
3.1.3. Síntesis de nanopartículas de PbS/Cu2S/ZnS . . . . . . . . . 30
3.1.4. Síntesis de nanopartículas de PbS/Cu2S/CdS . . . . . . . . . 32
3.1.5. Síntesis de nanopartículas de PbS/ZnS . . . . . . . . . . . . 35
3.1.6. Síntesis de estructuras CdS-ZnS por microondas . . . . . . . 37
3.2 Síntesis y caracterización de nanoestructuras metálicas . . . . . . . . 39
3.3 Síntesis de politiofeno conductor . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.1. Síntesis vía oxidación química . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.2. Síntesis electroquímica de politiofeno . . . . . . . . . . . . 43
3.4 Deposición de las películas híbridas . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4.1. Deposición de polímero sintetizado vía oxidación química . . . . 44
3.4.2. Deposición electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.5 Caracterización de materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4. RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.1.6. Síntesis de estructuras CdS-ZnS por microondas . . . . . . . . 69
iii
Capítulo Página
4.4.2. Deposición electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . 84
5. ANALISIS Y DISCUSIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.1.6. Síntesis de estructuras CdS-ZnS por microondas . . . . . . . 117
5.4.2. Deposición electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6. CONCLUSIONES 138
BIBLIOGRAFÍA 143
iv
LISTA DE FIGURAS
Figura Página
1 Teoría de bandas para a) un semiconductor intrínseco y b) 4
para un semiconductor extrínseco
2 Esquema que representa la interconexión de celdas solares 8
3 a) Oscilación de electrones en una esfera metálica y b) 13
Representación del plasmón superficial localizado
correspondiente al desplazamiento de la nube electrónica de
una nanoesfera metálica
4 Esquema de la síntesis de PbS/Cu2S/ZnS 31
5 Esquema de la síntesis de PbS/Cu2S/CdS 33
6 Esquema de la metodología para la síntesis y fotoconversión 36
de las nanopartículas de plata
7 Síntesis de politiofeno vía oxidación química 40
8 Síntesis de electroquímica de politiofeno 42
9 Espectros UV-Vis para experimento P2P (ver TABLA 1) a 44
diferentes tiempos, se muestran insertadas fotografías de los
cambios físicos observados en el sistema a lo largo del
tiempo
10 Espectro UV-Vis para experimento P4P a los 40 min de 50
tratamiento térmico
11 Espectros de absorción para la síntesis PbS-CitNa a diferente 51
pH
12 Espectro UV-Vis y PL para PbS-CitNa a diferentes pH 52
(izquierda) y diferentes concentraciones de CitNa (derecha)
13 Espectro UV- Vis en condiciones de luz natural (izquierda) y 52
oscuridad (derecha) para nanopartículas de PbS-CitNa a
diferentes tiempos después de ser preparadas
14 Micrografía SEM para PbS-CitNa 53
15 a) y b) imágenes SEM para las morfologías generadas para 54
el experimento PC1P, en las cuales se puede observar la
presencia de placas y cubos. c) y d) espectros EDS para
imágenes a) y b), respectivamente
16 Imágenes SEM para las morfologías generadas para el 55
experimento PC5Pg, en las cuales se puede observar la
presencia de placas y cubos
17 a) espectro UV-Vis para la síntesis de CuS en presencia de 55
citrato de sodio a diferente pH. b) imagen SEM del material
obtenido
18 Espectro de absorción para el material generado en la Serie 4 56
de experimentos para PbS/Cu2S-MPAi
19 Espectro PL de las partículas de la Serie 4 de experimentos 57
para PbS/Cu2S-MPAi
v
Figura Página
20 a) y b) Imágenes SEM para el sistema PbS (CitNa) / Cu2S 57
(MPA) a diferentes amplificaciones, c) esquema del
mecanismo de crecimiento seguido por las partículas
formadas
21 Espectro de absorción para el material generado en la Serie 4 58
de experimentos para PbS/Cu2S-MPAi
22 Espectro PL de las partículas de la Serie 4 de experimentos 59
para PbS/Cu2S-MPAi
23 Micrografía SEM para PbS/Cu2S-MPAr 59
24 Espectros de absorción para PbS/ Cu2S/ZnS a diferentes 60
concentraciones
25 Micrografías SEM para PbS/ Cu2S/ZnS sintetizada con 61
Zn2+ 80 mM
Zn2+ 60 mM
Zn2+ 40 mM
Zn2+ 20 mM
29 Espectro PL del sistema PbS/ Cu2S/ZnS, experimento FZ20 63
30 Espectros de absorción para PbS/ Cu2S/CdS a diferentes 64
concentraciones
31 Micrografías SEM para PbS/ Cu2S/CdS sintetizada con 65
Cd2+ a) 80 mM, b) 60 mM,, a) 40 mM,, a) 20 mM,
32 Espectro PL para las nanopartículas de PbS/ Cu2S/CdS 66
sintetizado utilizando Cd2+ 20 mM
33 Espectros a) de absorcion (UV-Vis) y b) de emisión (PL) 67
para nanopartículas de PbS sintetizados vía tradicional y
microondas
34 Espectros de absorcion UV-Vis para nanopartículas de 67
PbS/ZnS sintetizados vía tradicional y microondas
35 Espectros PL para la síntesis de PbS/ZnS comparndo a) 68
diferentes relaciones entre los compuestos y b) la influencia
de la capa de ZnS
36 Imagen SEM para las partículas de PbZ/ZnS sintetizadas vía 68
microondas utilizando a) electrones secundarios y b)
electrones retrodispersados
37 Espectros a) de absorción UV-Vis y b) de emisión PL para 69
los diferentes sistemas al variar las relaciones entre Cd:Zn y
los compara con los espectros de los semiconductores por
separado
38 Espectro de absorción UV-Vis para la relación 2:1 Cd:Zn a 70
diferentes concentraciones de CitNa
39 Imágenes SEM de las partículas sintetizadas a diferentes 70
magnificaciones
vi
Figura Página
40 Coloración de las partículas obtenidas bajo irradiación en 71
diferentes concentraciones de CitNa
41 a) Espectro UV-Vis para nanoesferas de plata. b) 72
Micrografía nanoesferas de plata
42 a) Espectros UV-Vis para fotoconversión de nanopartículas 73
de plata a diferentes tiempos de irradiación para relación
Ag:CitNa 1:1. Morfología de las nanoestructuras después de
b) 8 horas, c) 24 horas de irradiación. d) Proceso de adición
de partículas para la formación de nanoprismas triangulares
Ag:CitNa 1:2. Morfología de las nanoestructuras después de
b) 8 horas, y c) y d) 24 horas de irradiacióna diferentes
magnificaciones
Ag:CitNa 1:3. b) y c) Morfología de las nanoestructuras
después de 24 horas de irradiación a diferentes
magnificaciones
45 Espectro FTIR para el politiofeno obtenido vía oxidación 76
química
46 Difracción de rayos X para el politiofeno sintetizado vía 76
oxidación química
47 Espectro UV-Vis para el politiofeno obtenido vía oxidación 77
química
48 TG-DTA para el politiofeno sintetizado vía oxidación 78
química
49 Imagen SEM de las partículas de politiofeno sintetizadas vía 78
oxidación química
50 TG-DTA para el politiofeno sintetizado vía oxidación 79
química
oxidación química mediante a) electrones secundarios y b)
electrones retrodispersados
52 Voltametría cíclica para la electropolimerización de tiofeno 80
en NaClO4 (0. 1 M) a 50 mV/s durante 10 ciclos
53 Espectro FTIR para el politiofeno obtenido mediante 81
electropolimerización
54 Espectro UV-Vis para el politiofeno obtenido por 82
electopolimerización
electroquímica a) 0.50 M y b) 0. 10 M de monómero
56 Espectros de absorción para diferentes experimentos 83
realizados para la deposición de las partículas de politiofeno
conductor. En negro y azul, partículas de politiofeno y en
rojo partículas de politiofeno-semiconductor
vii
Figura Página
57 Imágenes SEM de diferentes zonas y magnificaciones de la 84
película que contiene partículas semiconductoras dentro de
la matriz polimérica sintetizadas vía electroquímica
58 Espectro UV-Vis para politiofeno-partículas depositado 85
electroquímicamente, la concentración inicial del monómero
fue 0.05 M
59 Imágenes SEM de diferentes zonas y magnificaciones de la 86
película que contiene partículas semiconductoras dentro de
la matriz polimérica sintetizadas vía electroquímica
60 Espectro UV-Vis para politiofeno-partículas depositado 94
electroquímicamente, la concentración inicial del monómero
fue 0.05M
61 a) Voltametría cíclica para nanopartículas de PbS y 100
PbS/Cu2S sobre un electrodo de Al para la determinación de
el Eg de quasi-partícula b) Representación esquemática de
las posiciones en el vacío para la afinidad electrónica (A.E.)
y el potencial de ionización (P.I.) para las nanopartículas de
PbS y PbS/Cu2S.
62 Esquema del mecanismo de crecimiento seguido por las 104
partículas formadas.
63 Diagrama pH-potencial Cu en presencia de S 106
viii
LISTA DE TABLAS
TABLA Página
1 Condiciones experimentales para la síntesis de 26
nanopartículas de PbS-mercaptoácidos
nanopartículas de PbS-CitNa
PbS/Cu2S/ZnS
PbS/Cu2S/CdS
5 Métodos de calentamiento en los experimentos para 37
sintetizar Nanopartículas de PbS por microondas
6 Métodos de calentamiento en los experimentos para 38
sintetizar Nanopartículas de PbS por microondas
7 Condiciones de síntesis para el sistema mixto CdS-ZnS 39
8 Experimentos realizados para el estudio de fotoconversión 41
9 Parámetros de estructuras de bandas para nanopartículas de 102
pbs y pbs/cu2s obtenidos de las mediciones de
espectroscopia uv-vis y voltamentría cíclica.
10 Tamaños de partícula obtenidos por DSL para los 119

diferentes sistemas CdS-ZnS
ix
NOMENCLATURA
A amperio unidad de corriente eléctrica
a área unidad de superficie (= 100 m2)
C coulomb unidad de carga eléctrica
eV electronvoltio unidad de energía (= 1,6 · 10–19 J)
F faradio (farad) unidad de capacidad eléctrica
g gramo unidad de masa
h hora unidad de tiempo
J julio unidad de trabajo
K kelvin unidad de temperatura absoluta
L Litro unidad de capacidad del sistema métrico decimal (= 1 dm3)
m metro unidad de longitud
min minuto unidad de tiempo
mol mol unidad de masa de una sustancia química
N newton unidad de fuerza
Ω ohm unidad de resistencia eléctrica
s segundo unidad de tiempo
S siemens unidad de conductancia
t tonelada unidad de peso (= 1 000 kg)
V voltio (volt) unidad de potencial eléctrico y de fuerza electromagnética

°C grado Celsius
g grado centesimal
° grado sexagesimal
µ micro- (= 10–6)
n nano- (= 10–9)
x
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
El ser humano ha evolucionado a lo largo de la historia tratando de satisfacer sus
necesidades básicas para obtener una vida más cómoda y saludable. En el mundo
moderno, el control sobre las diversas formas de energía proporciona independencia,
bienestar y es un significante factor en el desarrollo económico [1].
Durante décadas, la producción energética mundial se basó en la quema de
combustibles fósiles, lo que actualmente genera una deficiencia en la viabilidad de
dichos bienes, así como afecciones en el medio ambiente. En los últimos años, el uso de
energías renovables con altas eficiencias y amigables con el ambiente, ha sido objeto de
desarrollos tecnológicos en todo el mundo. Energías como la eólica, hidráulica,
geotérmica y solar se han implementado en modernos dispositivos que incrementan cada
día su número especialmente en países desarrollados.
Debido a sus enormes beneficios, al proveer sustentabilidad, y mínimos impactos
de seguridad, se ha propuesto a la energía solar como una potente fuente que
revolucionará los sistemas de producción energética. De este modo nace la
implementación y desarrollo de los sistemas fotovoltáicos que permiten captar la energía
solar y transformarla en energía eléctrica en un solo paso.
En México, el sistema energético se basa en procesos termoeléctricos, y el uso de
energías alternas está muy por debajo de ser un medio de producción de energía
eficiente. La eficiencia alcanzada durante el proceso de conversión de energía, está
1
condicionado a la intensidad con la que la radiación solar incide en el punto geográfico
en el que implementa la tecnología. México está ubicado en el cinturón solar de la tierra
por lo que presenta una incidencia de energía solar con media anual de 5.0 kWh/m2 por
día [2,3] México es uno de los países a nivel mundial que presenta condiciones ideales
para el aprovechamiento masivo de este tipo de energía, con un enorme potencial de
crecimiento y desarrollo económico en este sector.
1.1 Semiconductores y Sistemas Fotovoltáicos
Un sólido consiste en una cantidad determinada de átomos, separados por
distancias específicas para formar el sistema cristalino correspondiente. Debido a que
existe interacción entre los diferentes átomos que forman un sólido, fuerzas de atracción
y repulsión entre los núcleos de los átomos vecinos y los electrones presentes en los
diferentes niveles de energía se hacen presentes. Lo anterior, provoca que se generen
diversos estados atómicos y por lo tanto, se generen una serie de espacios electrónicos
definidos que se conocen como bandas energía las cuales determinan las propiedades
eléctricas del sólido.
En el caso de los semiconductores, la estructura de bandas se divide en dos: la
banda de valencia y la banda de conducción. La banda de valencia se encuentra
completamente llena de electrones, mientas que la banda de conducción se encuentra
totalmente vacía de electrones. Entre ambas bandas, existe un espacio que las separa, el
cual se conoce como banda prohibida. La diferencia energética existente entre la banda
2
de valencia y la banda de conducción determina el valor energético de la banda
prohibida [4].
Debido a que en los semiconductores, la banda de valencia se encuentra llena,
esta no presenta estados energéticos vacíos cercanos a su máximo valor energético
posible. Para que los electrones puedan ser liberados de la banda de valencia, deben
migrar a estados energéticos situados en la parte inferior de la banda de conducción. Lo
anterior puede ocurrir únicamente si se suministra energía al electrón de interés en la
banda de valencia, mediante un estímulo externo con energía superior al valor de su
energía de banda prohibida.
Los semiconductores se dividen en semiconductores intrínsecos y extrínsecos.
Los semiconductores intrínsecos o puros, pueden sufrir la excitación de sus electrones de
valencia con relativa facilidad por activación térmica o fotónica, ya que presentan
valores de energía prohibida relativamente pequeños. La Figura 1a muestra una
representación de la estructura de bandas para este tipo de semiconductores. Cuando
ocurre la promoción de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción, se
deja un déficit de electrones en la primera. Debido a la influencia del campo eléctrico
generado, la posición de ese electrón faltante cambia al llenarse con un electrón de la
banda de valencia, proceso que se repetirá múltiples ocasiones. Este proceso es más fácil
de entender si se visualiza al electrón faltante como una partícula positiva que tiene
carga de igual magnitud a la del electrón pero con signo opuesto, a dicha partícula
positiva se le conoce como hueco. La suma de un electrón que ha sido promovido y el
hueco que deja atrás, común mente se conocen como par electrón-hueco o bien como
exitón [5].
3
Figura 1. Teoría de bandas para a) un semiconductor intrínseco y b) para un semiconductor
extrínseco.
Ya que existen dos portadores de cargas para un semiconductor intrínseco
(electrón y hueco) la conductividad producida por el fenómeno de conducción se debe
de expresar de la siguiente manera:
= | | + | | (1)
Donde n es el número de electrones libres por unidad de volumen, µ e es la
movilidad del electrón, p es el número de huecos generados por unidad de volumen, µ h
es la movilidad de los huecos (la magnitud de µ h es siempre inferior a la de µ e para
semiconductores) y |e| es el valor absoluto de la carga del electrón. Ya que para los
semiconductores intrínsecos, por cada electrón generado se produce un hueco, la
ecuación anterior se puede simplificar como:
= | | + (2)
Donde ni se conoce como concentración de cargas intrínsecas.
4
Los semiconductores extrínsecos (ver figura 1b para representación de teoría de
bandas), son aquellos que presentan pequeñas impurezas en su estructura. Si la impureza
provoca un exceso de electrones (donador de electrones) en la estructura del
semiconductor, se le conoce como semiconductor tipo n. En este caso, el número de
electrones en la banda de conducción excederá en gran manera el número de huecos en
la banda de valencia (n>>p), ya que los electrones que se promueven son los
proporcionados por la impureza y no se crean huecos en la banda de valencia. Debido a
lo anterior, se dice que los electrones son las cargas mayoritarias contrario a los huecos,
que en este caso son cargas minoritarias. La conductividad del sistema puede reducirse a
la conductividad de los electrones presentes. Si tomamos la ecuación 1 y simplificamos
para dejar todos los términos en función de la conductividad de los electrones, se
obtiene la siguiente expresión:
≅ | | (3)
Si en la estructura del semiconductor se tiene la situación opuesta, es decir si la
impureza presente produce una deficiencia de electrones (aceptor de electrones) en la
estructura del semiconductor se le conoce como semiconductor tipo p. En este caso, el
número de huecos presentes es mucho mayor que la concentración de electrones (p>>n)
y se considera que los huecos son los responsables de la conducción de material y son
las cargas mayoritarias del sistema. Tomando en cuenta lo anterior, se puede deducir que
la conductividad del material puede expresarse como:
≅ | | (4)
5
Debido a las propiedades descritas y los diferentes mecanismos que se tienen
para inducir la conducción y modificar el valor de la energía de banda prohibida, los
semiconductores son materiales que pueden fácilmente ser aplicados en diferentes
dispositivos de interés tecnológico.
Esto da pie al nacimiento de una rama de la física, la cual se conoce como
optoelectrónica, la cual es el nexo entre los sistemas ópticos y los sistemas electrónicos y
se sirve de los semiconductores para convertir un fotón incidente de energía hν en una
corriente eléctrica aprovechable.
Muchos aparatos que utilizamos en nuestra vida diaria, (como las computadoras,
proyectores, cámaras fotográficas, lectores de CD, etc) integran dispositivos
optoelectrónicos. Entre todas las aplicaciones de optoelectrónicos, las que actualmente
están causando mayor interés son aquellas que servirían como medios de conversión de
energía. Tal es el caso de los dispositivos fotovoltáicos (celdas solares,
fotoresistores, etc.) los cuales pueden transformar directamente la energía solar en
energía eléctrica.
De acuerdo con el principio del efecto fotovoltáico, cuando un fotón, proveniente
de una fuente externa de radiación, interactúa con un semiconductor, puede ser reflejado,
absorbido o transmitido a través del material. Cuando el fotón se absorbe en la banda de
valencia, la energía del electrón en ella se incrementa debido a la energía suministrada
por el fotón. Si la energía de dicho fotón es mayor que el valor de la energía de banda
prohibida (Eg) del semiconductor, el electrón puede saltar a la banda de conducción
donde puede moverse libremente y deja detrás un hueco en la banda de valencia. Este
6
electrón en la banda de conducción puede ser removido por la presencia del campo
eléctrico proveniente de la unión n-p para producir una corriente externa. La ausencia de
un campo eléctrico permitiría que el electrón se recombinara con el hueco que dejó atrás
y la corriente generada no pudiera ser recuperada [5].
En un segundo caso, el fotón que incide sobre un semiconductor no tiene
suficiente energía como para promover el electrón, el exceso de energía que adquiere el
átomo excitado se transforma en energía cinética, produciendo un aumento de
temperatura en el material. Lo anterior, es la principal razón por la que los sistemas
fotovoltáicos presentan una eficiencia menor a la esperada en el proceso de conversión
de energía. Para evitar dicho fenómeno, se intenta crear ventanas de absorción que
abarquen amplios rangos del espectro electromagnético utilizando diferentes
semiconductores acoplados en un mismo sistema.
La unión de un semiconductor tipo n y un semiconductor tipo p da lugar a la
unión n-p, la cual es clave en el movimiento de electrones dentro del sistema
fotovoltáico ya que facilita su transporte. Además, algunos de los electrones y huecos
migran a la frontera entre semiconductores creando un campo eléctrico a lo largo de la
unión.
Un sistema fotovoltaico es un módulo en estado sólido que convierte la luz solar
directamente en electricidad, sin producir ningún subproducto dañino para el medio
ambiente. Estos dispositivos pueden construirse en cualquier tamaño y capacidad,
además su diseño puede ser fácilmente modificado para incrementar la eficiencia final.
Por ejemplo, en la Figura 2 se muestra un diagrama que ilustra la forma en que varias
7
celdas fotovoltaicas se conectan para formar un panel o módulo solar, el cual es la
unidad básica del conjunto final y se puede interconectar, ya sea en serie o paralelo, para
obtener diferentes voltajes o corrientes y lograr el rendimiento eléctrico deseado.
Figura 2. Esquema que representa la interconexión de celdas solares.
Ya que el funcionamiento de una fotosistema depende esencialmente de las
características del semiconductor acoplado al sistema, la elección del mismo es un
criterio fundamental. El parámetro más importante al elegir el semiconductor es el valor
de Eg además de sus propiedades de conducción de carga, estabilidad química, toxicidad
y costo de producción.
1.2 Nanomateriales y nanosemiconductores
La nanotecnología es un campo científico dedicado al estudio y manipulación de
objetos con tamaños inferiores a los 100 nm. El principal interés que presentan los
nanomateriales, es que a esta escala se muestran propiedades diferentes o se intensifican
8
las ya existentes, debido a los fenómenos de interacción entre átomos adyacentes
confinados que no se observan en un cristal de tamaño convencional.
Un claro ejemplo se observa en las nanopartículas metálicas, en las cuales, se
presenta un absorción de energía electromagética dentro del la región visible, lo que se
refleja en coloraciones vistosas y poco comunes. Por ejemplo, las nanopartículas de oro,
presentan una coloración que va del rojo al violeta cuando se encuentran por debajo de
los 100 nm; mientras que las de plata, presentan una coloración amarilla pálido a esta
misma escala [6].
Otro caso interesante puede ser apreciado para los semiconductores, para los que
se conocen los valores de Eg para monocristales de alta densidad, valor que se utilizó
durante mucho tiempo como un método de caracterización del material. Cuando un
semiconductor se lleva a la escala nanométrica, se puede observar que el valor de Eg se
modifica, aumentando en magnitud entre más pequeño es el nanocristal [7,8].
Lo anterior se debe al fenómeno de confinamiento cuántico, el cual se presenta
para semiconductores cuyo tamaño de partícula disminuye de manera que se alcanzan
tamaños inferiores al radio del excitón de Bohr. Para entender esto, es necesario
entender la manera en la que los electrones se sitúan dentro de la estructura atómica del
semiconductor.
La ecuación de onda correspondiente para un electrón es la ecuación de
Schrӧdinger, la cual describe al Hamiltoniano (Ĥ), el cual es un operador que cosiste en
la suma de operadores que representan la energía cinética y la energía potencial de un
electrón y se puede expresar tal como se muestra en la ecuación 5.
9
Ĥ=− + + +V =− ∇ +V
ħ ħ
(5)
El primer término de la ecuación se deriva la energía cinética y el segundo
término de la energía potencial de un electrón cuando interacciona (interacciones
coulombicas) con el medio que lo rodea. La solución de dicha ecuación proporcionará
los valores energéticos de los estados permitidos para el electrón. Además de ella se
puede obtener la función de onda (ᴪ), la cual da una descripción probabilística del
electrón, mientras que el cuadrado de la función de onda (|ᴪ(r)|2), describe la densidad
probabilística de un electrón en una posición (r) determinada [9].
El confinamiento de un electrón se puede dar en una (pared cuántica), dos
(nanoalambre) o tres (punto cuántico) dimensiones. Si se toma un electrón y se confina
en una caja de longitud l, en la cual la energía potencial asociada es cero y tiende a
infinito en los límites de la caja, entonces se puede resolver la ecuación de Schrӧdinger
considerando que V(x) = 0 y ᴪ(r) = 0 cuando x = 0 y x = l. La solución nos arroja los
valores de energía E y las correspondientes funciones de onda ᴪ, cada una de las cuales
definen un estado de energía específico del electrón, las cuales se pueden definir por la s
ecuación 6:
= donde =1,2,3… (6)
Los valores discretos de energía E1, E2, etc, corresponden a los números
cuánticos n =1,2, etc y representan los diferentes estados energéticos permitidos para un
electrón confinado. Además se puede calcular la diferencia energética que existirá entre
dos niveles sucesivos, dicho valor se puede obtener a partir de la ecuación 7:
10
∆ = 2 +1 (7)
La diferencia energética que existe entre los diferentes estados energéticos
permitidos (ecuación 6), describe el efecto de cuantización o discretización, si este valor
se volviera cero, se tendría un flujo continuo de energía, tal como sucede para un
electrón libre y no se observarían los efectos de confinamiento.
Además, si se analiza la ecuación 6 se puede observar que la diferencia
energética entre dos niveles sucesivos disminuye mientras que la longitud de la caja
aumenta. De esta manera, el espacio entre dos niveles electrónicos sucesivos disminuye
mientras el electrón se propaga o deslocaliza a lo largo de la cavidad confinada. En el
límite del espacio de confinamiento, cuando l →∞, no existe más el confinamiento y ∆E
se vuelve cero, indicando el límite de la cuantización.
Por lo anterior, se dice que debido a la limitación espacial que actúa como una
barrera de potencial, el par electrón-hueco presenta fuertes efectos de confinamiento.
Esto produce que las interacciones coulombianas alteren los niveles de energía
permitidos, dando lugar a una distribución electrónica discreta y la formación de bandas
de energías intermedias entre los niveles de transición.
Lo anterior, provoca físicamente un incremento en el valor de la energía de
banda prohibida, modificándola del valor reportado para el material de tamaño
convencional.
11
1.3 Nanopartículas metálicas
La investigación en nanomateriales metálicos ha llamado la atención de
investigadores y empresarios, ya que las nanopartículas de plata y oro presentan
propiedades que impactan en la electrónica, magnetismo, catálisis e incluso áreas
médicas.
La principal característica a considerar para este tipo de nanomateriales es la
absorción anisotrópica de luz que presentan, la cual se asocia a un conjunto de
oscilaciones en el mecanismo de conducción electrónica de dichas partículas. Dicho
fenómeno se conoce como resonancia de plasmón superficial (SPR*, por sus siglas en
inglés) y es de vital importancia cuando dichos materiales quieren ser aplicados en
dispositivos electrónicos. Una característica interesante de dicho fenómeno es que es
altamente sensible a cambios en estructura y tamaño de las nanopartículas [10].
Un plasma es un sistema paridad de cargas positivas y negativas, en donde al
menos unas de ellas presenta movilidad. Para un metal, los electrones representan esas
cargas móviles, las cuales se compensan con los cationes de la red cristalina
correspondiente. Debido a esto, se considera que los electrones libres que se encuentran
en movimiento y confinados en una red constituida por cationes, tendrán un
comportamiento de plasma.
La oscilación de la cual son objeto los electrones libres dispersos en la red
catiónica de un metal, corresponde a una excitación longitudinal que ocurre en el total de
electrones libres. Por lo que se afirma, que un plasmón es un cuanto de oscilación del
plasma, por lo que puede ser excitado al reflejar un electrón o un fotón en una película
12
metálica. Para ilústralo, la figura 3a representa la oscilación que tendría lugar en el total
de electrones libres de una esfera metálica.
Figura3. a) Oscilación de electrones en una esfera metálica y b) Representación del plasmón

superficial localizado correspondiente al desplazamiento de la nube electrónica de una
nanoesfera metálica.
El fenómeno de resonancia sucede cuando la frecuencia y el vector de onda de
dos ondas son aproximadamente iguales. Para que un plasmón entre en resonancia, es
necesario que interaccione con un fotón, dando lugar a un plasmón-polaritón*. Un
plasmón superficial es la oscilación de electrones que se encuentran en la interface de
dos materiales e interactúa con un fotón para formar un plasmón-polaritón superficial,
produciendo una excitación denominada resonancia de plasmón superficial (SPR) [5,10].
En el caso de una nanoestructura metálica, la onda electromagnética de la SPR se
encuentra confinada en el espacio delimitado por el nanocristal (ver Figura 3b), y al
encontrarse localizada en un espacio definido se le denomina resonancia de plasmón
*
Un polaritón es un cuanto del campo de ondas transversales de excitación del material-fotón. Por lo tanto,
la interacción de un fotón, un excitón o un plasmón con un fotón original un fotón-polaritón, un excitón-
polaritón o un plasmón-polaritón, respectivamente.
13
superficial localizada (LSPR), dicha propiedad permite observar bandas definidas de
absorción e incrementos considerables del campo electromagnético asociado.
1.4 Polímeros conductores y películas híbridas
Dentro de la gama compuestos orgánicos se encuentran los polímeros, los cuales
se forman a partir de unidades simples de un compuesto llamado monómero. Existen
polímeros naturales, como las proteínas y los ácidos nucléicos, además de los polímeros
sintetizados químicamente, los cuales son fundamentales en la forma de vida de la
sociedad moderna. Estos polímeros sintéticos presentan propiedades mecánicas y son
los principales aislantes eléctricos y térmicos, lo que permitido su utilización en sectores
amplios de la industria química.
Debido a esas propiedades aislantes, los polímeros no podían ser utilizados como
conductores eléctricos. Sin embargo, en el año 2000 los químicos Alan J. Heeger, Hideki
Shirakawa y Alan G. MacDiarmid reciben el Premio Nobel por sus trabajos en la síntesis
de polímeros conductores, los cuales son estructuras poliméricas que presentan la
capacidad de conducir la electricidad.
Los primeros polímeros conductores que se sintetizaron fueron el polipirrol, el
politiofeno, y la polianilina. Dichos compuestos, pueden ser sintetizados vía oxidación
química [11,12] o bien mediante la electropolimerización[13,14] de los monómeros.
Los polímeros conductores presentan propiedades eléctricas, cambian con su
estado de oxido-reducción, el cual se encuentra íntimamente ligado a su estructura
14
química. De esta manera es posible controlar el comportamiento eléctrico de potencial
con estímulos eléctricos adecuados para cerrar o abrir el circuito eléctrico constituido
parcial o totalmente por un polímero conductor determinado. La capacidad conductora
de estos polímeros radica en la deslocalización de la carga de los polarones (par anión-
catión) dentro de la cadena polimérica. Estas propiedades eléctricas son aprovechas en la
construcción de material electroactivo en dispositivos electrónicos como diodos,
semiconductores metal-aislante (MIS), los transistores de efecto de campo MIS
(MISFET), materiales electrocrómicos, baterías recargables y biosensores.
Uno de los polímeros conductores más interesantes es el politiofeno y sus
derivados, los cuales han atraído la atención debido a que tienen una conductividad
eléctrica elevada, la cual puede ser modificada fácilmente al modificar parámetros
durante su síntesis. Además tiene la propiedad de ser un emisor de luz y presenta una
alta movilidad de efecto de campo y sobretodo, puede sintetizarse para ser soluble en
solventes prótico y apróticos, lo que le da gran versatilidad a la hora de establecer una
aplicación específica [15-16].
Con el afán de mejorar la tecnología existente en cuanto a captación de energía y
versatilidad de aplicaciones, se han generado materiables híbridos. Se considera un
material híbrido al generado al unir dos materiales de distinta naturaleza, en el caso de
las películas polímero semiconductor, el material inorgánico, representado por los
semiconductores asociados, y el material orgánico, representado por la matriz
polimérica, interactúan para generar un material que aprovechas las mejores
características de cada uno de sus constituyentes.
15
Gracias al avance que se ha tenido en los últimos años en el conocimiento y
mejora de los sistemas fotovoltaicos basados en materiales inorgánicos diferentes al
silicio y al desarrollo de polímeros semiconductores orgánicos, se han dedicado grandes
esfuerzos para desarrollar diodos emisores de luz orgánicos (OLEDs), como resultado
actualmente se cuenta con una tecnología ya madura que está entrando al mercado en
dispositivos que requieren pantallas delgadas y flexibles. La maduración de la tecnología
de los OLEDs impulsó a otras tecnologías basadas en materiales orgánicos, entre ellas
las celdas solares orgánicas de películas sólidas de estructura amorfa (Organic
Photovoltaics, OPVs) que permiten el absorbe la luz para transformarla en electricidad
[17-20].
Las celdas OPVs presentan actualmente una eficiencia de alrededor de 9 %
[21-23] en contraparte de las celdas inorgánicos que se encuentra por encima del 20 %.
Sin embargo La evolución de la eficiencia de conversión lograda desde los años 70’s en
las celdas OPVs ha sido impactante: en 1975 se reportó un 0.001 % [24], en 1986 se
obtuvo un 1.0 % [25], en 2006 fue del 5.5 % [26], en 2009 del 6.1 % [27] y actualmente
(2011-2012) se han reportado eficiencias superiores al 9 % [28-31]. No obstante, en la
literatura la mayoría de las investigaciones reportan eficiencias típicas entre 3 y 5 %
[32]. Lo anterior hace de este tipo de sistemas una interesante y versátil rama
tecnológica con amplias expectativas.
16
CAPITULO 2
ANTECEDENTES
Si bien es cierto que el incrementar el valor de la Eg provoca una disminución de
la absorción de energía en el sistema fotovoltaico, esto presenta una ventaja importante
ya que también menos de esa energía absorbida se pierde como calor, aumentando la
eficiencia de la celda. Tomando en cuenta que sólo un par electrón-hueco se produce con
un fotón, la máxima eficiencia de un sistema fotovoltaico no es muy alta; por ejemplo,
se puede calcular una eficiencia máxima de 33.7% para celdas solares de acuerdo al
límite Shockley-Queisser [33].
En sistemas nanoestructurados que presentan efectos de confinamiento cuántico,
se ha encontrado que la eficiencia en la conversión de energía puede ser superado si se
utilizan semiconductores que sean capaces de duplicar o triplicar el valor de su Eg. Esto
se debe a que si un fotón contiene la energía de nEg es posible que dé lugar a la
formación de n excitones (donde n es un número entero) que producirán n veces la
cantidad de corriente generada dentro del sistema [34-35]. Un claro ejemplo es el
realizado por Hanna y Nozikhan quienes han calculado que utilizando este tipo de
sistemas se pueden alcanzar eficiencias de 44% para celdas solares de luz no
concentrada y de hasta un 66% para celdas solares que cuentan con dispositivos de
concentración de la radiación [34].
La síntesis de semiconductores se realiza comúnmente en reactores batch
utilizando solventes orgánicos. En los últimos años la síntesis de estos materiales se ha
diversificado para dar pie a la formación de nanosemiconductores que presenten las
17
características ópticas descritas anteriormente. Los métodos coloidales, micelares, sol-
gel, microondas, entre otros han sido utilizados y en todos ellos el control de la
temperatura, solvente, surfactante, ligandos, precursores entre otros parámetros han dado
lugar al control y reproducibilidad de nanosemiconductores en tamaños y morfologías
específicas [36-40].
Independientemente del método de síntesis utilizado, existen factores que
permiten tener una idea clara si el producto obtenido es un posible candidato para los
sistemas fotovoltáicos. Los más significativos son la anchura a la mitad de la banda de
emisión (FWHM) y el porcentaje de eficiencia cuántica (PLQY) en los espectros de
fotoluminiscencia. El FWHM debe presentar valores mínimos, ya que esto indica una
monodispersidad en el tamaño y morfología de las partículas del semiconductor. El
PLQY debe ser lo más elevado posible, [41] lo que indica que la calidad optoelectrónica
del material es óptima pues define una lenta recombinación del par electrón-hueco para
procesos no radiativos, incrementando así la eficiencia de la conversión de energía.
Además de estos parámetros, la estabilidad del material a la oxidación, la estabilidad de
la unión n-p, el costo del material, el proceso de síntesis y factores ambientales definen
el mejor material a ser utilizado en un sistema fotovoltaico [1,41-42].
Ciertamente el uso de semiconductores como CdS o ZnS no es interesante desde
el punto de vista de multiplicación de cargas ya que los valores de Eg (Eg CdS = 2.5eV,
Eg ZnS = 3.6) son altos y no permiten un efecto importante en la eficiencia final de la
celda solar. Sin embargo, materiales como CdTe (Eg = 1.5 eV) FeS2, Cu2S
(Eg = 1.21 eV), PbS (Eg = 0.41 eV), PbSe (Eg = 0.28 eV ) y Cu2ZnS son interesantes
candidatos para ser utilizados en celdas solares con generación de multicargas debido a
18
sus valores de Eg y los efectos cuánticos que pueden presentarse en la
nanoescala [1, 42, 43]
El PbS un es semiconductor de interés en multiplicación de carga debido a que
presenta un valor de Eg relativamente pequeño, comparado con otros semiconductores
(Eg = 0.41 eV), y además presenta un valor de radio de exciten de Bohr relativamente
alto (18 nm). Debido a estas características, el PbS presenta importantes fenómenos de
confinamiento cuántico que derivan en un incremento de las propiedades
optoelectrónicas del material. Recientes investigaciones proponen el uso de
nanopartículas de PbS como candidatos importantes en sistemas fotovoltáicos de alta
eficiencia [44].
El Cu2S es un material que tiene gran importancia dentro de los dispositivos de
almacenamiento de energía ya que presenta propiedades interesantes en cuanto a
semiconducción y capacidad fotovoltaica. El Cu2S es un semiconductor indirecto, que
presenta un Eg de 1.21 eV y ha sido ampliamente estudiado y utilizado como
componente de celdas solares. Se han reportado diversas morfologías adoptadas para
este material, tal como nanobarras, nanodiscos, nanoalambres o nanoflores, todas ellas
con morfología y tamaños bien definidos [43]. En dichos trabajos se demuestra que es
un material que puede ser fácilmente dirigido durante su crecimiento debido al uso de
agentes acomplejantes o surfactantes, lo que representa una ventaja durante su síntesis y
acoplamiento.
La síntesis y caracterización de semiconductores tales como CdS y ZnS se ha
llevado a cabo mediante diversos métodos, [38, 40] uno de los que mejores resultados ha
19
producido en cuanto a monodispersidad y control del tamaño de las partículas, es las
síntesis mediante microondas [45-47]. Este método permite obtener diferentes
morfologías al llevar a cabo la síntesis del mismo material en diferentes medios
estabilizantes y al variar las concentraciones del mismo. Por ejemplo, en la síntesis de
CdS diferentes morfologías como barras, flores y platos hexagonales se han logrado
variando solamente la concentración citrato de sodio como agente acomplejante de
Cd2+[45]. Además, se sabe que las nanopartículas semiconductoras sintetizadas por
microondas presentan importantes propiedades de fotoluminescencia; por ejemplo
nanopartículas de ZnS sintetizadas por medio de microondas presentan altos valores de
PLQY que pueden ser modificados al cambiar los contra iones derivados de los
precursores de las sales de zinc empleadas en la síntesis [46]. Por último, se sabe que la
dispersidad del sistema se basa en la potencia a la cual se lleva a cabo la síntesis del
semiconductor [46-48]. Por lo que la combinación de CdS y/o ZnS con PbS y Cu2S
presenta una ventaja en sistemas de multiplicación de cargas a aplicarse en un sistema
fotovoltáico.
Las propiedades físicas y químicas así como la influencia de determinadas
especies quelantes que se han estudiado para CdS y ZnS pueden extenderse a materiales
como FeS2, Cu2S, PbS, o PbSe ya que presentan una naturaleza química similar; lo que
predice obtener un producto con alto grado de monodispersidad en tamaño de partícula,
que presente valores importantes de PLQY y que además pueda dirigirse su crecimiento
sin la necesidad de introducir factores que puedan afectar significativamente las
propiedades optoelectrónicas del material [42-43, 47, 49].
20
Además del material a utilizar y el método de síntesis empleado un factor a tomar
en cuenta es el proceso de acoplar los diferentes semiconductores que formarán parte de
la celda solar sin afectar, o afectar en lo mínimo posible, las características estructurales
y optoelectrónicas que presentaba el material después de ser sintetizado. Algunos de los
principales cuidados que se deben de tener es que después del acoplamiento:
1. El nanocristal debe ser activo como fotoabsorbente de la energía solar y
permitir su conversión.
2. El transporte efectivo de los excitones debe ocurrir en distancias
macroscópicas
3. El acoplamiento no debe ser tan fuerte que elimine el efecto de
confinamiento cuántico pero al mismo tiempo debe ser los suficientemente
efectivo para lograr la separación del excitón.
Se prefiere utilizar nanocristales con una distribución de tamaños muy angosta
además de que presenten distancias cortas entre los cristales, esto produce arreglos con
un alto acoplamiento electrónico y una gran cantidad de electrones deslocalizados.
Debido a la dificultad del acoplamiento y para aprovechar de mejor manera la
eficiencia de las uniones entre estos, una solución que se ha propuesto es el uso de
estructuras tipo núcleo/coraza. Algunas de las ventajas que se han observado es que la
eficiencia cuántica en fluorescencia aumenta significativamente, mientras que la
estabilidad fotoquímica se incrementa debido al confinamiento del excitón en el centro
de la estructura. Si el excitón se confina en el centro de la estructura el tiempo de vida
del par electrón-hueco aumenta debido al traslape de las longitudes de onda de
21
activación lo que es benéfico para trabajar en sistemas fotovoltaicos [50-51].
Actualmente las investigaciones de nuevas estructuras núcleo/coraza/coraza es de gran
interés para encontrar materiales que presenten altos valores de PLQY y con periodos
largos de vida media del excitón. Por ejemplo, la estructura compuesta por
CdTe/CdSe/ZnS es soluble en medio acuoso al ser tratado con acido 3-
mercaptopropionico y además presenta un PLQY de 84% en medio acuoso, lo que
significa uno de los mejores resultados en luminiscencia para semiconductores
nanocristalinos. [51-52] Además, se ha encontrado que estas nanoestructuras pueden ser
encapsuladas en matrices poliméricas de manera sencilla sin afectar en gran manera sus
propiedades optoelectrónicas [53]
En los últimos años, con el fin de acoplar los sistemas fotovoltaicos a un mayor
número de electrónicos, el uso de sustratos flexibles ha cobrado fuerza. Una iniciativa ha
sido el uso de películas metálicas sobre las que son depositadas las partículas del
semiconductor, esto da flexibilidad y se utiliza como colector de electrones, pero al no
ser transparente se limita su aplicación [54]. Otra opción es el uso de matrices
poliméricas, estas presentan la ventaja de tener una transparencia superior a las películas
metálicas pero presentan el problema de una conductividad inferior, lo que dificulta la
recolección de la corriente generada, además requiere un cuidadoso tratamiento durante
el proceso de deposición del semiconductor debido a su temperatura de
degradación [55].
Se han reportado polímeros conductores con buenas propiedades eléctricas,
produciéndolos en forma de películas orientadas y fibras flexibles, lo cual ha abierto
grandes oportunidades para su utilización en una amplia variedad de productos, tales
22
como sistemas de disipación electrostática, baterías, diodos, transistores, etc. El
politiofeno está entre los polímeros orgánicos sintéticos más investigados y en éste, tal
como en los semiconductores, la conducción eléctrica depende del dopado, creando
bandas parcialmente llenas por medio del cual los electrones libres conducen la
electricidad. Las propiedades eléctricas del politiofeno están en función de las
condiciones de síntesis (temperatura, morfología y nivel de dopado). La conductividad
eléctrica de éste materiale puede variar desde un comportamiento como aislante (10-10
S/cm) hasta como un conductor (105 S/cm), dependiendo de la técnica de procesamiento.
Además, el politiofeno presenta otras características deseables ya que puede ser
fácilmente sintetizado y procesado, presentando buena estabilidad a temperatura
ambiente y un costo relativamente bajo. También se pueden añadir nanopartículas
metálicas a la matriz polimérica, incrementando la conductividad de la misma y
facilitando el transporte de carga. [15-17]
Por lo tanto, en el presente trabajo se estudiará la síntesis, caracterización y
acoplamiento de nanoestructuras semiconductoras tipo núcleo/coraza/coraza de
PbS/Cu2S/ZnS y PbS/Cu2S/CdS en una matriz polimérica conductora de politiofeno para
obtener un arreglo que de acuerdo a sus características permitiría aumentar la eficiencia
de conversión de energía solar en energía eléctrica en un sistema fotovoltaico
2.1 HIPÓTESIS:
Las nanoestructuras semiconductoras PbS/Cu2S/ZnS y PbS/Cu2S/CdS acopladas a una
matriz polimérica conductora presentan las características optoeletrónicas necesarias
para ser utilizadas en sistemas fotovoltáicos de alta eficiencia de conversión de energía.
23
2.2 OBJETIVO GENERAL:
Sintetizar, caracterizar y acoplar nanoestructuras semiconductoras PbS/Cu2S/ZnS
y PbS/Cu2S/CdS en una matriz polimérica conductora para obtener películas híbridas
con las características optoeletrónicas necesarias para ser utilizadas en sistemas
fotovoltáicos de alta eficiencia de conversión de energía
2.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
Sintetizar y caracterizar mediante diversas técnicas las nanoestructuras de Ag.
Sintetizar nanoestructuras tipo núcleo/coraza/coraza de PbS/Cu2S/ZnS y
PbS/Cu2S/CdS mediante el uso de estabilizadores y modificadores superficiales.
Caracterizar las nanopartículas obtenidas mediante diversas técnicas analíticas
para obtener sus características estructurales.
Sintetizar politiofeno conductor y caracterizarlo estructural y
electroquímicamente.
Acoplar las nanopartículas semiconductoras y las nanoestructuras de plata a la
matriz polimérica para la generación de películas híbridas.
Caracterizar las películas obtenidas mediante diversas técnicas analíticas.
24
CAPÍTULO 3
MATERIALES Y MÉTODOS
Para estudiar las diferentes etapas que corresponden a cada uno de los objetivos
planteados para el desarrollo de este trabajo se presentarán la síntesis de nanopartículas
semiconductoras, la síntesis de nanopartículas metálicas y la síntesis del polímero
conductor; posteriormente se presenta la generación de partículas híbridas.
3.1 Síntesis de nanoestructuras semiconductoras
3.1.1 Síntesis de nanopartículas de PbS
Síntesis utilizando mercaptoácidos como estabilizantes (PbS-MAA y
PbS-MPA): Para la síntesis de nanopartículas de PbS, se han reportado investigaciones
en donde se varía el uso de estabilizantes y medio de reacción. Como propuesta inicial
en el presente trabajo, se estableció la metodología propuesta reportada por Aldek et al.
[52] en donde se utilizan mercaptoácidos como fuente de S2- y al mismo tiempo actúan
como directores de morfología. Los reactivos utilizados fueron cloruro de plomo (PbCl2,
99.8%) y ácido mercaptoacético (MAA, 70.0%) de la marca Fermont, ácido
mercaptopropiónico (MPA, 97.0%) de la marca Alfa Aesar, citrato de sodio (CitNa,
25
99.0%) y tioacetamida (TAA, 98.0%) e hidróxido de potasio (KOH, 95%), los cuales se
adquirieron con Sigma Aldrich. Todos los reactivos se utilizaron sin alguna purificación
y se utilizó medio acuoso en todos los casos para la preparación de las disoluciones. Los
residuos generados del procedimiento descrito se almacenaron en el contenedor E:
Tóxico, de acuerdo al sistema de almacenaje de residuos peligrosos vigente de la FCQ.
Para la síntesis, se montó un equipo de reflujo, y se colocó en un matraz de 3
bocas MAA o MPA disueltos en H2O hasta obtener 50 mL de disolución con diferentes
relaciones Pb-MAA y Pb-MPA. La TABLA 1 muestras las condiciones para los
diferentes experimentos, los cuales se mantuvieron a reflujo y agitación durante 3 horas.
TABLA 1.
CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA SÍNTESIS DE

NANOPARTÍCULAS DE PbS-MAA Y PbS-MPA
Serie Relación
Experimento Estabilizante pH
metal: ligando
P1A MMA 1:2 7.0
P2A MMA 1:2 9.0

PbS-MAA
P3A MMA 1:5 7.0
P4A MMA 1:5 9.0
P1P MPA 1:2 7.0
P2P MPA 1:2 9.0

PbS-MPA
P3P MPA 1:5 7.0
P4P MPA 1:5 9.0
26
Síntesis utilizando citrato de sodio como estabilizante (PbS-CitNa): Para la
síntesis de nanopartículas semiconductoras, se han reportado investigaciones en donde
utilizan ácidos carboxílicos como estabilizantes, entre ellos se puede ver al citrato de
sodio como una opción no tóxica y de bajo costo. Para la síntesis de PbS se varió la
metodología propuesta por Serrano et al.[46] en donde se utilizan TAA como fuente de
S2- y citrato de sodio como directores de morfología.
Para la síntesis, se montó un equipo de reflujo y se colocó en un matraz de 3
bocas la cantidad de CitNa correspondiente y se disolvieron en H2O para obtener 45 mL
de disolución. Se calentó hasta llegar a condiciones de reflujo y se agregó 1 mL de una
disolución de PbCl2 30 mM. Se ajustó pH y se agregó 1mL de TAA 30 mM. Se llevó a
50 mL y dejó a reflujo por 30 min. La tabla 4.3 muestras las condiciones para los
diferentes experimentos realizados.
TABLA 2.
CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA SÍNTESIS

DE NANOPARTÍCULAS DE PbS-CitNa
Exp. Conc. Cit Na pH Exp. Conc. Cit Na pH
P17C 1.0 mM 7.0 P38C 3.0 mM 8.0
P27C 2.0 mM 7.0 P19C 1.0 mM 9.0
P37C 3.0 mM 7.0 P29C 2.0 mM 9.0
P18C 1.0 mM 8.0 P39C 3.0 mM 9.0
P28C 2.0 mM 8.0
27
3.1.2. Síntesis de nanopartículas de PbS/Cu2S
Síntesis utilizando mercaptoácidos como estabilizantes con reducción in situ
de Cu2+ (PbS/Cu2S-MPAi): Para la síntesis de nanopartículas de PbS/Cu2S, se siguió
una metodología que se fue adaptando al considerar los diversos factores que pueden
afectar dicha reacción. Además se utilizaron diversos estabilizantes y se estudió el efecto
de dichos factores. Como propuesta inicial en el presente trabajo, se estableció la
metodología propuesta por Aldek et al.[52] en donde se utilizan mercaptoácidos como
fuente de S2- y al mismo tiempo actúan como directores de morfología para la obtención
de la coraza del compuesto deseado.
Los reactivos utilizados fueron cloruro de plomo (PbCl2, 99.8%) y cloruro de
cobre (II) (CuCl2⋅2H2O, 99.2%) de la marca Fermont, ácido mercaptopropiónico (MPA,
97.0%) de la marca Alfa Aesar, citrato de sodio (CitNa, 99.0%) y tioacetamida (TAA,
98.0%) e hidróxido de potasio (KOH, 95 %), los cuales se adquirieron con Sigma
Aldrich. Todos los reactivos se utilizaron sin alguna purificación y se utilizó medio
acuoso en todos los casos para la preparación de las disoluciones. Debido a la presencia
de Pb, los residuos generados del procedimiento descrito se almacenaron en el
contenedor E: Tóxico, de acuerdo al sistema de almacenaje de residuos peligrosos
vigente de la FCQ.
Serie 1: Una vez obtenidas las partículas de PbS-MPA, se procedió a generar la
capa de Cu2S. Para esto se agregó un exceso de MPA en el sistema y se dejó calentar la
28
mezcla hasta llegar a condiciones de reflujo, posteriormente se agregó una disolución de
CuCl2 en 25 mL de H2O.
Serie 2: Debido a ciertas características que presentaba el material obtenido, se
modificó la síntesis colocando las partículas PbS-MPA en el sistema de reflujo,
posteriormente se agregó una disolución de CuCl2 en 25 mL de H2O gota a gota y se
dejó bajo calentamiento y agitación por 24 horas.
Serie 3: Debido a las observaciones realizadas en el material resultante, se
procedió a modificar la ruta de síntesis. Se utilizaron las partículas de PbS-CitNa, se
agregó una disolución de Cu2+, la cual fue añadida al medio de reacción gota a gota con
flujo de 0.3 mL/min.
Ya que se obtuvieron importantes resultados para la síntesis de PbS en medio
citrato de sodio, pero se logró un mejor resultado en la síntesis de Cu2S en presencia de
MPA, se procedió a utilizar un método de síntesis en el que se incluyeran ambas
especies.
Serie 4: Para esto, se realizó la síntesis de PbS-CitNa en presencia de CitNa 3
mM a pH = 7. Una vez obtenidas las partículas se añadió MPA para producir un
intercambio de estabilizante sobre la superficie del PbS generado y se añadió gota a
gota la solución de Cu2+ para producir el Cu2S.
29
Síntesis utilizando mercaptoácidos como estabilizantes con reducción previa
de Cu2+ (PbS/Cu2S-MPAr): Además se realizaron experimentos realizando una
reducción previa del Cu2+ y así intentar disminuir el tamaño de partícula. Para realizar
este experimento, se procedió a prepara las partículas de PbS-CitNa, a las que una vez
sintetizadas, se sometieron a un burbujeo de N2(g) en la solución original. Enseguida se
inyectó a flujo constante una solución que contenía iones Cu+. Se mantuvo bajo
atmósfera de N2(g) y se llevó a condiciones de reflujo durante 3 horas bajo agitación.
3.1.3. Síntesis de nanopartículas de PbS/Cu2S/ZnS
La síntesis de nanopartículas de PbS/Cu2S/ZnS, se realizó utilizando los
siguientes reactivos: cloruro de plomo (PbCl2, 99.8%) y cloruro de cobre (II)
(CuCl2⋅2H2O, 99.2%) de la marca Fermont, ácido mercaptopropiónico (MPA, 97.0%) de
la marca Alfa Aesar, citrato de sodio (CitNa, 99.0%) y tioacetamida (TAA, 98.0%),
hidróxido de potasio (KOH, 95 %), cloruro de plomo (PbCl2, 99.8%) y acetato de zinc
(Zn(CH3COO)2, 99.99%) de la marca J.T. Baker. Todos los reactivos se utilizaron sin
alguna purificación y se utilizó medio acuoso en todos los casos para la preparación de
las disoluciones. Debido a la presencia de metales pesados y sustancias orgánicas
ligeramente tóxicas, los residuos generados del procedimiento descrito se almacenaron
en el contenedor E: Tóxico, de acuerdo al sistema de almacenaje de residuos peligrosos
vigente de la FCQ.
30
Para la síntesis del PbS/Cu2S/ZnS, se partió de las partículas de PbS/Cu2S-MPA
obtenidas mediante el uso de estabilizadores mixtos. Se llevaron las partículas sin
tratamiento previo ni lavados a reflujo y se añadieron 25 mL de tioacetamida en un solo
paso y 25 mL de una solución de Zn(CH3COO)2 gota a gota, las cuales tenían
concentraciones equivalentes para producir el compuesto ZnS. El esquema de síntesis de
PbS/Cu2S/ZnS se presenta en la Figura 4.
Figura 4. Esquema de la síntesis de PbS/Cu2S/ZnS
Se realizaron diferentes experimentos, en los que se varió la concentración de
TAA y Zn2+. La TABLA 3 muestra los diferentes experimentos realizados. Una vez que
fueron agregadas las disoluciones anteriores, se dejó en condiciones de reflujo durante 3
horas.
31
TABLA 3
CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA

SÍNTESIS DE PbS/Cu2S/ZnS
Experimento Conc. Zn2+
FZ20 20 mM
FZ40 40 mM
FZ60 60 mM
FZ80 80 mM
Al finalizar las partículas resultantes se centrifugaron a 300 RPM durante 10 min,
con lo que se pudo separa la mayor parte de las mismas del medio de reacción.
Posteriormente, se procedió a lavar las partículas utilizando 2-propanol, el lavado se
realizó 3 veces.
3.1.4. Síntesis de nanopartículas de PbS/Cu2S/CdS
La síntesis de nanopartículas de PbS/Cu2S/CdS, se realizó utilizando los
siguientes reactivos: cloruro de plomo (PbCl2, 99.8%) y cloruro de cobre (II)
(CuCl2⋅2H2O, 99.2%) de la marca Fermont, y ácido mercaptopropiónico (MPA, 97.0%)
de la marca Alfa Aesar, citrato de sodio (CitNa, 99.0%) y tioacetamida (TAA, 98.0%), e
hidróxido de potasio (KOH, 95%) los cuales se adquirieron con Sigma Aldrich y
Acetato de cadmio (Cd(CH3COO)2, 99.99%) de la marca Productos Químicos
Monterrey. Todos los reactivos se utilizaron sin alguna purificación y se utilizó medio
32
acuoso en todos los casos para la preparación de las disoluciones. Debido a la presencia
de metales pesados y sustancias orgánicas ligeramente tóxicas, los residuos generados
del procedimiento descrito se almacenaron en el contenedor E: Tóxico, de acuerdo al
sistema de almacenaje de residuos peligrosos vigente de la FCQ.
Para la síntesis de las nanopartículas de PbS/Cu2S/CdS se partió de las partículas
de PbS/Cu2S obtenidas mediante el uso de estabilizadores mixtos, utilizando CitNa y
MPA. Se llevaron las partículas sin tratamiento previo ni lavados a reflujo y se
añadieron 25 mL de tioacetamida a la mezcla de reacción y 25 mL de una solución de
Cd(CH3COO)2 gota a gota, las cuales tenían concentraciones equivalentes para producir
el compuesto CdS. La ilustración de la síntesis se presenta en la Figura 5.
Figura 5. Esquema de la síntesis de PbS/Cu2S/CdS
33
Se realizaron diferentes experimentos, en los que se varió la concentración de
TAA y Cd2+. La TABLA 4 muestra los diferentes experimentos realizados. Una vez que
fueron agregadas las disoluciones anteriores, se dejó en condiciones de reflujo durante 3
horas.
Al finalizar las partículas resultantes se centrifugaron a 300 RPM durante 10 min,
con lo que se pudo separea la mayor parte de las mismas del medio de reacción.
Posteriormente, se procedió a lavar las partículas utilizando 2-propanol, el lavado se
realizó 3 veces.
TABLA 4
CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA SÍNTESIS DE PbS/Cu2S/CdS
Experimento Conc. Cd2+
FC20 20 mM
FC40 40 mM
FC60 60 mM
FC80 80 mM
34
3.1.5. Síntesis de nanopartículas de PbS/ZnS
Para la síntesis de nanopartículas de PbS/ZnS se utilizaron los siguientes
reactivos: cloruro de plomo (PbCl2, 99.8%) de la marca Fermont, y ácido
mercaptopropiónico (MPA, 97.0%) de la marca Alfa Aesar, citrato de sodio (CitNa,
99.0%) y tioacetamida (TAA, 98.0%), e hidróxido de potasio (KOH, 99%) los cuales se
adquirieron con Sigma Aldrich y Acetato de Zinc (Zn(CH3COO)2, 99.99%) de la marca
Productos Químicos Monterrey. Todos los reactivos se utilizaron sin alguna purificación
y se utilizó medio acuoso en todos los casos para la preparación de las disoluciones.
Debido a la presencia de metales pesados y sustancias orgánicas ligeramente tóxicas, los
residuos generados del procedimiento descrito se almacenaron en el contenedor E:
Tóxico, de acuerdo al sistema de almacenaje de residuos peligrosos vigente de la FCQ.
Serie 1. Síntesis coloidal: En una síntesis típica, se mezclaron 60 milimol de
PbCl2 en solución con un equivalente estequiométrico de TAA, se completó con agua a
50 mL, se añadió citrato de sodio hasta dejar la disolución 3 mM. Se ajustó el pH a 7 con
NaOH 1M y se llevó a reflujo durante 30 min, obteniéndose una solución de color café
claro. A la solución precursora de PbS sintetizada previamente, se le agregaron 180
milimol de MPAy se dejó reaccionar por 10 minutos. Después, se agregaron 10 milimol
de TAA y se ajustó el pH a 8. Se mantuvo en reflujo mientras se añadió, Zn(CH3COO)2
10 mM con un flujo de 0.3mL/min y se dejó reaccionar por 6 horas.
35
Serie 2. Síntesis por microondas: La síntesis se llevó a cabo bajos condiciones
similares a las del método tradicional, la Figura 6 muestra el esquema que se siguió para
llevar a cabo la síntesis del material. En una síntesis típica, 60 milimol de PbCl2 en
solución con un equivalente estequiométrico de TAA, se completó con agua a 50 mL, se
añadió de citrato de sodio hasta dejar la disolución 3 mM y se ajustó el pH a 8 con
NaOH 1.0 M. Se llevó a un sistema de reflujo por microondas, en el cual se variaron los
métodos de calentamiento, de acuerdo a lo especificados en la TABLA 5. Las
nanopartículas obtenidas se centrifugaron para separarlas del medio de síntesis, se
lavaron con acetona y acetonitrilo y se re-dispersadas en agua para posteriores
caracterizaciones.
Figura 6. Síntesis vía microondas de PbS/ZnS
36
TABLA 5
MÉTODOS DE CALENTAMIENTO EN LOS EXPERIMENTOS PARA
SINTETIZAR NANOPARTÍCULAS DE PbS POR MICROONDAS.
Tiempo de radiación (s)

Experimento
Sí No
PbS MW 5-5s 5 5
PbS MW 10-5s 10 5
PbS MW 15-5s 15 5
PbS MW 20-5s 20 5
PbS MW 60s 60 0
A la solución precursora de PbS se le agregaron 180 milimol de MPA y se dejó
reaccionar por 10 minutos bajo agitación. Después, se agregaron 10 milimol de TAA y
se ajustó el pH a 8 y se dejó bajo agitación por 10 minutos más. Posteriormente, se
agregaron 10 mL de TAA 1mM y se ajustó el pH a 8 y se inició el calentamiento vía
microondas, añadiendo el Zn(CH3COO)2 durante los tiempos en lo que se mantuvo sin
calentamiento por microondas (ver TABLA 6 para obtener las condiciones de
calentamiento) para tener un tiempo de calentamiento total de 15 min en todos los
experimentos. El material obtenido se centrifugó y se lavó con isopropanol y
acetornitrilo (previamente tratado con N2 (g) para evacuar todo el O2) y las muestra se
re-dispersaron en isopropanol para su posterior caracterización.
37
TABLA 6.
MÉTODOS DE CALENTAMIENTO EN LOS EXPERIMENTOS PARA SINTETIZAR
NANOPARTÍCULAS DE PbS/ZnS POR MICROONDAS.
Concentración Calentamiento
Experimento (mM) (s)
Zn2+ TAA Sí No
Pb/Zn 1/0.1 1 1 10 50
Pb/Zn 1/0.3 2 2 10 50
3.1.6. Síntesis de estructuras CdS-ZnS por microondas
Se realizó la síntesis de nanopartículas de CdS y ZnS como mezcla de
semiconductores, para lo anterior se utilizaron los siguientes reactivos: Para cloruro de
cadmio (CdCl2, 99.8%) de la marca Fermont, citrato de sodio (CitNa, 99.0%) y
tioacetamida (TAA, 98.0%), e hidróxido de potasio (KOH, 99%) los cuales se
adquirieron con Sigma Aldrich y acetato de zinc (Zn(CH3COO)2, 99.99%) de la marca
Productos Químicos Monterrey. Todos los reactivos se utilizaron sin alguna purificación
y se utilizó medio acuoso en todos los casos para la preparación de las disoluciones.
Debido a la presencia de Cd, los residuos generados del procedimiento descrito se
almacenaron en el contenedor E: Tóxico, de acuerdo al sistema de almacenaje de
residuos peligrosos vigente de la FCQ.
Para la síntesis de los materiales se mezclaron 20 mL tioacetamida 1.2 mM,
10 mL CdCl2 de diferentes concentraciones (0.6 y 1.2 mM), 10 mL Zn(OAc)2.2H2O de
38
diferentes concentraciones ( 0.6 y 1.2 mM) y 10 mL de citrato de sodio de diferentes
concentraciones (1.0, 1.5, 2.0 mM). La TABLA 7 muestra las condiciones de los
diferentes experimentos realizados, en donde en algunos caso, se varió la relación de los
precursores metálicos y en otra serie de experimentos se varió la concentración del
estabilizante.
TABLA 7
CONDICIONES DE SÍNTESIS PARA EL SISTEMA MIXTO CdS-ZnS
Experimento Relación Concentración de

Cd:Zn CitNa
CZ1 1:1 1.0 mM
CZ2 2:1 1.0 mM
CZ3 1:2 1.0 mM
CZ4 2:1 1.5 mM
CZ5 2:1 2.0 mM
3.2 Síntesis y caracterización de nanoestructuras metálicas
Los reactivos utilizados fueron Nitrato de plata (AgNO3, 99.8%), borhidruro de
sodio (NaBH4, 96.0%) y citrato de sodio (CitNa, 99.0%), los cuales se adquirieron de
CTR Scientific. Todos los reactivos se utilizaron sin alguna purificación y se utilizó
medio acuoso en todos los casos para la preparación de las disoluciones. Debido a la
presencia de Ag y NaBH4, los residuos generados del procedimiento descrito se
almacenaron en el contenedor F: sales preciosas y contenedor E: Tóxico, dependiendo
39
del residuo generado y en base al sistema de almacenaje de residuos peligrosos vigente
de la FCQ.
Las nanopartículas se sintetizaron añadiendo una solución recién preparada de
NaBH4 (8.0mM, 1.0 mL) en una solución de AgNO3 (0.1 mM, 100 mL), la cual se había
previamente mezclado con soluciones de CitNa de diferente concentración. (0.1, 0.2 y
0.3mM). La solución obtenida se ma

mantuvo
ntuvo bajo agitación magnética, mostrando una
coloración amarilla y fue irradiada con una lámp

lámpara
ara de sodio convencional de 70 W, la
cual se utilizó como fuente de luz visible para la inducción del proceso de
fotoconversión. El estudio de la fotoconversión se llevó a cabo monitoreando cambios
en los espectros de absorción de las partículas a diferen

diferentes
tes tiempos de irradiación.
Se establecieron 3 series de experimentos, de acuerdo a las concentraciones de
CitNa en el medio de reacción, la TABLA 8 muestra los diferentes experimentos
realizados. En todos los casos los experimentos fueron realizados por triplicado.
Figura 7. Esquema de la metodología para la síntesis y

fotoconversión de las nanopartículas de plata.
40
TABLA 8
EXPERIMENTOS REALIZADOS PARA EL ESTUDIO DE FOTOCONVERSIÓN
Experimento Concentración Concentración Concentración Relación

AgNO3 NaBH4 CitNa Ag:CitNa
A 0.1 mM 1:1
B 0.1 mM 8.0mM 0.2 mM 1:2
C 0.3mM 1:3
3.3. Síntesis de politiofeno conductor
3.3.1. Síntesis vía oxidación química
La síntesis se llevó a cabo siguiendo la metodología de Jeon et al. Los reactivos
utilizados fueron tiofeno (Th, 99.0%) y cloruro de hierro (III) anhidro (FeCl3, 99.9%) de
la marca Sigma Aldrich, diclorometano (ClCH2Cl, grado HPLC) de la marca Fisher
Scientific y acetonitrilo (CH3CN, grado HPLC) de la marca Fermont. Todos los
reactivos se utilizaron sin alguna purificación y se utilizó medio acuoso en todos los
casos para la preparación de las disoluciones. Debido a la presencia del tiofeno y
solventes ligeramente tóxicas, los residuos generados del procedimiento descrito se
almacenaron en el contenedor E: Tóxico (orgánico), de acuerdo al sistema de almacenaje
de residuos peligrosos vigente de la FCQ.
41
Síntesis de polímero: Para la síntesis se utilizó el método de solventes orgánicos
binarios, para lo cual se preparó una disolución 0.2 M de tiofeno en ClCH2Cl la cual se
llevó a 0 °C. Se preparó una disolución 2 M de FeCl3 en CH3CN, la cual se añadió a la
disolución de tiofeno. Se dejó bajo agitación durante 12 minutos. El precipitado
obtenido se filtró y lavó con acetona y CH3CN en repetidas ocasiones, posteriormente se
llevó a secar a 60 °C durante 24 horas. La Figura 8 muestra un esquema de la síntesis del
material.
Figura 8. Síntesis de politiofeno vía oxidación química
Síntesis de polímero-PbS/Cu2S/MS (M = Cd, Zn): Cuando se sintetizó el
sistema que contenía las partículas semiconductoras, se utilizó de igual manera el
método de solventes orgánicos binarios, para lo cual se preparó una disolución 0.2 M de
tiofeno en ClCH2Cl la cual se llevó a 0 °C y a la que se agregaron partículas
semiconductoras previamente sintetizadas. Se preparó una disolución 2 M de FeCl3 en
CH3CN, la cual se añadió a la disolución de tiofeno. Se dejó bajo agitación durante 12
42
minutos. El precipitado obtenido se filtró y lavó con acetona y CH3CN en repetidas
ocasiones, posteriormente se llevó a secar a 60 °C durante 24 horas.
3.3.2. Síntesis electroquímica de politiofeno
Los reactivos utilizados fueron tiofeno (Th, 99.0%) y perclorato de sodio
(NaClO4, 99.9%) de la marca Sigma Aldrich y acetonitrilo (CH3CN, grado HPLC) de la
marca Fermont. Todos los reactivos se utilizaron sin alguna purificación y se utilizó
medio acuoso en todos los casos para la preparación de las disoluciones. Para disminuir
la cantidad de residuos generados, las disoluciones fueron destiladas para separar el
CH3CN del resto de los componentes de la mezcla de reacción, los residuos que no
pudieron ser separados se depositaron en el contenedor E: tóxico.
La síntesis electroquímica del polímero se llevó a cabo mediante un barrido de
potencial cíclico de -0.2 a 2.0 V en una celda de tres electrodos, utilizando como
electrodo de trabajo ITO (sustrato de vidrio dopado con óxido de indio y estaño) con
área efectiva de 1.0 cm2, como electrodo de referencia se utilizó el sistema Ag/AgCl en
KCl saturado y como electrodo auxiliar un alambre de Pt, todos ellos en una solución de
NaClO4 0.1 M en acetonitrilo que funcionó como electrolito soporte y al cual se añadió
el monómero tiofeno para llevar a cabo el proceso de electropolimerización.
43
Para el análisis del polímero obtenido se realizaron experimentos variando la
velocidad de barrido, el número de ciclos y la concentración del monómero. La Figura 9
presenta una imagen de la celda utilizada durante el procedimiento experimental.
Figura 9. Celda utilizada durante la síntesis electroquímica de politiofeno
3.4 Deposición de las películas híbridas
3.4.1. Deposición de polímero sintetizado vía oxidación química
Para llevar a cabo la deposición de las películas se utilizaron los siguientes
materiales: Politiofeno sintetizado previamente mediante oxidación química (ver sección
3.3.1) y Acetonitrilo (CH3CN, grado HPLC) de la marca Fermont. Como sustrato se
44
utilizó vidrio Corning de 2.5 x 2.5 cm que fue previamente lavado con agua y jabón,
etanol y acetona.
La deposición se llevó a cabo por la técnica de recubrimiento por centrifugación
(spin-coating) utilizando una dispersión de las partículas de polímero y de polímero-
semiconductor las cuales contenían 10 y 20 % de semiconductor en CH3CN. El proceso
se llevó a cabo en el quipo que se encuentra en el laboratorio de Materiales I, ajustando
el sistema a 2600 RPM y añadiendo gota a gota la 1mL de la dispersión hasta la
obtención de una película uniforme sobre toda la superficie del sustrato.
3.4.2. Deposición electroquímica
Los reactivos utilizados fueron tiofeno (Th, 99.0%) y perclorato de sodio
(NaClO4, 99.9%) de la marca Sigma Aldrich, acetonitrilo (CH3CN, grado HPLC) de la
marca Fermont y partículas de PbS/Cu2S/ZnS y PbS/Cu2S/CdS. Todos los reactivos se
utilizaron sin alguna purificación y se utilizó medio acuoso en todos los casos para la
preparación de las disoluciones. Para disminuir la cantidad de residuos generados, las
disoluciones fueron destiladas para separar el CH3CN del resto de los componentes de la
mezcla de reacción, los residuos que no pudieron ser separados se depositaron en el
contenedor E: tóxico.
La síntesis electroquímica del polímero y deposición de las películas híbridas se
llevó a cabo mediante un barrido de potencial cíclico de -0.2 a 2.0 V en una celda de tres
45
electrodos, utilizando como electrodo de trabajo un vidrio ITO† con área efectiva de 1.0
cm2, como electrodo de referencia se utilizó el sistema Ag/AgCl en KCl saturado y
como electrodo auxiliar un alambre de Pt, todos ellos en una solución de NaClO4 0.1 M
en acetonitrilo que contenía dispersas las partículas semiconductoras de interés y que
funcionó como electrolito soporte y al cual se añadió el monómero tiofeno para llevar a
cabo el proceso de electropolimerización.
3.5 Caracterización de materiales
La caracterización se llevó a cabo por diferentes técnicas, las cuales se presentan

a continuación:
• Para aquellos sistemas que fueron sintetizados o tratados vía microondas, los
experimentos fueron realizados en un microondas convencional marca LG
MS1747SQP de 1450W de potencia.
• Espectroscopia de Infrarrojo con Transformadas de Fourier (FTIR): Para la
caracterización de moléculas estabilizantes en la superficie de los materiales,
para la caracterización de los diferentes polímeros conductores generado y para
la caracterización de las películas híbridas. Se utilizó un espectrofotómetro IR
Perkin Elmer Pragon1000PC (Laboratorio de Materiales I, FCQ) y un FTIR
Perkin Elmer Spectrum One (Laboratorio de Instrumentación Analítica, FCQ)
los espectros se realizaron por el método ATR en polvos con un barrido de 4000
a 600 cm-1.
†
Vidrio ITO (ITO glass): sustrato de vidrio con una película delgada de óxido de estaño dopado con indio.
46
• Espectrofotometría de UV-Vis: Para observar el comportamiento de los
diferentes materiales generados al interactuar con la radiación electromagnética
dentro del rango ultravioleta y visible. Con los datos obtenidos mediante esta
técnica, fue posible evaluar el valor de Eg para los semiconductores generados.
Se siguió la fotoconversión de las estructuras de Ag. Se evaluaron las
características de los materiales antes y después de la deposición. Para todo lo
anterior, se utilizó un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 12 y un
espectrofotómetro Shimadzu UV-1800 realizando un barrido de 200 a 1100 nm
(ambos equipos en el Laboratorio de Materiales I, FCQ).
• Fluorometría: Para conocer un poco mejor la interacción de la radiación
electromagnética con los materiales sintetizados y poder evaluar sus propiedades
en cuanto a generación de pares exiton y su QY, se realizaron mediciones de
fotoluminiscencia en dispersión para las nanopartículas semiconductoras y
espectros en sólido para las películas híbridas generadas. Las mediciones se
realizaron en un espectrofluorímetro Perkin Elmer PS-55 (Laboratorio de
Biología Molecular, FCQ).
• Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) Se utilizó para obtener una imagen
que permita observar las características generales del semiconductor en cuanto a
tamaños, presencia de aglomerados y morfologías; a su vez la técnica permitió
realizar análisis de espectroscopía de energía dispersiva (EDS) para comprender
mejor si el crecimiento capa por capa se ha llevado de manera efectiva o si existe
una mezcla de semiconductores, para dicho fin, las muestras fueron depositadas
en placas de aluminio, previamente lavadas con agua, jabón y acetona, por baño
47
químico sin calentamiento durante una hora. Finalmente esta técnica permitió
visualizar las características superficiales de las películas y el espesor de las
mismas y las características de las fronteras entre materiales. Se realizaron las
mediciones en un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM6701F
(LACMIMAV, FCQ) y en un microscopio electrónico de barrido Hitachi S5500
en modo STEM (Physics & Astronomy Department, University of Texas at San
Antonio).
• Microscopia Electrónica de Transmisión (MET): Permitió observar las
características morfológicas de las partículas individuales del semiconductor para
inferir sobre la manera en que estas interactúan para producir la morfología final
del material. La principal característica a evaluar es la distancia entre capas de
las estructuras núcleo/coraza y su efecto en las características del material. Las
mediciones se realizaron en un microscopio electrónico de transmisión FEI Titan
80-300. (Laboratorio de Microscopía Electrónica, Centro de Investigación en
Química Aplicada, Saltillo, Coahuila).
• Microscopía de Fuerza Atómica (MFA): Se estudiaron las características
topográficas de las películas de polímero con partículas semiconductoras y
partículas semiconductoras y partículas metálicas. Se realizaron los ensayos en
un AFM Amstrong Advanced Inc. AA3000 (Laboratorio de Materiales I, FCQ).
• Termogravimetría (TG) y Análisis Térmico Diferencial (ATD): Se estudió el
comportamiento del polímero obtenido al variar la temperatura a la que fue
expuesto para determinar su estabilidad térmica. El ensayo se realizó en un
48
analizador térmico simultaneo Es Linseis STA PT 1600 (Laboratorio de
Materiales I).
• Dispersión dinámica de luz (DSL): Permitió determinar los tamaños de partículas
obtenidos en el medio dispersante, lo que ayudó a observar la distribución de
tamaño de partícula de los diferentes sistemas trabajados. Para realizar el análisis
se utilizó un analizador de tamaño de partícula por Dispersión Dinámica de Luz
Zetatrac Microtrac (Laboratorio de Materiales I).
• Voltametría Cíclica: Técnica electroquímica que permitió encontrar las
transiciones electrónicas del semiconductor, las cuales fueron asociadas a las
posiciones energéticas de las bandas de valencia y conducción de los diferentes
compuestos sintetizados. Los experimentos se realizaron con un potenciostato
galvanostato SOLARTRON SI 1278 (Laboratorio de Corrosión, Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico, FIME).
49
CAPITULO 4
RESULTADOS
4.1. Caracterización de nanopartículas semiconductoras
PbS-MPA): La Figura 10 muestra un ejemplo de los resultados experimentales
obtenidos mediante espectroscopía de UV

UV-Vis para la síntesis de PbS-MPA,
MPA, además en
dicha figura se observan lo

los cambios de coloración de las partículas a medida que
avanza el tiempo de reacción

reacción.
Figura 10.. Espectros UV

UV-Vis paraa experimento P2P (ver TABLA
1)) a diferentes tiempos, se muestran insertadas fotografías de los
cambios físicos observados en el sistema a lo largo del tiempo
50
La Figura 11 muestra el espectro UV
UV-Vis
Vis para las partículas de PbS sintetizadas
sin
en el experimento P4P (ver TABLA 1), además muestra el esquema de bandas que se
obtiene para el PbS confinado y las respectivas transiciones que ocurren.
Figura 11.. Espectro UV

UV-Vis
Vis para experimento P4P a los 40 min de
tratamiento térmico.
Síntesis utilizando citrato de sodio como estabilizante (PbS-CitNa):

(PbS La
Figura 12 muestra los espectros de absorción para las partículas sintetizadas de PbS-
PbS
CitNa a diferentes
iferentes pH de trabajo.
51
Figura 12.. Espectros de absorción para la síntesis PbS
PbS-CitNa
CitNa a diferente pH.
La Figura 13 muestra un seguimiento mediante UV

UV-vis
vis para las nanopartículas de
PbS-CitNa
CitNa durante las primeras 3 horas después de haber sido sintetiza
sintetizado.
do.
Figura 13.. Espectro UV

UV- Vis en condiciones de luz natural (izquierda) y
oscuridad (derecha) para nanopartículas de PbS
PbS-CitNa
CitNa a diferentes tiempos
después de ser preparadas.
52
La Figura 14 muestra una micrografía SEM para nanopartículas de PbS-CitNa
además de la distribución de tamaños de partícula encontradas para la misma.
Figura 14. Micrografía SEM y distribución de tamaño para PbS-CitNa
Síntesis utilizando mercaptoácidos como estabilizantes con reducción in situ de
Cu2+ (PbS/Cu2S-MPAi):
Serie 1: La Figura 15 muestra una micrografía SEM en la que se aprecian las
morfologías obtenidas para la Serie 1 de experimentos de PbS/Cu2S-MPAi. Además se
puede observar los análisis realizados por espectroscopía de energías dispersivas (EDS)
para dicho experimento.
53
Serie 2:: La Figura 16 muestra una micrografía SEM en la que se aprecian las
morfologías obtenidas para la Serie 2 de experimentos de PbS/Cu2S-MPA

MPAi. Además se
puede observar los análisis realizados por eespectroscopía

spectroscopía de energías dispersivas (EDS)
para dicho experimento.
Figura 15.. a) y b) IImágenes

mágenes SEM para las morfologías generadas para el
experimento PC1P, en las cuales se puede observar la presen
presencia
cia de placas y cubos.
c) y d) Espectros
spectros EDS para imáge
imágenes a) y b), respectivamente.
54
Figura 16.. Imágenes SEM para las morfologías generadas para el experimento
PC5Pg, en las cuales se puede observar la presencia de placas y aglomerados
esféricos.
Serie 3:: La Figura 17 muestra los espectros de absorción para

par las partículas
sintetizadas y la morfología del sistema generado en la Serie 3 de experimentos para
PbS/Cu2S-MPAi.
Figura 17.. a) espectro UV

UV-Vis
Vis para la síntesis de CuS en presencia de citrato de
sodio a diferente pH. b) imagen SEM del material obtenid
obtenido.
55
Serie 4: La Figura 18 muestra el espectro UV-Vis para el sistema generado en la
Serie 4 de experimentos para PbS/Cu2S-MPAi. El inserto en la misma figura, muestra el
cálculo de la Eg del semiconductor mediante el uso del método Tauc.
Figura 18. Espectro de absorción para el material generado en la Serie 4 de

experimentos para PbS/Cu2S-MPAi.
Además, se obtuvo el espectro de luminiscencia de las partículas obtenidas bajo
dichas condiciones, el mismo se muestra en la Figura 19.
56
Figura 19. Espectr
Espectro
o PL de las partículas de la Serie 4 de experimentos para
PbS/Cu2S-MPAi.
La Figura 20 muestra la morfología del sistema generado para la Serie 4 de
experimentos para PbS/Cu2S-MPAi a 200,000 y 400,000 aumentos.
Figura 20.. a) y b) Imágenes SEM para el si

sistema
stema PbS (CitNa) / Cu2S (MPA) a
diferentes amplificaciones, c) esquema del mecanismo de crecimiento seguido por
las partículas formadas.
57
La Figura 21 muestra la imagen de HR
HR-TEM
TEM para el compuesto formado.
Como inserto se encuentran los análisis de Difr
Difracción
acción de electrones para las
diferentes fases que se observan.
Figura 21. Imagen de HR

HR-TEM para las partículas de PbS/Cu2S-MPAi
S
Síntesis utilizando mercaptoácidos como estabilizantes con reducción previa de
Cu2+ (PbS/Cu2S-MPA
MPAr): La Figura 22 muestra el espectro UV-Vis
Vis para el sistema
generado en la Serie 4 de experimentos para PbS/Cu2S-MPAi. El inserto en la misma
figura, muestra el cálculo de la Eg del semiconductor mediante el uso del método Tauc.
58
Figura 22.. Espectro de absorción para el material generado en la Serie 4 de
experimentos para PbS/Cu2S-MPAi.
La Figura 23 muestra micrografías SEM para las nanopartículas de PbS/Cu2S-
MPAr,, sintetizadas en la serie 5 de experimentos
Figura 23. Micrografía SEM para PbS/Cu2S-MPAr.
59
4.1.3 Síntesis de nanopartículas de PbS/ Cu2S/ZnS
A continuación se presentan los resultados obtenidos para la caracterización de
nanopartículas de PbS/ Cu2S/ZnS sintetizadas de acuerdo a lo expresado en la sección
3.1.3 del Capítulo 3 Materiales y Métodos.
En la Figura 24 se muestran los espectros UV para las partículas sintetizadas al
variar las concentraciones de Zn2+ en el medio de reacción. Además se encuentra en una
imagen insertada el espectro UV para nanopartículas de ZnS sintetizado a diferentes
concentraciones de CitNa.
Figura 24. Espectros de absorción para PbS/ Cu2S/ZnS a diferentes concentraciones. La

figura inserta representa el espectro de absorción del ZnS a diferentes concentraciones
de CitNa (estabilizante).
60
La Figura 25 muestra imágenes SEM para PbS/ Cu2S/ZnS sintetizado en el experimento
FZ80.
Figura 25. Micrografías SEM para PbS/ Cu2S/ZnS sintetizada con Zn2+ 80 mM
La Figura 26 muestra imágenes SEM para PbS/ Cu2S/ZnS sintetizado en el experimento
FZ60.
61
La Figura 27 muestra imágenes SEM para PbS/ Cu2S/ZnS del experimento FZ40.
62
La Figura 28 muestra imágenes SEM para PbS/ Cu2S/ZnS del experimento FZ20.
FZ2
Figura 28. A) Micrografías SEM para PbS/PbS/Cu2S/ZnS sintetizada con Zn2+ 20 mM b)

Análisis EDS para las nanopartículas de PbS/
PbS/Cu2S/ZnS sintetizadas.
Figura 29 muestra el especto PL para las nanopartículas de PbS/ Cu2S/ZnS del
experimento FZ20.
Figura 29. Espectro PL del sistema PbS/ Cu2S/ZnS, experimento FZ20.
63
A continuación se presentan los resultados obtenidos para la caracterización de
nanopartículas de PbS/ Cu2S/CdS sintetizadas de acuerdo a lo expresado en la sección
3.1.3 del Capítulo 3 Materiales y Métodos.
En la Figura 30 se muestran los espectro UV para las partículas sintetizadas al
variar las concentraciones de Cd2+ en el medio de reacción. Además se encuentra en una
imagen insertada el espectro UV para nanopartículas de CdS sintetizado a diferentes
Figura 30. Espectros de absorción para PbS/Cu2S/CdS a diferentes concentraciones.
64
La Figura 31 muestra imágenes SEM para PbS/Cu2S/CdS sintetizado a diferentes
concetraciones de Cd2+, de acuerdo a lo planteado en la metodología experimental.
Figura 31. Micrografías SEM para PbS/ Cu2S/CdS sintetizada con Cd2+ a) 40 mM,
b) análisis lineal EDS sobre una partícula preparada con concentración 40 mM de
Cd+2, c) 40 mM, d) 20 mM.
La Figura 32 muestra el espectro PL para las nanopartículas de PbS/ Cu2S/CdS
sintetizado utilizando Cd2+ 20 mM, de acuerdo a lo planteado en la metodología
experimental
65
Figura 32. Espectro PL para las nanopartículas de PbS/ Cu2S/CdS sintetizado utilizando
Cd2+ 20 mM
La Figura 33a muestra los espectros de absorción de los diferentes experimentos
variando el ciclo de calentamiento durante la síntesis del PbS vía microondas y los
compara con el espectro de PbS sintetizado vía tradicional. La Figura 33b hace la misma
comparación pero para espectros de emisión PL que fueron obtenidos al excitar el
material en dispersión a 345 nm.
66
Figura 33. Espectros a) de absorcion (UV-Vis) y b) de emisión (PL) para nanopartículas
de PbS sintetizados vía tradicional y microondas.
La Figura 34 muestra el espectro de absorción de los diferentes experimento variando el
ciclo de calentamiento durante la síntesis del PbS/ZnS vía microondas y los compara con
el espectro de PbS/ZnS sintetizado vía tradicional. La Figura 34b hace la misma
comparación pero para espectros de emisión PL que fueron obtenidos al excitar el
material en dispersión a 345 nm.
Figura 34. Espectros de absorción UV-Vis para nanopartículas de PbS/ZnS sintetizados

vía tradicional y microondas.
67
La Figura 35 muestra los espectros de emisión PL que fueron obtenidos al excitar el
material en dispersión a 345 nm. Comparando en la Figura 35a el comportamiento del
sistema al variar la relación entre Pb y Zn y la Figura 35b, compara la influencia de
añadir la capa de ZnS al PbS.
Figura 35. Espectros PL para la síntesis de PbS/ZnS comparando a) diferentes relaciones

entre los compuestos y b) la influencia de la capa de ZnS.
La Figura 36 muestras las micrografías SEM para las partículas de PbZ/ZnS sintetizadas
vía microondas utilizando diferentes detectores.
Figura 36. Imagen SEM para las partículas de PbZ/ZnS sintetizadas vía microondas
utilizando a) electrones secundarios y b) electrones retrodispersados.
68
La Figura 37a muestra los espectros UV-Vis para los diferentes sistemas al variar las
relaciones entre Cd:Zn y los compara con los espectros de los semiconductores por
separado. La Figura 37b, muestra la misma comparación entre sistemas pero para los
espectros de emisión (PL).
Figura 37. Espectros a) de absorción UV-Vis y b) de emisión PL para los diferentes

sistemas al variar las relaciones entre Cd:Zn y los compara con los espectros de los
semiconductores por separado.
Además se estudió el efecto del estabilizante sobre el comportamiento frente a la
radiación electromagnética, se presenta en la Figura 38 el espectro UV-Vis para la
relación 2:1 Cd:Zn a diferentes concentraciones de CitNa.
69
Figura 38. Espectro de absorción UV-Vis para la relación 2:1 Cd:Zn a diferentes
Además en la Figura 39 se presentan las imágenes SEM de las partículas sintetizadas
con CitNa 1.0 mM y relación Cd:Z fue 2:1.
Figura 39. Imágenes SEM de las partículas sintetizadas a diferentes magnificaciones.
70
4.2. Caracterización de nanopartículas metálicas
Las nanoestructuras metálicas obtenidas de acuerdo a la metodología establecida
en la sección 3.2, fueron caracterizadas por diferentes técnicas

técnicas.. Primeramente
Primeramen se
presentan en la Figura
igura 40 las coloraciones y cambios
bios perceptibles a simple vista de los
diferentes experimentos realizados.
Figure 40.. Coloración de las partículas obtenidas bajo irradiación en diferentes

Posteriormente,
teriormente, se siguieron los diferentes cambios presentados por las nanosferas
bajo irradiación por medio de las técnicas de UV

UV-Vis y Microscopía
pía Electrónica de
Barrido. La Figura 41a muestra el espectro UV-Vis

Vis para nanopartículas de Ag antes de
ser irradiadas y la Figura

igura 41
41b, muestra una micrografía de las nanopartículas de plata
obtenidas con el método.
71
Figura 41.. a) Espectro UV
UV-Vis
Vis para nanoesferas de plata. B) Micrografía
nanoesferas de plata.
En la Figura 42aa se presentan los espectros UV

UV-Vis para la muestra con relación
Ag:CitNa 1:1 para las nanoestructuras de plata a diferentes tiempo de irradiación.
Además en las Figuras

iguras 42b y 42d se pueden observar las diferentes etapas de
crecimiento de las nanoestructuras.
72
Figura 42.. a) Espectros UV
UV-Viss para fotoconversión de nanopartículas de plata
a diferentes tiempos de irradiación para relación Ag:CitNa 1:1. Morfología de
las nanoestructuras después de b) 8 horas, c) 24 horas de irradiación. d)
Proceso de adición de partículas para la formación de nanoprismas n
triangulares.
La figura 43aa muestra los espectros de absorción para las nanoestructuras
de plata generadas a diferentes tiempo par

paraa la relación Ag:CitNa 1:2. Las Figuras
43b, 43c y 43dd se muestran imágenes del HRSEM de las diferentes etapas de
crecimiento para las nanoestructuras de plata generadas en el transcurso del
experimento.
73
UV-Vis
Vis para fotoconversión de nanopartículas de plata
a diferentes tiempos de irradiación para relación Ag:CitNa 1:2. Morfología de
lass nanoestructuras después de b) 8 horas, y c) y d) 24 horas de irradiacióna
diferentes magnificaciones.
La Figura 44aa muestra los espectros de absorción para las nanoestructuras de
plata generadas a diferentes tiempo para la relación Ag:CitNa 1:3. Las Figuras
F 44b y 44c
muestran la morfología final de los nanoprismas de plata que se obtienen para la relación
1:3 Ag: CitNa.
74
UV-Vis
Vis para fotoconversión de nanopartículas de
plata a diferentes tiempos de irradiación para relación Ag
Ag:CitNa
:CitNa 1:3. b) y c)
Morfología de las nanoestructuras después de 24 horas de irradiación a
diferentes magnificaciones.
4.3.
.3. Síntesis de politiofeno conductor.
4.3.1. Síntesis vía oxidación química:
La Figura 45 muestra el espectr

espectro FTIR para el polímero,, el cual fue medido
mediante el método de ATR en polvos.
75
Figura 45. Espectro FTIR para el politiofeno obtenido vía oxidación química
La Figura 46 muestra el difractograma obtenido mediante el uso de rayos X sobre
el material polimérico obtenido mediante la síntesis vía oxidación química.
Figura 46. Difracción de rayos X para el politiofeno sintetizado vía oxidación

química.
76
La Figura 47 muestra el espectro de absorción para el politiofeno sintetizado
mediante oxidación química.
Figura 47.. Espectro UV-Vis para el politiofeno obtenido vía oxidación química
La figura 48 presenta el gráfico DTA

DTA-TG
TG del politiofeno sintetizado mediante la
polimerización vía oxidación química

química, el análisis fue obtenido haciendo un barrido de
50 a 500 °C con paso de 10 °°C/min.
77
Figura 48. TG-DTA para el politiofeno sintetizado vía oxidación química.
La Figura 49 muestra las micrografías SEM para las partículas de politiofeno
sintetizado vía oxidación química.
Figura 49. Imagen SEM de las partículas de politiofeno sintetizadas vía

oxidación química.
78
Síntesis de polímero-PbS/Cu2S/MS (M = Cd, Zn): La Figura 50 presenta el
gráfico DTA-TG del material obtenido mediante la polimerización vía oxidación
química de politiofeno semiconductor, obtenido haciendo un barrido de 50 a 500 °C con
paso de 10 °C/min.
Figura 50. TG-DTA para el politiofeno sintetizado vía oxidación química.
La Figura 51 muestra las micrografías SEM para las partículas de politiofeno-
semiconductor sintetizado vía oxidación química utilizando electrones secundarios y
electrones retrodispersados.
79
oxidación química mediante a) electrones secundarios y b) electrones retrodispersados.
4.3.2. Síntesis electroquímica de politiofeno:
La Figura 52 presenta el voltagrama de la síntesis del material, el cual fue
evaluado de -0.2 a 2.0 V con velocidad de barrido de 50 mV/s. Como inserto en la
misma figura se observa una fotografía de la película obtenida
Figura 52. Voltametría cíclica para la electropolimerización de tiofeno en

NaClO4 (0.01 M) a 50 mV/s durante 10 ciclos.
80
La Figura 53 muestra el espectro FTIR para el polímero electrosintetizado, el
análisis fue obtenido por el método de ATR en polvos.
Figura 53. Espectro FTIR para el politiofeno obtenido vía electropolimerización.
La Figura 54 muestra el espectro de absorción para el politiofeno sintetizado
mediante electorpolimerización.
81
Figura 54. Espectro UV-Vis para el politiofeno obtenido por
electropolimerización
La Figura 55 muestra las micrografías SEM para las películas de politiofeno
sintetizado vía electroquímica. Éstas fueron obtenidas de canto para observar mejor las
características y espesor de las mismas. Se presentan diferentes experimentos después
de 10 ciclos, las cuales se diferencian en las concentraciones de monómero inicial.

electroquímica a) 0.50 M y b) 0.10 M de monómero.
82
4.4.1. Deposición de polímero sintetizado vía oxidación química.
Se realizaron diferentes deposiciones del politiofeno obtenido vía química mediante la
técnica de recubrimiento por centrifugación (spin coating). La Figura 56 muestra los
espectros UV obtenidos de dichas deposiciones, los espectros se realizaron en película
sobre un sustrato de vidrio.
Figura 56. a) Espectros de absorción para diferentes experimentos realizados para la

deposición de las partículas de politiofeno conductor. En negro y azul, partículas de
politiofeno y en rojo partículas de politiofeno-semiconductor. b) espectros de difracción
de rayos X de las partículas de semiconductor previo a la deposición.
83
4.4.2. Deposición electroquímica.
La Figura 57a muestra las imágenes SEM de diferentes vistas y magnificaciones de las
películas obtenidas al agregar partículas de semiconductor al sistema. Esto manteniendo
un concentración de monómero de 0.50 M. Además se realizó un espectro UV-Vis de la
película, el cual se presenta en la Figura 57b. Además se presenta en un inserto la
apariencia de la película obtenida sobre el sustrato de ITO.
Figura 57. a) Imágenes MEB de diferentes zonas y magnificaciones de la película que

contiene partículas semiconductoras dentro de la matriz polimérica sintetizadas vía
electroquímica. b) Espectro UV-Vis para politiofeno-partículas depositado
electroquímicamente, la concentración inicial del monómero fue 0.5 M.
84
Se decidió disminuir el contenido inicial de monómero en la mezcla de reacción, la
Figura 58a-c muestra las imágenes SEM de diferentes vistas y magnificaciones de las
películas obtenidas al agregar partículas de semiconductor al sistema, partiendo de una
concentración inicial de monómero de 0.10 M. Además la Figura 59 d presenta un
espectro UV-Vis de la película al modificar la concentración de monómero, además se
presenta en un inserto la apariencia de la película obtenida sobre el sustrato de ITO esto
al añadir nanopartículas de PbS/Cu2S en la matriz polimérica.
Figura 58. a) Imágenes MEB de diferentes zonas y magnificaciones de la película que

contiene partículas semiconductoras dentro de la matriz polimérica sintetizadas vía
electroquímica. b) Figura 60. Espectro UV-Vis para politiofeno-partículas depositado
electroquímicamente, la concentración inicial del monómero fue 0.05 M.
85
Finalmente, la Figura 59 presenta los espectros de absorción UV
UV-Vis
Vis para las películas
de PbS/Cu2S/ZnS, PbS/Cu2S/CdS y PbS/ZnS.
Figura 59. UV-Vis

Vis para las películas de PbS/Cu2S/ZnS, PbS/Cu2S/CdS y PbS/ZnS.
86
CAPÍTULO 5
ANALISIS Y DISCUSIÓN
5.1. Síntesis de nanoestructuras semiconductoras
PbS-MPA): Para la síntesis de nanopartículas PbS-MAA y PbS-MPA, se observó que
físicamente las partículas cambiaban de color dependiendo del tiempo de calentamiento
y la concentración de reactivos lo cual se puede observar en los insertos de la Figura 9,
dichos cambios en la coloración han sido asociados a posibles cambios en composición
química y además modificaciones en el tamaño de partícula. Lo anterior pudo ser
comprobado mediante espectroscopía de UV-Vis, la Figura 10 muestra un ejemplo de
los resultados experimentales obtenidos para este procedimiento en los que se puede
observar un corrimiento hacia el rojo dependiendo del tiempo de reacción de las
partículas en el sistema. Lo anterior indica un aumento en el tamaño de la partícula, de
acuerdo a lo ya establecido en diferentes reportes de trabajo con nanopartículas.[19,20]
Ambos sistemas (PbS-MAA y PbS-MPA) muestran comportamientos similares, pero el
efecto se aprecia en un mayor grado para las partículas estabilizadas con ácido
mercaptoacético. Lo anterior se puede atribuir al tamaño del agente estabilizante, ya que
87
la función del mismo es rodear las partículas de pequeño tamaño para impedir que el
material se estabilice por crecimiento. Estabilizantes de mayor tamaño aseguran un
mayor impedimento para el crecimiento de las partículas.
Se realizó el seguimiento por medio de espectroscopía UV-Vis de todos las
condiciones propuestas en la TABLA 1, resultando el experimento P4P, el más estable
de los experimentos estudiados, el espectro final obtenido para dicho experimento se
presenta en la Figura 11. En este espectro se puede observar que la curva de absorción se
despega de la línea base hasta los 650 nm, lo cual resulta diferente a un espectro de
material de tamaño bulto en el cual se observaría que la absorción de radiación desde los
1200 nm. Además, otro hecho que se observa es la presencia de señales a los 375, 425 y
625 nm, los cuales corresponden a las transiciones 1pe-1ph, 1se-1ph y 1se-1sh
respectivamente (ver Figura 10b) [56-58]. Ambos fenómenos se generan debido al
efecto de discretización de bandas, generados por los efectos de confinamiento cuántico
que se observan en nanocristales cuyo tamaño es inferior al radio del excitón de Bohr,
que en el caso de PbS es de 18nm. Por lo anterior, se puede concluir que se tienen
nanopartículas de PbS con tamaños inferiores a los 18 nm.
Además de la síntesis utilizando MPA como establizante, se pensó en recurrir a
estabilizadores con tamaño (volumen) superior al MPA, tales como el óxido de
trioctilfosfina (TOPO) o la trioctilfosfina (TOP) para asegurar la estabilización de las
partículas y su acoplamiento en esferas concéntricas, sin embargo, ambos compuestos
presentan una alta toxicidad, y por lo tanto son agresivos con el medio ambiente. En el
grupo de investigación se ha trabajado en los últimos años en sustituir estabilizantes
tóxicos o nocivos para el hombre y el medio ambiente, por compuestos nobles con el
88
medio ambiente, de bajo costo y fácil manejo. Para la síntesis de nanopartículas
semiconductoras se ha utilizado el citrato de sodio (CitNa), el cual ha dado buenos
resultados para la estabilización y dirección morfológica de compuestos como CdS y
ZnS [45-48].
En base a lo anterior, se propuso la síntesis de nanopartículas de PbS en
presencia de CitNa, para lo anterior se estudió el efecto del pH en la síntesis del
compuesto. La Figura 12 muestra los espectros de absorción para las partículas
sintetizadas por este método. En ellos se puede observar que la curva de absorción se
despega de la línea base hasta los 700 nm, lo cual como ya fue mencionado con
anterioridad, da indicios del confinamiento del sistema. Además, se observa es la
presencia de señales a los 325, 375 y 700 nm, los cuales se asocian a las transiciones
1pe-1ph, 1se-1ph y 1se-1sh respectivamente [56-58]. Por lo anterior se puede concluir que
se tienen nanopartículas de PbS.
Además se observa que la estabilidad de las partículas depende del pH del medio
de reacción, ya que la absorción de radiación se presenta a diferentes longitudes de onda
para los distintos experimentos. Se puede observar que a pH = 7 el borde de absorción
se presenta alrededor de los 300nm, mientras que para pH = 8 y pH = 9, los bordes de
absorción se presentan a 500 y 600 nm, respectivamente. Como se puede observar,
cambios en el valor del borde de absorción implican una variación del valor de la
energía de banda prohibida y este fenómeno se relaciona con cambio en el tamaño de
partícula para los diferentes sistemas, ya que se ha reportado que el valor de Eg cambia
de acuerdo a cambios en el tamaño de partícula de acuerdo con la ecuación:
89
h2 π 2  1 1  1.786 e 2
Eg =  +  − − 0.248 E Ry
*
(8)
2r 2 m
 e m b  ε r
Donde h es igual a h/2π, me y mb son las masas efectivas del par electrón-
hueco, ε es la constante dieléctrica (con valor de 0.94) y E*Ry es la energía efectiva de
Rydeberg [45]
En la Figura 11 se puede observar claramente como al incrementar el pH se
observa un corrimiento hacia el rojo, lo que de acuerdo a la ecuación 8 significa un
aumento en el tamaño de partícula. Lo anterior se explica con los equilibrios de
solubilidad presentes para dicho sistema, si se calcula la solubilidad de dicho compuesto
en dependencia del pH se puede observar que pH = 9 es el pH óptimo para la síntesis del
mismo, y es también el pH al que se esperaría obtener el mayor tamaño de partícula, ya
que es la condición que provoca el crecimiento de los núcleos formados.
De la misma manera se estudió el efecto de la concentración de CitNa en el
medio de reacción, pudiéndose corroborar que el incremento en la concentración del
estabilizante produce un corrimiento hacia el azul, el cual se traduce en una disminución
del tamaño de partícula. Lo anterior puede ser explicado mediante cambios en la
concentración de carboxilatos en el medio de síntesis. Dichos carboxilatos, son los
grupos funcionales responsables de la estabilización del sistema mediante reacciones de
acomplejamiento y estabilización por cargas para los iones Cd2+ presentes en el medio
de reacción. Al aumentar la cantidad de grupos carboxilato, el número de iones Cd2+
libre disminuye, por lo que la probabilidad de que un ion Cd2+ y un ion S2- se encuentren
90
y además estén localizados en la posición específica para propiciar una reacción entre
ellos es mucho menor, produciendo de esta manera un alto contenido de núcleos y
limitando el crecimiento de las mismas.
Otro comportamiento interesante, fue el observado para dichas partículas cuando
se siguió el comportamiento de los espectros de absorción para las partículas generadas
durante las primeras 3 horas de crecimiento. Al llevar a cabo el experimento en
condiciones de iluminación de laboratorio (luz visible) se pudo observar un corrimiento
hacia el azul para el espectro de absorción (ver Figura 13), mientras que cuando la
reacción se llevó a cabo en oscuridad, dicho efecto no fue observado y los espectros
fueron muy similares durante todo el seguimiento. Lo anterior se conoce como
fenómeno de fotofragmentación, dicho fenómeno implica la diminución del tamaño de
partícula de una especie debido a que se produce la lisis de los aglomerados y/o cristales
por efectos de radiación electromagnética. Dicho efecto produce en las partículas un
método de autoregulación de tamaño.
De acuerdo a bibliografía el citrato de sodio es una molécula fotosensible, que al
ser irradiada con radiación electromagnética y en presencia de algún agente que pueda
presentar transiciones electrónicas y/o cambios en el número de oxidación (ej. En
presencia de Fe3+), da lugar al medio necesario para llevar a cabo su descomposición a
oxoglutarato y finalmente, hasta acetonato [59]. En el caso de las nanopartículas de PbS,
no se tiene una especie que pueda cambiar de estado de oxidación, pero existen niveles
energéticos discretos que permiten el transporte de carga dentro de las bandas generadas
al disminuir el tamaño de partícula, dando lugar a el proceso de fotofragmentacion y al
mismo tiempo, a las variaciones del tamaño de partícula del sistema en cuestión.
91
Además, en la Figura 14 se puede observar una micrografía SEM para las nanopartículas
sintetizadas, en ella se observa que el tamaño de partícula tiene una distribución centrada
a las 12 ± 2 nm, por lo que se confirma la presencia de nanopartículas semiconductoras
de PbS, las cuales presentan un tamaño de partícula inferior al radio del exitón de Bohr
para dicho compuesto, el cual es de 18 nm, por lo tanto se corrobora la presencia de
confinamiento en las partículas, tal como se observó mediante los espectros de
absorción.
Finalmente, se realizó a determinación del rendimiento cuántico para las
partículas sintetizadas. Se realizó mediante el método de diluciones infinitas y utilizando
la Rodamina 6G como referencia (rendimiento cuántico de 95% disuelta en etanol).
Después de realizar la experimentación mediante UV-Vis y luminiscencia, se encontró
que le rendimiento cuántico de las partículas de PbS fue 63 %.
Serie 1: Una vez obtenidas las partículas de PbS-MPA, se procedió a generar la
capa de Cu2S sobre éstas. Durante la síntesis, se observó que la solución iniciaba poco a
poco a cambiar de blanco a amarillo y después de 30 min bajo agitación se iniciaba la
formación de un precipitado denso color amarillo. Se procedió a observar la morfología
del compuesto obtenido por medio de microscopía electrónica de barrido (SEM), la
imagen obtenida, la cual se muestra en la Figura 15a, observando la presencia de dos
92
morfologías: placas y cubos. Las placas presentes en la micrografía tienen un tamaño
por encima de los 500 -800 nm de tamaño, mientras que los cubos presentes en la misma
imagen muestran tamaños de aproximadamente 100 nm de lado. La Figura 15b muestra
un acercamiento a los cubos presentes en el sistema, dicho acercamiento permite
observar más claramente el tamaño y la morfología que presentan estas estructuras.
Se procedió a realizar espectros de difracción de electrones (EDS) para la
muestra obtenida. En primer lugar, se procedió a realizar dicho análisis para el total del
área mostrada en la Figura 15a, el espectro obtenido se presenta en la Figura 15c y en el
podemos observar la presencia de Pb, Cu y S, los cuales son los elementos de interés;
además se observa la presencia de C y O los cuales pueden provenir de los precursores
utilizados. Al realizar el análisis cuantitativo para dicha área de la muestra, se puede
observar que la relación Cu:S fue 1.9:1, lo que indica que el compuesto formado se
acerca a la estequiometría de interés para este proyecto. La Figura 15d muestra el
espectro EDS obtenido para el área comprendida en la Figura 15b, en este caso, al
acercarse a un área que contenía una mayor cantidad de cubos, se puede observar que el
contenido de Cu en la zona analizada disminuye dramáticamente, mientras que la señal
para Pb y S se mantiene, aunque disminuye en intensidad. Lo anterior indica que tanto el
PbS como el Cu2S se lograron sintetizar pero que ambos materiales no se acoplaron en el
sistema esperado PbS/Cu2S.
Para explicar dicho fenómeno, se recurrió a las curvas de solubilidad contra pH
para las especies en cuestión. La Figura 60 muestras las curvas de solubilidad contra pH
calculadas para los semiconductores que se estudiaron en este trabajo (PbS, Cu2S, CdS
y ZnS). En ellas se puede observar claramente que la solubilidad del Cu2S es mucho
93
menor comparada con la del PbS, lo que indica que al añadir la solución del Cu2+ el
sistema generaría una reacción de competencia entre el Cu2+ y el Pb2+ del sistema y
acoplar e intercambiar iones Cu2+ en la superficie de la partícula de Pb2+ para generar la
capa de Cu2S. Al encontrarse el MPA en exceso, se tiene una fuente de S2- disponible
que evita que se dé el intercambio catiónico y que produce la precipitación inmediata
del Cu2S sin el acoplamiento entre semiconductores, generándose así dos morfologías
con composiciones definidas.
Figura 60. Curvas calculadas de solubilidad contra pH para PbS,

Cu2S, CdS y ZnS.
Serie 2: Debido a lo anterior, se modificó la síntesis para añadir de manera
controlada la solución de Cu2+ y permitir a los iones difundir en la superficie del PbS,
por lo que se agregó la solución de Cu2+ gota a gota.
94
Se realizó un análisis por medio de SEM y se observó que el material presenta
un tamaño de partícula inferior que en el caso anterior (ver Figura 16a), además que se
pueden observar la presencia de las estructuras cúbicas dentro de las placas de material
que se observaron en el caso anterior (ver Figura 16b), lo anterior indica que los
materiales se acoplan de una mejor manera, sin embargo no se ha logrado la síntesis de
nanoestructuras núcleo/coraza con morfología esférica.
Serie 3: Durante la síntesis, físicamente se observó que el sistema permanecía
disperso en el medio de reacción, además que la coloración que se observó fue verde, lo
que indicaba que la reacción de reducción para el ion Cu2+ a ion Cu+ para generar Cu2S
no se había efectuado. Lo anterior se confirmó por UV-Vis (Figura 17a) en donde se
puede observar que la absorción de la radiación inicia más allá de los 1100 nm, lo cual
se reporta para sistemas que contienen CuS [60]. Solamente el espectro a pH = 10
presenta un hombro alrededor de los 400 nm, el cual es una señal de la presencia de
Cu+, esto debido a que la reducción de Cu2+ a Cu+ se lleva a cabo preferentemente a pH
básico [42]. Además la Figura 17b presenta la morfología del sistema, en el cual se
observan prismas cuadrangulares con aristas de 800nm y altura de prisma mayor a 3µm
del material, dichas estructuras se encuentran dispersas entre partículas esféricas con
tamaños inferiores a los 100 nm.
Serie 4: Ya que se obtuvieron importantes resultados para la síntesis de PbS en
medio citrato de sodio, pero se logró un mejor resultado en la síntesis de Cu2S en
presencia de MPA, se procedió a utilizar un método de síntesis en el que se incluyeran
ambas especies. Para esto, se realizó la síntesis de PbS en presencia de CitNa a pH = 7 y
posteriormente se añadió MPA para producir un intercambio de estabilizante sobre la
95
superficie del PbS generado. Posteriormente se añadió gota a gota la solución de Cu2+
para producir el Cu2S.
La Figura 18 muestra el espectro de absorción para las nanopartículas generadas,
en el se puede observar que la absorción del material se da a partir de los 600 nm y el
espectro presenta familiaridad con el obtenido para PbS sólo que presenta un ligero
corrimiento hacia el rojo. La Figura 19 presenta el espectro PL para PbS/ZnS, el cual
presenta una fuerte emisión centrada alrededor de los 700 nm y está ligeramente
recorrido al azul con respecto al espectro PL del PbS. Además, es notorio el incremento
en la intensidad de la luminiscencia del PbS/Cu2S en comparación a la del PbS del cual
se partió, lo que demuestra un incremento en las propiedades luminiscentes al general el
sistema núcleo/coraza.
Se reportó previamente la síntesis de PbS/ZnS [57] para estudiar el efecto de
recubrir el PbS con un semiconductor de Eg mayor. Reportan que la adición de una capa
ZnS con espesor bajo (menos a 7 nm) no presenta ningún cambio característico en las
propiedades ópticas de material, lo que indica que no existe acoplamiento entre los
semiconductores, sin embargo, cuando el espesor de la capa de ZnS se incrementa, el
coeficiente de absorción del material presenta un desplazamiento hacia el azul,
situándose entre 350-500 nm, contrario al del obtenido por el PbS pero que se
encontraba a los 450-600 nm. En la misma publicación, se estudia la síntesis del
ZnS/PbS, material que contrario a lo observado para el PbS/ZnS, presenta un
desplazamiento hacia el rojo mientras que la concentración de PbS en el sistema
aumenta. Lo que normalmente se espera al incrementarse el tamaño de partícula. Los
espectros de luminiscencia para el PbS/ZnS, también presentan un desplazamiento hacia
96
el azul, comparado con el PbS original, lo que se atribuyó a una relajación dinámica de
los portadores de carga, la cual es influenciada por la pasivación de la superficie del
PbS, lo que deriva en un incremento en el tiempo de vida del excitón y por lo tanto,
mayores valores de QY.
Se reportó la síntesis del sistema PbS/CdS [61] observándose que la absorción
para las partículas de PbS puro se situaba cerca de los 1350 nm, mientras que la
absorción del sistema núcleo coraza se situaba alrededor de los 1190 nm, lo es decir un
desplazamiento hacia el azul en la longitud de onda de absorción debido a la presencia
de un semiconductor con Eg mayor en la coraza. Además, se observó un desplazamiento
del espectro de luminiscencias a longitudes de onda menores, explicando esto como la
interacción de las superficies de los materiales al llevarse a cabo una sustitución de iones
Cd2+ del precursor del CdS por los ya presentes Pb2+ del PbS, efecto que se
incrementaba al aumentar el espesor de la capa de CdS, debido a efectos de
confinamiento del núcleo de PbS.
El fenómeno de disminución en la longitud de onda de absorción al crecer una
capa de un semiconductor de Eg mayor, se ha observado en sistemas que contienen PbS
y PbSe. Dicho fenómeno se atribuye a un incremento en el confinamiento de las
partículas del núcleo, lo que cobra mayor importancia, aun sobre el esperado
desplazamiento al rojo del espectro de absorción debido al incremento del tamaño de
partícula. Las observaciones anteriores sugieren que las funciones de onda de ambos
materiales se traslapan debido a un desplazamiento de la banda de conducción a
potenciales menores y un desplazamiento de la banda de valencia a potenciales mayores,
reduciendo el espaciado entre bandas, lo que da pie a un confinamiento efectivo de los
97
electrones en el núcleo de PbS y reduce el traslape de las funciones de onda del electrón
y el hueco.
Dependiendo del valor de Eg y las posiciones energéticas relativas de las bandas
de valencia y conducción, el crecimiento de un material coraza sobre la superficie de
núcleos de semiconductores puede tener diferentes objetivos. Las nanopartículas
núcleo/coraza tipo-I, se valen de la coraza como un materiales que pasiva la superficie
del núcleo con el objetivo de mejorar sus propiedades ópticas. La coraza, actúa como
una barrera física de las nanopartículas del núcleo y el medio dispersante, evitando así
efectos que modificaciones sobre las propiedades ópticas debido a la presencia de iones
o moléculas reactivas (por ejemplo: moléculas de oxígeno o agua) y especialmente, la
fotofragmentación del PbS, produciendo así un material que presenta alta resistencia a la
fotodegradación. Al mismo tiempo, la coraza reduce el número de enlaces y/o sitio
reactivos que pueden actuar como defectos de estado que pueden actuar como trampas
cuánticas para los portadores de carga, aumentando de esta manera el valor de
rendimiento cuántico de los núcleos [62]. En este caso, la adición de una capa de Cu2S
como coraza induce la pasivación del núcleo de PbS, lo que resulta en la disminución
del valor de la longitud de onda de absorción y un ligero desplazamiento al azul del pico
de excitación del espectro de luminiscencia.
La determinación del rendimiento cuántico de las nanopartículas de PbS/Cu2S se
efectuó con el fin de confirmar la mejora de las propiedades ópticas para el sistema
núcleo/coraza sintetizado. De la misma manera que para la determinación del
rendimiento cuántico del PbS, el procedimiento que se siguió fue el método de
diluciones infinitas, utilizando la Rodamina 6G disuelta en etanol como referencia. El
rendimiento cuántico calculado en base a datos experimentales fue de 0.78 (o 78 %) lo

98
que resulta en un incremento de 15 puntos porcentuales con respecto al rendimiento
cuántico previamente reportado para el PbS puro, el cual fue de 0.63 (o 63%).
Para corroborar las observaciones realizadas en los espectros de absorción y
luminiscencia, se realizaron mediciones de Voltametría Cíclica (VC), de las
nanopartículas de PbS y PbS/Cu2S sintetizadas. Debido a que la interacción de los
portadores de caga se puede describir como la formación de un par electrón-hueco que
no interaccionan directamente, la diferencia de potencial existente entre el pico catódico
y el pico anódico del VC se puede correlacionar a la energía entre la banda de valencia y
la banda de conducción de una partícula (o quasi-partícula) aislada. La Figura 61a
muestra los voltagramas para el PbS y el PbS/Cu2S sintetizado, se observó la presencia
del pico catódico y el anódico bien definidos, aproximadamente a -0.60 V y 1.00 V,
respectivamente. Además se observa la presencia de un segundo pico anódico alrededor
de los 0.89 V, el cual es complementario a la señal catódica y se atribuye a la reducción
de las nanopartículas para la formación de un estado aniónico transitorio y con periodo
de vida corto que se produce por la interacción entre la partícula y el solvente utilizado.
Este pico complementario se ha observado en estudios similares, siempre que las
nanopartículas estudiadas presentan fuertes interacciones con la luz, lo que se aplica para
las partículas estudiadas, especialmente para nanopartículas que presentan incrementos
importantes de su luminiscencia [63].
Además, aunque los picos catódico y anódico para ambos materiales se centran en
valores similares de potencial, se puede observar que las señales para el PbS/Cu2S, se
centra en valores de potencial más negativos para el pico catódico y más positivos para
el pico anódico, comparándolos con el voltagrama del PbS puro. Dicho fenómeno se ha
observado en sistemas que presentan Fuertes interacciones debido a fenómenos de

99
confinamiento cuántico [63], lo que nos indica que la adición de la coraza de Cu2S,
efectivamente incrementa la estabilidad del material obtenido y provoca la mejoría en
las propiedades ópticas observadas previamente.
Figure 61. a) Voltametría cíclica para nanopartículas de PbS y PbS/Cu2S sobre un

electrodo de Al para la determinación de el Eg de quasi-partícula b) Representación
esquemática de las posiciones en el vacío para la afinidad electrónica (A.E.) y el
potencial de ionización (P.I.) para las nanopartículas de PbS y PbS/Cu2S.
Para deteminar las posiciones del potencial de ionización (P.I.) y la afinidad
electronic (A.E) de la nanopartículas a partir de los cilcos redox obtenidos mediante VC,
es neceraio lelacional las posiciones de los picos catódico y anpodico con sus valores
respectivos en el vacío. Dicha estimación se ha efectuado para polímeros conductors
[64,65] y semiconducotres [66,67] y se tiene que:
,. . = − /0 + 4.4 eV (9)
2. . = − 3 4 + 4.4 eV (10)
100
Donde P.I. es el potencial de ionización, A.E. es la afinidad electronic, Eox y Ered son los
potenciales de oxidación y reducción de las nanopartíuclas (determinados por VC) y el
valor 4.4 eV es el potencial del electrodo en el vacío, lo que relaciona los parámetros
antes mencionados con los valores que estos adquirirían si se realizara el en el vacío y en
fase gaseosa [68]. La diferencia entre A.E. y P.I. nos arroja el valor numérico del Eg de
la quasi-partícula. La TABLA 9 resume los valores de A.E. y P.I. obtenidos para las
nanopartículas estudiadas, además de proporcionar los valores de Eg determinados
mediante métodos ópticos y electroquímicos, mientras que la Figura 61b muestra la
representación esquemática de las posiciones de los parámetros antes mencionados y
dichos valores, así como los valores de Eg obtenidos confirman que la estructura
sintetizada corresponde a una sistema núcleo/coraza tipo I. Se puede observar que las
determinaciones ópticas y electroquímicas, presentan valores cercanos, sin embargo, la
determinación electroquímica presenta resultados más confiables ya que se basa en la
determinación del fenómeno de transferencia de carga, sin intervenir fenómenos ópticos
que pudiesen arrojar errores en las mediciones de absorción realizadas.
La Figura 20 muestra la morfología del sistema generado para este sistema en la
que se puede observar la presencia de aglomerados esféricos de partículas de tamaños
aproximados a los 90 nm, los cuales se conforman de la aglomeración de partículas
esféricas de tamaños alrededor de los 20 nm. Dichos aglomerados de partículas se
aislaron con la ayuda de ultrasonido, y se distribuyeron sobre una rejilla para su análisis
para TEM. La Figura 21 muestra una imagen de alta resolución de TEM para el material
generado. En ella se puede observar una estructura esférica que tiene el centro en
tonalidades más oscura que en las orillas, confirmando de esta manera la estructura
101
núcleo/coraza de la partícula. Se logró tener toma del acomodo de los átomos en amabas
secciones de la partícula, obteniéndose en el área oscura (centro) una distancia
interplanar de 4.8 Å, la cual corresponde a la distancia esperada para el plano 110 del
PbS cuando cristaliza en una estructura cúbica; el área clara (coraza) presentó una
distancia interplanar de 3.0 Å, la cual corresponde a la distancia del plano 101 cuando el
Cu2S cristaliza en una estructura hexagonal característica de la chalcocite β-Cu2S con
tarjeta JCPDS No. 46-1195, y parámetros de red de a = 3.96 Å y c = 6.78 Å.
TABLA 9
PARÁMETROS DE ESTRUCTURAS DE BANDAS PARA
NANOPARTÍCULAS DE PbS Y PbS/Cu2S OBTENIDOS DE LAS
MEDICIONES DE ESPECTROSCOPIA UV-VIS Y VOLTAMENTRÍA
CÍCLICA.
Material Eg óptico Borde de la banda Borde de la banda Eg qp
(eV) de valencia h1 (eV) de conducción e1 (eV) (eV)
PbS 1.55 -5.41 -3.77 1.63
PbS/Cu2S 1.80 -5.46 -3.72 1.74
102
Además se observa en la Figura 21 que la parte más oscura tiene un diámetro de
11 nm lo cual está en armonía con los datos obtenidos para las partículas que solamente
contenían PbS, las cuales se reportar con una distribución de tamaño de partícula
centrada en los 12 nm. Además, la parte clara presenta un espesor uniforme en toda la
capa de alrededor de 5 nm, dando de esta manera un tamaño de partícula PbS/Cu2S de
aproximadamente 21 nm. Lo anterior concuerda con los datos observados por SEM del
tamaño de las partículas encontradas, las cuales reportaron valores de 20 nm. Además se
puede observar la presencia de algunas partículas con un tamaño de partícula de 5 nm,
las cuales se encuentran añadiéndose a las partículas ya formadas. Dichas partículas se
identificaron como Cu2S y poseen tamaños similares a los encontrados para la coraza
del PbS/Cu2S.
Con las observaciones realizadas por las diferentes técnicas analíticas, se logró
asociar el sistema de crecimiento seguido por las partículas de Cu2S en la superficie del
PbS previamente sintetizado El esquema en la Figura 62 ilustra el mecanismo de
crecimiento por nucleación propuesto para explicar el crecimiento de las partículas en
base a los resultados observados en la experimentación. Se propone partir de una
partícula semilla, en este caso PbS, sobre la cual se depositan núcleos del segundo
material, en este caso Cu2S, hasta formar una capa sólida de material sobre la semilla
[69,70]. Esto permite generar estructuras núcleo / coraza con morfología esférica.
103
Figura 62.. Esquema del mecanismo propuesto de crecimiento seguido
segu por las
partículas formadas en base a lalass observaciones realizadas durante la
investigación.
Síntesis utilizando mercaptoácidos como estabilizantes con reducción previa
de Cu2+ (PbS/Cu2S-MPA
MPAr): Estudiar la variación en las propiedades del material
debido a los precursores y el efecto de realiz situ del Cu2+, se procedió

realizar una síntesis in-situ
a experimentar la síntesis del material realizando una reducción previa del Cu2+ a Cu+ y
agregar la especie menos oxidada directamente al medio de reacción. Para obtener la
solución de iones Cu+ se llevó a cabo la reacción de anfoterización del Cu2+ en
presencia de Cu metálico, tal como se muestra en la ecuación 11.
7
56 + 568 ⇌ 567 (11)
El proceso de reducción debe llevarse a cabo en atmósfera inerte, ya que el ion
Cu+ es sumamente sensible a cualquier compuesto oxidante, tal el caso del oxígeno en
el aire, por lo que si no se mantiene en una atmósfera inerte, sufriría la dismutación del
104
compuesto para formar Cu2+ y Cu metálico. En este caso, la síntesis se llevó a cabo en
presencia de N2(g), pudiendo observar una disminución gradual de coloración azul
característica para el ion Cu2+ mientras avanzaba la reacción, hasta la obtención de una
coloración amarillo claro, lo cual indicó que se había llevado a cabo la reducción a ion
Cu+. Si se toma en cuenta el diagrama pH potencial, para las especies presentes, tal
como el que se muestra en la Figura 63 (diagrama calculado a partir de datos
termodinámicos tomando en cuenta los diferentes equilibrios presentes), se puede
observar que el Cu+ es un ion inestable, por lo que se puede estabilizar mediante el
acomplejamiento del mismo o haciéndolo reaccionar con una especie que le ayude a
formar un compuesto estable, como en este caso el S, dando una zona bastante amplia
para la predominancia del Cu2S, sin embargo, cabe destacar la factibilidad de la
formación del Cu2O, por lo que es necesario evitar la presencia de O2 en el medio de
reacción. Además en este caso, al realizar la reacción de anfoterización en medio ácido
(HCl) se favorece la formación del complejo [CuCl2]-, el cual resulta una especie
intermedia y estable entre el Cu2+ y Cu metálico.
La Figura 22 muestra el espectro de absorción para el material obtenido bajo el
procedimiento de reducción previa del Cu2+, en el se puede observar que la absorción
del material se presenta a partir de los 800 nm, además la longitud de onda asociada a la
formación del excitón se situó alrededor de los 720 nm, lo cual recorre hacia el rojo la
absorción del material con respecto al que fue obtenido sintetizando in-situ, situación
que no es favorable para las propiedades ópticas del material.
105
Figura 63. Diagrama pH-potencial Cu en presencia de S (diagrama calculado a
partir de datos termodinámicos)
La Figura 23, muestra imágenes de SEM para nanopartículas de PbS/Cu2S-
MPAr. En ellas se puede observar la presencia de aglomerados de alrededor de 70 nm
conformados por nanopartículas del material de aproximadamente 30 nm. Además se
observa el análisis EDS para dichas partículas, donde se encuentran las señales para Pb y
Cu, donde el Cu se encuentra en mayor intensidad que la señal de Pb, la cual se ve
disminuida en referencia a la señal obtenida para las mismas partículas antes que el
Cu2+ fuera agregado.
106
La síntesis con reducción previa de Cu2+ permite la formación de aglomerados de
menor tamaño, mientras que las partículas poseen tamaños muy similares a los
encontrados para las partículas sintetizadas in-situ sin embargo las propiedades ópticas
no se ven favorecidas, en base a dichas observaciones, se decidió que no existe ningún
beneficio que compense la síntesis en dos pasos ni los requerimientos extra de reactivos
y equipos. Por lo tanto, se decidió utilizar la síntesis in situ, para la realización de las
nanopartículas de PbS/Cu2S que serán la base para los siguientes experimentos.
5.1.3 Síntesis de nanopartículas de PbS/ Cu2S/ZnS
Se llevó a cabo la síntesis de nanopartículas de PbS/ Cu2S/ZnS mediante el
procedimiento experimental de la sección 3.1.3. En la Figura 24 se pueden observar los
espectros de absorción para las nanopartículas de PbS/Cu2S/ZnS, las cuales fueron
sintetizadas a diferentes concentraciones de Zn2+ (ver TABLA 3). Se puede observar
entre los 300 y 400 nm, una señal doble, la cual puede asociarse a la absorción de las
partículas de PbS/ Cu2S mas una señal que puede ser asociada a la absorción del ZnS, la
cual se presenta alrededor de los 300 nm, tal como se muestra en la Figura insertada. Se
observa que mientras aumenta la concentración del Zn2+ en la mezcla de reacción la
opacidad el sistema se incrementa, así como la transición de la absorción del PbS al ZnS
se hace más evidente, lo cual se atribuye a la variación de tamaños en el espesor de la
capa de ZnS que se forma sobre las partículas de PbS/Cu2S previamente sintetizadas.
107
Debido a que entre mayor es la concentración de ZnS el espectro se asemeja más al del
material puro, se procedió a observar la morfología de las partículas obtenidas y a
realizar análisis EDS en las mismas para definir la concentración que permite obtener el
material con las mejores características.
En las Figuras 25 se observa las imagenes SEM para el experimento FZ80, en la
que se observan estructuras esféricas densas de tamaño promedio de 100 nm, además se
observa la presencia de estructuras planas, las cuales son características de
nanoestructuras de Zn como el ZnO y ZnS [71,72]. Con lo anterior, se puede decir que
se tiene una mezcla de estructuras en donde se tienen las partículas de PbS/ Cu2S/ZnS
esféricas con un espesor de la capa de ZnS de 70 nm y nanoestructuras planas de ZnS
puras. Mientras que al disminuir la concentración de Zn2+ a 60 mM, las micrografías
SEM para el experimento FZ60 (ver Figura 26), muestran también la presencia de dos
sistemas, pero en este caso se tienen nanopartículas esféricas, las cuales se presumen son
el sistema núcleo/coraza, embebidas en la matriz plana de ZnS. El análisis EDS de las
mismas no arrojó resultados concluyentes acerca de la naturaleza química de las mismas.
Mientras tanto, en la Figura 27 se muestran los resultados para el experimento FZ40, el
cual parte de una concentración 40 mM de Zn2+ durante el procedimiento de síntesis. En
dichos resultados, se puede observar el mismo comportamiento que para el experimento
anterior, teniéndose estructuras esféricas embebidas en una matriz plana. En estos casos,
se observa como la cantidad de estructuras planas, atribuidas a la presencia de ZnS, van
disminuyendo conforme se disminuye la concentración de Zn2+ en el proceso de síntesis,
lo cual apoya la versión de la naturaleza química de las mismas.
108
Finalmente, en la Figura 28a se pueden observar nanopartículas con morfología
esféricas del material sin observar la presencia de estructuras planas de ZnS, lo que
indica que se ha encontrado la concentración adecuada para llevar a cabo la síntesis.
Para realizar la caracterización del sistema y observar si se logró la formación del
sistema PbS/Cu2S/ZnS, se procedió a realizar un análisis sobre un corte transversal sobre
algunas de las partículas formadas, midiendo así el contenido químico de la partícula a
través de su diámetro. La Figura 28b muestra un espectro EDS representativo de los
resultados obtenidos de los análisis lineales realizados, en donde se puede observar que
en el centro de la partícula la concentración de Cu es alta, lo que no ocurre con los
bordes de la partícula, dicha señal presenta una contraparte complementaria en la señal
del Zn, en donde se puede observar una riqueza en este elemento en los bordes y una
disminución del mismo en el centro de la partícula. Lo anterior confirma la presencia del
sistema núcleo/coraza esperado, en el que se presenta partículas esféricas con tamaños
de partícula de 30-40 nm con distribución centrada los 36 nm.
La Figura 29 presenta el espectro de emisión PL para las nanopartículas de
PbS/Cu2S/ZnS sintetizadas, en el se puede observar el desplazamiento en la longitud de
onda de emisión sufrido por el semiconductor en comparación con el obtenido para
PbS/Cu2S, lo que habla de la influencia de la capa de ZnS que generalmente presenta
transiciones electrónicas hacia el azul, debido a su activación e interacción predominante
con la radiación ultravioleta. Un aspecto importante, es que a pesar de haber diluido las
muestras hasta cinco órdenes de magnitud de la concentración obtenida de la síntesis, la
intensidad de luminiscencia del sistema permanecía en valores elevados, lo que habla de
109
la estabilidad del semiconductor y su interesante comportamiento para ser utilizado
como un semiconductor en celdas solares.
En base a las observaciones realizadas se sugiere al PbS/Cu2S/ZnS como un
material con características deseables para su aplicación en sistemas fotovoltaicos.
De manera similar, se estudió la síntesis de nanopartículas de PbS/ Cu2S/CdS
mediante el procedimiento experimental de la sección 3.1.4. En la Figura 30 se pueden
observar los espectros de absorción para las nanopartículas de PbS/Cu2S/CdS, las cuales
fueron sintetizadas a diferentes concentraciones de Zn2+ (ver TABLA 4). Se puede
observar a partir de los 600 nm inicia la absorción del material, presentando un espectro
de absorción similar al del PbS/Cu2S pero con un corrimiento hacia el azul. Dicho
comportamiento se puede asociar a la presencia del CdS en la superficie de las
partículas, ya que dicho material es un semiconductor que absorbe alrededor de los
450-500 nm. Se observa que mientras aumenta la concentración del Cd2+ en la mezcla de
reacción la opacidad el sistema se incrementa, sin embargo, se observa que al disminuir
la concentración de Cd2+ en el medio de reacción el borde de absorción se desplaza hacia
el azul, lo que se puede asociar a la disminución del espesor de la capa y del tamaño de
partícula que la constituyen, ya que este semiconductor se ha reportado como sensible a
variaciones de tamaño de partícula modificando de manera significativa el valor de Eg
cuando se encuentra en sistemas confinados, lo que se traduce físicamente como una
110
interacción con longitudes de onda menores. En base a los resultados obtenidos, se
procedió a observar cambios morfológicos en las estructuras resultantes y a realizar
microanálisis EDS en las mismas, a fin de definir las condiciones de síntesis para el
material que se pretendía obtener.
La Figura 31 muestra las imágenes de SEM para diferentes experimentos
realizados variando la concentración de Cd2+ en el medio de reacción. La Figura 31a
muestra los resultados obtenidos al sintetizar las partículas utilizando como precursor
metálico una solución de Cd2+ de concentración 40 mM, en ella se observan la presencia
de nanopartículas esféricas las cuales presumiblemente son el material PbS/Cu2S/CdS y
que tienen una distribución de tamaños que va de los 26 a los 30 nm centrada en 29 nm.
Lo anterior sugiere que se formó una capa que va de los 4-5 nm de espesor, lo que apoya
las observaciones realizadas mediante espectrofotometría UV-Vis, ya que el CdS
presenta efectos de confinamiento cuántico cuando es sintetizado con tamaños de
partícula inferiores a los 6 nm. [46] Además, en la Figura 31b se muestra un espectro
EDS representativo de los resultados obtenidos de los análisis lineales realizados sobre
partículas individuales, al igual que en el caso de las partículas de PbS/Cu2S/ZnS, se
puede observar que en el centro de la partícula la concentración de Cu es alta, contrario a
lo que ocurre con la parte exterior de la partícula, la cual es rica en Cd, disminuyendo
dicha señal en el centro de la partícula. Lo anterior confirma la obtención de material en
la estructura núcleo/coraza esperado.
La Figura 31c presenta las estructuras obtenidas para la síntesis del material
utilizando Cd2+ 80 mM, la cual presenta la formación de varas de 40 nm de diámetro, las
cuales tienen incrustadas partículas con tamaños alrededor de los 20 nm, lo que sugiere
111
la formación de varas de CdS el cual tienen a la formación de estructuras con morfología
dendrítica [73] las cuales poseen dentro de su estructura las partículas de PbS/Cu2S o
PbS/Cu2S/CdS. Un comportamiento similar se observó cuando se utilizó Cd2+ 60 mM
como precursor para la síntesis, solamente que las varas encontradas presentaban menor
longitud. Finalmente la Figura 31d presenta la síntesis de las partículas de
PbS/Cu2S/CdS utilizando como precursor Cd2+ 20 mM, que contrario a lo que se
esperaba, no presentaba una disminución del tamaño de partícula sino que se observó la
presencia de estructuras cúbicas de aproximadamente 50 nm de lado.
La Figura 32 muestra el espectro de emisión PL para las nanopartículas de
PbS/Cu2S/CdS, observándose la longitud de onda de emisión en valores similares a los
encontrados para las partículas precursoras de PbS/Cu2S, sin embargo, se presenta un
ligero desplazamiento hacia el azul por parte del material en comparación con su
precursor. La intensidad de la luminiscencia se ve incrementada admirablemente, lo que
habla de la influencia de la capa de CdS y su interacción con la radiación visible. De la
misma manera, la muestra tuvo que ser diluida en varias ocasiones para observar la
estabilidad de la señal, encontrándose una interesante emisión aun a bajas
concentraciones de material.
En base a las observaciones realizadas se sugiere al PbS/Cu2S/CdS como un
material con características interesantes para su aplicación en sistemas fotovoltaicos.
112
Como previamente se discutió, la síntesis de PbS/ZnS [57] para estudiar el efecto
de recubrir el PbS con un semiconductor de Eg mayor ha sido reportada, sin emabrgo la
experimentación se realizó mediante el uso de sistemas coloidales mediante química
suave. Y como ya se mencionó, se reportaron interesante propiedades ópticasdel
material, como desplazamientos hacia el azul en los espectros de absorción y
luminiscencia de las partículas. En esta sección se realizó la síntesis de dicho material,
sin embargo se utilizó un tratamiento vía microondas para la actividación de la reacción
de síntesis, en lugar del reportado calentamiento en solución, lo anterior con el fin de
disminuir el tiempo de reacción y potenializar las propiedades del material obtenido.
En la Figura 33a se muestran los espectros de UV-Vis de las nanopartículas de
PbS sintetizadas vía microondas (sección 3.1.4) y se comparan con el espectro UV-Vis
para nanopartículas de PbS sintetizadas por el método coloidal (sección 3.1.1). Cómo se
aprecia, las nanopartículas sintetizadas presentan confinamiento cuántico ya que los
límites de absorción se encuentran en longitudes de onda que varían de los 300-500 nm,
dependiendo del ciclo de calentamiento utilizado para la preparación de las mismas, en
contraparte de las partículas de tamaño bulto, que como ya se mencionó con
anterioridad, presentan una longitud de onda de máxima absorción alrededor de los
1200 nm. Es interesante el observar como el ciclo de calentamiento acelerado que se
puede alcanzar mediante el uso de microondas presenta una variable con gran
significancia para la propiedades ópticas del material, provocando cambios en
fenómenos ópticos, los que pueden ser asociados a cambios en el tamaño y morfología
de partícula, en este caso. Sin embargo, la formación de nanopartículas es un mecanismo
113
controlado por difusión, por lo que si la velocidad de calentamiento es excesiva, se dará
lugar a la presencia de defectos superficiales que pueden actuar como trampas de estado
y resultar contraproducentes para el mecanismo de conducción.
La Figura 33b presenta los espectros de luminiscencia para las nanopartículas
sintetizadas, en las cuales se puede aprecia un incremento en la intensidad en la señal de
luminiscencia por aquellas partículas sintetizadas por el método de microondas
comparadas con las sintetizadas vía coloidal. Se puede observar un ligero corrimiento
hacia el azul en el valor al que se encuentra centrada la señal obtenida por parte de las
nanopartículas sintetizadas vía microondas, lo cual se asoció a cambios en el tamaño de
partícula. Los efectos observados muestran la importancia de la eficiencia del método de
síntesis aplicado al sistema y la eficiencia del agente estabilizante para proteger las
estructuras formadas, resultando en espectros que combinan el efecto del tamaño,
morfología y defectos superficiales atenuados en las partículas resultantes. [46,74]
Además se determinó que el las partículas presentaban morfología esférica con tamaño
de 11 nm, además, dichas partículas se aglomeraban en grupos de cuatro partículas con
tamaños de 30 nm.
Una vez obtenidas las nanopartículas de PbS, se procedió a recubrirlas mediante
la síntesis de ZnS en la superficie de las mismas. Los espectros de UV-Vis de la Figura
34 presentan una comparación de las nanopartículas de PbS/ZnS sintetizadas, contra
aquellas conformadas solamente por PbS. Se puede observar un corrimiento hacia el
azul por parte de las de PbS/ZnS, lo que se relaciona con una interacción del PbS
sintetizado (absorbe a los 500 nm) con el ZnS (absorbe a los 300 nm), dando un solo
material con absorción alrededor de los 350 nm. Los espectros que se presentan
corresponden a las diferentes síntesis efectuadas, en las que se comparan los

114
experimentos realizados vía microondas con el realizado vía tradicional, en cuanto a esta
comparación, se observa que la influencia del ZnS en mucho mayor para el sistema
sintetizado vía coloidal, ya que el espectro de absorción se asemeja más al espectro
individual del ZnS (ver el inserto de la Figura 24). Lo anterior se debe a que mientras
que se realiza un calentamiento lento y uniforme en el medio de reacción, se favorece al
crecimiento de una capa de ZnS de espesor superior en la superficie de las partículas de
PbS obtenidas. Al ser el calentamiento vía microondas más rápido y en puntos
localizados, se favorece la nucleación superficial de las partículas de ZnS sobre el PbS,
formando de esta manera una capa menos espesa del segundo semiconductor. Además se
puede observar que al variar la concentración del Zn2+ en la mezcla de reacción se
modifica la opacidad del sistema debido a las variaciones en el espesor de la capa de
ZnS en el material obtenido.
Se realizaron mediciones de PL para comparar la luminiscencia de las
nanopartículas sintetizadas. (Figura 35a) al modificar la ruta de síntesis así como la
concentración de Zn2+ en el medio de reacción. Al comparar los espectros obtenidos
entre el método coloidal y el de microondas, se observa una mayor intensidad PL para
los sistemas sintetizados por este último método, concordando con las observaciones
realizadas mediante UV-Vis. Se comparan los espectros de los sistemas sintetizados vía
microondas, el que presentó la intensidad de luminiscencia superior fue el sintetizado vía
microondas con relación Pb:Zn de 1:0.1, el cual también presentó las mejores
características de absorción en los espectros UV-Vis. Ambos fenómenos pueden
explicarse mediante el cambio de espesor de la capa de ZnS en la superficie del PbS, ya
que tanto un calentamiento más lento y homogéneo, como una mayor concentración de
Zn2+ permitirán la obtención de una capa más densa de ZnS. En el caso de la relación
115
1:0.1 de Pb:Zn se pudo establecer un acoplamiento entre semiconductores mejorando las
características ópticas del sistema. La Figura 35b presenta los espectros de luminiscencia
para las nanopartículas de PbS sintetizadas vía microondas y las nanopartículas de
PbS/ZnS generadas también vía microondas, con el fin de mostrar como la adición de
una capa semiconductor con buenas propiedades optoelectrónicas como el ZnS permite
la mejora de las características ópticas del PbS al mismo tiempo que elimina el contacto
directo de dicho material con el medio circundante y por ende disminuye los factores
tóxicos adversos que se relacionan con los compuestos que contienen al metal pesado.
Finalmente, para confirmar la formación del sistema núcleo/coraza, las muestras
fueron analizadas por SEM (Figura 35 a), en donde se observó que la distribución de
tamaño de las nanopartículas de PbS/ZnS es homogénea y se centra en los 45 nm, sin
embargo, se puede constatar que fueron los aglomerados de PbS (33 nm) lo que fueron
recubiertos por la capa de ZnS, obteniéndose de esta manera una capa de ZnS de
aproximadamente 6 nm de espesor en la superficie de los aglomerados de PbS. Para
confirmar que las observaciones realizadas, se analizó la misma zona con un detector de
electrones retrodispersados (Figura 35b) para intentar resaltar las características del
semiconductor que posee el átomo con mayor número atómico, en este caso, el PbS. Al
realizar dicho análisis se pudo corroborar la presencia de las nanopartículas de PbS
aglomeradas en grupos de 4 partículas las cuales presentaron tamaños de 30-35 nm.
116
Se realizó la síntesis y caracterización de un sistema mixto que contenía CdS-ZnS. En la
Figura 37a se muestra el espectro de UV-Vis para los sistemas mixtos sintetizados con
diferentes razones molares de Cd:Zn, así como los sistemas por separado de CdS y ZnS.
En éstos se puede observar que las bandas de absorción para los sistemas mixtos son una
suma de las bandas de absorción observadas en los sistemas por separado, se aprecia
también un corrimiento hacia el azul de los sistemas mixtos en comparación con el CdS
presentando el límite de absorción entre 400 y 450 nm aproximadamente para las
diferentes relaciones Cd:Zn. Además, la absorbancia máxima de los sistemas mixtos se
incrementa en comparación a la que presentan los sistemas por separado, cuando son
analizados bajo las mismas condiciones de concentración. Lo anterior indica que se
obtuvo un material semiconductor que adquiere las mejores características ópticas de
ambos sistemas, observándose una sinergia para el resultado del material obtenido.
La Figura 37b presenta los espectros de absorción para la misma serie de experimentos,
en donde resulta claro observar un corrimiento hacia el azul para los sistemas mixtos en
comparación de los sistemas por separado, además se observa que los sistemas mixtos
presentan una intensidad de luminiscencia superior a la que presentan los sistemas CdS y
ZnS individualmente. Lo anterior se atribuye a que al sintetizar las partículas vía
microondas y tomando en consideración que el CdS es menos soluble que el ZnS y
estando ambos iones metálicos bajo las mismas condiciones de síntesis y en el mismo
117
reactor, la química indica la formación de CdS en primer lugar, mientras que se da una
formación en segundo plano y como una reacción lateral la formación del ZnS. Lo
anterior sugiere que se podría encontrar el material como una matriz de ZnS que
contiene nanopartículas de CdS embebidas. Algo similar a lo observado en la sección
5.1.2 para la Serie 2 de experimentos en la formación de nanopartículas de PbS/Cu2S.
De entre los experimentos para el sistema mixto de CdS-ZnS sintetizados a diferentes
relaciones Cd:Zn, se puede observar (Figura 37b) que el sistema con relación 1:2 de
Cd:Zn fue el que presentó las mejores características, incrementando la intensidad
considerablemente. Lo anterior se puede atribuir a la presencia de iones Zn2+ en exceso
ya que se han reportado síntesis de nanopartículas de ZnS las cuales presentan
propiedades de alta luminiscencia.
Además la Figura 38 presenta el espectro UV obtenido al mantener la relación 1:2 de
Cd:Zn y variando la concentración de citrato de sodio en el medio de reacción y
nuevamente se comparan para los sistemas de CdS y ZnS por separado. En ellos se
observa que todos los espectros son similares, presentando una absorción máxima a los
450 nm, además se observa que el material que fue estabilizado con CitNa 1.0 mM es el
que presenta una mayor intensidad en la absorción. La TABLA 10 enlista los tamaños de
partícula obtenidos por DSL para los diferentes sistemas sintetizados. Los tamaños
varían de los 20 nm para el CdS-ZnS estabilizado con CitNa 2.0 mM y relación 1:2 de
Cd:Zn hasta los 84 nm para el CdS-ZnS sintetizado en CitNa 2.0 mM y relación 2:1 de
Cd:Zn. Como se puede observar, la concentración del estabilizante es un parámetro
importante para modular el tamaño de partícula adquirido por el sistema, al mismo
tiempo, la modificación de la relación molar entre los precursores de los compuestos
118
sintetizados tiene una influencia muy importante sobre la misma propiedad. Entre mayor
es la concentración de CitNa en el medio de reacción, menor es el tamaño de partícula
obtenido; de igual manera, al mantener cualquiera de los iones metálicos precursores en
exceso se aumenta significativamente el tamaño de partícula, en especial cuando se
mantiene en exceso el ion Cd2+, lo cual se puede atribuir a la solubilidad de los
compuestos, tal como ya se estableció con anterioridad.
TABLA 10
TAMAÑOS DE PARTÍCULA OBTENIDOS POR DSL PARA
LOS DIFERENTES SISTEMAS
Semiconductor Relación Concentración Tamaño

Cd:Zn CitNa de
partícula
CdS 1:0 1.0 mM 11.13 nm
ZnS 0:1 1.0 mM 13.42 nm
CdS-ZnS 1:1 1.0 mM 36.03 nm
CdS-ZnS 2:1 1.0 mM 83.93 nm
CdS-ZnS 1:2 1.0 mM 63.9 nm
CdS-ZnS 1:2 1.5 mM 21.14 nm
CdS-ZnS 1:2 2.0 mM 19.87 nm
119
Se analizó mediante SEM la morfología de las partículas para el CdS-ZnS
estabilizado con CitNa 1.0 mM y relación 1:2 de Cd:Zn, ya que fue el que presentó
mejores propiedades ópticas, encontrándose una muestra homogénea (ver Figura 39a)
con tamaños de partícula de 60 nm. La Figura 39b muestra una imagen a mayor
magnificación del compuesto obtenido, en donde se puede apreciar la formación de una
esfera que contiene embebidas partículas de menor tamaño. Confirmándose el sistema
de crecimiento propuesto
5.2 Nanoestructuras metálicas
La investigación en nanomateriales ha prestado especial atención a

nanomateriales de oro y plata, ya que poseen propiedades físicas y químicas interesantes
desde el punto de vista de la óptica, la electrónica, el magnetismo y la catálisis [69]. Una
de las características principales de estas nanoestructuras metálicas es su absorción
anisotrópica de la radiación electromagnética, la cual se asocia a oscilaciones colectivas
de electrones de la banda de conducción. Este fenómeno se conoce como resonancia
plasmónica superficial (SPR) y es la principal característica en la producción de
circuitos optoelectrónicos. Lo más importante del SPR para estos nanocompuestos es la
marcada sensibilidad que se observa en los espectros de absorción debido a cambios
morfológicos y de tamaño. Estos factores, aunados a la composición del nanomaterial,
determinan el comportamiento optoelectrónico del nanomaterial. [76]
Existen reportes de cambios morfológicos de nanopartículas esféricas de plata,
principalmente debido a cambios térmicos [77,78] y fotoinducidos. [78,79] Xi y col.
reportan la formación de nanoprismas triangulares de plata en presencia de polivinil
pirrolidona (PVP) y citrato de sodio (CitNa) a alta temperatura. Ellos definen que para la
120
transformación, la fuente de radiación electromagnética a la que se sometían dichas
partículas era factor determinante para la generación del cambio morfológico.
Mirkin y col. [80,81] demostraron que es posible llevar a cabo una
transformación morfológica de nanopartículas esféricas de plata a nanoprismas de plata
con el uso de radiación electromagnética y la aplicación o no de un tratamiento térmico.
El objetivo de esta sección es presentar los resultados obtenidos mediante la
propuesta de un método de inducción fotónica de cambios morfológicos de
nanopartículas esféricas de plata, en presencia de citrato de sodio, bajo irradiación de
luz visible y a temperatura ambiente.
Al poner en contacto los reactivos se observó un cambio de coloración de la
disolución de incoloro a amarillo claro. Al iniciarse con la irradiación de la disolución,
se observó una serie de cambios de color hasta obtener una solución verde, después de
ser irradiada al menos por 3 h. Además, se remarca que la intensidad de tono de la
coloración obtenida, dependía directamente de la concentración de citrato de sodio
añadida en el medio. La disolución con relación Ag:CitNa 1:1 mostró una coloración
verde claro, la disolución con relación Ag:CitNa 1:1 mostró una coloración verde oscuro
y finalmente, la disolución con relación Ag:CitNa 1:1 mostró una coloración azul. Los
cambios en coloración se pueden observar en la Figura 40.
De acuerdo a los reportes bibliográficos [76,78], la coloración amarilla se
atribuye a la presencia de nanopartículas de plata esféricas de baja calidad, mientras que
la coloración azul se aprecia cuando existe la presencia de nanoprismas triangulares de
plata.
121
La Figura 41a muestra el espectro UV-Vis para nanopartículas de Ag antes de ser
irradiadas, en él se puede observar claramente una señal alrededor de los 400 nm, la cual
se atribuye a la resonancia plasmónica superficial para nanoesferas de plata [76]. La
Figura 41b, muestra una micrografía de las nanopartículas de plata obtenidas con el
método y confirma lo observado por espectrofotometría UV-Vis, ya que muestra
nanopartículas esféricas de aproximadamente 20 nm de diámetro.
Además, en la Figura 42a se presentan los espectros UV-Vis para la muestra con
relación Ag:CitNa 1:1 para las nanoestructuras de plata a diferentes tiempo de
irradiación. En el espectro para cero horas de irradiación, se puede observar únicamente
la señal a 400 nm, debido a la presencia de nanopartículas esféricas de plata. Después
de 24 horas de irradiación se observa la presencia de una señal a 750 nm, la cual indica
un cambio morfológico en el sistema, dicha señal está reportada como la señal típica
para nanoprismas triangulares de plata y corresponde a la resonancia para el dipolo en el
plano. Dicha señal es sumamente sensible a cambios en la morfología de las puntas de
los triángulos, ya que se ha observado que si los triángulos presentan puntas
redondeadas, la señal sufre un corrimiento a 670 nm, sin que lo anterior provoque algún
otro cambio para las demás señales presentes en el espectro.
Además en las Figuras 42b-42d se pueden observar las diferentes etapas de
crecimiento de las nanoestructuras. La Figura42b muestra las nanoestructuras después de
8 horas de irradiación, en este caso se puede observar la presencia de estructuras planas
con morfología no definida que se generan de la adición de las nanopartículas esféricas
iniciales. La Figura 42c muestra la morfología final de las nanoestructuras de plata
después de 24 horas de irradiación, en donde se puede observar la presencia de
122
nanoparismas triangulares de plata de aproximadamente 80 nm de largo. Finalmente, la
Figura 42d muestra claramente el mecanismo de adición de partículas esféricas que
siguen los discos formados después de 8 horas de irradiación para dar lugar a la
formación de nanoprismas triangulares. Se puede observar como las partículas esféricas
se añaden en las aristas de los discos para formar los vértices de los triángulos y generar
sitios de alta energía en las nanoestructuras.
La Figura 43a muestra los espectros de absorción para las nanoestructuras de
plata generadas a diferentes tiempo para la relación Ag:CitNa 1:2. A 0 horas de
radiación se puede observar la presencia de una señal a los 416 nm, la cual está asociada
a las nanopartículas esféricas iniciales. Después de 8 horas de irradiación, se puede
observar la señal de nanoesferas así como una señal alrededor de los 787 nm, el cual está
asociado a la resonancia del dipolo en el plano para nanoprismas triangulares de plata.
Finalmente, después de 24 horas de irradiación se observan las 3 señales que se
presentaban en el espectro de 24 horas de irradiación a los 400, 332, y 787 nm. La señal
a 400 nm corresponde a la resonancia de nanopartículas esféricas de plata, la resonancia
de baja intensidad a 332 nm se asocia al cuadrupolo fuera del plano para nanoprismas
triangulares de plata y finalmente la señal a 787 nm se asocia al dipolo en el plano para
nanoprismas triangulares de plata. Además se observar, a 550nm, una resonancia que es
la suma de dos señales, el cuadrupolo en el plano (410 nm) y el dipolo fuera del plano
(470 nm) de nanoprismas triangulares de plata [79]. Además, el ancho que muestra la
señal a 787 nm da una idea de la irregularidad de la morfología de las puntas de los
nanoprismas triangulares, esto indica la presencia de tamaños superiores de los prismas
123
y el agregado de prismas, lo que induce un fuerte acoplamiento entre prismas
individuales.
La Figura 43b -43d se muestran imágenes del HRSEM de las diferentes etapas de
crecimiento para las nanoestructuras de plata generadas en el transcurso del
experimento. A las cuatro horas (Figura 43b) algunos nanoprismas triangulares con
morfología irregular se pueden observar, además de que se observa como la adición de
fragmentos irregulares planos de plata se agregan para producir los nanoprismas de
plata. Los átomos que se encuentran en las esquinas de los nanoprismas triangulares
tienen un número de coordinación inferior al de los átomos que se encuentran en el
plano del prisma, lo que genera áreas con alta energía superficial en las esquinas del
prisma, y es esta barrera energética la que dirige el crecimiento y morfología final del
sistema. Después de 24 hora de irradiación (Figura 43c y 43d) se puede observar la
presencia de nanoprismas triangulares con puntas redondeadas, tal y como se predijo con
anterioridad por espectrofotometría UV-Vis, esto genera una mayor estabilidad en el
sistema, ya que los átomo que se encuentran en las aristas del prisma poseen una energía
superficial mayor a la que se genera en las puntas del nanoprisma, pero esta condición
podría suponer la absorción de nuevas partículas para producir vértices agudos en los
nanoprismas.
La Figura 44a muestra los espectros de absorción para las nanoestructuras de
plata generadas a diferentes tiempo para la relación Ag:CitNa 1:3. Al igual que en el
caso anterior, a 0 horas de radiación se puede observar la presencia de una señal a los
400 nm, la cual está asociada a las nanopartículas esféricas iniciales. En este caso, a las 4
horas de irradiación se puede observar la aparición de una señal de baja intensidad
124
alrededor de los 650 nm. Después de 8 horas de irradiación, se puede observar la señal
de nanoesferas así como una señal alrededor de los 800 nm, correspondiente al dipolo en
el plano para nanoprismas triangulares. Finalmente, después de 24 horas de irradiación
se observan las 3 señales que se presentaban en el espectro de 24 horas de irradiación a
los 400, 376, y 800 nm. La señal a 400 nm corresponde a la resonancia de nanopartículas
esféricas de plata, la resonancia de baja intensidad a 376 nm se asocia al cuadrupolo
fuera del plano para nanoprismas triangulares de plata y finalmente la señal a 800 nm se
asocia al dipolo en el plano para nanoprismas triangulares de plata, en este caos el pico
se encuentra mucho más definido, lo cual se puede explicar a un cambio morfológico en
las puntas de los triángulos. Además se observa de la misma manera que en caso
anterior, se observa a 550nm el traslape de las resonancias del cuadrupolo en el plano y
el dipolo fuera del plano.
Finalmente, las Figuras 44b y 44c muestran la morfología final de los
nanoprismas de plata que se obtienen para la relación 1:3 Ag: CitNa. Se pueden observar
prismas triangulares con vértices agudos, con tamaño y concentración que para los
experimentos anteriores. Se observan prismas con tamaños alrededor de los 100 nm de
longitud y con un espesor de aproximadamente 10 nm.
Para que se presente el fenómeno de fotoconversión es necesaria la presencia de
las moléculas de citrato de sodio en el medio [82]. En las Figuras 42a, 43a y 44a se
puede observar que los picos del cuadrupolo en el plano para los espectros con tiempo
de irradiación de 24 horas, sufren un corrimiento hacia el rojo (750, 787 y 800 para las
relaciones Ag:CitNa 1:1, 1:2 y 1:3, respectivamente), el cual puede relacionarse con un
incremento en el tamaño y la morfología de los nanoprismas generados, ya que dicha
125
señal es sensible a estos cambios. Además se observó que el proceso de formación de los
nanoprismas se vio favorecido con el aumento de concentración de citrato, lo anterior
debido a que la excitación del plasmón induce la separación de carga en cualquier
superficie plana formada por las nanoesferas y favorece la conversión a nanoprismas de
plata.
5.3. Síntesis de politiofeno conductor.
5.3.1. Síntesis vía oxidación química:
La Figura 45 muestra el espectro FTIR para el material obtenido mediante la oxidación
química del tiofeno, de acuerdo a el procedimiento experimental expuesto en la sección
3.3.1. En él se pueden observar las vibraciones características de elongación C=C del
anillo de tiofeno a 1384 cm−1, la elongación C-C del anillo a 1323 cm−1, las
deformaciones C-H a 1194, 1080 y 787 cm−1 y la elongación C-S 721 cm−1 [16,77] lo
que confirma la obtención del polímero deseado. En rojo se señalan algunas vibraciones
que se asocian en bibliografía a la obtención de un politiofeno que presenta
conductividad, mientras que en azul se señalan algunas bandas que tienen relación
estrecha con la conjugación de la cadena del polímero, lo que le confiere la propiedad de
conducir la corriente al polímero. Finalmente, la señal presente a 786 cm-1 atribuida a la
126
vibración de tensión C – H fuera del plano, indica un la presencia de un enlace en la
posición α de los anillos de tiofeno [84].
La Figura 46 muestra el difractograma obtenido para las partículas de polímero
sintetizadas, en él se puede observar la presencia de dos señales, las cuales se centran a
los 18.7°y 26.7° de 2θ. La Figura 42 muestra el espectro de DRX del politiofeno
sintetizado. Estas reflexiones son similares a las reportadas por Jeon y col [83]. Además,
estos picos corresponden a señales características de politiofeno no sustituido con
alta conductividad eléctrica. El pico en 18.7° puede corresponder a una estructura
intermolecular π – π apilada con un espaciado de 0.4744 nm. La señal en 26.7° puede
ser atribuida a la estructura longitudinal de la cadena polimérica, con una distancia de
conjugación π larga [85]. La presencia de ambos picos nos confirma una estructura más
cristalina con respecto al politiofeno no conductor, el cual no presenta picos en un
difractograma [83].
La Figura 47 presenta el espectro de absorción del politiofeno sintetizado. La
absorción que se presenta a una longitud de onda de 330 nm corresponde a la transición
π – π* de cada unidad de monómero tiofeno [86]. La absorción del monómero por sí
solo sería a 273 nm, sin embargo, el corrimiento hacia el rojo que se presenta en el
espectro de absorción del polímero se debe precisamente a la conversión de la pequeña
longitud de conjugación π de la unidad monomérica a la larga longitud de conjugación π
del polímero. La absorción que se presenta a los 560 nm corresponde a una transición
π-π*, indicativo de una larga estructura π conjugada en la cadena del politiofeno [85].
Además, se considera que esta señal corresponde a un polarón. Finalmente, la señal a
127
una longitud de onda de 790 nm corresponde a la señal de la formación de un
bipolarón [86], confirmado de esta manera la obtención de un sistema conductor.
La Figura 49 muestra el análisis térmico del politiofeno sintetizado vía oxidación
química, en el que se observa tanto el análisis termogravimétrico como el análisis
térmico diferencial. En el TG, la primera pérdida de peso es de alrededor del 5 % y
corresponde a la liberación de solventes que pudieron quedar atrapados en la matriz
polimérica. De los 225 a los 300 °C se observa una pérdida de peso del 25 %, la cual se
atribuye a la liberación del FeCl3 que sirvió como agente de dopado durante la síntesis
del material, y que le proporciona las características de conductividad. Finalmente
después de 300 °C se observa una pérdida de peso de 30 % la cual se asocia a la
degradación de la matriz polimérica. Dichas pérdidas de peso pueden además asociarse a
procesos exotérmicos (en el gráfico de ATD) los cuales concuerdan con las diferentes
propuestas de reacción en cada etapa [83,86].
Finalmente se realizó un análisis SEM sobre las partículas de politiofeno, la
Figura 49 muestra una micrografía del material obtenido, en donde se puede observar la
presencia de partículas con morfología esferoide las cuales tienen tamaños de partícula
que van de los 50-100 nm centrando su distribución de tamaño en los 80 nm.
Síntesis de polímero-PbS/Cu2S/MS (M = Cd, Zn): La Figura 50 presenta el
gráfico DTA-TG del material obtenido mediante la polimerización vía oxidación
química de politiofeno-semiconductor donde se observa la primera pérdida de peso
alrededor del 2 % que corresponde a la liberación de solventes que pudieron quedar
atrapados en la matriz polimérica. De los 250 a los 350 °C se observa una pérdida de
peso del 53 %, la cual se atribuye a la liberación del FeCl3 que sirvió como agente de
128
dopado durante la síntesis del material. Finalmente después de 350 °C se observa una
pérdida de peso de 30 % la cual se asocia a la degradación de la matriz polimérica. En
este análisis no fue posible observar la degradación del semiconductor como evento
aislado, pero se observa como los diferentes eventos térmicos ocurren a temperatura
superior en comparación con el politiofeno puro [86,87].
La Figura 51 muestra las micrografías SEM para las partículas de politiofeno-
semiconductor sintetizado vía oxidación química utilizando. La Figura 51a se adquirió
utilizando electrones secundarios y se observa la presencia de las partículas de
semiconductor tal como se apreciaba en la imagen del polímero puro, en donde se
observan partículas de alrededor de 80 nm del material. La Figura 51b muestra una
toma de la misma sección pero utilizando electrones retrodispersados, con lo cual fue
posible establecer un contraste entre las partículas de polímero y las del semiconductor,
constatándose la presencia de la fase inorgánica dentro de la matriz polimérica, en
interacción dentro del mismo material.
Con lo anterior, se estableció que la síntesis del polímero en presencia del
semiconductor es posible de realizar bajo el esquema planteado, produciéndose
partículas híbridas de los materiales en cuestión los cuales presentan actividad óptica.
129
5.3.2. Síntesis electroquímica de politiofeno:
Para la síntesis del material mediante métodos electroquímicos, se inició
estableciendo las variables que debían de considerarse para tratar de optimizar la
síntesis. Entre las variables estudiadas estuvo el electrolito soporte a utilizar, las
concentraciones de monómero durante la síntesis, el barrido de potencial al cual se
sometería la muestra, el electrodo de trabajo más apropiado y el número de ciclos
necesarios para la obtención de la película deseada.
Dentro de los electrolitos soporte más comunes para esta síntesis, se encuentra el
hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBAPF6), el perclorato de litio (LiClO4) y el
perclorato de sodio (NaClO4), y aunque el uso del TBAPF6 se ha extendido en los
últimos años, el objetivo de la generación de la película polimérica es establecer la base
para la generación de películas híbridas, y el uso de dicho electrolito no era útil en
nuestro ensayo. La movilidad de los iones presentes en el medio de reacción requiere
que todas las especies presentes puedan migrar para su activación química sobre el
electrodo de interés, debido al tamaño que presentan los iones generados y su
interacción con las partículas semiconductoras, el potencial Z de estas últimas variaría
de forma que las partículas se verían forzadas a migrar al contraelectrodo (Pt) en lugar
de migrar al electrodo de trabajo y depositar junto con la película generada. Debido a esa
razón, se optó por utilizar el perclorato de sodio como electrolito soporte. Dicho
compuesto sea utilizado por diversos grupos de investigación, dando buenos resultados
en cuanto a propiedades del polímero resultante y en base a bibliografía se ha
establecido que la concentración del mismo sería 0.1 M en acetonitrilo.
130
El segundo parámetro estudiado fue el barrido de potencial a utilizar, en base a
bibliografía se estableció que el rango de trabajo del sistema deberá de encontrarse entre
los 0 a 1.5 eV. Durante la síntesis se varió el potencial de -0.2 a 2 V. Además se
estableció que el número de ciclos modifica las características finales del material, sobre
todo el espesor de la película por las características deseadas en el material se estableció
que una variación de 5 a 10 ciclos era la adecuada para producir una película de cientos
de nanómetros que permita mantener el material semiconductor embebido en la matriz
polimérica al mismo tiempo de permitir el paso de la luz.
Finalmente se estudió el efecto del electrodo de trabajo sobre el que depositaría
se propuso el uso de sustratos metálicos como Cu, Au o Pt, sin embargo, el uso de
sustratos de vidrio ha sido ampliamente utilizado ya que proporciona la transparencia
adecuada para permitir el paso de la luz, sin embargo la nula conductividad que
comúnmente presenta limita su aplicación como electrodo de trabajo. Sin embargo, se
tienen sustratos de vidrios que han sido modificados con películas de compuestos que les
aportan un grado de conductividad al mismo tiempo que transparencia. Uno de esos
sistemas de “vidrios conductores” es el vidrio ITO (indium tin oxide) el cual es un vidrio
que contiene una película de óxido de estaño dopado con indio, lo que le proporciona
conductividad y alta transparencia. Debido a esas características fue que se decidió
utilizar dicho sustrato como electrodo de trabajo.
La electropolimerización se realizó mediante voltametría cíclica utilizando un
barrido de potencial de 50 m/Vs, el CV obtenido durante la experimentación se presenta
en la Figura 52, en ella se puede observar que el pico anódico se encuentra alrededor de
los 1.20 V, y dicha señal corresponde a la oxidación del polímero generado,
generalmente se obtiene durante el segundo ciclo [88]. Se puede observar como el pico
131
migra a potenciales más elevados a medida que el numero de ciclos avanza y por ende el
espesor de la capa de polímero depositado se incrementa, dicho comportamiento se
atribuye a procesos cinéticos asociados a una transferencia de carga heterogénea, a la
caída de potencial debido a la resistencia del material (Vtotal = Vpelícula + I(Rpelícula +
Rsolución)), y a una disminución de la conductividad del material. Además, se puede
observar la presencia de pico complementario de reducción alrededor de los 0.67 V, el
cual se atribuye a el dopaje del polímero; físicamente este proceso se puede observar
como un cambio de coloración en la película, adquiriendo una coloración rojiza cuando
se mantiene a dicho potencial [87].
Una vez obtenido el material, una de las películas se despegó del sustrato para
realizar la caracterización del mismo mediante FTIR, la Figura 53 muestra el espectro
obtenido, en el que se puede observar las vibraciones características de elongación C=C
del anillo de tiofeno a 1389 cm−1, la elongación C-C del anillo a 1321 cm−1, las
deformaciones C-H a 1208, 1092, 103180 y 787 cm−1 y la elongación C-S 725 cm−1
[16, 83] lo que confirma la obtención del polímero deseado. Nuevamente, en rojo se
señalan algunas vibraciones que se asocian en bibliografía a la obtención de un
politiofeno que presenta conductividad, mientras que en azul se señalan algunas bandas
que tienen relación estrecha con la conjugación de la cadena del polímero, lo que le
confiere la propiedad de conducir la corriente al polímero. Se encuentra la señal presente
a 790 cm-1 la cual ha sido atribuida a la vibración de tensión C – H fuera del plano,
indica un la presencia de un enlace en la posición α de los anillos de tiofeno [84].
132
La Figura 54 presenta el espectro de absorción del politiofeno sintetizado vía
electroquímica. La absorción esperada a los 330 nm correspondiente a la transición π –
π* de las unidades de monómero en la cadena del polímero no se observa, lo que puede
indicar una disminución en la longitud de la cadena ya que la señal a 330 nm se debe
precisamente a la conversión de la pequeña longitud de conjugación π de la unidad
monomérica a la larga longitud de conjugación π del polímero [86]. La absorción que se
presenta entre los 450-500 nm corresponde a una transición π – π*, indicativo de una
larga estructura π conjugada en la cadena del politiofeno [86]. Además, se considera que
esta señal corresponde a un polarón. Finalmente, la señal a una longitud de onda de
850 nm corresponde a la señal de la formación de un bipolarón [85].
La Figura 55 muestra las micrografías SEM para las películas de politiofeno
sintetizado vía electroquímica. Las imágenes fueron obtenidas de canto para observar
mejor las características y el espesor de las mismas. Se presentan imágenes de diferentes
concentraciones de monómero y amabas obtenidas después de 10 ciclos. En ella se
puede observar la homogeneidad de la partícula y que la variación de la concentración
de monómero es importante al establecer los espesores de las muestras. En dicha imagen
se puede observar que al partir de una concentración inicial 0.5 M de monómero se
obtiene una película con espesor de 400 nm, mientras que si la concentración se
disminuye a 0.1 M de monómero, el espesor de la película disminuye hasta los 150 nm.
133
5.4.1. Deposición de polímero sintetizado vía oxidación química
Se realizó la deposición del politiofeno con partículas semiconductoras mediante
la técnica de recubrimiento por centrifugación (spin coating) con lo cual se logró obtener
una película uniforme que presentaba una coloración negra y con una transparencia
media a la luz, sin embargo, al depositar las partículas sobre sustratos de vidrio que
solamente recibieron un lavado con agua jabonosa, agua destilada e isopropanol, la
película presentaba baja adherencia del material.
La Figura 56a muestra el espectro de absorción de las películas de material puro
a diferentes concentraciones de soluto (líneas negra y azul) sí como el espectro para las
partículas híbridas de material generado (línea roja). Como se puede observar en los
espectros de material puro se puede observar una absorción a los 650 nm, la cual como
ya se mencionó se puede relacionar con la conductividad del material polimérico debido
a la conducción en sistemas π – π*, indicativo de una larga estructura π conjugada en la
cadena del politiofeno. Además, se considera que esta señal corresponde a un polarón.
También se observa que entre mayor es la concentración del soluto añadida durante la
preparación del material, se disminuye la transparencia de la película. En el caso de la
película que contenía el material híbrido, no se obtuvo señal de interacción con la
radiación electromagnética, lo cual puede deberse a una disminución de la conductividad
del material, lo cual se corrobora en los difractogramas obtenidos para las películas antes
de ser depositadas, el cual se presenta en la Figura 56b, en el claramente se puede
134
observar como la presencia de nanopartículas de semiconductor en la matriz polimérica
disminuye la cristalinidad del sistema, lo cual produce una diminución de la
conductividad. Debido a estas observaciones no se trabajó mas con el material
depositado por dicha técnica, sin embargo se podría modificar la técnica de deposición
y/o generación de películas para obtener mejores resultados.
5.4.2. Deposición electroquímica.
Para intentar las películas por métodos electroquímicos se procedió de acuerdo a lo
establecido en la sección 3.4.2. La Figura 57a muestra las imágenes SEM de diferentes
vistas y magnificaciones de las películas obtenidas al agregar partículas de
semiconductor al sistema, esto manteniendo un concentración de monómero de 0.50 M y
un 10 % de partículas semiconductoras de PbS/Cu2S. En las imágenes a baja
magnificación se puede observar la formación superficial de aglomerados de partículas
con tamaños superiores a los 400 nm, al aumentar la magnificación, se obtiene película
la cual presenta la formación de islas de material sobre la superficie del sustrato,
finalmente al obtener una magnificación mayor, se puede observar que el depósito se
constituye por partículas que tienen tamaños cercanos a los 100 nm. Además se realizó
un espectro UV-Vis de la película, el cual se presenta en la Figura 57b, en él se observa
que presenta dos absorciones, la primera centrada a los 600nm, cual se puede atribuir a
la conductividad de la cadena de polímero y se asocia a la señal del polarón formado,
135
mientras que la segunda absorción inicia a los 500 nm y es similar a la obtenida en el
espectro de absorción del PbS/Cu2S. Además se presenta en un inserto la apariencia de
la película obtenida sobre el sustrato de ITO.
Aunque fue posible obtener las absorciones correspondiente al material, los valores de
absorbancia son bajos, por lo que se procedió a modificar las concentraciones de
monómero en el medio de reacción, disminuyendo su concentración a 0.1 M y
manteniendo la concentración de partículas de PbS/Cu2S al 10 %. La Figura 58a
muestras las imágenes MEB para las películas sintetizadas en las que se observa una
mejoría en la homogeneidad de la película. En las imágenes a baja magnificación ya no
se observa la formación superficial de aglomerados de partículas, mientras que al
aumentar la magnificación, se obtiene película homogénea que no presenta más la cual
presenta la formación de islas de material sobre la superficie del sustrato, mientras que el
depósito se constituye por las mismas partículas esféricas que tienen tamaños cercanos a
los 90 nm, disminuyendo el tamaño de partícula al disminuir la concentración del
monómero. Además se obtuvo la imagen de canto de la película, lo cual nos permitió
evaluar el espesor de la misma, observándose este valor alrededor de los 120 nm. El
espectro UV-Vis de la película, el cual se presenta en la Figura 58b, presenta también
dos absorciones, la primera centrada a los 560nm, cual se puede atribuir a la
conductividad de la cadena de polímero y se asocia a la señal del polarón formado,
mientras que la segunda absorción inicia a los por debajo de los 500 nm y es similar a la
obtenida en el espectro de absorción del PbS/Cu2S. Además se presenta en un inserto la
apariencia de la película obtenida sobre el sustrato de ITO, la cual a simple vista
presenta una mayor transparencia y homogeneidad que la obtenida en la Figura 57.
136
Finalmente, la Figura 59 presenta el espectro de absorción para la películas de
politiofeno-PbS/Cu2S/ZnS, politiofeno-PbS/Cu2S/CdS y politiofeno-PbS/ZnS, generadas
mediante electrodeposición manteniendo concentración de monómero inicial en
concentración 0.1 M, sin embargo, en este caso se incrementó la concentración de
partículas al 20 %. En el espectro se puede observar que todas las películas presentan
una señal en forma de hombro a los 650 nm, ya que las películas estudiadas contienen
diferentes sistemas semiconductores, los cuales no concuerdan en las especies químicas
que los constituyen, se puede concluir que dicha señal se debe a la presencia del
polímero en la película, además la longitud de onda a la que se presenta dicha señal
concuerda con la longitud de onda en donde se espera la señal del polarón debido a la
conductividad del sistema. Por otra parte, el espectro presenta la absorción del material a
partir de los 600 nm, la cual está asociada a la absorción de los sistemas
semiconductores presentes en la película [87]. Cabe destacar que en este caso se
obtuvieron mejores resultados ópticos para las el sistema politiofeno- PbS/Cu2S/CdS que
para los otros dos sistemas generados, sin embargo el sistema politiofeno-PbS/ZnS
presentó resultados interesantes que si es posible mejora permitirían ahorrar un paso en
la síntesis con resultados similares. Es necesario realizar algunos análisis adicionales
sobre las películas para concluir con la elucidación de resultados, sin embargo, la
obtención de una interacción de las mismas con la radiación electromagnética dentro del
espectro visible, permite augurar resultados positivos para su aplicación dentro de celdas
solares híbridas.
137
CAPITULO 6
CONCLUSIONES
Se logró obtener la formación de nanopartículas de PbS tanto utilizando MPA como
CitNa como estabilizantes. En ambos casos se observó la formación de nanopartículas
que presentaban confinamiento cuántico, lo cual se corroboró mediante los espectros de
absorción y emisión realizados sobre el material. En el caso de las nanopartículas de PbS
estabilizadas con CitNa, se observó un efecto de variación de tamaño de partícula debido
a la presencia de luz visible sobre el material, lo que se atribuye a la fotoactividad del
CitNa y se refleja sobre el material como un efecto autoregulador de tamaño de
partícula. Las nanopartículas de PbS estabilizadas con CitNa presentaron un tamaño de
partícula de 13 nm y fueron el sistema precursor para el resto de los compuestos
sintetizados.
Tomando como base las nanopartículas de PbS estabilizadas con CitNa y mediante
el uso de estabilizantes mixtos (Citrato y MPA) se logró sintetizar el sistema PbS/Cu2S
por medio de la reducción in situ del Cu2+ que actuó como precursor para la obtención
del Cu2S. Las nanopartículas obtenidas presentaron la morfología núcleo/coraza, la cual
se confirmó mediante microscopía electrónica de transmisión obteniéndose partículas de
22 nm de diámetro donde el centro presentó tamaños de 11 nm mientras que la capa de
Cu2S presentaba 5 nm de espesor. La misma técnica permitió confirmar la naturaleza
química de las especies presentes. El compuesto presentó una buena estabilidad química
y fotoquímica, observándose espectros de absorción dentro de la región visible, sin
138
embargo la propiedad que resulto afectada en mayor proporción fue la luminiscencia del
sistema, la cual se observó con una ligera variación hacia el azul con respecto al PbS
precursor y que aumentó a intensidad del mismo considerablemente. Las propiedades
que presentó el material son características de una estructura núcleo/coraza tipo I la cual
se obtuvo mediante un crecimiento tipo semilla de núcleos de Cu2S en la superficie de
las partículas de PbS.
Se logró la síntesis del sistema PbS/Cu2S/ZnS cuya naturaleza química fue
corroborada mediante el uso de MEB así como del análisis EDS sobre las partículas.
Esta partículas presentaron espectros de absorción que mostraba las características de
absorción de luz visible del sistema precursor PbS/Cu2S al mismo tiempo que presentó
señales dentro de la región UV debido a la presencia de la capa de ZnS, lo que permitió
modificar la longitud de onda a la que se activa el material y mejorar sus propiedades
fotoluminiscentes. Las características presentadas por el material son deseables para su
uso en sistemas de conversión de energía.
A la par, se llevó a cabo la síntesis del sistema PbS/Cu2S/CdS cuya naturaleza
química fue corroborada mediante el uso de la MEB así como análisis EDS sobre las
partículas. Estas partículas presentaron espectros de absorción que magnificaban las
características de absorción de luz visible del sistema precursor PbS/Cu2S debido a la
presencia de la capa de CdS, propiedad que resultó sensible al espesor de la capa de este
último material. La presencia de la capa de CdS permitió potencializar las propiedades
fotoluminiscentes del material, convirtiéndolo en un interesante candidato para su uso en
sistemas de fotovoltaicos.
139
Se obtuvo el PbS/ZnS mediante el uso de un sistema de microondas, lo que permitió
realizar la síntesis en 15 min de calentamiento, contrario al tiempo necesario para su
preparación mediante el método coloidal. La síntesis vía microonda, propició deposición
de pequeños núcleos de ZnS sobre las partículas precursoras (núcleo de PbS) lo que
modificó las características ópticas del PbS/ZnS de manera que el compuesto se volvió
sensible a cambios en el espesor de la capa. Se obtuvieron espectros de absorción que
presentan actividad en los límites entre la región visible y la ultravioleta, mientras que la
luminiscencia del material se incrementa considerablemente. Debido a sus
características ópticas y la rapidez de su síntesis, es un material con amplias expectativas
para utilizarse como sistema de conversión de energía.
Se observó una serie de conversiones de nanoesferas a nanoprismas de plata. La
concentración de citrato de sodio fue crucial para que se diera dicha transformación. La
modificación de la morfología de las puntas de los nanoprismas triangulares se controló
mediante la variación de la concentración de citrato de sodio en el medio, obteniéndose
prismas triangulares con puntas agudas y bien definidas para altas concentraciones de
citrato en el medio. Se obtuvieron nanoprismas de plata que varían en tamaño de los 80 -
100 nm de longitud, dependiendo de la concentración de citrato de sodio.
Se sintetizó politiofeno mediante oxidación química de tiofeno utilizando como
agente dopante FeCl3. Los análisis realizados mediante FTIR mostraron la obtención del
politiofeno con características conductoras, cuya cadena se encuentran unidos por los
átomos de carbono en posición α del anillo de tiofeno. El análisis por UV-Vis
proporciona las absorciones características del polaron y bipolaron, lo cual confirma la
conductividad del sistema generado, el cual presenta tamaños de partículas de 90 nm, lo
140
cual se confirmó por MEB. Además, se sintetizó el politiofeno con partículas
semiconductoras dentro de la matriz del mismo, observándose que se obtuvo un buen
mezclado de ambos sistema, sin embargo, la presencia del semiconductor durante la
síntesis del material afectó las características conductoras del mismo al disminuir el
tamaño de la cadena, y por ende romper con la conjugación del sistema π.
Por otra parte, se sintetizó politiofeno mediante electropolimerización de tiofeno
sobre sustratos de ITO. El análisis por UV-Vis mostró las absorciones características del
polaron y bipolaron, confirmando la conductividad del sistema generado Los análisis
realizados por FTIR confirmaron obtención del politiofeno con características
conductoras, cuya cadena se encuentra unida a través de los átomos de carbono en
posición α del anillo de tiofeno. El tamaño de partícula obtenido fue de 90 nm, lo cual
se confirmó por MEB. Del mismo modo, se obtuvo el politiofeno con partículas
semiconductoras de los diferentes sistemas sintetizados en el presente trabajo, por
electropolimerización sobre sustratos de ITO, lo que proporcionó una película uniforme
cuyo espesor dependía de la concentración de monómero y el número de ciclos durante
la síntesis.
Se obtuvieron películas híbridas de 120-150 nm de espesor para los diferentes
sistemas semiconductores las cuales fueron analizadas mediante espectroscopía UV-Vis,
encontrándose dos señales, la primera a 600 nm y que se relaciona con el sistema π de la
fase orgánica, y la segunda señal a partir de los 550 nm que está relacionada con los
diferentes sistemas semiconductores. Dicho comportamiento mostró que las películas
híbridas generadas presentan actividad óptica dentro de la región ultravioleta y visible
141
que coincide con las del semiconductor que se encuentra presente al mismo tiempo que
se mantiene la flexibilidad que aporta la matriz polimérica al sistema.
142
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149

Síntesis de Nanoestructuras Semiconductoras Núcleo/Coraza/Coraza Con Potencial Aplicación en Sistemas para Conversión de Energía

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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

SÍNTESIS DE NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS

THELMA ELIZABETH SERRANO QUEZADA

Como requisito parcial para obtener el Grado de

DOCTOR EN CIENCIAS con orientación en

Química de los Materiales

Dra. Idalia Gómez de la Fuente Dr. Rafael Colás Ortíz

Dra. Dra. Idalia Gómez de la Fuente

Dr. Rafael Colás Ortiz Dra. Yolanda Peña Méndez

Dra. María Teresa Garza González

Thelma Elizabeth Serrano Quezada Fecha de Graduación: julio, 2013

Universidad Autónoma de Nuevo León

Facultad de Ciencias Químicas

Título del Estudio: SÍNTESIS DE NANOESTRUCTURAS SEMICONDUCTORAS

NÚCLEO/CORAZA/CORAZA CON POTENCIAL APLICACIÓN

EN SISTEMAS PARA CONVERSIÓN DE ENERGÍA

Número de páginas: 149 Candidato para el grado de Doctor en

Área de Estudio: Nanoquímica

Propósito y Método del Estudio: La necesidad de fuentes de energías alternas, así

Contribuciones y Conclusiones: Los resultados permiten confirmar la obtención de

FIRMA DEL ASESOR: ___________________________

por haber contribuido de manera significativa en mi formación y ayudarme a concluir esta

A la Universidad Autónoma de Nuevo León, en especial a la Facultad de Ciencias

desarrollo de a la investigación científica. Además, a la Facultad de Ingeniería Mecánica y

Eléctrica y por las facilidades en el uso de equipos e instalaciones.

A mis compañeros y amigos del Laboratorio de Materiales I, en especial a Alejandro

investigación asociados a la presente obra.

Finalmente, agradezco a todos los que directa o indirectamente contribuyeron a la

realización de este proyecto.

63 Diagrama pH-potencial Cu en presencia de S 106

10 Tamaños de partícula obtenidos por DSL para los 119

A amperio unidad de corriente eléctrica

a área unidad de superficie (= 100 m2)

C coulomb unidad de carga eléctrica

eV electronvoltio unidad de energía (= 1,6 · 10–19 J)

F faradio (farad) unidad de capacidad eléctrica

g gramo unidad de masa

h hora unidad de tiempo

J julio unidad de trabajo

K kelvin unidad de temperatura absoluta

L Litro unidad de capacidad del sistema métrico decimal (= 1 dm3)

m metro unidad de longitud

min minuto unidad de tiempo

mol mol unidad de masa de una sustancia química

N newton unidad de fuerza

Ω ohm unidad de resistencia eléctrica

s segundo unidad de tiempo

S siemens unidad de conductancia

t tonelada unidad de peso (= 1 000 kg)

V voltio (volt) unidad de potencial eléctrico y de fuerza electromagnética

El ser humano ha evolucionado a lo largo de la historia tratando de satisfacer sus

moderno, el control sobre las diversas formas de energía proporciona independencia,

bienestar y es un significante factor en el desarrollo económico [1].

Durante décadas, la producción energética mundial se basó en la quema de

combustibles fósiles, lo que actualmente genera una deficiencia en la viabilidad de

desarrollos tecnológicos en todo el mundo. Energías como la eólica, hidráulica,

geotérmica y solar se han implementado en modernos dispositivos que incrementan cada